KR20230170418A - 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20230170418A
KR20230170418A KR1020220070868A KR20220070868A KR20230170418A KR 20230170418 A KR20230170418 A KR 20230170418A KR 1020220070868 A KR1020220070868 A KR 1020220070868A KR 20220070868 A KR20220070868 A KR 20220070868A KR 20230170418 A KR20230170418 A KR 20230170418A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium secondary
secondary battery
electrolyte
additive
electrolyte solution
Prior art date
Application number
KR1020220070868A
Other languages
English (en)
Inventor
이윤성
이준기
남희범
김고은
반성호
곽상규
최남순
홍성유
김형준
정서영
문현규
김민평
Original Assignee
현대자동차주식회사
기아 주식회사
울산과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 현대자동차주식회사, 기아 주식회사, 울산과학기술원 filed Critical 현대자동차주식회사
Priority to KR1020220070868A priority Critical patent/KR20230170418A/ko
Priority to DE102022212201.1A priority patent/DE102022212201A1/de
Priority to US17/988,998 priority patent/US20230402649A1/en
Priority to CN202211540540.XA priority patent/CN117254104A/zh
Publication of KR20230170418A publication Critical patent/KR20230170418A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 고용량 리튬 이차전지의 수명특성 및 출력특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 리튬염, 용매 및 기능성 첨가제로 이루어지는 리튬 이차전지용 전해액으로서, 상기 기능성 첨가제는 하기의 [식 1]로 표현되는 5,5-diallyl-3-(tert-butyldimethylsilyl)oxazolidin-2-one인 양극피막 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
……… [식 1]

Description

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Electrolyte solution for lithium secondary battery and Lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고용량 리튬 이차전지의 수명특성 및 출력특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 충전시 리튬을 제공하는 양극과 리튬을 받아들이는 음극, 리튬이온 전달 매개체인 전해질, 양극과 음극을 분리시키는 분리막으로 이루어진 에너지 저장기기로서, 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션(intercalation)/디인터칼레이션(deintercalation)될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성 및 저장시킨다.
이러한 리튬 이차전지는 휴대용 전자기기에 주로 사용되었지만, 최근에는 전기자동차(Electric Vehicle, EV) 및 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV)가 상용화되면서 전기자동차 및 하이브리드 전기차의 에너지 저장수단으로도 리튬 이차전지가 사용되고 있다.
한편, 전기자동차의 주행거리 증가를 위해서 리튬 이차전지의 에너지밀도를 증가시키는 것에 대한 연구가 이루어지고 있고, 리튬 이차전지의 에너지밀도 증가는 양극의 고용량화를 통하여 가능하다.
고에너지밀도를 갖는 리튬 이차전지의 개발을 위해서는 양극, 음극, 분리막 및 전해액과 같은 기존 리튬 이차전지용 소재의 성능 한계를 극복할 수 있는 신규 소재의 개발이 요구된다.
특히, 전지의 에너지밀도는 양극 및 음극 소재의 특성에 크게 의존하며 개발된 양극 및 음극 소재가 우수한 전기화학적 성능을 보이기 위해서는 적합한 전해액 개발이 반드시 수반되어야 한다.
고용량 양극 활물질인 층상계 Nickel(Ni)-rich LiNi1-x-yCoxMnyO2 (NCM; 1-x-y≥0.6)산화물에서, Ni 함량 증가 또는 충전전압의 고전압향을 통해 양극 용량 증가가 가능하나, 양극 표면에 존재하는 잔류리튬 (Li2CO3 및 LiOH) 성분은 전해액 분해를 촉진하고 전해액과의 계면 반응성 증가에 따른 열화 속도 또한 증가하여 충방전 성능이 빠르게 퇴화하는 문제가 있었다.
따라서 양극-전해액 및 계면 제어기술이 매우 중요하며 이를 위해 전기화학적 및 화학적으로 안정한 피막을 형성할 수 있는 첨가제 기술의 도입이 요구되는 있는 실정이다.
상기의 배경기술로서 설명된 내용은 본 발명에 대한 배경을 이해하기 위한 것일 뿐, 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 이미 알려진 종래기술에 해당함을 인정하는 것으로 받아들여져서는 안 될 것이다.
공개특허공보 제10-2019-0092149호 (2019.08.07)
본 발명은 리튬 이차전지의 수명특성 및 출력특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 본 발명의 기재로부터 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확히 이해될 수 있는 것으로 보아야 할 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 리튬염, 용매 및 기능성 첨가제로 이루어지는 리튬 이차전지용 전해액으로서, 상기 기능성 첨가제는 하기의 [식 1]로 표현되는 5,5-diallyl-3-(tert-butyldimethylsilyl)oxazolidin-2-one인 양극피막 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
……… [식 1]
상기 양극피막 첨가제는 전해액 중량 대비 0.1 ~ 1.0wt%인 것을 특징으로 한다.
상기 양극피막 첨가제는 전해액 중량 대비 0.3 ~ 0.5wt%인 것을 특징으로 한다.
상기 기능성 첨가제는 Vinylene Carbonate(VC)를 음극피막 첨가제로 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 Vinylene Carbonate(VC)는 전해액 중량 대비 0.5 ~ 3.0wt% 첨가되는 것을 특징으로 한다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiB(C6H5)4, LiB(C2O4)2, LiPO2F2, Li(SO2F)2N, (LiFSI) 및 (CF3SO2)2NLi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 혼합된 것을 특징으로 한다.
상기 용매는 카보네이트계 용매, 에스터계 용매, 에테르계 용매 또는 케톤계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 혼합된 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지는 전술된 전해액을 포함한다. 그리고, Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 양극활물질을 포함하는 양극; 탄소(C)계 또는 실리콘(Si)계 중 선택되는 1종 또는 2종 이상의 음극활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 더 포함한다.
상기 양극은 Ni의 함량이 80wt% 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 전해액에 의해 양극활물질의 표면에 고이온전도성 보호층을 형성하여 셀의 열화를 억제할 수 있고, 이에 따라 리튬 이차전지의 수명을 증대시키는 동시에 전지 출력 특성을 향상시킬 수 있는 효과를 기대할 수 있다.
그리고, 고온에서의 수명 안정성을 확보하여 배터리 상품성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극피막 첨가제에 의해 HF가 제거되는 반응 과정을 보여주는 도면이고,
도 2는 실시예 및 비교예에 따른 전해액 조성별 셀 초기 충방전 효율을 평가한 실험 결과를 보여주는 그래프이며,
도 3은 실시예 및 비교예에 따른 전해액 조성별 고온수명을 평가한 실험 결과를 보여주는 그래프이고,
도 4는 실시예 및 비교예에 따른 전해액 조성별 율별특성을 평가한 실험 결과를 보여주는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 리튬 이차전지에 적용되는 전해질을 형성하는 물질로서, 리튬염, 용매 및 기능성 첨가제로 이루어진다.
리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiB(C6H5)4, LiB(C2O4)2, LiPO2F2, Li(SO2F)2N, (LiFSI) 및 (CF3SO2)2NLi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 혼합된 혼합물일 수 있다.
이때 리튬염은 전해액에서 총량이 0.1 ~ 3.0몰, 바람직하게는 0.1 ~ 1.2몰의 농도로 존재할 수 있다.
그리고, 용매는 카보네이트계 용매, 에스터계 용매, 에테르계 용매 또는 케톤계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 혼합된 것을 사용할 수 있다.
이때 카보네이트로계 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC) 등이 사용될 수 있다. 그리고, 에스터계 용매로는 γ-부티로락톤(GBL), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 에테르계 용매로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 용매는 방향족 탄화수소계 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 방향족 탄화수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 사이클로헥실벤젠, 이소프로필벤젠, n-부틸벤젠, 옥틸벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등이 사용될 수 있으며, 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액에 첨가되는 기능성 첨가제로는 하기의 [식 1]로 표현되는 5,5-diallyl-3-(tert-butyldimethylsilyl)oxazolidin-2-one(이하, "HN-001"이라고 지칭함)인 양극피막 첨가제를 사용할 수 있다.
……… [식 1]
이때, 5,5-diallyl-3-(tert-butyldimethylsilyl)oxazolidin-2-one(HN-001)인 양극피막 첨가제는 DFT 계산을 통하여 HOMO, LUMO 에너지 준위를 비교할 시에 낮은 LUMO 및 높은 HOMO를 가지기 때문에 양극 및 음극 표면에서 먼저 분해하여 CEI, SEI layer를 형성한다.
그래서, HN-001인 양극피막 첨가제는 기능기 말단에 존재하는 vinyl 이중결합으로 인하여 전기화학 반응에 의한 라디칼 중합 방식의 고분자형 피막을 형성할 수 있다. 그래서, 전극의 표면에 우선적으로 안정하고 균일한 피막을 형성하게 되면 다른 용매가 전극에 직접 접촉되는 것이 방지되면서 다른 용매와 전극의 직접 접촉에 의한 분해가 방지되고, 이에 따라 불필요한 부반응을 감소시킬 수 있다.
그리고, 피막이 고분자 성분으로 구성되게 되면, 물리적으로 유연성을 가질 수 있게 되어 실리콘 포함 음극 문제로 제기되고 있는 다소 심각한 부피 팽창과 수축에 의한 피막 구조의 깨짐 및 그로 인한 활성표면의 노출에 따른 피막의 지속적인 두꺼워짐 현상을 억제할 수 있다.
또한, HN-001인 양극피막 첨가제는 전해액 내에서 열화요소로 작용하는 산성분인 불화수소(이하 HF)를 제거하고, 휘발성의 Trimethylsilyl fluoride(TMSF) 물질을 형성시키지 않는다.
부연하자면, 상용화된 리튬 이온전지는 상당수 범용성이 좋은 LiPF6 리튬염 기반의 전해액을 사용하는데, LiPF6 리튬염의 치명적인 문제는 수분에 취약하며, 미량의 수분으로도 가수분해 반응이 일어나 지속적으로 HF를 형성한다는 것이다.
그래서, 리튬 이온 전지에서 HF가 형성되면 전해액의 용매를 공격하여 분해시킬뿐만 아니라 전극 및 전해액의 계면을 공격하여 Li2CO3 성분을 LiF로 변화시키게 되고, 이에 따라 활성표면이 노출되면서 가스가 형성되는 문제가 있다.
한편, Amino silane(Si-N) 기능기에 존재하는 원소인 실리콘은 불소와 아주 강한 affinity를 가진다는 것이 알려져 있어 리튬 이온전지의 HF를 제거하는 기능기로 많이 사용되고, 그 중에서도 특히 TMS로 알려진 Trimethylsilyl 그룹의 기능기가 주로 사용되어 왔으나, HF를 제거한 이후 형성되는 TMSF 물질은 낮은 끊는점(16℃)을 갖는 물질로서 가스 발생에 대한 문제를 야기할 수 있었다.
이에, 본 실시예에서 양극피막 첨가제로 사용되는 5,5-diallyl-3-(tert-butyldimethylsilyl)oxazolidin-2-one(HN-001)에서는 그 기능기를 갖고 있으나 HF를 제거한 이후 형성되는 물질이 높은 끓는점을 가질 수 있도록 tert-butyldimethyl silyl fluoride 형태의 물질(끓는점: 90℃)이 형성되도록 하는 tert-butyldimethyl silyl 구조를 가져 가스 형성에 대한 문제가 야기되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극피막 첨가제(MH-162)에 의해 HF가 제거되는 반응 과정을 보여주는 도면으로서, 양극피막 첨가제(HN-001)의 Amino silane(Si-N) 기능기에 존재하는 원소인 실리콘(Si)에 의해 불소(F)가 제거되고, 질소(N)에 의해 수소(H)가 제거되는 것을 확인할 수 있다.
한편, 양극피막 첨가제는 전해액 중량 대비 0.1 ~ 1.0wt%로 첨가되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 양극피막 첨가제는 전해액 중량 대비 0.3 ~ 0.5wt%로 첨가되는 것이 좋다.
만약, 양극피막 첨가제의 첨가량이 0.1wt%보다 적은 경우에는 양극활물질 및 음극활물질의 표면에 충분한 표면 보호 피막의 형성이 어려워져서 기대되는 효과가 미비한 문제가 있고, 1.0wt%보다 많은 경우에는 표면 보호층인 CEI 및 SEI가 과다하게 형성되면서 셀 저항이 커져서 오히려 셀의 수명이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 기능성 첨가제로는 양극피막 첨가제와 함께 음극에 피막을 형성하는 역할을 하는 음극피막 첨가제를 더 첨가할 수 있다. 예를 들어 음극피막 첨가제로는 Vinylene Carbonate(이하, "VC"라고 지칭함)를 사용할 수 있다.
이때 음극피막 첨가제로 사용되는 VC는 전해액 중량 대비 0.5 ~ 3.0wt%를 첨가하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 음극피막 첨가제의 첨가량은 1.5 ~ 2.5wt%인 것이 좋다.
만약, 음극피막 첨가제의 첨가량이 제시된 첨가량보다 적은 경우에는 셀의 장기 수명특성이 저하되는 문제가 있고, 제시된 첨가량보다 많은 경우에는 과다한 표면 보호층의 형성으로 인해 셀 저항이 커져서 배터리 출력이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 전술된 전해액과 함께 양극, 음극 및 분리막으로 이루어진다.
양극은 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 NCM계 양극활물질을 포함하여 이루어진다. 특히 본 실시예에서 양극에 포함되는 양극활물질은 Ni을 80wt% 이상 함유하는 NCM계 양극활물질로만 구성되는 것이 바람직하다.
그리고, 음극은 탄소(C)계 또는 실리콘(Si)계 중 선택되는 1종 또는 2종 이상의 음극활물질을 포함하여 이루어진다.
탄소(C)계 음극활물질은 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본 마이크로비드, 플러렌(fullerene) 및 비정질탄소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질을 사용할 수 있다.
그리고, 실리콘(Si)계 음극 활물질은 실리콘 산화물, 실리콘 입자 및 실리콘 합금 입자 등을 포함한다.
한편, 양극 및 음극은 각각의 활물질과 함께 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 전극 슬러리를 제조한 다음, 전류 집전체 상에 전극 슬러리를 직접 코팅 및 건조하여 제조한다. 이때 전류 집전체로는 알루미늄(Al)을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
바인더로는 각각의 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키거나 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 예를 들어 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
분리막은 양극 및 음극 사이의 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공한다. 이러한 분리막은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포와 같은 공지된 것이 사용될 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름이 사용될 수도 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 설명한다.
<실험1> 음극으로 Graphite를 사용한 경우에 대하여 양극피막 첨가제의 첨가량에 따른 고온(45℃)에서의 초기 셀 효율(방전/충정) 및 고온수명 특성 실험
음극으로 그라파이트(Graphite)를 사용한 경우에, 전해액에 첨가되는 양극피막 첨가제의 첨가 유무 및 첨가량에 따른 초기 셀 효율 및 고온수명 특성을 알아보기 위하여 하기의 표 1와 같이 음극피막 첨가제인 VC의 첨가량은 1.0wt%로 고정시킨 상태에서 양극피막 첨가제인 HN-001의 첨가량을 변경하면서 고온(45℃)에서 초기 셀 효율 및 100 cycle 충방전 시 충전유지율(Discharge Retention)을 측정하였고, 그 결과를 표 1와 도 2 및 도 3에 나타내었다.
이때 싸이클은 Cut-off: 2.5 - 4.2V, C-rate: 1C 및 온도: 45℃로 실시하였고, 전해액을 제조하는데 사용된 리튬염은 0.5M LiPF6과 0.5M LiFSI를 사용하였으며, 용매로는 에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC):디에틸 카보네이트(DEC)를 25:45:30의 부피비로 혼합한 용매를 사용하였다.
그리고, 양극으로는 NCM811를 사용하였고, 음극으로는 그라파이트(Graphite)를 사용하였다.
구분 첨가제 셀 초기 효율(%)
(방전/충전)		 고온수명
(%)@100cyc
VC LiPO2F2 HN-001
비교예 1 1.0 - - 87.9 88.9
비교예 2 1.0 0.5 - 90.3 90.8
실시예 1 1.0 - 0.1 90.2 90.7
실시예 2 1.0 - 0.3 91.0 90.8
실시예 3 1.0 - 0.5 91.2 91.0
실시예 4 1.0 - 1.0 90.4 90.4
도 2는 실시예 및 비교예에 따른 전해액 조성별 셀 초기 충방전 효율을 평가한 실험 결과를 보여주는 그래프이고, 도 3은 실시예 및 비교예에 따른 전해액 조성별 고온수명을 평가한 실험 결과를 보여주는 그래프이다.
표 1과 도 2 및 도 3에서 확인할 수 있듯이, 본 발명에 따른 양극피막 첨가제(HN-001)를 0.1wt%, 0.3wt%, 0.5wt% 및 1.0wt%를 첨가한 실시예 1 내지 실시예 4의 경우 전해액에 양극피막 첨가제를 첨가하지 않은 경우인 비교예 1과 비교하여 초기 셀 효율이 모두 향상된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 음극피막 첨가제로 LiPO2F2를 0.5wt%를 첨가한 비교예 2와 비교하여 초기 셀 효율이 유사하거나 향상된 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 고온수명 측면에서도 실시예 1 내지 실시예 4는 비교예 1과 비교하여 모두 향상된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 2와 비교하여 고온수명 특성이 유사하거나 향상된 것을 확인할 수 있었다.
특히, 실시예 2 및 실시예 3는 비교예 1 및 2에 비하여 셀 초기 효율이 상당히 향상된 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 실시예 3은 비교예 1 및 2에 비하여 고온수명이 상당히 향상된 것을 확인할 수 있었다.
<실험2> 음극으로 Graphite를 사용한 경우에 대하여 양극피막 첨가제의 첨가량에 따른 상온(25℃)에서의 율별 특성 실험
음극으로 그라파이트(Graphite)를 사용한 경우에, 전해액에 첨가되는 양극피막 첨가제의 첨가 유무 및 첨가량에 따른 상온(25℃)에서의 율별 특성을 알아보기 위하여 하기의 표 2와 같이 음극피막 첨가제인 VC의 첨가량은 1.0wt%로 고정시킨 상태에서 양극피막 첨가제인 HN-001의 첨가량을 변경하면서 상온(25℃)에서 율별특성을 측정하였고, 그 결과를 표 2와 도 4에 나타내었다.
이때 싸이클은 Cut-off: 2.5 - 4.2V, C-rate: 0.5C / 1.0C / 2.0C / 3.0C / 0.5C 및 온도: 25℃로 실시하였고, 전해액을 제조하는데 사용된 리튬염은 0.5M LiPF6과 0.5M LiFSI를 사용하였으며, 용매로는 에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC):디에틸 카보네이트(DEC)를 25:45:30의 부피비로 혼합한 용매를 사용하였다.
그리고, 양극으로는 NCM811를 사용하였고, 음극으로는 그라파이트(Graphite)를 사용하였다.
구분 첨가제 율별특성
@3C
VC LiPO2F2 HN-001
비교예 1 1.0 - - 72.9
비교예 2 1.0 0.5 - 76.3
실시예 1 1.0 - 0.1 76.9
실시예 2 1.0 - 0.3 77.1
실시예 3 1.0 - 0.5 77.4
실시예 4 1.0 - 1.0 76.3
도 4는 실시예 및 비교예에 따른 전해액 조성별 율별특성을 평가한 실험 결과를 보여주는 그래프이다.
표 2과 도 4에서 확인할 수 있듯이, 본 발명에 따른 양극피막 첨가제(HN-001)를 0.1wt%, 0.3wt%, 0.5wt% 및 1.0wt%를 첨가한 실시예 1 내지 실시예 4의 경우 전해액에 양극피막 첨가제를 첨가하지 않은 경우인 비교예 1과 비교하여 율별특성이 모두 향상된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 음극피막 첨가제로 LiPO2F2를 0.5wt%를 첨가한 비교예 2와 비교하여 초기 셀 효율이 유사하거나 향상된 것을 확인할 수 있었다.
특히, 실시예 2 및 실시예 3는 비교예 1 및 2에 비하여 율별특성이 상당히 향상된 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 상기의 실험들에서 알 수 있듯이 초기 셀 효율. 고온수명 특성 및 율별특성 측면에서 본 발명에서 제시하는 양극피막 첨가제(HN-001)를 0.1 ~ 1.0wt%, 더욱 바람직하게는 0.3 ~ 0.5wt% 첨가하는 경우에 본 발명에서 제시하는 양극피막 첨가제(HN-001)를 첨가하지 않은 경우보다 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명을 첨부 도면과 전술된 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였으나, 본 발명은 그에 한정되지 않으며, 후술되는 특허청구범위에 의해 한정된다. 따라서, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 후술되는 특허청구범위의 기술적 사상에서 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 변형 및 수정할 수 있다.

Claims (10)

  1. 리튬염, 용매 및 기능성 첨가제로 이루어지는 리튬 이차전지용 전해액으로서,
    상기 기능성 첨가제는 하기의 [식 1]로 표현되는 5,5-diallyl-3-(tert-butyldimethylsilyl)oxazolidin-2-one인 양극피막 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
    ……… [식 1]
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극피막 첨가제는 전해액 중량 대비 0.1 ~ 1.0wt%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 양극피막 첨가제는 전해액 중량 대비 0.3 ~ 0.5wt%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 기능성 첨가제는 Vinylene Carbonate(VC)를 음극피막 첨가제로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 Vinylene Carbonate(VC)는 전해액 중량 대비 0.5 ~ 3.0wt% 첨가되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiB(C6H5)4, LiB(C2O4)2, LiPO2F2, Li(SO2F)2N, (LiFSI) 및 (CF3SO2)2NLi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 혼합된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 용매는 카보네이트계 용매, 에스터계 용매, 에테르계 용매 또는 케톤계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 혼합된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
  8. 청구항 1의 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
  9. 청구항 8에 있어서,
    Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 양극활물질을 포함하는 양극;
    탄소(C)계 또는 실리콘(Si)계 중 선택되는 1종 또는 2종 이상의 음극활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 더 포함하는 리튬 이차전지.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 양극은 Ni의 함량이 80wt% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
KR1020220070868A 2022-06-10 2022-06-10 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 KR20230170418A (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220070868A KR20230170418A (ko) 2022-06-10 2022-06-10 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
DE102022212201.1A DE102022212201A1 (de) 2022-06-10 2022-11-16 Elektrolytlösung für eine Lithium-Sekundärbatterie und eine Lithium-Sekundärbatterie die diese enthält
US17/988,998 US20230402649A1 (en) 2022-06-10 2022-11-17 Electrolyte solution for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including same
CN202211540540.XA CN117254104A (zh) 2022-06-10 2022-12-02 用于锂二次电池的电解质溶液和包含所述电解质溶液的锂二次电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220070868A KR20230170418A (ko) 2022-06-10 2022-06-10 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230170418A true KR20230170418A (ko) 2023-12-19

Family

ID=88974761

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220070868A KR20230170418A (ko) 2022-06-10 2022-06-10 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230402649A1 (ko)
KR (1) KR20230170418A (ko)
CN (1) CN117254104A (ko)
DE (1) DE102022212201A1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190092149A (ko) 2018-01-30 2019-08-07 파낙스 이텍(주) 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 이차전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190092149A (ko) 2018-01-30 2019-08-07 파낙스 이텍(주) 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
US20230402649A1 (en) 2023-12-14
CN117254104A (zh) 2023-12-19
DE102022212201A1 (de) 2023-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20230207874A1 (en) Electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including same
KR20220048803A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20230170418A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP3985774B1 (en) Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
US11742521B2 (en) Electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
US11670801B2 (en) Electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
US20240162493A1 (en) Electrolyte Solution for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Comprising the Same
US20240162495A1 (en) Electrolyte Solution For Lithium Secondary Battery And Lithium Secondary Battery Comprising The Same
US20230402650A1 (en) Electrolyte solution for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including same
US20210151796A1 (en) Electrolytic Solution for Lithium Secondary Batteries and Lithium Secondary Battery Including the Same
US20220131191A1 (en) Electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
KR20240061946A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20240061926A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20230133602A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20230133603A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220048802A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220061585A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20240061928A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20240061927A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220061586A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20240060146A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20240060147A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220048784A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210075772A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210075778A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지