KR20190092149A

KR20190092149A - 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 이차전지

Info

Publication number: KR20190092149A
Application number: KR1020180011589A
Authority: KR
Inventors: 김동윤; 신재욱; 박재환; 최정식; 김형락
Original assignee: 파낙스 이텍(주)
Priority date: 2018-01-30
Filing date: 2018-01-30
Publication date: 2019-08-07

Abstract

본 발명은 비수성 유기용매; 리튬염; 및 하기 화학식 1로 표시되는 기능성 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이며, 본 발명은 우수한 수명 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성 및 장기간 보관 안정성을 나타낸다:
[화학식 1]

(상기 식에서, A는 P 또는 B이고,
R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로, 플루오로 또는 산소 원자이며, 여기서 R₁ 내지 R₄ 중 어느 하나만이 산소 원자인 경우 옥텟 규칙에 따라서 산소 원자는 A와 이중결합을 형성하며,
R₅ 및 R₆는 각각 독립적으로, 산소 원자, 할로겐 원자, 카르보닐기, C₁ 내지 C₄ 알킬기, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C₁ 내지 C₄ 알킬기이며, 여기서, R₅ 및 R₆가 모두 산소인 경우 옥텟 규칙에 따라서 산소 원자는 고리의 탄소와 이중결합을 형성한다.)

Description

이차전지 전해액 및 이를 포함하는 이차전지{Electrolyte for secondary battery and secondary battery containing the same}

본 발명은 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비수성 유기용매, 리튬염 및 기능성 첨가제를 포함하는 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

최근 휴대전자기기들이 광범위하게 보급되고 있고, 이에 따라 이러한 휴대 전자기기들이 박막화, 소형화 및 경량화되고 있다.

이에 따라 그 전원으로 사용되는 이차전지도 소형으로 경량이면서 장시간 충방전이 가능하며 고율특성을 높이고자 하는 노력이 집중되고 있다.

이차 전지는 음극(anode) 재료나 양극(cathode) 재료에 따라 납축전지, 니켈-카드뮴(Ni-Cd) 전지, 니켈-수소(Ni-MH) 전지, 리튬 전지 등이 있으며, 전극 재료의 고유특성에 의해 전위와 에너지 밀도가 결정된다. 이 중에서도 리튬 이차 전지는 리튬의 낮은 산화/환원 전위와 분자량으로 인해 에너지 밀도가 높기 때문에 노트북, 캠코더 또는 휴대폰 등의 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 많이 사용되고 있다.

한편, 리튬 이차 전지에 일반적으로 사용되는 전해액은, 전해액 용매와 전해질 염을 포함하며, 전해액 용매는 전지의 충방전 중 전극 표면에서 분해되거나, 탄소재 음극 층간에 코인터칼레이션(co-intercalation)되어 음극 구조를 붕괴시켜, 전지의 안정성을 저해할 수 있다. 그러나 전지의 충전 시 전해액 용매의 환원에 의해 음극 표면에 형성된 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interface, SEI)막이 이러한 문제점을 해결할 수 있는 것으로 알려졌다. 그럼에도 불구하고 지속적인 충방전의 반복으로 인해 SEI 막이 붕괴되고, SEI 막의 낮은 열안정성으로 인해 특히 고온 하에서의 이차전지의 수명 및 성능이 저하되게 된다. 따라서 보다 우수한 고온 보존 특성 및 수명 특성을 가지는 이차전지 전해액에 대한 연구가 요구된다.

일본공개특허공보 제2013-157305호

이에, 본 발명은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 하며, 본 발명은 상온 및 고온 수명 특성, 사이클 특성 및 고온 보존 특성이 현저하게 향상된 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하고자 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시형태는 비수성 유기용매;

리튬염; 및 하기 화학식 1로 표시되는 기능성 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지 전해액을 제공한다:

[화학식 1]

(상기 식에서, A는 P 또는 B이고,

R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로, 플루오로 또는 산소 원자이며, 여기서 R₁ 내지 R₄ 중 어느 하나만이 산소 원자인 경우 옥텟 규칙에 따라서 산소 원자는 A와 이중결합을 형성하며,

R₅ 및 R₆는 각각 독립적으로, 산소 원자, 할로겐 원자, 카르보닐기, C₁ 내지 C₄ 알킬기, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C₁ 내지 C₄ 알킬기이며, 여기서, R₅ 및 R₆가 모두 산소인 경우 옥텟 규칙에 따라서 산소 원자는 고리의 탄소와 이중결합을 형성한다.)

본 발명의 다른 일 실시형태는, R₁ 내지 R₄ 중 두 개가 산소인 경우, 두 개의 산소는 두 개의 탄소와 연결되어 고리를 형성하며, 하기와 같은 화학식 2-1 또는 2-2로 표현되는 것인 리튬 이차전지 전해액을 제공한다:

[화학식 2a]

[화학식 2b]

본 발명의 다른 일 실시형태는, 기능성 첨가제가 하기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 리튬 이차전지 전해액을 제공한다:

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본 발명의 다른 일 실시형태는, 비수성 유기용매가 카보네이트계 용매로서, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 디프로필카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 메틸프로필카보네이트(MPC)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 선형 카보네이트계 용매; 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 1,2-부틸렌카보네이트(BC), 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트 및 플루오르에틸렌카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 환형 카보네이트계 용매; 또는 그의 혼합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지 전해액을 제공한다.

본 발명의 다른 일 실시형태는, 상기 리튬염이 LiPF₆, LiFSi, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN(C₂F₅SO₃)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)₂, LiSCN, LiN(CxF₂x₊₁SO₂)(CyF_2y+1SO₂)(단, x, y는 자연수), LiCl, LiI, LiB(C₂O₄)₂, LiF₂BC₂O₄, LiPF₄(C₂O₄), LiPF₂(C₂O₄)₂, LiP(C₂O₄)₃ 및 LiPO₂F₂로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 리튬 이차전지 전해액을 제공한다.

본 발명의 다른 일 실시형태는, 상기 기능성 첨가제의 함량이 전해액 총 중량 기준으로 0.01 내지 5.0 중량%인 리튬 이차전지 전해액을 제공한다.

본 발명의 다른 일 실시형태는, 비수성 유기용매 중의 리튬염의 농도가 0.6 내지 2.0M인 리튬 이차전지 전해액을 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 실시형태는, a) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극; b) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극; c) 이차전지 전해액; 및 d) 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

본 발명의 이차전지 전해액은 기능성 첨가제를 포함하여, 전극 표면을 보호하는 SEI 막을 형성할 수 있으며, 이를 채용하는 리튬 이차전지는 상온 및 고온에서의 수명 특성이 매우 우수하고, 사이클 특성, 고온 보존 특성 및 장기간 보관 안정성이 현저하게 향상된다.

또한, 본 발명의 기능성 첨가제는 종래 사용되는 전해액 첨가제인 리튬 디플루오로포스페이트(lithium difluorophosphate, LFP), 리튬 테트라플루오로 옥살레이트 포스페이트(lithium tetrafluoro oxalate phosphate, WCA), 및 이와 유사한 물질의 주요 구조적 특징을 모두 포함하고 있으므로, 각각의 전해액 첨가제가 나타내는 우수한 전지 성능을 동시에 모두 구현할 수 있다.

나아가, 본 발명의 기능성 첨가제는 제조 과정에서 옥살레이트계 물질(oxalate group)과 같은 이가 산(di-acid) 물질을 사용하지 않으므로, 불산 발생의 위험성이 없고 불산 치환 공정이 불필요하며, 추가적으로 반응이 가능한 사이트(site)를 가지고 있으므로 다양한 구조 개질을 통해 추가적인 성능 개선이 가능하다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명은 비수성 유기용매; 리튬염; 및 하기 화학식 1로 표시되는 기능성 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지 전해액에 관한 것이다:

[화학식 1]

상기 식에서, A는 인(P) 또는 붕소(B)이고,

R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로, 플루오로(F) 또는 산소(O) 원자이며, 여기서 R₁ 내지 R₄ 중 어느 하나만이 산소 원자인 경우 옥텟 규칙에 따라서 산소 원자는 A(즉, P 또는 B)와 이중결합을 형성하며,

R₅ 및 R₆는 각각 독립적으로, 산소 원자, 할로겐 원자, 카르보닐기(Carbonyl group), C₁ 내지 C₄ 알킬기, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C₁ 내지 C₄ 알킬기이다. 여기서, R₅ 및 R₆가 모두 산소인 경우 옥텟 규칙에 따라서 산소 원자는 고리의 탄소와 이중결합을 형성한다.

본 명세서에서 설명하는 모든 치환기들은 옥텟 규칙(octet rule)에 따르며, 예컨대 A가 P인 경우 R₁ 내지 R₄ 모두 또는 일부가 존재할 수 있으나, A가 B인 경우에는 그 중 일부만이 존재할 수 있다.

상기 식에서 할로겐 원자는 플루오로, 염소, 브롬, 또는 요오드 원자를 의미하며, 바람직하게는 플루오로 원자이다.

상기 화학식 1에서, R₁ 내지 R₄중 두 개가 산소인 경우, 두 개의 산소는 두 개의 탄소와 연결되어 고리를 형성하며, 하기와 같은 화학식 2-1 또는 2-2로 표현될 수 있다.

[화학식 2a]

[화학식 2b]

바람직하게는, 본 발명의 기능성 첨가제는 하기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다:

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종래 통상적으로 사용되는 기능성 첨가제는 리튬 디플루오로포스페이트, 리튬 플루오로 옥살레이토 포스페이트 등이 있으며, 일 예는 하기와 같이 이가 산과 리튬염의 반응으로 합성될 수 있다.

[반응식1]

즉, 합성 경로를 보면 합성 중 불산(HF)이 필연적으로 발생하게 되어 합성의 위험성이 높으며, 불산 치환 공정을 필수적으로 거쳐야 하는 문제점이 있다. 또한, 옥살레이트 기(oxalate group)가 PF₆와 결합하기 위해서는 필연적으로 옥살산을 사용해야 하며, 옥살레이트 기를 위한 반응 사이트(site)가 없기 때문에 구조 개질을 통한 추가적인 성능 개선에 한계가 있다. 상기와 같은 종래 기능성 첨가제는 옥살레이트 기가 벌키(bulky)한 카르보닐 기를 가지고 있기 때문에 상응하는 구조의 카르보닐 기를 갖지 않은 구조에 비해서 이온 이동도가 느려 이온 전도가 느리다.

반면, 본 발명의 기능성 첨가제는 종래 통상적으로 사용되는 전해액 첨가제인 리튬 디플루오로포스페이트(lithium difluorophosphate, LFP), 리튬 테트라플루오로 옥살레이트 포스페이트(lithium tetrafluoro oxalate phosphate, WCA), 및 이와 유사한 물질의 주요 구조적 특징을 모두 포함하고 있으므로, 각각의 전해액 첨가제가 나타나는 우수한 전지 성능을 동시에 모두 구현할 수 있다.

일 실시형태에서, 본 발명의 기능성 첨가제는 하기와 같은 반응으로 제조될 수 있다:

[반응식2]

즉, 본 발명의 기능성 첨가제는 이가 산을 사용하지 않기 때문에 제조 과정에서 불산을 생성시키지 않으며, 출발물질인 에틸렌글리콜의 경우 추가로 반응이 가능한 사이트가 있기 때문에 다양한 구조 개질을 통해 추가적인 성능 개선이 가능한 장점이 있다. 또한, 옥살레이트 기에 비해서 글리콜의 구조가 작기 때문에 이온 이동이 자유로워 이온 전도도가 개선될 수 있다.

상기 기능성 첨가제의 함량은 전해액 총 중량 기준으로 0.01 내지 0.5 중량%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5.0 중량%일 수 있다. 기능성 첨가제의 함량이 0.01중량% 미만이면 고온 전지 특성 저하 문제가 발생하며, 5.0중량%를 초과하면 이온 전도도 및 전기 전도도 문제가 발생할 수 있다.

발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전해액에서, 상기 비수성 유기용매는 선형 카보네이트계 용매, 환형 카보네이트계 용매, 선형 에스테르계 용매, 환형 에스테르계 용매 또는 이들의 혼합용매일 수 있으며, 바람직하게는 선형 카보네이트계 용매, 환형 카보네이트계 용매 또는 이들의 혼합용매이다.

상기 선형 카보네이트계 용매는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 메틸프로필카보네이트(MPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 1,2-부틸렌카보네이트(BC), 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트 및 플루오르에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 선형 에스테르계 용매는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 환형 에스테르계 용매는 감마부티로락톤, 카프로락톤 및 발레로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.

일 실시예에서, 상기 비수성 유기 용매는 선형 카보네이트계 용매와 환형 카보네이트계 용매의 혼합용매일 수 있으며, 이 경우 선형 카보네이트계 용매 : 환형 카보네이트계 용매의 혼합부피비가 1 : 9 내지 9 : 1 일 수 있으며, 바람직하게는 3 : 7 내지 7 : 3의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전지의 수명특성과 보존특성 측면에서 바람직하다.

발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전해액에서, 상기 리튬염은 LiPF₆, LiFSi, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN(C₂F₅SO₃)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)₂, LiSCN, LiN(CxF₂x₊₁SO₂)(CyF_2y+1SO₂)(단, x, y는 자연수), LiCl, LiI, LiB(C₂O₄)₂, LiF₂BC₂O₄, LiPF₄(C₂O₄), LiPF₂(C₂O₄)₂, LiP(C₂O₄)₃ 및 LiPO₂F₂ 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전해액에서, 상기 리튬염은 0.6 내지 2.0M의 농도로 존재할 수 있다. 전기전도도와 관련된 성질 및 리튬이온의 이동성과 관련된 점도를 고려할 때 0.8 내지 1.5M 범위 내에서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해액의 전기 전도도가 낮아져서 이차전지의 양극과 음극 사이에서 빠른 속도로 이온을 전달하는 전해액의 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하는 문제점이 있다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 한다.

본 발명의 이차전지 전해액은 통상 -20℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 전기화학적으로 안정하므로, 리튬 이차 전지에 적용시에 전지의 수명을 연장시킬 수 있고 리튬 이차전지의 안전성과 신뢰성을 향상시킨다. 따라서, 상기 이차전지 전해액은 리튬 이온전지, 리튬 폴리머 전지 등 임의의 리튬 이차전지에 제한 없이 적용될 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 이차전지 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것으로, 본 발명의 리튬 이차전지는, a) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극; b) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극; c) 본 발명의 이차전지 전해액; 및 d) 분리막을 포함할 수 있다.

상기 리튬 이차전지는 통상의 방법에 의하여 제조되며, 본 발명의 기능성 첨가제를 포함하는 전해액을 이용하여 제조한 전지는 상온 및 고온 수명 특성이 우수하다.

상기 리튬 이차전지의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 양극은 집전체 및 상기 집전체 상에 형성되어 있는 양극 활물질 층을 포함한다. 양극 활물질층은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극 활물질, 바인더, 도전재 등을 포함할 수 있다. 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬과의 복합 금속 산화물인 것이 바람직하다. 금속 사이의 고용율은 다양하게 이루어질 수 있으며, 이들 금속 외에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 더 포함될 수 있다. 상기 양극 활물질의 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:

LiaA1-bBbD₂(식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO₂-cDc(식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO_4-cDc(식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-bcCobBcO₂-αFα(식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-bcCobBcO₂-αF₂(식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO₂-αFα(식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO₂-αF₂(식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO₂(식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO₂(식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO₂(식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO₂(식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO₂(식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn₂GbO₄(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiIO₂; LiNiVO₄; Li(3-f)J₂(PO₄)₃(0≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0≤ f ≤ 2); 및 LiFePO₄.

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 집전체 및 상기 집전체 상에 형성되어 있는 음극 활물질층을 포함한다. 음극 활물질층은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극 활물질, 바인더, 도전재 등을 포함할 수 있다. 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬과 다른 원소의 합금 등이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 상기 탄소재 물질은 층간거리(interplanar distance)가 3.35~3.38Å, X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 물질이 바람직하다. 리튬과 합금을 이루는 다른 원소로는 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐이 사용될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 양극 및/또는 음극은 전극 활물질, 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 양극 집전체로는 흔히 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 흔히 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 포일이나 메시 형태를 들 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 당해 기술분야의 통상의 실시자에 의해 사용될 수 있는 것이면 모두 가능하다. 예를 들면, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(PVdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여 전지용량을 고용량화 하는데 불리하다.

본 발명의 일 실시예에 따른 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 도전재로는 흑연계 도전재, 카본 블랙계 도전재, 금속 또는 금속 화합물계 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전재의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전재의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denkablack), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전제의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO₃, LaSrMnO₃와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전재에 한정되는 것은 아니다. 도전재의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 도전재의 함량이 0.1 중량%보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하되고, 10 중량%을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 증점제는 활물질 슬러리 점도조절의 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.

전극 활물질, 바인더, 도전재 등이 분산되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용된다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.

본 발명의 이차전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 분리막을 포함할 수 있으며, 이러한 분리막으로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포를 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.

본 발명의 리튬 이차전지는 각형 외에 원통형, 파우치형 등 다른 형상으로 이루어질 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위해서 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의하여 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

실시예, 비교예, 실험예

Claims

비수성 유기용매;
리튬염; 및
하기 화학식 1로 표시되는 기능성 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지 전해액:
[화학식 1]

상기 식에서, A는 P 또는 B이고,
R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로, 플루오로 또는 산소 원자이며, 여기서 R₁ 내지 R₄ 중 어느 하나만이 산소 원자인 경우 옥텟 규칙에 따라서 산소 원자는 A와 이중결합을 형성하며,
R₅ 및 R₆는 각각 독립적으로, 산소 원자, 할로겐 원자, 카르보닐기, C₁ 내지 C₄ 알킬기, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C₁ 내지 C₄ 알킬기이며, 여기서, R₅ 및 R₆가 모두 산소인 경우 옥텟 규칙에 따라서 산소 원자는 고리의 탄소와 이중결합을 형성한다.)
제1항에 있어서,
R₁ 내지 R₄ 중 두 개가 산소인 경우, 두 개의 산소는 두 개의 탄소와 연결되어 고리를 형성하며, 하기와 같은 화학식 2-1 또는 2-2로 표현되는 것인, 리튬 이차전지 전해액:
[화학식 2a]

[화학식 2b]
제1항에 있어서,
기능성 첨가제는 하기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 리튬 이차전지 전해액:

,
,
,
,

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,
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,
,
,

,
,
및
.
제1항에 있어서,
상기 비수성 유기용매는 카보네이트계 용매로서, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 디프로필카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 메틸프로필카보네이트(MPC)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 선형 카보네이트계 용매; 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 1,2-부틸렌카보네이트(BC), 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트 및 플루오르에틸렌카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 환형 카보네이트계 용매; 또는 그의 혼합물을 포함하는 것인, 리튬 이차전지 전해액.
제1항에 있어서,
상기 리튬염은 LiPF₆, LiFSi, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN(C₂F₅SO₃)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)₂, LiSCN, LiN(CxF₂x₊₁SO₂)(CyF_2y+1SO₂)(단, x, y는 자연수), LiCl, LiI, LiB(C₂O₄)₂, LiF₂BC₂O₄, LiPF₄(C₂O₄), LiPF₂(C₂O₄)₂, LiP(C₂O₄)₃ 및 LiPO₂F₂로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 리튬 이차전지 전해액.
제1항에 있어서,
상기 기능성 첨가제의 함량은 전해액 총 중량 기준으로 0.01 내지 5.0 중량%인, 리튬 이차전지 전해액.
제1항에 있어서,
비수성 유기용매 중의 리튬염의 농도가 0.6 내지 2.0M 인, 리튬 이차전지 전해액.
a) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극;
b) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극;
c) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 이차전지 전해액; 및
d) 분리막;
을 포함하는 리튬 이차전지.