JP2022081056A

JP2022081056A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2022081056A
Application number: JP2020192352A
Authority: JP
Inventors: 彰神山; Akira Kamiyama
Original assignee: Prime Planet Energy and Solutions Inc
Current assignee: Prime Planet Energy and Solutions Inc
Priority date: 2020-11-19
Filing date: 2020-11-19
Publication date: 2022-05-31
Anticipated expiration: 2040-11-19
Also published as: JP7213221B2

Abstract

【課題】リチウム金属を負極活物質として含む非水電解質二次電池において、サイクル特性を改善すること。【解決手段】非水電解質二次電池は正極と負極と電解液とを含む。負極は負極活物質を含む。負極活物質はリチウム金属を含む。電解液は溶媒と支持電解質とアニオン性界面活性剤とを含む。アニオン性界面活性剤は、スルホン酸塩、硫酸塩およびリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む。【選択図】なし

Description

本技術は非水電解質二次電池に関する。

特開平７－２４５１２１号公報（特許文献１）は、純リチウムからなる負極を開示している。

特開平７－２４５１２１号公報

リチウムイオン二次電池が普及している。リチウムイオン二次電池においては、リチウム（Ｌｉ）イオンを可逆的に吸蔵し得る物質（例えば黒鉛等）が、負極活物質として使用される。

非水電解質二次電池（以下「電池」と略記され得る。）において、Ｌｉ金属自体を負極活物質として使用することも検討されている。Ｌｉ金属の溶解反応および析出反応を利用することにより、電池の高容量化が期待される。

ただし、Ｌｉ金属はサイクル特性に改善の余地がある。すなわち充電時（析出反応時）に、Ｌｉ金属がデンドライトを形成し得る。充電の都度、デンドライトが成長することにより、容量劣化が急速に進行する傾向がある。

本技術の目的は、Ｌｉ金属を負極活物質として含む電池において、サイクル特性を改善することである。

以下、本技術の構成および作用効果が説明される。ただし本技術の作用メカニズムは、推定を含んでいる。作用メカニズムの正否は本技術の範囲を限定しない。

〔１〕非水電解質二次電池は正極と負極と電解液とを含む。負極は負極活物質を含む。負極活物質はリチウム金属を含む。電解液は溶媒と支持電解質とアニオン性界面活性剤とを含む。アニオン性界面活性剤は、スルホン酸塩、硫酸塩およびリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む。

本技術の電池においては、電解液がアニオン性界面活性剤を含む。アニオン性界面活性剤は、スルホン酸塩、硫酸塩およびリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む。以下、本技術のアニオン性界面活性剤が「特定界面活性剤」とも記される。

充電時、Ｌｉ金属の表面では電解液が還元分解される。電解液の分解生成物は、Ｌｉ金属の表面に皮膜を形成し得る。該皮膜は、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜と称されている。ＳＥＩ膜の形成によりＬｉ金属の表面において活性点が低減され得る。

しかし、充電時に新たに析出するＬｉ金属（すなわち新生面）には、ＳＥＩ膜が形成されていない。ＳＥＩ膜に被覆されたＬｉ金属に比して、新生面は活性点を多く含むと考えられる。そのため、新生面にＬｉ金属の析出が集中し、デンドライトが成長すると考えられる。

従来、ＳＥＩ膜の形成を促進する添加剤が提案されている。例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の添加剤が、電解液に添加されている。しかしＶＣおよびＦＥＣ等によって、デンドライトの成長を十分に阻害することは困難であると考えられる。ＳＥＩ膜の形成速度に比して、Ｌｉ金属の析出速度が高いためと考えられる。

本技術の特定界面活性剤は、Ｌｉ金属の析出時に、Ｌｉ金属の表面に素早く吸着し得る。特定界面活性剤の吸着により、新生面の活性点が低減されることが期待される。したがって、デンドライトの成長が阻害され、サイクル特性が改善することが期待される。

なお、メカニズムの詳細は不明ながら、特定界面活性剤（アニオン性界面活性剤）に代えて、カチオン性界面活性剤が使用された場合、サイクル特性が改善しない傾向がみられる。

〔２〕スルホン酸塩は、例えば式（Ｉ）：
ＣＨ₃(ＣＲ³Ｒ²Ｒ¹)(ＣＨ₂)_n1ＳＯ₃ ^-・Ｍ¹ （Ｉ）
により表されてもよい。
硫酸塩は、例えば式（ＩＩ）：
ＣＨ₃(ＣＲ⁶Ｒ⁵Ｒ⁴)(ＣＨ₂)_n2ＳＯ₄ ^-・Ｍ² （ＩＩ）
により表されてもよい。
リン酸塩は、例えば式（ＩＩＩ）：
ＣＨ₃(ＣＲ¹¹Ｒ¹⁰Ｒ⁹)(ＣＨ₂)_n3(ＰＯ₄Ｒ⁸Ｒ⁷)^2-・ｘＭ³ （ＩＩＩ）
により表されてもよい。
式（Ｉ）から式（ＩＩＩ）において、「Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹」は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、カルボニル基またはアミノメチル基を示す。「ｎ１、ｎ２およびｎ３」は、それぞれ独立に、１から２０の整数を示す。「Ｍ¹、Ｍ²およびＭ³」は、それぞれ独立に、アルカリ金属イオンを示す。「ｘ」は１または２の整数を示す。

〔３〕アニオン性界面活性剤は、例えば、電解液に対して１％から３％の質量分率を有していてもよい。

〔４〕負極活物質は、例えば、実質的にリチウム金属からなっていてもよい。

図１は、本実施形態における非水電解質二次電池の一例を示す概略図である。図２は、本実施形態における電極体の一例を示す概略図である。

以下、本技術の実施形態（以下「本実施形態」とも記される。）が説明される。ただし以下の説明は、本技術の範囲を限定しない。

本明細書において、「含む、備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅ，ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「有する（ｈａｖｅ）」およびこれらの変形〔例えば「から構成される（ｂｅｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆ）」、「包含する（ｅｍｃｏｐａｓｓ，ｉｎｖｏｌｖｅ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」、「担持する（ｃａｒｒｙ，ｓｕｐｐｏｒｔ）」、「保持する（ｈｏｌｄ）」等〕の記載は、オープンエンド形式である。すなわち、ある構成を含むが、当該構成のみを含むことに限定されない。「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｏｆ）」との記載はクローズド形式である。「実質的に・・・からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙｏｆ）」との記載はセミクローズド形式である。すなわち「実質的に・・・からなる」との記載は、本技術の目的を阻害しない範囲で、必須成分に加えて、追加の成分が含まれ得ることを示す。例えば、本技術の属する分野において通常想定される成分（例えば不可避不純物等）が、追加の成分として含まれていてもよい。

本明細書において、単数形（「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」）は、特に断りの無い限り、複数形も含む。例えば「粒子」は「１つの粒子」のみならず、「粒子の集合体（粉体）」も含み得る。

本明細書において、例えば「１％から３％」等の数値範囲は、特に断りのない限り、上限値および下限値を含む。例えば「１％から３％」は、「１％以上３％以下」の数値範囲を示す。また、数値範囲内から任意に選択された数値が、新たな上限値および下限値とされてもよい。例えば、数値範囲内の数値と、本明細書中の別の部分に記載された数値とが任意に組み合わされることにより、新たな数値範囲が設定されてもよい。

本明細書において、例えば「ＬｉＣｏＯ₂」等の化学量論的組成式によって化合物が表現されている場合、該化学量論的組成式は、代表例に過ぎない。組成比は非化学量論的であってもよい。例えば、コバルト酸リチウムが「ＬｉＣｏＯ₂」と表現されている時、特に断りのない限り、コバルト酸リチウムは「Ｌｉ／Ｃｏ／Ｏ＝１／１／２」の組成比に限定されず、任意の組成比でＬｉ、ＣｏおよびＯを含み得る。

各図中の寸法関係は、実際の寸法関係と一致しない場合がある。本技術の理解を助けるために、各図中の寸法関係（長さ、幅、厚さ等）が変更されている場合がある。さらに一部の構成が省略されている場合もある。

＜非水電解質二次電池＞
図１は、本実施形態における非水電解質二次電池の一例を示す概略図である。
電池１００は、任意の用途で使用され得る。電池１００は、例えば電動車両において、主電源または動力アシスト用電源として使用されてもよい。複数個の電池１００が連結されることにより、電池モジュールまたは組電池が形成されてもよい。

電池１００は外装体９０を含む。外装体９０は、角形（扁平直方体状）である。ただし角形は一例である。外装体９０は、例えば円筒形であってもよいし、パウチ形であってもよい。外装体９０は、例えばＡｌ（アルミニウム）合金製であってもよい。外装体９０は、電極体５０および電解液（不図示）を収納している。電極体５０は、正極集電部材８１によって正極端子９１に接続されている。電極体５０は、負極集電部材８２によって負極端子９２に接続されている。

図２は、本実施形態における電極体の一例を示す概略図である。
電極体５０は巻回型である。電極体５０は、正極１０、セパレータ３０および負極２０を含む。すなわち電池１００は、正極１０と負極２０と電解液とを含む。正極１０、セパレータ３０および負極２０は、いずれも帯状のシートである。電極体５０は複数枚のセパレータ３０を含んでいてもよい。電極体５０は、正極１０、セパレータ３０および負極２０がこの順に積層され、渦巻状に巻回されることにより形成されている。正極１０または負極２０の一方がセパレータ３０に挟まれていてもよい。正極１０および負極２０の両方がセパレータ３０に挟まれていてもよい。電極体５０は、巻回後に扁平状に成形されている。なお巻回型は一例である。電極体５０は、例えば積層（スタック）型であってもよい。

《電解液》
電解液の少なくとも一部は、電極体５０に含浸されている。電解液の全部が電極体５０に含浸されていてもよい。電解液の一部が電極体５０に含浸されていてもよい。電解液の一部は、例えば電極体５０の外部（外装体９０の底部）に貯留されていてもよい。

電解液は液体電解質である。本実施形態の電解液は、溶媒と支持電解質と特定界面活性剤とを含む。電解液は、これらの成分に加えて、任意の添加剤等をさらに含んでいてもよい。

（溶媒）
溶媒は非プロトン性である。溶媒は任意の成分を含み得る。溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、およびγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

（支持電解質）
支持電解質は溶媒に溶解している。支持電解質は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、およびＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。支持電解質は、例えば０．５ｍоｌ／Ｌから２．０ｍоｌ／Ｌのモル濃度を有していてもよい。支持電解質は、例えば０．８ｍоｌ／Ｌから１．２ｍоｌ／Ｌのモル濃度を有していてもよい。

（特定界面活性剤）
電解液は特定界面活性剤を含む。電解液は、例えば、質量分率（質量濃度）で０．１％から５％の特定界面活性剤を含んでいてもよい。電解液は、例えば、質量分率で１％から３％の特定界面活性剤を含んでいてもよい。電解液が複数種の特定界面活性剤を含む場合、特定界面活性剤の質量分率は、各特定界面活性剤の質量分率の合計を示す。

特定界面活性剤は、溶媒に溶解していてもよいし、溶媒中に分散していてもよい。特定界面活性剤は、Ｌｉ金属の析出時に、Ｌｉ金属の表面に素早く吸着し得る。特定界面活性剤の吸着により、新生面の活性点が低減されることが期待される。したがって、デンドライトの成長が阻害され、サイクル特性が改善することが期待される。

特定界面活性剤はアニオン性界面活性剤である。特定界面活性剤は、スルホン酸塩、硫酸塩およびリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む。特定界面活性剤は、スルホン酸塩、硫酸塩またはリン酸塩のいずれか１つであってもよい。特定界面活性剤は、スルホン酸塩、硫酸塩およびリン酸塩のうち、いずれか１つ以上の混合物であってもよい。特定界面活性剤は、１分子鎖内に、スルホン酸基、硫酸基およびリン酸基からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。特定界面活性剤は、例えば単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。特定界面活性剤は、例えば、オリゴマーであってもよいし、ポリマーであってもよい。

スルホン酸塩は、例えば式（Ｉ）：
ＣＨ₃(ＣＲ³Ｒ²Ｒ¹)(ＣＨ₂)_n1ＳＯ₃ ^-・Ｍ¹ （Ｉ）
により表されてもよい。

式（Ｉ）において、「Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³」は、それぞれ独立に、水素原子（－Ｈ）、メチル基（－ＣＨ₃）、エチル基（－Ｃ₂Ｈ₅）、ヒドロキシエチル基（－Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）またはアミノメチル基（－ＣＨ₂ＮＨ₂）を示す。「ｎ１」は１から２０の整数を示す。「Ｍ¹」はアルカリ金属イオンを示す。

「ｎ１」は、例えば５から１５の整数を示していてもよい。「ｎ１」は、例えば５から１０の整数を示していてもよい。「Ｍ¹」は、例えばＮａ⁺、Ｌｉ⁺およびＫ⁺からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

硫酸塩は、例えば式（ＩＩ）：
ＣＨ₃(ＣＲ⁶Ｒ⁵Ｒ⁴)(ＣＨ₂)_n2ＳＯ₄ ^-・Ｍ² （ＩＩ）
により表されてもよい。

式（ＩＩ）において、「Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ^6」は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、カルボニル基またはアミノメチル基を示す。「ｎ２」は１から２０の整数を示す。「Ｍ²」はアルカリ金属イオンを示す。

「ｎ２」は、例えば５から１５の整数を示していてもよい。「ｎ２」は、例えば５から１０の整数を示していてもよい。「Ｍ²」は、例えばＮａ⁺、Ｌｉ⁺およびＫ⁺からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

リン酸塩は、例えば式（ＩＩＩ）：
ＣＨ₃(ＣＲ¹¹Ｒ¹⁰Ｒ⁹)(ＣＨ₂)_n3(ＰＯ₄Ｒ⁸Ｒ⁷)^2-・ｘＭ³ （ＩＩＩ）
により表されてもよい。

式（ＩＩＩ）において、「Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹」は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、カルボニル基またはアミノメチル基を示す。「ｎ３」は１から２０の整数を示す。「Ｍ³ _」はアルカリ金属イオンを示す。「ｘ」は１または２の整数を示す。

「ｎ３」は例えば５から１５の整数を示していてもよい。「ｎ３」は例えば８から１２の整数を示していてもよい。「Ｍ³」は、例えばＮａ⁺、Ｌｉ⁺およびＫ⁺からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

特定界面活性剤は、例えば、１－デカンスルホン酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、リン酸モノドデシルモノナトリウム、およびリン酸モノドデシルジナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

特定界面活性剤は、例えば２５０から７０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有していてもよい。特定界面活性剤は、例えば３００から９０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有していてもよい。数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法(ｇｅｌｐｅｒｍｅａｔｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定され得る。

《負極》
負極２０は負極活物質を含む。負極２０は、例えば、実質的に負極活物質からなっていてもよい。負極活物質はＬｉ金属を含む。負極活物質は、例えば実質的にＬｉ金属からなっていてもよい。負極活物質はＬｉ金属を含む限り、その他の成分をさらに含んでいてもよい。負極活物質は、Ｌｉ金属に加えて、例えばＬｉ合金を含んでいてもよい。Ｌｉ合金は、例えば、Ｓｉ（珪素）、Ｓｎ（錫）、Ａｌ、Ｃｄ（カドミウム）、Ｓｂ（アンチモン）およびＰｂ（鉛）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。負極活物質は、Ｌｉ金属に加えて、例えば黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、ＳｉＯ、Ｓｉ／Ｃ複合材料、ＳｎＯ、およびＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。「Ｓｉ／Ｃ複合材料」は、珪素と炭素との複合材料を示す。Ｓｉ／Ｃ複合材料は、例えば炭素材料（黒鉛、非晶質炭素等）にＳｉ金属、Ｓｉ酸化物等が担持されることにより形成され得る。

Ｌｉ金属は、実質的にＬｉの単体からなる。Ｌｉ金属は、例えば箔状であってもよい。例えばＬｉ箔が負極２０を形成していてもよい。Ｌｉ箔は、例えば０．１ｍｍから２ｍｍの厚さを有していてもよい。Ｌｉ箔は、例えば０．１ｍｍから１ｍｍの厚さを有していてもよい。Ｌｉ箔は負極基材に担持されていてもよい。負極基材は、例えばＣｕ（銅）板、Ｃｕ箔等を含んでいてもよい。例えば、Ｃｕ板の片面にＬｉ箔が圧着されることにより、負極２０が形成されていてもよい。Ｃｕ板の両面にＬｉ箔が圧着されることにより、負極２０が形成されていてもよい。Ｌｉ金属は、例えば網状であってもよい。Ｌｉ金属は、例えば粒子状であってもよい。例えば、Ｌｉ金属粒子および炭素粒子等を含む混合物が層状に成形されることにより、負極２０が形成されていてもよい。

負極２０は、例えばＬｉ金属を担持する担持層を含んでいてもよい。担持層は、負極基材の表面に形成されていてもよい。担持層は、例えば、炭素系負極活物質（黒鉛等）とバインダとを含んでいてもよい。担持層は、例えば、炭素系負極活物質と、合金系負極活物質（Ｓｉ金属、Ｓｉ酸化物等）と、バインダとを含んでいてもよい。バインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を含んでいてもよい。例えば、担持層の表面にＬｉ箔が配置されていてもよい。例えば、担持層の表面にＬｉ箔が積層されていてもよい。例えば、担持層の表面にＬｉ金属粒子が配置されていてもよい。例えば、担持層の表面にＬｉ金属粒子が埋め込まれていてもよい。例えば、担持層の表面にＬｉ金属の粉体層が形成されていてもよい。

《正極》
正極１０は、例えば正極合材層を含む。正極１０は、例えば正極基材をさらに含んでいてもよい。例えば正極基材の表面に正極合材層が配置されていてもよい。正極合材層は、正極基材の片面のみに配置されていてもよい。正極合材層は、正極基材の表裏両面に配置されていてもよい。正極基材は導電性のシートである。正極基材は例えばＡｌ箔等を含んでいてもよい。正極基材は、例えば１０μｍから３０μｍの厚さを有していてもよい。

正極合材層は、例えば１０μｍから１００μｍの厚さを有していてもよい。正極合材層は正極活物質と導電材とバインダとを含んでいてもよい。正極合材層は、例えば、実質的に正極活物質と導電材とバインダとからなっていてもよい。正極合材層は、例えば、質量分率で８０％から９９．８％の正極活物質と、０．１％から１０％の導電材と、０．１％から１０％のバインダとからなっていてもよい。

正極活物質は任意の成分を含み得る。正極活物質は、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ₂、およびＬｉＦｅＰＯ₄からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。ここで、例えば「Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂」等の組成式における「（ＮｉＣｏＭｎ）」等の記載は、括弧内の組成比の合計が１であることを示している。導電材は任意の成分を含み得る。導電材は、例えばアセチレンブラック等を含んでいてもよい。バインダは任意の成分を含み得る。バインダは例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を含んでいてもよい。

《セパレータ》
セパレータ３０の少なくとも一部は、正極１０と負極２０との間に介在している。セパレータ３０は、正極１０と負極２０とを分離している。セパレータ３０は、例えば１０μｍから３０μｍの厚さを有していてもよい。

セパレータ３０は多孔質である。セパレータ３０は電解液を透過する。セパレータ３０は、例えば２００ｓ／１００ｍＬから４００ｓ／１００ｍＬの透気度を有していてもよい。本明細書における「透気度」は、「ＪＩＳＰ８１１７：２００９」に規定される「透気抵抗度（ａｉｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）」を示す。透気度はガーレー試験法により測定される。

セパレータ３０は電気絶縁性である。セパレータ３０は、例えばポリオレフィン系樹脂を含んでいてもよい。セパレータ３０は、例えば、実質的にポリオレフィン系樹脂からなっていてもよい。ポリオレフィン系樹脂は、例えばポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。セパレータ３０は、例えば単層構造を有していてもよい。セパレータ３０は、例えば、実質的にＰＥ層からなっていてもよい。セパレータ３０は、例えば多層構造を有していてもよい。セパレータ３０は、例えば、ＰＰ層とＰＥ層とＰＰ層とがこの順に積層されることにより形成されていてもよい。セパレータ３０の表面に、例えば耐熱層等が形成されていてもよい。

以下、本技術の実施例（以下「本実施例」とも記される。）が説明される。ただし以下の説明は、本技術の範囲を限定しない。

＜非水電解質二次電池の製造＞
以下のようにＮｏ．１からＮｏ．１３に係る評価電池（非水電解質二次電池）が製造された。

（正極の準備）
下記材料が準備された。
正極活物質：Ｌｉ（Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3）Ｏ₂
導電材：アセチレンブラック
バインダ：ＰＶｄＦ
分散媒：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
正極基材：Ａｌ箔

正極活物質と導電材とバインダと分散媒とが混合されることにより、正極合材スラリーが調製された。固形分の質量比は「正極活物質／導電材／バインダ＝８７／１０／３」であった。正極合材スラリーが正極基材の表面に塗布されることにより正極合材層が形成された。正極合材層が圧縮された。以上より正極が準備された。

（負極の準備）
下記材料が準備された。
負極活物質：Ｌｉ金属（Ｌｉ箔、厚さ＝０．５ｍｍ）
負極基材：Ｃｕ板（厚さ＝１ｍｍ）

Ｌｉ箔がＣｕ板に圧着された。これにより負極が準備された。

（電解液）
電解液が調製された。電解液は下記成分を含んでいた。添加剤の種類および質量分率は表１に示される。

溶媒：「ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比）」
支持電解質：ＬｉＰＦ₆（モル濃度＝１．０ｍоｌ／Ｌ）
添加剤：表１を参照のこと。

（組み立て）
セパレータが準備された。セパレータは３層構造を有していた。３層構造はＰＰ層とＰＥ層とＰＰ層とからなっていた。セパレータは３００ｓ／１００ｍＬの透気度を有していた。

セパレータを挟んで正極と負極とが対向するように、正極とセパレータと負極とが積層された。これにより電極体が形成された。外装体が準備された。外装体はＡｌラミネートフィルム製のパウチであった。外装体に電極体が収納された。外装体に電解液が注入された。外装体が密封された。以上より評価電池が組み立てられた。

（活性化処理）
２５℃に設定された恒温槽内において、０．３Ｉｔの定電流方式充電により、評価電池が４．１Ｖまで充電された。次いで、０．３Ｉｔの定電流方式放電により、評価電池が３Ｖまで放電された。該充電と放電との一巡が３回繰り返された。なお「Ｉｔ」は電流の時間率を表す記号である。１Ｉｔの電流は、評価電池の設計容量が１時間で放電されるように定義される。

（初期容量の測定）
活性化処理後、定電流－定電圧方式充電により評価電池が満充電状態にされた。定電流充電時の電流は０．２Ｉｔであった。定電圧充電時の電圧は４．１Ｖであった。定電圧充電は、電流が０．０２Ｉｔまで減衰した時点で終了された。次いで、０．３Ｉｔの定電流方式放電により、評価電池が３．０Ｖまで放電されることにより、初期容量（放電容量）が測定された。

＜サイクル試験＞
２５℃に設定された恒温槽内において、充放電サイクルが１００回繰り返された。１サイクルは、下記「充電→第１休止→放電→第２休止」の一巡を示す。１サイクル目、５０サイクル目および１００サイクル目の放電容量が測定された。

充電：定電流方式、電流＝０．５Ｉｔ、終止電圧＝４．１Ｖ
第１休止：１０分
放電：定電流方式、電流＝０．５Ｉｔ、終止電圧＝３．０Ｖ
第２休止：１０分

＜結果＞
Ｎｏ．１においては、電解液が添加剤を含んでいない。Ｎｏ．１においては、容量劣化の進行が急速である。

Ｎｏ．２およびＮｏ．３においては、電解液がＶＣを含む。ＶＣは、ＳＥＩ膜の形成を促進すると考えられる。ＶＣの質量分率が高くなると、僅かながらサイクル特性が改善する傾向がみられる。

Ｎｏ．４およびＮｏ．５においては、電解液がＦＥＣを含む。ＦＥＣは、ＳＥＩ膜の形成を促進すると考えられる。ＦＥＣの添加により、サイクル特性が多少改善する傾向がみられる。

Ｎｏ．６からＮｏ．１１においては、電解液が界面活性剤Ａ、ＢまたはＣを含む。Ｎｏ．６からＮｏ．１１においては、サイクル特性が大幅に改善する傾向がみられる。Ｌｉ金属の析出時に、Ｌｉ金属の表面に界面活性剤が素早く吸着し得るためと考えられる。界面活性剤Ａ、ＢおよびＣは、いずれもアニオン性である。

Ｎｏ．１２およびＮｏ，１３においては、電解液が界面活性剤Ｄを含む。Ｎｏ．１２およびＮｏ．１３においては、容量劣化の進行が急速である。界面活性剤Ｄはカチオン性である。

本実施形態および本実施例は、全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は、制限的ではない。本技術の範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内における全ての変更を包含する。例えば、本実施形態および本実施例から、任意の構成が抽出され、それらが任意に組み合わされることも、当初から予定されている。本実施形態および本実施例に複数の作用効果が記載されている場合、本技術の範囲は、全ての作用効果を奏する範囲に限定されない。

１０正極、２０負極、３０セパレータ、５０電極体、８１正極集電部材、８２負極集電部材、９０外装体、９１正極端子、９２負極端子、１００電池（非水電解質二次電池）。

Claims

正極と負極と電解液とを含み、
前記負極は、負極活物質を含み、
前記負極活物質は、リチウム金属を含み、
前記電解液は、溶媒と支持電解質とアニオン性界面活性剤とを含み、
前記アニオン性界面活性剤は、スルホン酸塩、硫酸塩およびリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む、
非水電解質二次電池。
前記スルホン酸塩は、式（Ｉ）：
ＣＨ₃(ＣＲ³Ｒ²Ｒ¹)(ＣＨ₂)_n1ＳＯ₃ ^-・Ｍ¹ （Ｉ）
により表され、
前記硫酸塩は、式（ＩＩ）：
ＣＨ₃(ＣＲ⁶Ｒ⁵Ｒ⁴)(ＣＨ₂)_n2ＳＯ₄ ^-・Ｍ² （ＩＩ）
により表され、
前記リン酸塩は、式（ＩＩＩ）：
ＣＨ₃(ＣＲ¹¹Ｒ¹⁰Ｒ⁹)(ＣＨ₂)_n3(ＰＯ₄Ｒ⁸Ｒ⁷)^2-・ｘＭ³ （ＩＩＩ）
により表され、
前記式（Ｉ）から前記式（ＩＩＩ）において、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、カルボニル基またはアミノメチル基を示し、
ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ独立に、１から２０の整数を示し、
Ｍ¹、Ｍ²およびＭ³は、それぞれ独立に、アルカリ金属イオンを示し、
ｘは、１または２の整数を示す、
請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記アニオン性界面活性剤は、前記電解液に対して１％から３％の質量分率を有する、
請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。
前記負極活物質は、実質的に前記リチウム金属からなる、
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。