JPH07282851A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH07282851A JPH07282851A JP6075686A JP7568694A JPH07282851A JP H07282851 A JPH07282851 A JP H07282851A JP 6075686 A JP6075686 A JP 6075686A JP 7568694 A JP7568694 A JP 7568694A JP H07282851 A JPH07282851 A JP H07282851A
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- surfactant
- negative electrode
- secondary battery
- lithium
- battery
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 リチウム金属あるいはリチウム合金よりなる
負極、正極及び非水溶媒に電解質が溶解されてなる電解
液とを備えてなる非水電解液二次電池において、非水電
解液に界面活性剤を添加する。 【効果】 充放電に際して負極表面でリチウムの析出溶
解反応が均一に生じ、高エネルギー密度を有するととも
に充放電効率，サイクル特性，急速充電性に優れた非水
電解液二次電池を得ることが可能である。
負極、正極及び非水溶媒に電解質が溶解されてなる電解
液とを備えてなる非水電解液二次電池において、非水電
解液に界面活性剤を添加する。 【効果】 充放電に際して負極表面でリチウムの析出溶
解反応が均一に生じ、高エネルギー密度を有するととも
に充放電効率，サイクル特性，急速充電性に優れた非水
電解液二次電池を得ることが可能である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非水電解液二次電池に関
し、特に非水電解液の改良に関する。
し、特に非水電解液の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、カメラ一体型ＶＴＲ，携帯電話，
ラップトップコンピュータ等のポータブル電子機器の小
型軽量化が進むなか、携帯可能な小型電源として特に二
次電池に対する高エネルギー化への要求が高まってい
る。
ラップトップコンピュータ等のポータブル電子機器の小
型軽量化が進むなか、携帯可能な小型電源として特に二
次電池に対する高エネルギー化への要求が高まってい
る。
【０００３】二次電池としては従来よりニッケルカドミ
ウム二次電池や鉛二次電池等の水溶液系のものが用いら
れているが、これら水溶液系二次電池は、電池電圧が低
く、高エネルギー密度を得るという点では不十分であ
る。このため、これらに代わってリチウム二次電池（非
水電解液二次電池）が高エネルギー密度が得られること
から研究開発が活発に進められている。
ウム二次電池や鉛二次電池等の水溶液系のものが用いら
れているが、これら水溶液系二次電池は、電池電圧が低
く、高エネルギー密度を得るという点では不十分であ
る。このため、これらに代わってリチウム二次電池（非
水電解液二次電池）が高エネルギー密度が得られること
から研究開発が活発に進められている。
【０００４】リチウム二次電池は、例えばリチウム金属
あるいはリチウム合金よりなる負極、正極及び非水溶媒
にリチウム化合物が溶解された非水電解液とから構成さ
れる。そして、充電時には電解液中のリチウムイオンが
負極の−電荷を受け取って負極表面に析出し、放電時に
は負極から−電荷を失ったリチウムイオンが溶解すると
いった負極上でのリチウムの溶解析出反応を伴って二次
電池として機能する。
あるいはリチウム合金よりなる負極、正極及び非水溶媒
にリチウム化合物が溶解された非水電解液とから構成さ
れる。そして、充電時には電解液中のリチウムイオンが
負極の−電荷を受け取って負極表面に析出し、放電時に
は負極から−電荷を失ったリチウムイオンが溶解すると
いった負極上でのリチウムの溶解析出反応を伴って二次
電池として機能する。
【０００５】ここで、このようなリチウム二次電池で
は、負極，正極の特性も勿論重要であるが、特に負荷特
性，温度特性，サイクル特性は非水溶媒の特性にも大き
く影響を受ける。このため、非水溶媒としては、これら
特性の改善に比較的適していることから、プロピレンカ
ーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）な
どの高誘電率溶媒と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ），２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨ
Ｆ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），メチルエチル
カーボネート（ＭＥＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）等の低粘度溶媒の混合溶媒が多用されている。
は、負極，正極の特性も勿論重要であるが、特に負荷特
性，温度特性，サイクル特性は非水溶媒の特性にも大き
く影響を受ける。このため、非水溶媒としては、これら
特性の改善に比較的適していることから、プロピレンカ
ーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）な
どの高誘電率溶媒と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ），２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨ
Ｆ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），メチルエチル
カーボネート（ＭＥＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）等の低粘度溶媒の混合溶媒が多用されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな混合溶媒中では、充電に際するリチウムの析出反応
が負極全面で均一に生じにくい、充電に際するリチウム
の析出反応と放電に際するリチウムの溶解反応との間の
可逆性が悪いといった不具合があり、充放電効率，サイ
クル特性、さらには急速充電性を十分に改善することが
できない。
うな混合溶媒中では、充電に際するリチウムの析出反応
が負極全面で均一に生じにくい、充電に際するリチウム
の析出反応と放電に際するリチウムの溶解反応との間の
可逆性が悪いといった不具合があり、充放電効率，サイ
クル特性、さらには急速充電性を十分に改善することが
できない。
【０００７】そこで、本発明はこのような従来の実情に
鑑みて提案されたものであり、高エネルギー密度が得ら
れるとともに充放電効率，サイクル特性，急速充電性に
優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とす
る。
鑑みて提案されたものであり、高エネルギー密度が得ら
れるとともに充放電効率，サイクル特性，急速充電性に
優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とす
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、非水電解液
中に界面活性剤を添加することにより、リチウムの析出
溶解反応が負極表面で均一に生じるようになり、電池の
充放電効率，サイクル特性，急速充電性が向上するとの
知見を得るに至った。
めに、本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、非水電解液
中に界面活性剤を添加することにより、リチウムの析出
溶解反応が負極表面で均一に生じるようになり、電池の
充放電効率，サイクル特性，急速充電性が向上するとの
知見を得るに至った。
【０００９】本発明の非水電解液二次電池は、このよう
な知見に基づいて完成されたものであって、リチウム金
属あるいはリチウム合金よりなる負極、正極及び非水溶
媒に電解質が溶解されてなる電解液とを備えてなる非水
電解液二次電池において、上記非水電解液に界面活性剤
が添加されていることを特徴とするものである。また、
界面活性剤がフッ素系界面活性剤であることを特徴とす
るものである。
な知見に基づいて完成されたものであって、リチウム金
属あるいはリチウム合金よりなる負極、正極及び非水溶
媒に電解質が溶解されてなる電解液とを備えてなる非水
電解液二次電池において、上記非水電解液に界面活性剤
が添加されていることを特徴とするものである。また、
界面活性剤がフッ素系界面活性剤であることを特徴とす
るものである。
【００１０】さらに、界面活性剤の非水電解液中の濃度
が１０ｐｐｍ〜１重量％であることを特徴とするもので
ある。
が１０ｐｐｍ〜１重量％であることを特徴とするもので
ある。
【００１１】
【作用】リチウム金属あるいはリチウム合金よりなる負
極、正極及び非水溶媒に電解質が溶解されてなる電解液
とを備えてなる非水電解液二次電池において、非水電解
液に界面活性剤を添加すると、充放電に際して負極表面
で生じるリチウムの溶解析出反応が均一なものとなり、
電池の充放電効率，サイクル特性，急速充電性が改善さ
れる。これは以下の理由によるものと考えられる。
極、正極及び非水溶媒に電解質が溶解されてなる電解液
とを備えてなる非水電解液二次電池において、非水電解
液に界面活性剤を添加すると、充放電に際して負極表面
で生じるリチウムの溶解析出反応が均一なものとなり、
電池の充放電効率，サイクル特性，急速充電性が改善さ
れる。これは以下の理由によるものと考えられる。
【００１２】すなわち、界面活性剤は、充電に際して負
極表面に析出したリチウム表面に吸着し、析出リチウム
と電解液とが直接接触，反応するのを防止するように作
用する。また、表面に界面活性剤が吸着した状態の析出
リチウムは、活性が均一化される。さらに、界面活性剤
は、電解液中のリチウムイオンに配位し、リチウムの析
出を均一化させる。界面活性剤を非水電解液に添加する
と、これら作用により、負極上でリチウムが均一に析出
溶解するようになり、電池の充放電効率，サイクル特
性，急速充電性が改善される。
極表面に析出したリチウム表面に吸着し、析出リチウム
と電解液とが直接接触，反応するのを防止するように作
用する。また、表面に界面活性剤が吸着した状態の析出
リチウムは、活性が均一化される。さらに、界面活性剤
は、電解液中のリチウムイオンに配位し、リチウムの析
出を均一化させる。界面活性剤を非水電解液に添加する
と、これら作用により、負極上でリチウムが均一に析出
溶解するようになり、電池の充放電効率，サイクル特
性，急速充電性が改善される。
【００１３】なお、界面活性剤として特にフッ素系界面
活性剤を用いると、フッ素系界面活性剤は電解液の表面
張力を著しく低下させるとともに耐薬品性，耐熱性に優
れ、電池内に安定に存在させることができるので、負極
上でリチウムの析出溶解反応がより確実に均一化し、電
池の特性がさらに改善されることになる。
活性剤を用いると、フッ素系界面活性剤は電解液の表面
張力を著しく低下させるとともに耐薬品性，耐熱性に優
れ、電池内に安定に存在させることができるので、負極
上でリチウムの析出溶解反応がより確実に均一化し、電
池の特性がさらに改善されることになる。
【００１４】
【実施例】本発明の好適な実施例について実験結果に基
づいて説明する。
づいて説明する。
【００１５】本実施例の電池は、図１に示すようにコイ
ン型を呈してなるものであり、円盤状の正極板２が正極
缶５内に収納され、この正極板２上にポリプロピレンよ
りなる多孔質セパレータ３を介して円盤状の負極板１が
積層されている。
ン型を呈してなるものであり、円盤状の正極板２が正極
缶５内に収納され、この正極板２上にポリプロピレンよ
りなる多孔質セパレータ３を介して円盤状の負極板１が
積層されている。
【００１６】上記正極板２は、充放電が可能な材料であ
ればいずれで構成されていてもよく、例示するならばＦ
ｅＳ2 ，ＴｉＳ2 ，Ｖ2 Ｏ5 ，ＭｏＯ3 ，ＭｏＳ2 等の
遷移元素のカルコゲナイトや、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉ
Ｏ2 ，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ，ＬｉＭｎＯ2 又はＬｉx ＭＯ2
（但し、Ｍは一種以上の遷移元素であり、ｘは電池の充
放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０
である。）で表される，リチウムと一種類以上の遷移元
素との複合酸化物等により構成される。
ればいずれで構成されていてもよく、例示するならばＦ
ｅＳ2 ，ＴｉＳ2 ，Ｖ2 Ｏ5 ，ＭｏＯ3 ，ＭｏＳ2 等の
遷移元素のカルコゲナイトや、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉ
Ｏ2 ，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ，ＬｉＭｎＯ2 又はＬｉx ＭＯ2
（但し、Ｍは一種以上の遷移元素であり、ｘは電池の充
放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０
である。）で表される，リチウムと一種類以上の遷移元
素との複合酸化物等により構成される。
【００１７】一方、上記負極板１は、金属リチウム，リ
チウム合金により構成される。
チウム合金により構成される。
【００１８】そして、この負極板１上には、負極缶４が
被せられ、当該負極缶４が上記正極缶５と封口ガスケッ
ト６を介してかしめられることで電池内が密閉されるよ
うになっている。
被せられ、当該負極缶４が上記正極缶５と封口ガスケッ
ト６を介してかしめられることで電池内が密閉されるよ
うになっている。
【００１９】また、この密閉された電池内には、非水溶
媒に電解質が溶解されてなる非水電解液が満たされてお
り、充放電に際して正極と負極の間で電解質イオンが移
動するようになっている。
媒に電解質が溶解されてなる非水電解液が満たされてお
り、充放電に際して正極と負極の間で電解質イオンが移
動するようになっている。
【００２０】以上のような構成の電池では、充電時には
電解液中のリチウムイオンが負極の−電荷を受け取って
負極表面に析出し、放電時には負極から−電荷を失った
リチウムイオンが溶解する。ここで、この充放電に伴っ
たリチウムの析出溶解反応が負極表面で不均一に生じる
と、充放電効率，サイクル特性が劣化し、急速充電性に
も劣るものになる。
電解液中のリチウムイオンが負極の−電荷を受け取って
負極表面に析出し、放電時には負極から−電荷を失った
リチウムイオンが溶解する。ここで、この充放電に伴っ
たリチウムの析出溶解反応が負極表面で不均一に生じる
と、充放電効率，サイクル特性が劣化し、急速充電性に
も劣るものになる。
【００２１】本発明において、非水電解液に添加する界
面活性剤はこのようなリチウムの析出溶解反応の不均一
化を抑えるためのものである。界面活性剤が添加された
非水電解液中では、リチウムの析出溶解反応が負極表面
で均一に生じ、優れた充放電効率，サイクル特性，急速
充電性が獲得されることになる。
面活性剤はこのようなリチウムの析出溶解反応の不均一
化を抑えるためのものである。界面活性剤が添加された
非水電解液中では、リチウムの析出溶解反応が負極表面
で均一に生じ、優れた充放電効率，サイクル特性，急速
充電性が獲得されることになる。
【００２２】非水電解液に添加する界面活性剤としては
フッ素系界面活性剤が好適である。フッ素系界面活性剤
は、炭化水素系界面活性剤の疎水基の水素原子をフッ素
原子で全部あるいは一部置換したものであり、電解液の
表面張力を著しく低下させるとともに、耐薬品性，耐熱
性に優れている。したがって、リチウム二次電池のよう
な電圧の高い電池内においても、分解することなく安定
に存在できる。
フッ素系界面活性剤が好適である。フッ素系界面活性剤
は、炭化水素系界面活性剤の疎水基の水素原子をフッ素
原子で全部あるいは一部置換したものであり、電解液の
表面張力を著しく低下させるとともに、耐薬品性，耐熱
性に優れている。したがって、リチウム二次電池のよう
な電圧の高い電池内においても、分解することなく安定
に存在できる。
【００２３】フッ素系界面活性剤としては、パーフルオ
ロアルキルスルホン酸やパーフルオロアルキルカルボン
酸のアンモニウム塩あるいはカリウム塩、パーフルオロ
アルキルの第４級アンモニウムヨウ化物，パーフルオロ
アルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アル
キルエステル等が挙げられる。
ロアルキルスルホン酸やパーフルオロアルキルカルボン
酸のアンモニウム塩あるいはカリウム塩、パーフルオロ
アルキルの第４級アンモニウムヨウ化物，パーフルオロ
アルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アル
キルエステル等が挙げられる。
【００２４】これら界面活性剤の添加は、非水電解液の
調製段階で、攪拌している非水溶媒に電解質を添加する
のと同じ機会に行えば良い。
調製段階で、攪拌している非水溶媒に電解質を添加する
のと同じ機会に行えば良い。
【００２５】なお、界面活性剤の非水電解液への添加量
は、１０ｐｐｍ〜１重量％とするのが望ましい。界面活
性剤の電解液中の濃度が１０ｐｐｍ未満であるとリチウ
ムの溶解析出反応を均一化する効果が不足する。逆に、
界面活性剤の濃度が１重量％を越えた場合には、攪拌に
際して泡が発生して取り扱いが困難になる、コスト高に
なる、さらに添加した界面活性剤が電池特性に悪影響を
及ぼすといった問題が生じてしまう。
は、１０ｐｐｍ〜１重量％とするのが望ましい。界面活
性剤の電解液中の濃度が１０ｐｐｍ未満であるとリチウ
ムの溶解析出反応を均一化する効果が不足する。逆に、
界面活性剤の濃度が１重量％を越えた場合には、攪拌に
際して泡が発生して取り扱いが困難になる、コスト高に
なる、さらに添加した界面活性剤が電池特性に悪影響を
及ぼすといった問題が生じてしまう。
【００２６】本発明では、以上のようにして界面活性剤
を非水電解液に添加するが、非水電解液の非水溶媒，電
解質としては、特に限定されるものではなく、通常リチ
ウム二次電池に用いられているものがいずれも使用可能
である。
を非水電解液に添加するが、非水電解液の非水溶媒，電
解質としては、特に限定されるものではなく、通常リチ
ウム二次電池に用いられているものがいずれも使用可能
である。
【００２７】例えば非水溶媒としては、プロピレンカー
ボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、２−メチルテト
ラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、ジメチルカーボネ
ート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥ
Ｃ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、１，２−ジエ
トキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、４−メチル−
１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラ
ン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニト
リル、アニソール、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチ
ル、酪酸エチル、プロピオン酸メチルや、それらの混合
溶媒などが使用できる。
ボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、２−メチルテト
ラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、ジメチルカーボネ
ート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥ
Ｃ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、１，２−ジエ
トキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、４−メチル−
１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラ
ン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニト
リル、アニソール、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチ
ル、酪酸エチル、プロピオン酸メチルや、それらの混合
溶媒などが使用できる。
【００２８】また、電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ
4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 等が挙げられ、こ
のうち特にＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 が望ましい。
4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 等が挙げられ、こ
のうち特にＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 が望ましい。
【００２９】次に、界面活性剤による負極表面での析出
溶解反応への効果を確認するために、界面活性剤を添加
した非水電解液を上記構成のコイン型電池内に含浸さ
せ、充放電効率及びサイクル特性を調べた。但し、調査
に際しては、正極による影響を排除するため、銅板を作
用極として正極缶内に配し、金属リチウムを対極として
負極缶内に配するようにした。なお、コイン型電池の寸
法は外径２０ｍｍ，高さ２．５ｍｍである。実験例１ エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）とを１：１の体積比で混合した混合溶媒に、
ＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｄｍ3 の割合で、フッ素化
アルキルエステル（住友スリーエム社製，商品名Ｆｌｕ
ｏｒａｄ４３０）を０．１重量％の割合で添加して非水
電解液を調製し、上述の電池内に含浸させた。
溶解反応への効果を確認するために、界面活性剤を添加
した非水電解液を上記構成のコイン型電池内に含浸さ
せ、充放電効率及びサイクル特性を調べた。但し、調査
に際しては、正極による影響を排除するため、銅板を作
用極として正極缶内に配し、金属リチウムを対極として
負極缶内に配するようにした。なお、コイン型電池の寸
法は外径２０ｍｍ，高さ２．５ｍｍである。実験例１ エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）とを１：１の体積比で混合した混合溶媒に、
ＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｄｍ3 の割合で、フッ素化
アルキルエステル（住友スリーエム社製，商品名Ｆｌｕ
ｏｒａｄ４３０）を０．１重量％の割合で添加して非水
電解液を調製し、上述の電池内に含浸させた。
【００３０】そして、非水電解液が含浸された電池につ
いて、温度２３℃下、０．５ｍＡの定電流で４時間、作
用極となる銅板上にリチウムを析出させることで充電と
し、続いて析出させたリチウムを０．５ｍＡ定電流で溶
解させるということで放電とした析出溶解サイクルを繰
り返し行い、サイクル毎に充放電効率を調べた。なお、
ここで充放電効率とは、リチウムの析出に要した電流量
に対する当該サイクル時のリチウムの溶解に要した電流
量の比率（％）である。サイクル数に対してプロットし
た充放電効率を図２に示す。
いて、温度２３℃下、０．５ｍＡの定電流で４時間、作
用極となる銅板上にリチウムを析出させることで充電と
し、続いて析出させたリチウムを０．５ｍＡ定電流で溶
解させるということで放電とした析出溶解サイクルを繰
り返し行い、サイクル毎に充放電効率を調べた。なお、
ここで充放電効率とは、リチウムの析出に要した電流量
に対する当該サイクル時のリチウムの溶解に要した電流
量の比率（％）である。サイクル数に対してプロットし
た充放電効率を図２に示す。
【００３１】また、比較としてフッ素化アルキルエステ
ルを添加しないこと以外は同様にして非水電解液を調製
し上述の電池内に含浸させた。そして、上記析出溶解サ
イクルを繰り返し行い、サイクル毎に充放電効率を調べ
た。サイクル数に対してプロットした充放電効率を上記
結果と併せて図２に示す。
ルを添加しないこと以外は同様にして非水電解液を調製
し上述の電池内に含浸させた。そして、上記析出溶解サ
イクルを繰り返し行い、サイクル毎に充放電効率を調べ
た。サイクル数に対してプロットした充放電効率を上記
結果と併せて図２に示す。
【００３２】図２において、サイクル初期の充放電は対
極である銅箔の表面状態に左右されるので、サイクル特
性が比較的安定する１０〜２０サイクル以降を見ると、
フッ素化アルキルエステルを添加した非水電解液を含浸
させた電池は、フッ素化アルキルエステルを添加してい
ない非水電解液を含浸させた電池に比べて充放電効率が
高く、良好なサイクル特性を示すことがわかる。
極である銅箔の表面状態に左右されるので、サイクル特
性が比較的安定する１０〜２０サイクル以降を見ると、
フッ素化アルキルエステルを添加した非水電解液を含浸
させた電池は、フッ素化アルキルエステルを添加してい
ない非水電解液を含浸させた電池に比べて充放電効率が
高く、良好なサイクル特性を示すことがわかる。
【００３３】このことから、非水電解液にフッ素化アル
キルエステルを添加することは、電池の充放電効率，サ
イクル特性を改善する上で有効であることがわかる。
キルエステルを添加することは、電池の充放電効率，サ
イクル特性を改善する上で有効であることがわかる。
【００３４】実験例２ エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）とを１：１の体積比で混合した混合溶媒に、
ＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｄｍ3 の割合で、パーフル
オロアルキルカルボン酸のアンモニウム塩（商品名Ｆｌ
ｕｏｒａｄ１２６またはＦｌｕｏｒａｄ１４３，いずれ
も住友スリーエム社製）を０．１重量％の割合で添加し
て非水電解液を調製し、上述の電池内に含浸させた。
（ＤＭＣ）とを１：１の体積比で混合した混合溶媒に、
ＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｄｍ3 の割合で、パーフル
オロアルキルカルボン酸のアンモニウム塩（商品名Ｆｌ
ｕｏｒａｄ１２６またはＦｌｕｏｒａｄ１４３，いずれ
も住友スリーエム社製）を０．１重量％の割合で添加し
て非水電解液を調製し、上述の電池内に含浸させた。
【００３５】そして、実験例１と同様にして析出溶解サ
イクルを繰り返し行い、サイクル毎に充放電効率を調べ
た。サイクル数に対してプロットした充放電効率を図３
に示す。
イクルを繰り返し行い、サイクル毎に充放電効率を調べ
た。サイクル数に対してプロットした充放電効率を図３
に示す。
【００３６】また、比較としてパーフルオロアルキルカ
ルボン酸のアンモニウム塩を添加しないこと以外は同様
にして非水電解液を調製し、上述の電池内に含浸させ
た。そして、上記析出溶解サイクルを繰り返し行い、サ
イクル毎に充放電効率を調べた。サイクル数に対してプ
ロットした充放電効率を上記結果と併せて図３に示す。
ルボン酸のアンモニウム塩を添加しないこと以外は同様
にして非水電解液を調製し、上述の電池内に含浸させ
た。そして、上記析出溶解サイクルを繰り返し行い、サ
イクル毎に充放電効率を調べた。サイクル数に対してプ
ロットした充放電効率を上記結果と併せて図３に示す。
【００３７】図３において、サイクル特性が比較的安定
する１０〜２０サイクル以降を見ると、パーフルオロア
ルキルカルボン酸のアンモニウム塩を添加した非水電解
液を含浸させた電池は、パーフルオロアルキルカルボン
酸のアンモニウム塩を添加していない非水電解液を含浸
させた電池に比べて充放電効率が高く、良好なサイクル
特性を示すことがわかる。
する１０〜２０サイクル以降を見ると、パーフルオロア
ルキルカルボン酸のアンモニウム塩を添加した非水電解
液を含浸させた電池は、パーフルオロアルキルカルボン
酸のアンモニウム塩を添加していない非水電解液を含浸
させた電池に比べて充放電効率が高く、良好なサイクル
特性を示すことがわかる。
【００３８】このことから、パーフルオロアルキルカル
ボン酸のアンモニウム塩の非水電解液への添加もフッ素
化アルキルエステルの添加と同様に、電池の充放電効
率，サイクル特性を改善する上で有効であることがわか
る。なお、本実施例は本発明をコイン型の電池に適用し
た場合の例であるが、本発明では電池の形状はコイン型
に限らず、円筒型，角型，ボタン型等，種々の電池形状
が採用可能である。
ボン酸のアンモニウム塩の非水電解液への添加もフッ素
化アルキルエステルの添加と同様に、電池の充放電効
率，サイクル特性を改善する上で有効であることがわか
る。なお、本実施例は本発明をコイン型の電池に適用し
た場合の例であるが、本発明では電池の形状はコイン型
に限らず、円筒型，角型，ボタン型等，種々の電池形状
が採用可能である。
【００３９】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明では、リチウム金属あるいはリチウム合金よりなる負
極、正極及び非水溶媒に電解質が溶解されてなる電解液
とを備えてなる非水電解液二次電池において、非水電解
液に界面活性剤を添加するので、充放電に際して負極表
面でリチウムの析出溶解反応が均一に生じ、高エネルギ
ー密度を有するとともに充放電効率，サイクル特性，急
速充電性に優れた非水電解液二次電池を得ることが可能
である。
明では、リチウム金属あるいはリチウム合金よりなる負
極、正極及び非水溶媒に電解質が溶解されてなる電解液
とを備えてなる非水電解液二次電池において、非水電解
液に界面活性剤を添加するので、充放電に際して負極表
面でリチウムの析出溶解反応が均一に生じ、高エネルギ
ー密度を有するとともに充放電効率，サイクル特性，急
速充電性に優れた非水電解液二次電池を得ることが可能
である。
【図１】非水電解液の特性を評価するのに用いたサンプ
ルセルの構成を示す断面図である。
ルセルの構成を示す断面図である。
【図２】非水電解液にフッ素化アルキルエステルを添加
した場合と添加しない場合について、サイクル特性を比
較して示す特性図である。
した場合と添加しない場合について、サイクル特性を比
較して示す特性図である。
【図３】非水電解液にパーフルオロアルキルカルボン酸
のアンモニウム塩を添加した場合と添加しない場合につ
いて、サイクル特性を比較して示す特性図である。
のアンモニウム塩を添加した場合と添加しない場合につ
いて、サイクル特性を比較して示す特性図である。
１ 負極 ２ 正極 ３ セパレータ ４ 負極缶 ５ 正極缶 ６ 封口ガスケット
Claims (3)
- 【請求項１】 リチウム金属あるいはリチウム合金より
なる負極、正極及び非水溶媒に電解質が溶解されてなる
電解液とを備えてなる非水電解液二次電池において、 上記非水電解液に界面活性剤が添加されていることを特
徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 界面活性剤がフッ素系界面活性剤である
ことを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項３】 界面活性剤の非水電解液中の濃度が１０
ｐｐｍ〜１重量％であることを特徴とする請求項１また
は請求項２記載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6075686A JPH07282851A (ja) | 1994-04-14 | 1994-04-14 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6075686A JPH07282851A (ja) | 1994-04-14 | 1994-04-14 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07282851A true JPH07282851A (ja) | 1995-10-27 |
Family
ID=13583334
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6075686A Withdrawn JPH07282851A (ja) | 1994-04-14 | 1994-04-14 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07282851A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999030381A1 (en) * | 1997-12-10 | 1999-06-17 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Bis(perfluoroalkylsulfonyl)imide surfactant salts in electrochemical systems |
| KR20020002194A (ko) * | 2000-04-11 | 2002-01-09 | 모리시타 요이찌 | 비수전해질 이차전지 |
| EP1174940A1 (en) * | 2000-07-17 | 2002-01-23 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrochemical apparatus |
| JP2011108388A (ja) * | 2009-11-13 | 2011-06-02 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | リチウム空気電池 |
| JP2021089807A (ja) * | 2019-12-02 | 2021-06-10 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質、非水電解質蓄電素子及びその製造方法 |
| JP2022081056A (ja) * | 2020-11-19 | 2022-05-31 | プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| CN114914543A (zh) * | 2022-05-09 | 2022-08-16 | 四川大学 | 一种高效抑制枝晶的电解液添加剂及其应用和锂金属二次电池 |
-
1994
- 1994-04-14 JP JP6075686A patent/JPH07282851A/ja not_active Withdrawn
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999030381A1 (en) * | 1997-12-10 | 1999-06-17 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Bis(perfluoroalkylsulfonyl)imide surfactant salts in electrochemical systems |
| US6280883B1 (en) | 1997-12-10 | 2001-08-28 | 3M Innovative Properties Company | Bis (perfluoralkanesulfonyl)imide surfactant salts in electrochemical systems |
| KR20020002194A (ko) * | 2000-04-11 | 2002-01-09 | 모리시타 요이찌 | 비수전해질 이차전지 |
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| US6958198B2 (en) | 2000-07-17 | 2005-10-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrochemical apparatus |
| KR100756812B1 (ko) * | 2000-07-17 | 2007-09-07 | 마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤 | 비수 전기화학 장치 |
| JP2011108388A (ja) * | 2009-11-13 | 2011-06-02 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | リチウム空気電池 |
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| CN114914543A (zh) * | 2022-05-09 | 2022-08-16 | 四川大学 | 一种高效抑制枝晶的电解液添加剂及其应用和锂金属二次电池 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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