JP2014002972A - 非水二次電池用電解液および非水電解液二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】正極と負極と前記両者と接触する電解液とを具備する非水電解液二次電池用の電解液であって、電解質と、界面活性剤と、ホスファゼン化合物とを非プロトン性溶媒中に含有する非水二次電池用電解液。
【選択図】図1
Description
〔1〕正極と負極と両者と接触する電解液とを具備する非水電解液二次電池用の電解液であって、
電解質と、界面活性剤と、ホスファゼン化合物とを非プロトン性溶媒中に含有する非水二次電池用電解液。
〔2〕正極がニッケルもしくはマンガンを有する活物質を含む〔1〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔3〕難燃化剤100質量部に対し界面活性剤を0.1質量部〜10質量部含有する〔1〕または〔2〕に非水二次電池用電解液。
〔4〕ホスファゼン化合物が下記式(3)で表される〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
〔5〕ホスファゼン化合物が式(3A)または(3B)で表される〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
〔6〕式(3A)及び(3B)において、R21〜R28がアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、フッ素元素、またはそれらの組合せである〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
〔7〕非プロトン性溶媒が、下記式(4A)〜(4C)のいずれかで表される化合物もしくはその組合せである〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
〔8〕界面活性剤が、下記式(5A)〜(5J)のいずれかで表される化合物である〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
〔9〕上記界面活性剤が、硫酸エステル、スルホン酸エステル、もしくはリン酸エステルからなるアニオン活性剤、脂肪族アミン塩もしくは第4級アンモニウム塩からなるカチオン活性剤、またはオキシエチレンエーテル、エステルエーテル、もしくは多価アルコールエステルからなるノニオン活性剤である〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
〔10〕〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載の電解液と、第一族または第二族に属する金属イオンの挿入放出が可能な正極と、第一族または第二族に属する金属イオンの挿入放出または溶解析出が可能な負極とを具備する非水電解液二次電池。
〔11〕正極がニッケルもしくはマンガンを有する活物質を含む〔10〕に記載の非水電解液二次電池。
〔12〕電解質とともに非プロトン性溶媒中に含有させる非水二次電池用電解液の添加剤キットであって、界面活性剤と、ホスファゼン化合物からなる難燃化剤とを組み合わせた添加剤キット。
〔13〕難燃化剤100質量部に対し界面活性剤を0.1質量部〜10質量部で用いる〔12〕に記載の添加剤キット。
本発明においては、非水二次電池用電解液に、ホスファゼン化合物を含有させる。ホスファゼン化合物はリンと窒素を構成元素とする二重結合を持つ化合物群を意味するが、なかでも環状ホスファゼン化合物が好ましく、下記式(3)で表される化合物であることがより好ましい。
式中、R1〜R6は1価の置換基を表す。1価の置換基の中で好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基等の特定含窒素基(後述)、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子である。R1〜R6の置換基の少なくとも1つはフッ素原子であることが好ましい。アルキル基として好ましくは炭素数1〜8、更に好ましくは炭素数1〜6、より好ましくは炭素数1〜4の置換されていてもよいアルキル基、炭素数6〜12、更に好ましくは炭素数6〜8の置換されていてもよいアリール基、炭素数1〜8、更に好ましくは炭素数1〜6、より好ましくは炭素数1〜4の置換されていても良いアルコキシ基、炭素数6〜12、更に好ましくは炭素数6〜8の置換されていても良いアリールオキシ基、炭素数1〜12のアミノ基等の特定含窒素基、フッ素、塩素である。
中でも好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、特定含窒素基、フッ素原子、塩素原子であり、フッ素原子が3個以上であることがより好ましい。
アルコキシ基、特定含窒素基、フッ素原子からなる置換基がより好ましく、特定含窒素基、フッ素原子からなる置換基が更に好ましい。
nは1以上の整数を表し、1〜3が好ましく、1〜2がより好ましく、1が更に好ましい。
RA、RBは水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、シアノ基、シリル基、または下記式(1A)、(1B)、(1C)、もしくは(1D)で表される置換基である。
式中、R1A1、R1C1、R1D1、R1D2はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、又はアミノ基を表す。これらの置換基の好ましいものは、次の例が挙げられる。すなわち、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数6〜12のアリールオキシ基、塩素、フッ素が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、塩素、フッ素がより好ましい。これらの置換基は更に置換されていても良い。*は結合手を表す。
R1B1、R1B2は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シリル基、又はホスホニル基を表す。これらの置換基の好ましいものは、次の例が挙げられる。すなわち、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜7のアルコキシカルボニル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアリールオキシカルボニル基、炭素数1〜6のアルキルスルホニル基、炭素数6〜12のアリールスルホニル基、炭素数1〜6のシリル基、炭素数1〜12のホスホニル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜7のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜6のアルキルスルホニル基、炭素数1〜6のシリル基、炭素数1〜12のホスホニル基が特に好ましい。
式中、XA1は酸素原子又は硫黄原子を表す。
XD1は酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を表し、XD1が酸素原子、硫黄原子の場合、R1D3は置換基ではない。XD1が窒素原子の場合、R1D3はアルキル基(好ましくは炭素数1〜8)、アリール基(好ましくは炭素数6〜12)、シリル基(好ましくは炭素数1〜21)、又はホスホニル基(好ましくは炭素数1〜18)を表す。
Rcは式(C1)〜(C6)のいずれかで表される置換基を表す。
R1〜R6の置換基の種類と数に特に制限はないが、電池性能を維持した難燃性の確保の観点からは、全置換基のうち2個以上がフッ素原子であり、残りの置換基が前記特定含窒素基及びアルコキシ基であり、更に好ましくは全置換基のうち3個以上がフッ素原子であるときである。最も好ましくは4個以上がフッ素原子であるときである。あるいは、同様の観点で、R1〜R6のすべてがハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)と、前記特定含窒素基とで構成されていることが好ましく、そのうち1〜3個が前記特定含窒素基であることが好ましく、該特定含窒素基が1又は2個であることがより好ましく、更に好ましくは特定含窒素基が1のときである。
式中、R21〜R28は、前記式(1)のR1〜R6と同義である。中でも好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオアルキル基、チオアリール基、前記特定含窒素基が好ましい。特に好ましくは、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリールオキシ基、炭素数1〜6のアルキルチオ基、炭素数6〜12のアリールチオ基、ハロゲン原子(好ましくは、塩素、フッ素)、前記特定含窒素基であり、特に好ましくは前記特定含窒素基、フッ素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又は炭素数1〜6のアルコキシ基である。上記アルキル基及びアリール基は置換されてもよい。アルキル基は直鎖のものでも分岐のものでもよい。R21〜R28の少なくとも一つは、前記−NRARB、−N=RC、又はアジ基もしくはその組合せ(特定含窒素基)であり、別の少なくとも一つはフッ素原子である。さらに好ましい形態としては、置換基が特定含窒素基とフッ素原子からなる化合物であり、特定含窒素基の数としては1〜4、好ましくは1〜3、特に好ましくは1〜2、更に好ましくは1であり、特定含窒素基以外が全てフッ素原子であるときが好ましい。
前記特定含窒素基の好ましいもの、その数や置換位置、さらにはハロゲン原子との関係やその好ましい範囲等は、前記式(3)のときと同様である。具体的には、R21〜R28の置換基の種類と数に特に制限はないが、電池性能を維持した難燃性の確保の観点からは、全置換基のうち2個以上がフッ素原子であり、残りの置換基が前記特定含窒素基及びアルコキシ基であり、更に好ましくは全置換基のうち3個以上がフッ素原子であるときである。最も好ましくは、4個以上がフッ素原子であるときである。更には5個フッ素原子であるときが好ましい。あるいは、同様の観点でR21〜R28のすべてがハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)及び前記特定含窒素基で構成されていることが好ましく、そのうち1〜3個が前記特定含窒素基であることが好ましく、前記特定含窒素基が1又は2個であることがより好ましく、更には前記特定含窒素基が1個のときが好ましい。
また、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンに目的生成物と同様のアミノ基を導入した後、フッ素化ナトリウム、フッ素化カリウム等のフッ素化剤でフッ素化することでも目的生成物を得ることができる。上記の方法におけるクロロシクロトリホスファゼン、フルオロシクロトリホスファゼンに対するアミノ化は目的生成物と同様のアミンを生成する酸の除去剤として用いることもできるが、目的生成物と同様のアミンと無機塩基及び有機塩基を並存させることによっても同様に合成できる。上記無機塩基としてはアニオン及び金属カチオンで構成される無機塩基であることが好ましい、特に好ましくはアニオンとして、水酸化物、炭酸化物、重炭酸化物、フッ化物で、金属カチオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる組み合わせであることが好ましい。金属カチオンとして好ましくは、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムから選択されることがより好ましい。好ましい例として具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムといった水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムといった炭酸化物、フッ素化ナトリウム、フッ素化カリウムといったフッ化物、上記有機塩基としてはトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセンといったトリアルキルアミン、ピリジン、ルチジンといった芳香族塩基が例にあげられる。この合成時に用いられる溶媒は、通常用いられる溶媒で問題なく使用できるが、好ましくはエステル系溶媒、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、脂肪族系溶媒があげられる。具体的には好ましくは酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ヘキサン、デカン等の脂肪族溶媒などが挙げられる。中でも好ましくは、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒が挙げられる。
本発明において、電解液には、界面活性剤を含有させる。この界面活性剤は、下記式(5A)〜(5J)のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
式中、Raはアルキル基(好ましくは炭素数1〜24)、またはアリール基(好ましくは炭素数6〜24)を表す。前記アルキル基及びアリール基はフッ素原子等で置換されていてもよく、このとき炭素数1〜16のフッ素含有アルキル基あるいは炭素数6〜24のフッ素含有アリール基が好ましい。前記アルキル基、アリール基はさらに置換されていてもよく、その置換基として後記置換基Tが挙げられる。アルキル基、アリール基が有する置換基としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜6)、アシル基(好ましくは炭素数1〜6)、カルバモイル基、アミノ基(NR2:Rは水素原子もしくは炭素数1〜6のアルキル基)が挙げられる。Raがアルキル基であるとき、そのアルキル鎖の途中にエーテル基(−O−)が介在していてもよい。また、Raがアルキル基のとき、直鎖でも、分岐でもよく、あるいは環を形成して環状アルキル基を構成していてもよい。環状構造のときにもエーテル基(−O−)等のヘテロ原子が介在していてもよい(例:ソルビタンモノエステルの環状構造基)。なお、1つの分子中に複数あるRaは互いに異なっていてもよい意味である。
Rbはヒドロキシル基を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜24)またはヒドロキシル基を有するアリール基(好ましくは炭素数6〜24)を表す。前記アルキル基及びアリール基はフッ素原子等で置換されていてもよく、このとき炭素数1〜16のフッ素含有アルキル基あるいは炭素数6〜14のフッ素含有アリール基が好ましい。前記アルキル基、アリール基はさらに置換されていてもよく、その置換基として後記置換基Tが挙げられる。なお、1つの分子中に複数あるRbは互いに異なっていてもよい意味である。
Rcは、カルボアニオン、スルホアニオン、もしくはホスホアニオンを含む基を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜24)、またはカルボアニオン、スルホアニオン、もしくはホスホアニオンを含む基を有するアリール基(好ましくは炭素数6〜24)を表す。前記アルキル基及びアリール基はフッ素原子等で置換されていてもよく、このとき炭素数1〜16のフッ素含有アルキル基あるいは炭素数6〜14のフッ素含有アリール基となっていることが好ましい。前記アルキル基、アリール基はさらに置換されていてもよく、その置換基として後記置換基Tが挙げられる。なお、1つの分子中に複数あるRcは互いに異なっていてもよい意味である。
Mはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。ただし、アルカリ土類金属の場合2価の金属塩となるため、M+を1/2M2+と置き換える。このような金属の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩であるアルカリ金属塩、ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩であるアルカリ土類金属塩であり、更に好ましくはマグネシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩であり、特に好ましくはリチウム塩である。なお、1つの分子中に複数あるMは互いに異なっていてもよい意味である。
Xはアニオンであればいずれでも良いが、好ましくは、蟻酸アニオン、酢酸アニオンといったカルボン酸アニオン、フッ化物、塩素化物、臭化物、ヨウ化物といったハロゲン化物イオンが挙げられる。特に好ましくはフッ化物、塩素化物、臭化物である。
nは1〜20の整数である。
両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルジエチレントリアミノカルボン酸、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。
本発明の非水電解液は非プロトン性溶媒を含有し、該非プロトン性溶媒が下記式(4A)、(4B)、又は(4C)で表される化合物もしくはそれらの組み合わせを含有してなることが好ましい。
式中、R31〜R36はいずれも水素原子、フッ素で置換されることあるアルキル基、エーテル鎖を有するアルキル基、フッ素で置換されることあるアリール基を表す。アルキル基、アリール基の好ましいものとしては、次の例が挙げられる。すなわち、中でも、直鎖及び分岐のアルキル基、フッ素原子を有するアルキル基、エーテル鎖を有するアルキル基が好ましい。炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のフッ素で一部置換されたアルキル基、炭素数1〜6のエーテル基を有するアルキル基が特に好ましい。なお、隣接する置換基どうしが環を形成してもよいことは前述のとおりであるが、特に式(4B)の置換基R31とR32、R33とR34は環を形成していてもよい。また、式(4C)の置換基R31とR32、R33とR34、R35とR36は環を形成していてもよい。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基(連結基についても同様)については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Tが挙げられる。
アルキル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘプチル、1−エチルペンチル、ベンジル、2−エトキシエチル、1−カルボキシメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素原子数3〜20のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル等)、アリール基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリール基、例えば、フェニル、1−ナフチル、4−メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−メチルフェニル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素原子数2〜20のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する5または6員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、2−ピリジル、4−ピリジル、2−イミダゾリル、2−ベンゾイミダゾリル、2−チアゾリル、2−オキサゾリル等)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、1−ナフチルオキシ、3−メチルフェノキシ、4−メトキシフェノキシ等)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル等)、アミノ基(好ましくは炭素原子数0〜20のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、N,N−ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、N−エチルアミノ、アニリノ等)、スルファモイル基(好ましくは炭素原子数0〜20のスルホンアミド基、例えば、N,N−ジメチルスルファモイル、N−フェニルスルファモイル等)、アシル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等)、アシルオキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等)、カルバモイル基(好ましくは炭素原子数1〜20のカルバモイル基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、スルホンアミド基((好ましくは炭素原子数0〜20のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、N−メチルメタンスルスルホンアミド、N−エチルベンゼンスルホンアミド等)、アルキルチオ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等)、アリールチオ基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、1−ナフチルチオ、3−メチルフェニルチオ、4−メトキシフェニルチオ等)、アルキルもしくはアリールスルホニル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等)、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシル基である。
また、これらの置換基Tで挙げた各基は、上記の置換基Tがさらに置換していてもよい。
本発明の電解液に用いることができる電解質としては金属イオンもしくはその塩が挙げられ、周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンもしくはその塩が好ましい。具体的には電解液の使用目的により適宜選択され、例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。中でも出力の観点からリチウム塩が好ましい。本発明の電解液をリチウム二次電池用非水系電解液の電解質として用いる場合には、金属イオンの塩としてリチウム塩を選択すればよい。リチウム塩としては、リチウム二次電池用非水系電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。
本発明の電解液には、負極被膜形成剤、難燃剤、過充電防止剤から選ばれる少なくとも1種を含有していてもよい。非水電解液中におけるこれら機能性添加剤の含有割合は特に限定はないが、非水電解液全体に対し、それぞれ、0.001質量%〜10質量%が好ましい。
非水用電解液は、金属イオンの塩としてリチウム塩を用いた例を含め、前記各成分を前記非水電解液溶媒に溶解して、常法により調製される。
本発明の電解液は複数の液体ないし粉末等から構成されたキットとされていてもよい。例えば、第1剤(第1液)を電解質と有機溶媒とで構成し、第2剤(第2液)を難燃化剤ないし界面活性剤と有機溶媒とで構成し、使用前に2液を混合して調液する形態などであってもよい。このとき、本発明のキットにおいては、難燃化剤と界面活性剤とを別の剤として区分したり、その他の添加剤等を前記第1剤、第2剤、及び/又はその他の剤(第3剤)に含有させたりしておいてもよい。
本発明においては前記非水電解液を含有する非水電解液二次電池とすることが好ましい。好ましい実施形態として、リチウム二次電池についてその機構を模式化して示した図1を参照して説明する。ただし、同図およびこれに基づく説明により本発明が限定して解釈されるものではない。
本実施形態のリチウム二次電池が適用される電池形状には、特に制限はなく、例えば、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状、及び、ペーパー形状などが挙げられ、これらのいずれであってもよい。また、組み込まれるシステムや機器の形を考慮した馬蹄形や櫛型形状等の異型のものであってもよい。なかもで、電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する有底角型形状や薄型形状などの角型形状が好ましい。
本実施形態のリチウム二次電池は、図1に基づいて言うと、電解液5、正極及び負極の電極合材C,A、セパレータの基本部材9を具備して構成される。以下、これらの各部材について述べる。
電極合材は、集電体(電極基材)上に活物質と導電剤、結着剤、フィラーなどの分散物を塗布しシート状に成形したものである。リチウム電池においては、通常、活物質が正極活物質である正極合材と活物質が負極活物質である負極合材が使用される。次に、電極合材を構成する分散物(合剤、電極用組成物)中の各成分等について説明する。
・正極活物質
本発明において、正極活物質には4.25V以上の充電領域を有する材料を用いることが好ましい。具体的に、対リチウムで4.25V以上にリチウム挿入放出電位ピークを有する含リチウム遷移金属酸化物が好ましい。このときの充放電電位ピークは、ゾルゲル法またはスパッタリング法により正極活物質の薄膜電極を作成し、電気化学測定(サイクリックボルタンメトリー)を行うことにより特定可能である。
(i)LiNixMnyCozO2(x>0.2,y>0.2,z≧0,x+y+z=1)、
代表的なもの:
LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2とも記載)
LiNi1/2Mn1/2O2(LiNi0.5Mn0.5Co0.33O2とも記載)
(ii)LiNixMnyO4(x>0.2,y>0.7,x+y=1)
代表的なもの:
LiNi1/4Mn3/4O2(LiNi0.5Mn1.5O4とも記載)
(iii)LiNixCoyAlzO2(x>0.7,y>0.1,0.1>z>0.05,x+y+z=1)
代表的なもの:
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2
(a) LiCoMnO4
(b) Li2FeMn3O8
(c) Li2CuMn3O8
(d) Li2CrMn3O8
(e) Li2NiMn3O8
負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、SnやSi等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。
導電材は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であればどのようなものを用いてもよく、公知の導電材を任意に用いることができる。通常、天然黒鉛(鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など)、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉(銅、ニッケル、アルミニウム、銀(特開昭63−10148,554号に記載)等)、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体(特開昭59−20,971号に記載)などの導電性材料を1種又はこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。前記導電剤の添加量としては、電極合剤をなす分散物(合剤)中、固形成分100質%において、0.1〜50質量%が好ましく、0.5〜30質量%がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、分散物中、0.5〜15質量%が特に好ましい。
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられる。その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ(メタ)アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルを含有する(メタ)アクリル酸エステル共重合体、(メタ)アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン(ラテックス)あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。
電極合材は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを形成する材料は、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であればどのようなものでも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、電極合材をなす分散物(合剤)中、固形成分100質%において、0〜30質量%が好ましい。
正・負極の集電体としては、本発明の非水電解液二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
本発明に用いることができるセパレータは、正極と負極を電子的に絶縁する機械的強度、イオン透過性、及び正極と負極の接触面で酸化・還元耐性のある材料であれば特に限定されることはない。このような材料として多孔質のポリマー材料や無機材料、有機無機ハイブリッド材料、あるいはガラス繊維などが用いられる。これらセパレータは安全性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、80℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能、を持つことが好ましく、閉塞温度は90℃以上、180℃以下であることが好ましい。
リチウム二次電池の形状としては、既述のように、シート状、角型、シリンダー状などいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質を含む(分散物)合剤は、集電体の上に、塗布(コート)、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
本発明の非水電解液二次電池は、サイクル性が良好であるため、種々の用途に適用される。
・電解液の調製
1M LiPF6の炭酸エチレン/炭酸ジエチルの体積比1対2電解液に、表1に示した添加剤(化合物)を、表1に記載の添加量で加え試験用電解液を調製した。ここで添加量とは全電解液中の質量%で示している。
正極は活物質:ニッケルマンガンコバルト酸リチウム(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2) 85質量%、導電助剤:カーボンブラック 7質量%、バインダー:PVDF(ポリフッ化ビニリデン) 8質量%で作製し、負極は活物質:Gr(天然黒鉛) 92質量%、バインダー:PVDF 8質量%で作製した。セパレータはポリプロピレン製25μm厚である。上記の正負極、セパレータを使用し、各試験用電解液について、2032形コイン電池を作製し、下記項目の評価を行った。結果を表1に示している。
濡れ性の評価
上記で作製した正極に対し、それぞれ調整した電解液を使用し、協和界面科学社製接触角計 DropMaster700を用い、接触角を測定した。評価基準は以下のとおりである。
添加物を含まない電解液における接触角値よりも
A:接触角が小さい場合
B:両者が同等である場合
C:接触が大きい場合
<電解液特性(不純物ピーク)>
不純物の評価
上記の方法で作製した2032形電池を用いて30℃の恒温槽中、2.0mAで電池電圧が4.3Vになるまで1C定電流充電した後、4.3V定電圧において電流値が0.12mAになる、または2時間充電を行い、次に2.0mAで電池電圧が2.7Vになるまで1C定電流放電を行い、1サイクルとした。これを繰り返し、400サイクル後に電池を分解し、中の電解液を取り出し、この液に対し島津株式会社製 液体クロマトグラフィーLC−6Aを用いて純度測定を行った。この際の評価基準は以下のとおりである。
添加した添加剤以外のピークが全体の面積のうち面積%で
AA:0以上3%以下であるもの
A:面積%が3%超7%以下であるもの
B:面積%が7%超〜15%以下であるもの
C:面積%が15%超であるもの。
UL−94HB水平燃焼試験を参考に、以下の試験系にて評価実施した。幅13mm、長さ110mmのガラス濾紙(ADVANTEC GA−100)を切り出し、調整した電解液1.7mlをガラス濾紙上に満遍なく滴下した。十分にガラス濾紙内に電解液が染み込んだ後、余剰の電解液を拭い、水平になるように吊るした。全炎長2cmに調整したブタンガスバーナーの内炎がガラス濾紙先端に触れる位置から3秒着火し、炎を離した後の挙動で評価を行った。
AA・・・不燃もしくは瞬時に消炎レベル
A・・・着火後しばらく炎が観察されるが、濾紙全体に延焼する前に消炎
B・・・燃焼抑制効果が見られるが、不燃、消炎には至らないレベル
C・・・燃焼抑制効果が見られないレベル。
<レート特性>
上記の方法で作製した2032形電池を用いて30℃の恒温槽中、0.4mA(0.2C)で電池電圧が4.3Vになるまで定電流充電した後、0.4mA(0.2C)で電池電圧が2.75Vになるまで定電流放電を行い、この操作を3回繰り返した。1.4mAで電池電圧が4.3Vになるまで0.7C充電を行った後、1.4mA(0.7C)で電池電圧が2.75Vになるまで放電を行い、これを10回繰り返した後、0.4mA(0.2C)で電池電圧が4.3Vになるまで0.2C定電流充電を行った後、8.0mA(4C)で電池電圧が2.75Vになるまで4C定電流放電を行い、放電容量を測定した。0.2C定電流放電時の放電容量に対する4C定電流放電時の放電容量の値をRate特性値として評価した。
Rate特性値(4C)=0.2C充放電時放電容量/4C充放電時放電容量×100(%)
Sf−2[5A]:ラウリル硫酸ナトリウム
Sf−3[5A]:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
Sf−4[5E]:ソルビタンモノラウレート
Sf−5[5B]:パーフルオロアルキルカルボン酸リチウム(炭素数 10)
Sf−6[5B]:グリセロールモノステアレート
Sf−7[5E]:ソルビタンモノステアレート
Sf−8[5C]:ビスパーフルオロアルキルリン酸リチウム(炭素数 10)
Sf−9[5C]:ビスポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸リチウム(炭素数 20)
Sf−10[5F]:ポリオキシエチレンラウリルエーテル(炭素数 15)
Sf−11[5F]:ポリエチレングリコールラウレート(炭素数 20)
Sf−12[5A]:N−アシルメチルタウリン(炭素数 20)
Sf−13[5J]:ラウリルトリメチルアンモニウムフルオライド
実施例1の正極・負極を下表のとおり変えた以外、同様にして電池性能の評価を行った。なお、試験No.が実施例1・比較例1と同じものは、実施例1と同様の試験であることを意味する。対比に当たっては、添加量は変えずに、電極のみを変えている。
1 正極導電材(集電体)
2 正極活物質層
A 正極(正極合材)
3 負極導電材(集電体)
4 負極活物質層
5 非水電解液
6 動作手段
7 配線
9 セパレータ
10 リチウムイオン二次電池
12 セパレータ
14 正極シート
16 負極シート
18 負極を兼ねる外装缶
20 絶縁板
22 封口板
24 正極集電
26 ガスケット
28 圧力感応弁体
30 電流遮断素子
100 有底筒型形状リチウム二次電池
Claims (13)
- 正極と負極と前記両者と接触する電解液とを具備する非水電解液二次電池用の電解液であって、
電解質と、界面活性剤と、ホスファゼン化合物とを非プロトン性溶媒中に含有する非水二次電池用電解液。 - 前記正極がニッケルもしくはマンガンを有する活物質を含む請求項1に記載の非水二次電池用電解液。
- 前記ホスファゼン化合物100質量部に対し前記界面活性剤を0.1質量部〜10質量部含有する請求項1または2に非水二次電池用電解液。
- 前記式(3A)及び(3B)において、R21〜R28がアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、フッ素元素、またはそれらの組合せである請求項5に記載の非水二次電池用電解液。
- 前記界面活性剤が、下記式(5A)〜(5J)のいずれかで表される化合物である請求項1〜7のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
- 上記界面活性剤が、硫酸エステル、スルホン酸エステル、もしくはリン酸エステルからなるアニオン活性剤、脂肪族アミン塩もしくは第4級アンモニウム塩からなるカチオン活性剤、またはオキシエチレンエーテル、エステルエーテル、もしくは多価アルコールエステルからなるノニオン活性剤である請求項1〜8のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の電解液と、第一族または第二族に属する金属イオンの挿入放出が可能な正極と、第一族または第二族に属する金属イオンの挿入放出または溶解析出が可能な負極とを具備する非水電解液二次電池。
- 前記正極がニッケルもしくはマンガンを有する活物質を含む請求項10に記載の非水電解液二次電池。
- 電解質とともに非プロトン性溶媒中に含有させる非水二次電池用電解液の添加剤キットであって、界面活性剤と、ホスファゼン化合物からなる難燃化剤とを組み合わせた添加剤キット。
- 前記難燃化剤100質量部に対し前記界面活性剤を0.1質量部〜10質量部で用いる請求項12に記載の添加剤キット。
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