KR20210075772A - 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지의 수명특성을 향상시킬 수 있는 리튬 차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 리튬염, 용매 및 음극 첨가제로 이루어지는 리튬 이차전지용 전해액으로서, 상기 음극 첨가제는 하기의 [식 1]로 표현되는 Allyl (4-nitrophenyl) carbonate를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00004
……… [식 1]

Description

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Electrolyte solution for lithium secondary battery and Lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬 이차전지의 수명특성을 향상시킬 수 있는 리튬 차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 충전시 리튬을 제공하는 양극과 리튬을 받아들이는 음극, 리튬이온 전달 매개체인 전해질, 양극과 음극을 분리시키는 분리막으로 이루어진 에너지 저장기기로서, 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션(intercalation)/디인터칼레이션(deintercalation)될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성 및 저장시킨다.
이러한 리튬 이차전지는 휴대용 전자기기에 주로 사용되었지만, 최근에는 전기자동차(Electric Vehicle, EV) 및 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV)가 상용화되면서 전기자동차 및 하이브리드 전기차의 에너지 저장수단으로도 리튬 이차전지가 사용되고 있다.
한편, 전기자동차의 주행거리 증가를 위해서 리튬 이차전지의 에너지밀도를 증가시키는 것에 대한 연구가 이루어지고 있고, 리튬 이차전지의 에너지밀도 증가는 양극의 고용량화를 통하여 가능하다.
양극의 고용량화는 양극활물질을 형성하는 Ni-Co-Mn계 산화물의 Ni 함량을 증가시키는 방법인 Ni-rich화를 통하여 이루어지거나 양극 충전전압의 고전압향을 통하여 이루어질 수 있다.
그러나, Ni-rich 상태의 Ni-Co-Mn계 산화물은 높은 계면반응성을 갖게되는 것과 함께 결정구조가 불안정하게 되면서 사이클 중 열화가 가속되어 장수명 성능의 확보가 어려운 문제가 있었다.
상기의 배경기술로서 설명된 내용은 본 발명에 대한 배경을 이해하기 위한 것일 뿐, 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 이미 알려진 종래기술에 해당함을 인정하는 것으로 받아들여져서는 안 될 것이다.
공개특허공보 제10-2019-0092149호 (2019.08.07)
본 발명은 리튬 이차전지의 수명특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 리튬염, 용매 및 음극 첨가제로 이루어지는 리튬 이차전지용 전해액으로서, 상기 음극 첨가제는 하기의 [식 1]로 표현되는 Allyl (4-nitrophenyl) carbonate를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00001
……… [식 1]
상기 음극 첨가제는 전해액 중량 대비 3.0 wt% 이하로 첨가되는 것을 특징으로 한다.
상기 음극 첨가제는 전해액 중량 대비 0.5 ~ 2.0 wt%로 첨가되는 것을 특징으로 한다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiB(C6H5)4, Li(SO2F)2N (LiFSI) 및 (CF3SO2)2NLi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 혼합된 것을 특징으로 한다.
상기 용매는 카보네이트계 용매, 에스터계 용매, 에테르계 용매 또는 케톤계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 혼합된 것을 특징으로 한다.
상기 전해액은 양극 첨가제를 더 포함하고, 상기 양극 첨가제는 LiPO2F2인 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지는 전술된 전해액을 포함한다. 그리고, Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 양극활물질을 포함하는 양극; 탄소(C)계 음극활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 더 포함한다.
상기 리튬 이차전지는 사이클당 0.5C cc/cv 충전 후 0.5C cc 방전 조건 및 45℃에서 2.5 ~ 4.2V(cut-off) 조건으로 200 사이클 후 측정한 방전 유지율이 94% 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 음극에 SEI 피막을 생성시키는 첨가제를 전해액에 첨가함으로써, 리튬 이차전지의 장기 수명 특성이 향상되는 효과를 기대할 수 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 첨가제 첨가에 따른 특성 결과를 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 리튬 이차전지에 적용되는 전해질을 형성하는 물질로서, 리튬염, 용매 및 음극 첨가제로 이루어진다. 그리고 전해액은 양극 첨가제를 더 포함할 수 있다.
리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiB(C6H5)4, Li(SO2F)2N (LiFSI) 및 (CF3SO2)2NLi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 혼합된 혼합물일 수 있다.
이때 리튬염은 전해액에서 0.1 ~ 1.2 몰의 농도로 존재할 수 있다.
그리고, 용매는 카보네이트계 용매, 에스터계 용매, 에테르계 용매 또는 케톤계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 혼합된 것을 사용할 수 있다.
이때 카보네이트로계 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC) 등이 사용될 수 있다. 그리고, 에스터계 용매로는 γ-부티로락톤(GBL), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 에테르계 용매로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 용매는 방향족 탄화수소계 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 방향족 탄화수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 사이클로헥실벤젠, 이소프로필벤젠, n-부틸벤젠, 옥틸벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등이 사용될 수 있으며, 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
그리고, 양극 첨가제는 LiPO2F2를 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액에 첨가되는 음극 첨가제로는 하기의 [식 1]로 표현되는 Allyl (4-nitrophenyl) carbonate를 사용할 수 있다.
Figure pat00002
……… [식 1]
이때 음극 첨가제는 음극에 SEI(Solid Electrolyte Interphase)를 형성시킴으로써, 저저항 특성을 향상시키고 수명을 증대시키는 역할을 하고, 전해액 중량 대비 3.0 wt% 이하로 첨가되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 2.0 wt%로 첨가되는 것이 바람직하다.
만약, 음극 첨가제의 첨가량이 3.0wt%보다 많은 경우에는 음극의 피막이 과도하게 형성되어 셀 저항이 커져서 셀의 출력이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 그리고 더욱 정확하게는 음극 첨가제의 첨가량이 0.5wt%보다 적은 경우에는 음그그이 보호막인 SEI가 적게 형성되어 셀 수명이 급격히 저하되는 문제가 있고, 2.0wt%보다 많은 경우에는 SEI의 두께가 증가하여 차량에서 요구하는 셀의 출력이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 전술된 전해액과 함께 양극, 음극 및 분리막으로 이루어진다.
양극은 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 NCM계 양극활물질을 포함하여 이루어진다. 특히 본 실시예에서 양극에 포함되는 양극활물질은 Ni을 60wt% 이상 함유하는 NCM계 양극활물질로만 구성되는 것이 바람직하다.
그리고, 음극은 탄소(C)계 음극활물질 단독으로 이루어지거나 탄소(C)계 음극활물질을 포함하여 이루어진다.
탄소(C)계 음극활물질은 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본 마이크로비드, 플러렌(fullerene) 및 비정질탄소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질을 사용할 수 있다.
한편, 양극 및 음극은 각각의 활물질과 함께 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 전극 슬러리를 제조한 다음, 전류 집전체 상에 전극 슬러리를 직접 코팅 및 건조하여 제조한다. 이때 전류 집전체로는 알루미늄(Al)을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
바인더로는 각각의 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키거나 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 예를 들어 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
분리막은 양극 및 음극 사이의 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공한다. 이러한 분리막은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포와 같은 공지된 것이 사용될 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름이 사용될 수도 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 설명한다.
<실험1> 음극 첨가제의 종류에 따른 특성 실험
전해액에 첨가되는 음극 첨가제의 종류에 따른 여러 특성을 알아보기 위하여 하기의 표 1과 같이 음극 첨가제의 종류를 변경하면서 이온전도도, 초기 셀저항, 고온 내구성 및 고율특성을 측정하였고, 그 결과를 표 2와 도 1에 나타내었다.
이때 전해액을 제조하는데 사용된 리튬염은 0.5M LiPF6 0.5 LiFSI를 사용하였고, 용매로는 에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC):디에틸 카보네이트(DEC)를 25:45:30의 부피비로 혼합한 용매를 사용하였다. 또한 양극 첨가제로 LiPO2F2를 사용하였다.
그리고, 양극으로는 NCMN811을 사용하였고, 음극으로는 흑연을 사용하였다.
이때 이온전도도, 초기 셀저항, 고온 내구성 및 고율특성의 측정 조건은 아래와 같다.
- 이온전도도 : 상온(25℃) 측정 조건
- 초기셀저항 : Formation 후 셀 DC-IR 측정 조건값
- 고온 내구 : 1회당 0.5C cc/cv 충전 후 0.5C cc 방전 조건 2.5~4.2V(cut-off) 45℃ 고온조건
- 율특성 : 모든 사이클 0.1C cc/cv 만 충전 후 방전을 높이면서 용량 발현값 확인
　구분 리튬염
(M)		 용매
(중량비)		 양극 첨가제
(wt%)		 음극 첨가제
(wt%)
LiPF6 LiFSI EC EMC DEC LiPO2F2 VC [식1]
첨가제
비교예 0.5 0.5 25 45 30 1 2 -
실시예 1 0.5 0.5 25 45 30 1 - 2
구분 이온전도도
(mS/cm)		 초기 셀저항
(%)		 고온내구
(%)@200cyc		 고율특성
2C(%)
비교예 8.19 100 93.4 35.4
실시예 1 8.24 99.4 94.7 43.9
표 2와 도 1에서 확인할 수 있듯이, 동일한 조건에서 종래의 일반적인 첨가제인 VC를 음극 첨가제로 사용한 비교예 보다 본 실시예에 따른 [식 1]로 표현되는 Allyl (4-nitrophenyl) carbonate를 음극 첨가제로 사용한 경우에 이온전도도, 고온내구 및 고율특성이 모두 향상된 것을 확인할 수 있었다. 특히 동일 함량에 대해서도 우수한 수명특성과 함께 향상된 고율특성은 차량용 배터리에 적합한 성능에 부합되는 결과이다.
<실험2> 음극 첨가제의 율에 따른 특성 실험
<실험 1>의 비교예 및 실시예 1을 대상으로 0.5C, 1.0C, 2.0C 및 0.1C로 각각 충전 및 방전을 하여 해당하는 용량 발현량 값을 확인하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 확인할 수 있듯이, 동일한 조건에서 종래의 일반적인 첨가제인 VC를 음극 첨가제로 사용한 비교예 보다 본 실시예에 따른 [식 1]로 표현되는 Allyl (4-nitrophenyl) carbonate를 음극 첨가제로 사용한 경우에 율특성이 향상된 것을 확인할 수 있었다. 이는 우수한 이온전도도를 기반으로 향상된 고율에서의 특성이 발현되는 결과를 의미한다.
<실험3> 음극 첨가제의 함량에 따른 특성 실험
전해액에 첨가되는 음극 첨가제의 함량에 따른 종류에 따른 여러 특성을 알아보기 위하여 하기의 표 3과 같이 음극 첨가제의 함량을 변경하면서 이온전도도, 초기 셀저항 및 고온 내구성을 측정하였고, 그 결과를 표 4와 도 3에 나타내었다. 이때 다른 조건 및 측정방법은 <실험1>과 동일하게 실시하였다.
구분 리튬염
(M)		 용매
(중량비)		 양극 첨가제
(wt%)		 음극 첨가제
(wt%)
LiPF6 LiFSI EC EMC DEC LiPO2F2 VC [식1]
첨가제
비교예 0.5 0.5 25 45 30 1 2 -
실시예 2 0.5 0.5 25 45 30 1 - 0.2
실시예 3 0.5 0.5 25 45 30 1 - 0.5
실시예 4 0.5 0.5 25 45 30 1 - 1
실시예 5 0.5 0.5 25 45 30 1 - 1.5
실시예 1 0.5 0.5 25 45 30 1 - 2
구분 이온전도도
(mS/cm)		 초기 셀저항
(%)		 고온내구
(%)@200cyc
비교예 8.19 100 93.4
실시예 2 8.61 95.5 93.5
실시예 3 8.52 96.1 94
실시예 4 8.39 97.5 94
실시예 5 8.28 98.4 94.1
실시예 1 8.24 99.4 94.7
표 4와 도 2에서 확인할 수 있듯이, 동일한 조건에서 종래의 일반적인 첨가제인 VC를 음극 첨가제로 사용한 비교예 보다 본 실시예에 따른 [식 1]로 표현되는 Allyl (4-nitrophenyl) carbonate를 음극 첨가제로 사용한 실시예 1 내지 실시예 5의 경우 이온전도도 및 고온내구 특성이 모두 향상된 것을 확인할 수 있었다.
특히, [식 1]로 표현되는 Allyl (4-nitrophenyl) carbonate의 첨가량이 0.2wt%인 실시예 2의 경우 고온내구 특성이 종래의 일반적인 첨가제인 VC를 음극 첨가제로 사용한 비교예와 비슷한 수준이었지만, 음극첨가제의 첨가량이 증가할수록 고온 내구성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 음극 첨가제는 0.5 ~ 2.0 wt%로 첨가하는 것이 바람직하다는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명을 첨부 도면과 전술된 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였으나, 본 발명은 그에 한정되지 않으며, 후술되는 특허청구범위에 의해 한정된다. 따라서, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 후술되는 특허청구범위의 기술적 사상에서 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 변형 및 수정할 수 있다.

Claims (9)

  1. 리튬염, 용매 및 음극 첨가제로 이루어지는 리튬 이차전지용 전해액으로서,
    상기 음극 첨가제는 하기의 [식 1]로 표현되는 Allyl (4-nitrophenyl) carbonate를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
    Figure pat00003
    ……… [식 1]
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 첨가제는 전해액 중량 대비 3.0 wt% 이하로 첨가되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 음극 첨가제는 전해액 중량 대비 0.5 ~ 2.0 wt%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiB(C6H5)4, Li(SO2F)2N (LiFSI) 및 (CF3SO2)2NLi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 혼합된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 용매는 카보네이트계 용매, 에스터계 용매, 에테르계 용매 또는 케톤계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 혼합된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해액은 양극 첨가제를 더 포함하고,
    상기 양극 첨가제는 LiPO2F2인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
  7. 청구항 1의 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
  8. 청구항 7에 있어서,
    Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 양극활물질을 포함하는 양극;
    탄소(C)계 음극활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 더 포함하는 리튬 이차전지.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 사이클당 0.5C cc/cv 충전 후 0.5C cc 방전 조건 및 45℃에서 2.5 ~ 4.2V(cut-off) 조건으로 200 사이클 후 측정한 방전 유지율이 94% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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