JPH1131526A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH1131526A JPH1131526A JP9183871A JP18387197A JPH1131526A JP H1131526 A JPH1131526 A JP H1131526A JP 9183871 A JP9183871 A JP 9183871A JP 18387197 A JP18387197 A JP 18387197A JP H1131526 A JPH1131526 A JP H1131526A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は非水電解液を用いたリチウム二次電
池に関し、高電圧及び高エネルギー密度を保持しつつ、
充放電可能なサイクル回数を増大させ、リチウム負極の
充放電効率の向上を図ったリチウム二次電池の提供を目
的とする。 【解決手段】 リチウム、又はリチウム合金からなる負
極とリチウムイオンの充放電可能な正極とリチウム塩を
有機溶媒に溶解させた標準非水電解液を備えるリチウム
二次電池であって、該標準非水電解液に対して、例えば
ビス（４−ニトロフェニル）カーボネート等の炭酸エス
テルからなる添加剤を1.0 Ｗｔ％程度添加した非水電解
液を用いることにより、充放電可能なサイクルの長寿命
化と充放電効率の良好なリチウム二次電池を実現するこ
とが可能となる。
池に関し、高電圧及び高エネルギー密度を保持しつつ、
充放電可能なサイクル回数を増大させ、リチウム負極の
充放電効率の向上を図ったリチウム二次電池の提供を目
的とする。 【解決手段】 リチウム、又はリチウム合金からなる負
極とリチウムイオンの充放電可能な正極とリチウム塩を
有機溶媒に溶解させた標準非水電解液を備えるリチウム
二次電池であって、該標準非水電解液に対して、例えば
ビス（４−ニトロフェニル）カーボネート等の炭酸エス
テルからなる添加剤を1.0 Ｗｔ％程度添加した非水電解
液を用いることにより、充放電可能なサイクルの長寿命
化と充放電効率の良好なリチウム二次電池を実現するこ
とが可能となる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液を用い
たリチウム二次電池に関するものである。近年、時計、
電卓等に用いる電池として金属リチウムを負極とする一
次電池が高電圧（３〜４Ｖ）と高エネルギー密度である
という点で注目され、実用化されている。しかしながら
パーソナルコンピュータ、ワードプロセッサやビデオカ
メラ、電話等のポータブル化に伴って、充放電可能な電
池が必要となっている。
たリチウム二次電池に関するものである。近年、時計、
電卓等に用いる電池として金属リチウムを負極とする一
次電池が高電圧（３〜４Ｖ）と高エネルギー密度である
という点で注目され、実用化されている。しかしながら
パーソナルコンピュータ、ワードプロセッサやビデオカ
メラ、電話等のポータブル化に伴って、充放電可能な電
池が必要となっている。
【０００２】現在、３Ｖ級のリチウム二次電池が開発さ
れ、実用化されているが、なおその電圧、エネルギー密
度の点では十分に満足できるものではなく、より高エネ
ルギー密度で充放電サイクル特性に優れた４Ｖ級のリチ
ウム二次電池の実用化が期待されている。
れ、実用化されているが、なおその電圧、エネルギー密
度の点では十分に満足できるものではなく、より高エネ
ルギー密度で充放電サイクル特性に優れた４Ｖ級のリチ
ウム二次電池の実用化が期待されている。
【０００３】
【従来の技術】従来の金属リチウム(Li)を負極として用
いたリチウム二次電池は、正極の活物質としてマンガン
酸リチウム(LiMn2O4) 、またはコバルト酸リチウム(LiC
oO2)を用いている。また電解液としては６弗化リン酸リ
チウム(LiPF6) や過塩素酸リチウム(LiClO4) 等からな
るリチウム塩の溶質を、エチレンカーボネート(EC)とジ
メチルカーボネート(DMC) などとを混合してなる有機溶
媒に溶解した非水電解液を用いて電池電圧が４Ｖと高
く、高エネルギー密度の二次電池の実現に向かって鋭
意、研究・開発が試みられている。
いたリチウム二次電池は、正極の活物質としてマンガン
酸リチウム(LiMn2O4) 、またはコバルト酸リチウム(LiC
oO2)を用いている。また電解液としては６弗化リン酸リ
チウム(LiPF6) や過塩素酸リチウム(LiClO4) 等からな
るリチウム塩の溶質を、エチレンカーボネート(EC)とジ
メチルカーボネート(DMC) などとを混合してなる有機溶
媒に溶解した非水電解液を用いて電池電圧が４Ｖと高
く、高エネルギー密度の二次電池の実現に向かって鋭
意、研究・開発が試みられている。
【０００４】上記した二次電池では、充放電サイクルの
繰り返しによって前記リチウム負極は前記非水電解液と
電気化学的な可逆反応が行われ、例えば放電時には負極
であるリチウムが非水電解液中にイオンとして溶解し、
充電時には前記リチウム負極上にリチウムイオンが金属
リチウムとして析出するという現象が繰り返して生じ
る。
繰り返しによって前記リチウム負極は前記非水電解液と
電気化学的な可逆反応が行われ、例えば放電時には負極
であるリチウムが非水電解液中にイオンとして溶解し、
充電時には前記リチウム負極上にリチウムイオンが金属
リチウムとして析出するという現象が繰り返して生じ
る。
【０００５】従って、高電圧で、高エネルギー密度の二
次電池を得るためには、充放電反応の可逆性が良好で、
リチウム負極に対する非水電解液の電気化学的な安定性
を有することが重要となる。
次電池を得るためには、充放電反応の可逆性が良好で、
リチウム負極に対する非水電解液の電気化学的な安定性
を有することが重要となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上記した従
来のリチウム負極を用いるリチウム二次電池では、充放
電の繰り返しに伴ってリチウム負極が非水電解液と反応
してその表面が異常に変化する。即ち、充電時のリチウ
ム負極の表面には金属リチウム以外の導電性の低い絶縁
性で、放電時の非水電解液に対して不溶解となる何等か
の不働態膜が形成される。また充電時のリチウム負極の
表面に析出する電析リチウムが樹枝状、繊維状、或いは
針状という、所謂デンドライトになり、これが成長する
ことにより負極と正極の内部短絡が発生したり、負極よ
り脱落して反応性の高い金属粉末となって溶解するとい
ったことに起因して、リチウム負極への充電（析出）量
に対する放電（溶解）量が小さくなって充放電効率が低
下することから十分な充放電サイクル回数が得られなく
なり、電池寿命が短くなるという欠点があった。
来のリチウム負極を用いるリチウム二次電池では、充放
電の繰り返しに伴ってリチウム負極が非水電解液と反応
してその表面が異常に変化する。即ち、充電時のリチウ
ム負極の表面には金属リチウム以外の導電性の低い絶縁
性で、放電時の非水電解液に対して不溶解となる何等か
の不働態膜が形成される。また充電時のリチウム負極の
表面に析出する電析リチウムが樹枝状、繊維状、或いは
針状という、所謂デンドライトになり、これが成長する
ことにより負極と正極の内部短絡が発生したり、負極よ
り脱落して反応性の高い金属粉末となって溶解するとい
ったことに起因して、リチウム負極への充電（析出）量
に対する放電（溶解）量が小さくなって充放電効率が低
下することから十分な充放電サイクル回数が得られなく
なり、電池寿命が短くなるという欠点があった。
【０００７】本発明は上記した従来の問題点に鑑み、充
放電サイクルの繰り返し中の非水電解液と電気化学的に
反応するリチウム負極の表面に対する溶解と、リチウム
金属の析出が均一で、かつ円滑に行われ、高電圧及び高
エネルギー密度を保持しつつ、リチウム負極の充放電効
率の向上を図った新規なリチウム二次電池を提供するこ
とを目的とするものである。
放電サイクルの繰り返し中の非水電解液と電気化学的に
反応するリチウム負極の表面に対する溶解と、リチウム
金属の析出が均一で、かつ円滑に行われ、高電圧及び高
エネルギー密度を保持しつつ、リチウム負極の充放電効
率の向上を図った新規なリチウム二次電池を提供するこ
とを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は上記した目的を
達成するため、リチウム、またはリチウム合金からなる
負極と、リチウムイオンの充放電可能な正極と、リチウ
ム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液を備えるリチウ
ム二次電池であって、上記非水電解液に、構造式（１）
達成するため、リチウム、またはリチウム合金からなる
負極と、リチウムイオンの充放電可能な正極と、リチウ
ム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液を備えるリチウ
ム二次電池であって、上記非水電解液に、構造式（１）
【０００９】
【化５】
【００１０】で表される炭酸エステル（式のＲはアルキ
ル基を有する化合物）が添加されていることを特徴とす
るリチウム二次電池を用いる。また、前記構造式（１）
中のＲが構造式（２）
ル基を有する化合物）が添加されていることを特徴とす
るリチウム二次電池を用いる。また、前記構造式（１）
中のＲが構造式（２）
【００１１】
【化６】
【００１２】で表される化合物である炭酸エステルを用
いる。更に、前記構造式（１）中のＲが構造式（３）
いる。更に、前記構造式（１）中のＲが構造式（３）
【００１３】
【化７】
【００１４】（但し、式中のＲ1 は水素原子、炭素数が
１〜６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ベンジ
ルオキシカルボニル基から選ばれる基、ｍは１〜１０で
ある）で表される化合物である炭酸エステルを用いる。
１〜６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ベンジ
ルオキシカルボニル基から選ばれる基、ｍは１〜１０で
ある）で表される化合物である炭酸エステルを用いる。
【００１５】更に、前記構造式（１）中のＲが構造式
（４）
（４）
【００１６】
【化８】
【００１７】（但し、式中のＲ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は水素原
子、炭素数が１〜６のアルキル基、フェニル基、ベンジ
ル基、ベンジルオキシカルボニル基から選ばれる基、ｎ
は１〜１０である）で表される化合物である炭酸エステ
ルを用いる。
子、炭素数が１〜６のアルキル基、フェニル基、ベンジ
ル基、ベンジルオキシカルボニル基から選ばれる基、ｎ
は１〜１０である）で表される化合物である炭酸エステ
ルを用いる。
【００１８】このようにリチウム二次電池における前記
有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液中に、構
造式（１）
有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液中に、構
造式（１）
【００１９】
【化９】
【００２０】で表される炭酸エステルからなる添加剤が
添加されていることによって、理由は定かではないが、
リチウム負極の表面に前記添加剤が吸着、或いは化学的
に反応して電気化学的に安定な面となり、充放電時の非
水電解液とリチウム負極との間の電気化学的な反応が微
妙に変化してリチウム金属の析出形態が変わり、デンド
ライトの発生が抑止され、均等な析出や溶解が円滑に生
じるためであろうと考察されることから、充放電可能な
サイクル数を増大させ、リチウム負極の充放電特性を著
しく向上させることができる。従って、充放電効率の良
好なリチウム二次電池を実現することが可能となる。
添加されていることによって、理由は定かではないが、
リチウム負極の表面に前記添加剤が吸着、或いは化学的
に反応して電気化学的に安定な面となり、充放電時の非
水電解液とリチウム負極との間の電気化学的な反応が微
妙に変化してリチウム金属の析出形態が変わり、デンド
ライトの発生が抑止され、均等な析出や溶解が円滑に生
じるためであろうと考察されることから、充放電可能な
サイクル数を増大させ、リチウム負極の充放電特性を著
しく向上させることができる。従って、充放電効率の良
好なリチウム二次電池を実現することが可能となる。
【００２１】なお、上記炭酸エステルからなる添加剤の
具体的なものとしては、例えばビス（４−ニトロフェニ
ル）カーボネート、２−（メチルスルホニル）エチル４
−ニトロフェニルカーボネート、２−（トリメチルシリ
ル）エチルｐ−ニトロフェニルカーボネート等の適用が
好ましい。
具体的なものとしては、例えばビス（４−ニトロフェニ
ル）カーボネート、２−（メチルスルホニル）エチル４
−ニトロフェニルカーボネート、２−（トリメチルシリ
ル）エチルｐ−ニトロフェニルカーボネート等の適用が
好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下図面を用いて本発明の実施例
について詳細に説明する。図１は本発明のリチウム二次
電池の充放電特性を測定するためのコイン型セルの一実
施例を示す概略分解側断面図である。
について詳細に説明する。図１は本発明のリチウム二次
電池の充放電特性を測定するためのコイン型セルの一実
施例を示す概略分解側断面図である。
【００２３】本発明の第１実施例としては、図示のよう
にステンレス、またはニッケル等からなる下缶（負極端
子を兼ねる）1bと上缶( 正極端子を兼ねる)1a とで構成
するセル容器１における前記下缶1b内に、厚さが７０μ
ｍで、大きさが１５ｍｍφのリチウム負極 (Li) ２と、
該リチウム負極２上にポリプロピレン製のセパレータ３
を介して、例えばエチレンカーボネート(EC)とジメチル
カーボネート(DMC) を１：２の容量比で混合した有機溶
媒に、６フルオロリン酸リチウム(LiPF6) からなるリチ
ウム塩の電解質を溶解した１ｍｏｌ／１のLiPF6/EC＋DM
C の標準非水電解液に対して、構造式（１）
にステンレス、またはニッケル等からなる下缶（負極端
子を兼ねる）1bと上缶( 正極端子を兼ねる)1a とで構成
するセル容器１における前記下缶1b内に、厚さが７０μ
ｍで、大きさが１５ｍｍφのリチウム負極 (Li) ２と、
該リチウム負極２上にポリプロピレン製のセパレータ３
を介して、例えばエチレンカーボネート(EC)とジメチル
カーボネート(DMC) を１：２の容量比で混合した有機溶
媒に、６フルオロリン酸リチウム(LiPF6) からなるリチ
ウム塩の電解質を溶解した１ｍｏｌ／１のLiPF6/EC＋DM
C の標準非水電解液に対して、構造式（１）
【００２４】
【化１０】
【００２５】中のＲが構造式（２）
【００２６】
【化１１】
【００２７】で表される化合物である炭酸エステル、例
えばビス（４−ニトロフェニル）カーボネートからなる
添加剤を１．０ｗｔ％添加された非水電解液が含侵され
たガラス繊維濾紙等からなる電解液保持材４が積層配置
されている。
えばビス（４−ニトロフェニル）カーボネートからなる
添加剤を１．０ｗｔ％添加された非水電解液が含侵され
たガラス繊維濾紙等からなる電解液保持材４が積層配置
されている。
【００２８】また、前記電解液保持材４上には、更に１
５ｍｍφの大きさで、２２．５ｍｇの重さのコバルト酸
リチウム(LiCoO2)からなる正極５、チタンメッシュ６及
び集電体７が積層され、該集電体７上に板ばね８を介し
て上缶1aを前記下缶1bに対してガスケット９で内部を気
密に保持するよう嵌め込んで一体に圧接成形することに
より二次電池を構成している。
５ｍｍφの大きさで、２２．５ｍｇの重さのコバルト酸
リチウム(LiCoO2)からなる正極５、チタンメッシュ６及
び集電体７が積層され、該集電体７上に板ばね８を介し
て上缶1aを前記下缶1bに対してガスケット９で内部を気
密に保持するよう嵌め込んで一体に圧接成形することに
より二次電池を構成している。
【００２９】そして、かかる二次電池の前記リチウム負
極２と正極５との間に所定の電圧を印加して１．０ｍＡ
／ｃｍ2 の電流密度で充電を行い、例えば４．２Ｖの電
圧に充電されたら放電に切り換え、放電電圧が３．０Ｖ
に降下した時点で充電に切り換えるといった充放電サイ
クルを繰り返し行って充電及び放電の電池容量を測定
し、その充放電サイクル数は初期放電容量が８０％に減
少した回数で判定し、かつ充放電可能なサイクル回数と
してカウントする充放電実験を行った。
極２と正極５との間に所定の電圧を印加して１．０ｍＡ
／ｃｍ2 の電流密度で充電を行い、例えば４．２Ｖの電
圧に充電されたら放電に切り換え、放電電圧が３．０Ｖ
に降下した時点で充電に切り換えるといった充放電サイ
クルを繰り返し行って充電及び放電の電池容量を測定
し、その充放電サイクル数は初期放電容量が８０％に減
少した回数で判定し、かつ充放電可能なサイクル回数と
してカウントする充放電実験を行った。
【００３０】その結果、前記リチウム負極２の表面に前
記添加剤が吸着、或いは化学的に反応して安定な面とな
り、充放電時の非水電解液の構成物質とリチウム負極２
との間の電気化学的な反応が微妙に変化してリチウム金
属の析出・溶解の形態が変わり、デンドライトの発生が
抑止され、均等な析出や溶解が円滑に生じるためであろ
うと考えられる現象に基づくものか理由は定かでない
が、充放電可能なサイクル数が図２に示されるように当
該添加剤を添加しない従来例の２９回と比較して６９回
と約２倍以上に著しく増加させることができ、リチウム
負極２の充放電特性を著しく向上させることが可能とな
る。
記添加剤が吸着、或いは化学的に反応して安定な面とな
り、充放電時の非水電解液の構成物質とリチウム負極２
との間の電気化学的な反応が微妙に変化してリチウム金
属の析出・溶解の形態が変わり、デンドライトの発生が
抑止され、均等な析出や溶解が円滑に生じるためであろ
うと考えられる現象に基づくものか理由は定かでない
が、充放電可能なサイクル数が図２に示されるように当
該添加剤を添加しない従来例の２９回と比較して６９回
と約２倍以上に著しく増加させることができ、リチウム
負極２の充放電特性を著しく向上させることが可能とな
る。
【００３１】因に、前記した二次電池のセル容器１内の
電解液保持材４に含侵させた非水電解液として、前記標
準非水電解液に添加剤を添加しない非水電解液と、該標
準非水電解液にビス（４−ニトロフェニル）カーボネー
トからなる添加剤をその添加量を種々に変えて添加した
複数の非水電解液を用いた二次電池をそれぞれ前記した
充放電実験により充放電可能なサイクル回数を調べた。
電解液保持材４に含侵させた非水電解液として、前記標
準非水電解液に添加剤を添加しない非水電解液と、該標
準非水電解液にビス（４−ニトロフェニル）カーボネー
トからなる添加剤をその添加量を種々に変えて添加した
複数の非水電解液を用いた二次電池をそれぞれ前記した
充放電実験により充放電可能なサイクル回数を調べた。
【００３２】その充放電実験の結果は図３の添加量と充
放電サイクル数との関係を示す図によって明らかなよう
に、前記標準非水電解液に添加剤を添加しない非水電解
液を用いた場合の例に比べて、該標準非水電解液に対す
るビス（４−ニトロフェニル）カーボネートからなる添
加剤を１．０ｗｔ％程度添加された非水電解液を用いた
場合には、充放電可能なサイクル回数が極大値となって
おり、充放電特性が著しく向上することが確認できた。
放電サイクル数との関係を示す図によって明らかなよう
に、前記標準非水電解液に添加剤を添加しない非水電解
液を用いた場合の例に比べて、該標準非水電解液に対す
るビス（４−ニトロフェニル）カーボネートからなる添
加剤を１．０ｗｔ％程度添加された非水電解液を用いた
場合には、充放電可能なサイクル回数が極大値となって
おり、充放電特性が著しく向上することが確認できた。
【００３３】なお、前記標準非水電解液に対するビス
（４−ニトロフェニル）カーボネートからなる添加剤の
添加量が０．１ｗｔ％以下では該添加量が少ないため前
記リチウム負極２に対する添加効果が殆ど発揮されず、
また添加剤の添加量が１．０ｗｔ％以上では添加剤がリ
チウム負極２と過剰に反応するためか添加効果は減少す
る傾向にあることが示されている。従って、前記標準非
水電解液に対するビス（４−ニトロフェニル）カーボネ
ートからなる添加剤の添加量は１．０ｗｔ％程度が好ま
しい。
（４−ニトロフェニル）カーボネートからなる添加剤の
添加量が０．１ｗｔ％以下では該添加量が少ないため前
記リチウム負極２に対する添加効果が殆ど発揮されず、
また添加剤の添加量が１．０ｗｔ％以上では添加剤がリ
チウム負極２と過剰に反応するためか添加効果は減少す
る傾向にあることが示されている。従って、前記標準非
水電解液に対するビス（４−ニトロフェニル）カーボネ
ートからなる添加剤の添加量は１．０ｗｔ％程度が好ま
しい。
【００３４】充放電（溶解・析出）の繰り返しによって
リチウム負極の不能による寿命がくる原因は未だ定かで
はないが、次のようなことも考えられる。即ち、リチ
ウム金属の析出は電流効率１００％近くで行われるが、
その際にリチウム負極の表面に非水電解液に対して難溶
解、或いは不溶解な電導性の低い異種の膜（不働態膜）
が一部に形成される。また、リチウム負極の表面に析
出する電析リチウムがデンドライト、或いは粉末状にな
り、正極との接触、負極との接触の悪化、或いは負極外
へ離脱して溶解に寄与されない。更に不働態膜の生成
はリチウム金属の析出時に活性な（析出に際して脱溶媒
和されたばかりの溶媒和していない裸の）リチウムイオ
ンと非水電解液との反応でも生成すると考えられるが、
このような問題は前記ビス（４−ニトロフェニル）カー
ボネートからなる添加剤の適量を添加した非水電解液を
用いることによってリチウム負極の表面状態が改善さ
れ、該リチウム負極の表面への不働態膜の生成が防止さ
れると推考される。
リチウム負極の不能による寿命がくる原因は未だ定かで
はないが、次のようなことも考えられる。即ち、リチ
ウム金属の析出は電流効率１００％近くで行われるが、
その際にリチウム負極の表面に非水電解液に対して難溶
解、或いは不溶解な電導性の低い異種の膜（不働態膜）
が一部に形成される。また、リチウム負極の表面に析
出する電析リチウムがデンドライト、或いは粉末状にな
り、正極との接触、負極との接触の悪化、或いは負極外
へ離脱して溶解に寄与されない。更に不働態膜の生成
はリチウム金属の析出時に活性な（析出に際して脱溶媒
和されたばかりの溶媒和していない裸の）リチウムイオ
ンと非水電解液との反応でも生成すると考えられるが、
このような問題は前記ビス（４−ニトロフェニル）カー
ボネートからなる添加剤の適量を添加した非水電解液を
用いることによってリチウム負極の表面状態が改善さ
れ、該リチウム負極の表面への不働態膜の生成が防止さ
れると推考される。
【００３５】次に本発明のリチウム二次電池の第２実施
例について図２及び図４を参照しながら詳細に説明す
る。本発明の第２実施例が前記第１実施例と異なってい
る点は、前記した二次電池のセル容器内の電解液保持材
に含侵させた非水電解液として、例えば、エチレンカー
ボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC) を１：２の
容量比で混合した有機溶媒に、６フルオロリン酸リチウ
ム(LiPF6) からなるリチウム塩の電解質を溶解した１ｍ
ｏｌ／１のLiPF6/EC＋DMC の標準非水電解液に対して、
構造式（１）
例について図２及び図４を参照しながら詳細に説明す
る。本発明の第２実施例が前記第１実施例と異なってい
る点は、前記した二次電池のセル容器内の電解液保持材
に含侵させた非水電解液として、例えば、エチレンカー
ボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC) を１：２の
容量比で混合した有機溶媒に、６フルオロリン酸リチウ
ム(LiPF6) からなるリチウム塩の電解質を溶解した１ｍ
ｏｌ／１のLiPF6/EC＋DMC の標準非水電解液に対して、
構造式（１）
【００３６】
【化１２】
【００３７】中のＲが構造式（３）
【００３８】
【化１３】
【００３９】で表される化合物である炭酸エステル、例
えば２−（メチルスルホニル）エチル４−ニトロフェニ
ルカーボネートからなる添加剤を１．０ｗｔ％添加され
た非水電解液を用いたことである。
えば２−（メチルスルホニル）エチル４−ニトロフェニ
ルカーボネートからなる添加剤を１．０ｗｔ％添加され
た非水電解液を用いたことである。
【００４０】このように構成したリチウム二次電池にお
いても、前記第１実施例において説明した同様の充放電
実験により充放電可能なサイクル回数を調べた結果、前
記リチウム負極の表面に前記添加剤が吸着、或いは化学
的に反応して安定な面となり、充放電時の非水電解液の
構成物質とリチウム負極２との間の電気化学的な反応が
微妙に変化してリチウム金属の析出・溶解の形態が変わ
り、デンドライトの発生が抑止され、均等な析出や溶解
が円滑に生じるためであろうと考えられる現象に基づく
ものか理由は定かでないが、充放電可能なサイクル数が
図２に示されるように当該添加剤を添加しない従来例の
２９回と比較して６５回と約２倍以上と著しく増加させ
ることができ、リチウム負極の充放電特性を著しく向上
させることが可能となる。
いても、前記第１実施例において説明した同様の充放電
実験により充放電可能なサイクル回数を調べた結果、前
記リチウム負極の表面に前記添加剤が吸着、或いは化学
的に反応して安定な面となり、充放電時の非水電解液の
構成物質とリチウム負極２との間の電気化学的な反応が
微妙に変化してリチウム金属の析出・溶解の形態が変わ
り、デンドライトの発生が抑止され、均等な析出や溶解
が円滑に生じるためであろうと考えられる現象に基づく
ものか理由は定かでないが、充放電可能なサイクル数が
図２に示されるように当該添加剤を添加しない従来例の
２９回と比較して６５回と約２倍以上と著しく増加させ
ることができ、リチウム負極の充放電特性を著しく向上
させることが可能となる。
【００４１】因に、前記した二次電池のセル容器内の電
解液保持材に含侵させた非水電解液として、前記標準非
水電解液に添加剤を添加しない非水電解液と、該標準非
水電解液に２−（メチルスルホニル）エチル４−ニトロ
フェニルカーボネートからなる添加剤をその添加量を種
々に変えて添加した複数の非水電解液を用いた二次電池
をそれぞれ前記した充放電実験により充放電可能なサイ
クル回数を調べた。
解液保持材に含侵させた非水電解液として、前記標準非
水電解液に添加剤を添加しない非水電解液と、該標準非
水電解液に２−（メチルスルホニル）エチル４−ニトロ
フェニルカーボネートからなる添加剤をその添加量を種
々に変えて添加した複数の非水電解液を用いた二次電池
をそれぞれ前記した充放電実験により充放電可能なサイ
クル回数を調べた。
【００４２】その充放電実験の結果は図４の添加剤の添
加量と充放電サイクル数との関係を示す図によって明ら
かなように、前記標準非水電解液に添加剤を添加しない
非水電解液を用いた場合の例に比べて、該標準非水電解
液に対する２−（メチルスルホニル）エチル４−ニトロ
フェニルカーボネートからなる添加剤を１．０ｗｔ％程
度添加された非水電解液を用いた場合では、充放電可能
なサイクル回数が極大値となっており、充放電特性が著
しく向上することが確認できた。
加量と充放電サイクル数との関係を示す図によって明ら
かなように、前記標準非水電解液に添加剤を添加しない
非水電解液を用いた場合の例に比べて、該標準非水電解
液に対する２−（メチルスルホニル）エチル４−ニトロ
フェニルカーボネートからなる添加剤を１．０ｗｔ％程
度添加された非水電解液を用いた場合では、充放電可能
なサイクル回数が極大値となっており、充放電特性が著
しく向上することが確認できた。
【００４３】なお、前記標準非水電解液に対する２−
（メチルスルホニル）エチル４−ニトロフェニルカーボ
ネートからなる添加剤の添加量が０．１ｗｔ％以下では
該添加量が少ないため前記リチウム負極２に対する添加
効果が殆ど発揮されず、またその添加量が１．０ｗｔ％
以上では添加剤がリチウム負極２と過剰に反応するため
か添加効果は減少する傾向にある。従って、前記標準非
水電解液に対する２−（メチルスルホニル）エチル４−
ニトロフェニルカーボネートからなる添加剤の添加量は
１．０ｗｔ％程度が最も好ましい。
（メチルスルホニル）エチル４−ニトロフェニルカーボ
ネートからなる添加剤の添加量が０．１ｗｔ％以下では
該添加量が少ないため前記リチウム負極２に対する添加
効果が殆ど発揮されず、またその添加量が１．０ｗｔ％
以上では添加剤がリチウム負極２と過剰に反応するため
か添加効果は減少する傾向にある。従って、前記標準非
水電解液に対する２−（メチルスルホニル）エチル４−
ニトロフェニルカーボネートからなる添加剤の添加量は
１．０ｗｔ％程度が最も好ましい。
【００４４】次に本発明のリチウム二次電池の第３実施
例について図２及び図５を参照しながら詳細に説明す
る。本発明の第３実施例が前記第１，第２実施例と異な
っている点は、前記した二次電池のセル容器内の電解液
保持材に含侵させた非水電解液として、例えば、エチレ
ンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC) を
１：２の容量比で混合した有機溶媒に、６フルオロリン
酸リチウム(LiPF6) からなるリチウム塩の電解質を溶解
した１ｍｏｌ／１のLiPF6/EC＋DMC の標準非水電解液に
対して、構造式（１）
例について図２及び図５を参照しながら詳細に説明す
る。本発明の第３実施例が前記第１，第２実施例と異な
っている点は、前記した二次電池のセル容器内の電解液
保持材に含侵させた非水電解液として、例えば、エチレ
ンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC) を
１：２の容量比で混合した有機溶媒に、６フルオロリン
酸リチウム(LiPF6) からなるリチウム塩の電解質を溶解
した１ｍｏｌ／１のLiPF6/EC＋DMC の標準非水電解液に
対して、構造式（１）
【００４５】
【化１４】
【００４６】中のＲが構造式（４）
【００４７】
【化１５】
【００４８】で表される化合物である炭酸エステル、例
えば２−（トリメチルシリル）エチルｐ−ニトロフェニ
ルカーボネートからなる添加剤を１．０ｗｔ％添加され
た非水電解液を用いたことである。
えば２−（トリメチルシリル）エチルｐ−ニトロフェニ
ルカーボネートからなる添加剤を１．０ｗｔ％添加され
た非水電解液を用いたことである。
【００４９】このように構成したリチウム二次電池にお
いても、前記第１，第２実施例において説明した同様の
充放電実験により充放電可能なサイクル回数を調べた結
果、前記リチウム負極の表面に前記添加剤が吸着、或い
は化学的に反応して安定な面となり、充放電時の非水電
解液の構成物質とリチウム負極との間の電気化学的な反
応が微妙に変化してリチウム金属の析出・溶解の形態が
変わり、デンドライトの発生が抑止され、均等な析出や
溶解が円滑に生じるためであろうと考えられる現象に基
づくものか理由は定かでないが、充放電可能なサイクル
数が図２に示されるように当該添加剤を添加しない従来
例の２９回と比較して５１回と約１．８倍程度に増加さ
せることができ、リチウム負極の充放電特性を著しく向
上させることが可能となる。
いても、前記第１，第２実施例において説明した同様の
充放電実験により充放電可能なサイクル回数を調べた結
果、前記リチウム負極の表面に前記添加剤が吸着、或い
は化学的に反応して安定な面となり、充放電時の非水電
解液の構成物質とリチウム負極との間の電気化学的な反
応が微妙に変化してリチウム金属の析出・溶解の形態が
変わり、デンドライトの発生が抑止され、均等な析出や
溶解が円滑に生じるためであろうと考えられる現象に基
づくものか理由は定かでないが、充放電可能なサイクル
数が図２に示されるように当該添加剤を添加しない従来
例の２９回と比較して５１回と約１．８倍程度に増加さ
せることができ、リチウム負極の充放電特性を著しく向
上させることが可能となる。
【００５０】因に、本実施例においても前記した二次電
池のセル容器内の電解液保持材に含侵させた非水電解液
として、前記標準非水電解液に添加剤を添加しない非水
電解液と、該標準非水電解液に２−（トリメチルシリ
ル）エチルｐ−ニトロフェニルカーボネートからなる添
加剤をその添加量を種々に変えて添加した複数の非水電
解液を用いた二次電池をそれぞれ前記した充放電実験に
より充放電可能なサイクル回数を調べた。
池のセル容器内の電解液保持材に含侵させた非水電解液
として、前記標準非水電解液に添加剤を添加しない非水
電解液と、該標準非水電解液に２−（トリメチルシリ
ル）エチルｐ−ニトロフェニルカーボネートからなる添
加剤をその添加量を種々に変えて添加した複数の非水電
解液を用いた二次電池をそれぞれ前記した充放電実験に
より充放電可能なサイクル回数を調べた。
【００５１】その充放電実験の結果は図５の添加剤の添
加量と充放電サイクル数との関係を示す図によって明ら
かなように、前記標準非水電解液に添加剤を添加しない
非水電解液を用いた場合の例に比べて、該標準非水電解
液に対する２−（トリメチルシリル）エチルｐ−ニトロ
フェニルカーボネートからなる添加剤を１．０ｗｔ％程
度添加された非水電解液を用いた場合では、充放電可能
なサイクル回数が極大値となっており、充放電特性が著
しく向上することが確認できた。
加量と充放電サイクル数との関係を示す図によって明ら
かなように、前記標準非水電解液に添加剤を添加しない
非水電解液を用いた場合の例に比べて、該標準非水電解
液に対する２−（トリメチルシリル）エチルｐ−ニトロ
フェニルカーボネートからなる添加剤を１．０ｗｔ％程
度添加された非水電解液を用いた場合では、充放電可能
なサイクル回数が極大値となっており、充放電特性が著
しく向上することが確認できた。
【００５２】なお、前記標準非水電解液に対する２−
（トリメチルシリル）エチルｐ−ニトロフェニルカーボ
ネートからなる添加剤の添加量が０．１ｗｔ％以下では
該添加量が少ないため前記リチウム負極２に対する添加
効果は殆どなく、またその添加量が１．０ｗｔ％以上で
は添加剤がリチウム負極と過剰に反応するためか添加効
果は減少する傾向にある。従って、前記標準非水電解液
に対する２−（トリメチルシリル）エチルｐ−ニトロフ
ェニルカーボネートからなる添加剤の添加量は１．０ｗ
ｔ％程度が最も好ましい。
（トリメチルシリル）エチルｐ−ニトロフェニルカーボ
ネートからなる添加剤の添加量が０．１ｗｔ％以下では
該添加量が少ないため前記リチウム負極２に対する添加
効果は殆どなく、またその添加量が１．０ｗｔ％以上で
は添加剤がリチウム負極と過剰に反応するためか添加効
果は減少する傾向にある。従って、前記標準非水電解液
に対する２−（トリメチルシリル）エチルｐ−ニトロフ
ェニルカーボネートからなる添加剤の添加量は１．０ｗ
ｔ％程度が最も好ましい。
【００５３】従って、上記したビス（４−ニトロフェニ
ル）カーボネート、２−（メチルスルホニル）エチル４
−ニトロフェニルカーボネート、２−（トリメチルシリ
ル）エチルｐ−ニトロフェニルカーボネート等を添加剤
として１．０ｗｔ％程度添加した非水電解液をリチウム
二次電池に用いることにより、高電圧及び高エネルギー
密度を保持しつつ、充放電効率の良好な長寿命のリチウ
ム二次電池を実現することができる。
ル）カーボネート、２−（メチルスルホニル）エチル４
−ニトロフェニルカーボネート、２−（トリメチルシリ
ル）エチルｐ−ニトロフェニルカーボネート等を添加剤
として１．０ｗｔ％程度添加した非水電解液をリチウム
二次電池に用いることにより、高電圧及び高エネルギー
密度を保持しつつ、充放電効率の良好な長寿命のリチウ
ム二次電池を実現することができる。
【００５４】なお、上記した実施例においては、リチウ
ム二次電池用の非水電解液に用いる溶質（電解質）であ
るリチウム塩として、LiPF6(６フルオロリン酸リチウ
ム) を用いた場合の例について説明したが、本発明はそ
のような例に限定されるものではなく、例えば、LiCL
04, LiBF4, LiAsF6, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiSbF6,LiN(C
2F 5SO2)2等から選択される少なくとも一種のリチウム塩
を用いることができる。
ム二次電池用の非水電解液に用いる溶質（電解質）であ
るリチウム塩として、LiPF6(６フルオロリン酸リチウ
ム) を用いた場合の例について説明したが、本発明はそ
のような例に限定されるものではなく、例えば、LiCL
04, LiBF4, LiAsF6, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiSbF6,LiN(C
2F 5SO2)2等から選択される少なくとも一種のリチウム塩
を用いることができる。
【００５５】また、前記電解質の有機溶媒としてはエチ
レンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC) と
の混合液を用いた場合の例について説明したが、本発明
はそのような例に限定されるものではなく、例えば、プ
ロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、ジメチル
スルホキシド、γ−ブチロラクトン、1,3-ジオキソラ
ン、4-メチル-1,3- ジオキソラン、1,2-ジメトキシエタ
ン、2-メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、ジエチ
ルカーボネート、ジメチルホルムアミド、アセトニトリ
ル、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、メ
チルエチルカーボネート等から選択される少なくとも一
種の有機溶媒を用いることができる。
レンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC) と
の混合液を用いた場合の例について説明したが、本発明
はそのような例に限定されるものではなく、例えば、プ
ロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、ジメチル
スルホキシド、γ−ブチロラクトン、1,3-ジオキソラ
ン、4-メチル-1,3- ジオキソラン、1,2-ジメトキシエタ
ン、2-メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、ジエチ
ルカーボネート、ジメチルホルムアミド、アセトニトリ
ル、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、メ
チルエチルカーボネート等から選択される少なくとも一
種の有機溶媒を用いることができる。
【００５６】更に、添加剤としても本実施例ではビス
（４−ニトロフェニル）カーボネート、２−（メチルス
ルホニル）エチル４−ニトロフェニルカーボネート、２
−（トリメチルシリル）エチルｐ−ニトロフェニルカー
ボネート等を用いた場合の例について説明したが、この
例の他に例えば、２−（エチルスルホニル）エチル４−
ニトロフェニルカーボネート、２−（トリエチルシリ
ル）エチルｐ−ニトロフェニルカーボネート等から選択
される少なくとも一種を添加剤として用いることができ
る。
（４−ニトロフェニル）カーボネート、２−（メチルス
ルホニル）エチル４−ニトロフェニルカーボネート、２
−（トリメチルシリル）エチルｐ−ニトロフェニルカー
ボネート等を用いた場合の例について説明したが、この
例の他に例えば、２−（エチルスルホニル）エチル４−
ニトロフェニルカーボネート、２−（トリエチルシリ
ル）エチルｐ−ニトロフェニルカーボネート等から選択
される少なくとも一種を添加剤として用いることができ
る。
【００５７】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
に係るリチウム二次電池によれば、リチウム塩を有機溶
媒に溶解した標準非水電解液に、ニトロフェニル基を含
む炭酸エステル化合物からなる添加剤の適量を添加した
非水電解液を用いることによって、充放電可能なサイク
ル回数が著しく増加され、高電圧及び高エネルギー密度
を保持しつつ、充放電効率の良好な長寿命のリチウム二
次電池を容易に実現することが可能となる顕著な効果を
奏し、実用上極めて有利である。
に係るリチウム二次電池によれば、リチウム塩を有機溶
媒に溶解した標準非水電解液に、ニトロフェニル基を含
む炭酸エステル化合物からなる添加剤の適量を添加した
非水電解液を用いることによって、充放電可能なサイク
ル回数が著しく増加され、高電圧及び高エネルギー密度
を保持しつつ、充放電効率の良好な長寿命のリチウム二
次電池を容易に実現することが可能となる顕著な効果を
奏し、実用上極めて有利である。
【図１】 本発明のリチウム二次電池の充放電特性を測
定するためのコイン型セルの一実施例を示す概略分解側
断面図である。
定するためのコイン型セルの一実施例を示す概略分解側
断面図である。
【図２】 本発明の標準非水電解液〔1mol/1-LiPF6/EC
＋DMC(1:2)〕へ添加する添加剤別と充放電可能なサイク
ル数との関係を示す図である。
＋DMC(1:2)〕へ添加する添加剤別と充放電可能なサイク
ル数との関係を示す図である。
【図３】 本発明の標準非水電解液へのビス（４−ニト
ロフェニル）カーボネートの添加量と充放電サイクル数
との関係を示す図である。
ロフェニル）カーボネートの添加量と充放電サイクル数
との関係を示す図である。
【図４】 本発明の標準非水電解液への２−（メチルス
ルホニル）エチル４−ニトロフェニルカーボネートの添
加量と充放電サイクル数との関係を示す図である。
ルホニル）エチル４−ニトロフェニルカーボネートの添
加量と充放電サイクル数との関係を示す図である。
【図５】 本発明の標準非水電解液への２−（トリメチ
ルシリル）エチルｐ−ニトロフェニルカーボネートの添
加量と充放電サイクル数との関係を示す図である。
ルシリル）エチルｐ−ニトロフェニルカーボネートの添
加量と充放電サイクル数との関係を示す図である。
１ セル容器 １ａ 上缶 １ｂ 下缶 ２ リチウム負極 ３ セパレータ ４ 電解液保持材 ５ 正極 ６ チタンメッシュ ７ 集電体 ８ 板ばね ９ ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 勲 神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番 １号 富士通株式会社内 (72)発明者 宮下 勉 神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番 １号 富士通株式会社内 (72)発明者 山本 保 神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番 １号 富士通株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】 リチウム、またはリチウム合金からなる
負極と、リチウムイオンの充放電可能な正極と、リチウ
ム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液を備えるリチウ
ム二次電池であって、 上記非水電解液に、構造式（１） 【化１】 で表される炭酸エステル（式中のＲはアルキル基を有す
る化合物）が添加されていることを特徴とするリチウム
二次電池。 - 【請求項２】 前記構造式（１）中のＲが構造式（２） 【化２】 で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記
載のリチウム二次電池。 - 【請求項３】 前記構造式（１）中のＲが構造式（３） 【化３】 （但し、式中のＲ1 は水素原子、炭素数が１〜６のアル
キル基、フェニル基、ベンジル基、ベンジルオキシカル
ボニル基から選ばれる基、ｍは１〜１０である）で表さ
れる化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリ
チウム二次電池。 - 【請求項４】 前記構造式（１）中のＲが構造式（４） 【化４】 （但し、式中のＲ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は水素原子、炭素数が
１〜６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ベンジ
ルオキシカルボニル基から選ばれる基、ｎは１〜１０で
ある）で表される化合物であることを特徴とする請求項
１に記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9183871A JPH1131526A (ja) | 1997-07-09 | 1997-07-09 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9183871A JPH1131526A (ja) | 1997-07-09 | 1997-07-09 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1131526A true JPH1131526A (ja) | 1999-02-02 |
Family
ID=16143295
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9183871A Withdrawn JPH1131526A (ja) | 1997-07-09 | 1997-07-09 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1131526A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001307772A (ja) * | 2000-04-21 | 2001-11-02 | Tonen Chem Corp | 非水電解液および該電解液を含む非水電解液電池 |
| WO2002053529A1 (en) * | 2000-12-29 | 2002-07-11 | 3M Innovative Properties Company | High-boiling electrolyte solvent |
| KR100745732B1 (ko) | 2005-06-14 | 2007-08-02 | 삼성에스디아이 주식회사 | 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지 |
| JP2009163890A (ja) * | 2007-12-28 | 2009-07-23 | Sony Corp | 負極およびその製造方法、二次電池およびその製造方法、ならびにスルホン化合物 |
| US20160351962A1 (en) * | 2015-05-28 | 2016-12-01 | Basf Corporation | Electrolyte Compositions for Electrochemical Devices |
| CN108112276A (zh) * | 2015-06-22 | 2018-06-01 | 野猫技术开发公司 | 用于锂离子电池的电解质制剂 |
| WO2020194438A1 (ja) * | 2019-03-25 | 2020-10-01 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 電解液用添加剤 |
| EP3836273A1 (en) * | 2019-12-13 | 2021-06-16 | Hyundai Motor Company | Electrolyte solution for lithium secondary batteries and lithium secondary battery including the same |
-
1997
- 1997-07-09 JP JP9183871A patent/JPH1131526A/ja not_active Withdrawn
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001307772A (ja) * | 2000-04-21 | 2001-11-02 | Tonen Chem Corp | 非水電解液および該電解液を含む非水電解液電池 |
| WO2002053529A1 (en) * | 2000-12-29 | 2002-07-11 | 3M Innovative Properties Company | High-boiling electrolyte solvent |
| US6534220B2 (en) | 2000-12-29 | 2003-03-18 | 3M Innovative Properties Company | High-boiling electrolyte solvent |
| KR100745732B1 (ko) | 2005-06-14 | 2007-08-02 | 삼성에스디아이 주식회사 | 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지 |
| JP2009163890A (ja) * | 2007-12-28 | 2009-07-23 | Sony Corp | 負極およびその製造方法、二次電池およびその製造方法、ならびにスルホン化合物 |
| US10355310B2 (en) * | 2015-05-28 | 2019-07-16 | Shenzhen Capchem Technology Co., Ltd. | Electrolyte compositions for electrochemical devices |
| US20160351962A1 (en) * | 2015-05-28 | 2016-12-01 | Basf Corporation | Electrolyte Compositions for Electrochemical Devices |
| CN108112276A (zh) * | 2015-06-22 | 2018-06-01 | 野猫技术开发公司 | 用于锂离子电池的电解质制剂 |
| CN108112276B (zh) * | 2015-06-22 | 2021-01-08 | 野猫技术开发公司 | 用于锂离子电池的电解质制剂 |
| US10978738B2 (en) * | 2015-06-22 | 2021-04-13 | Wildcat Discovery Technologies, Inc. | Electrolyte formulations for lithium ion batteries |
| WO2020194438A1 (ja) * | 2019-03-25 | 2020-10-01 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 電解液用添加剤 |
| EP3836273A1 (en) * | 2019-12-13 | 2021-06-16 | Hyundai Motor Company | Electrolyte solution for lithium secondary batteries and lithium secondary battery including the same |
| US11444327B2 (en) | 2019-12-13 | 2022-09-13 | Hyundai Motor Company | Electrolyte solution for lithium secondary batteries and lithium secondary battery including the same |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20041005 |