JP5902034B2 - 非水二次電池用電解液および非水二次電池 - Google Patents
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Description
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
〔1〕電解質と、電気化学的に酸化もしくは還元可能な有機典型金属化合物とを有機溶媒中に含む非水二次電池に用いる電解液であって、有機典型金属化合物を1mol/L以下で含み、前記有機典型金属化合物が、下記式(I)で表される非水二次電池用電解液。
aは0〜5の整数を表す。
XおよびYはそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、スルホネート基、ハロゲン原子、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。
m,nは、0≦m+n≦3を満たす整数である。
T1は水素原子、メチル、n−ブチル、アルキルアミノ基、または式(CP)で表される基である。式(CP)中、R2はR1と同義の基を表す。*は結合手を表す。bは0〜5の整数を表す。R1 とR2は互いに連結されていてもよい。
〔2〕式(I)で表される有機典型金属化合物が下記式(Icp)で表される〔1〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔3〕電解質と、電気化学的に酸化もしくは還元可能な有機典型金属化合物とを有機溶媒中に含む非水二次電池に用いる電解液であって、前記有機典型金属化合物を1mol/L以下で含み、有機典型金属化合物が、下記式(II)で表される部分構造を有する非水二次電池用電解液。
M−NR3R4 ・・・ 式(II)
式中、Mは典型金属元素を表す。Nは窒素原子を表す。R3 およびR4は水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基、またはハロゲン原子を表す。R3 およびR4はそれぞれ独立に脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。R3 とR4は互いに連結されていてもよい。
〔4〕R3 およびR4がアルキル基またはアルキルシリル基である〔3〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔5〕有機典型金属化合物が下記式(IIa)または(IIb)で表される部分構造を有する〔3〕または〔4〕に記載の非水二次電池用電解液。
M−(NR3R4)q・・・・・・・式(IIa)
(NR3R4)q1−M(−NR3R4−)q2M−(NR3R4)q3
・・・ 式(IIb)
M、R3 およびR4は式(II)と同義である。qは2〜4を表す。q1〜q3はそれぞれ独立に2または3を表す。
〔6〕式(Icp)で表される有機典型金属化合物が下記式(Ia)で表される〔2〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔7〕式(Ia)において、mが0、nが0または2である〔6〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔8〕有機典型金属化合物を0.5mol/L以下0.0001mol/L以上含有する〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の非水二次電池用電解液。
〔9〕有機典型金属化合物の中心金属がAl、Si、Sn、またはMgである〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載の非水二次電池用電解液。
〔10〕さらに重合性化合物を含有させた〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載の非水二次電池用電解液。
〔11〕正極と負極と〔1〕〜〔10〕のいずれか1項に記載の非水二次電池用電解液とを有する非水二次電池。
〔12〕正極の活物質が遷移金属酸化物である〔11〕に記載の非水二次電池。
また、本発明によれば、有機溶媒に可溶な有機典型金属化合物を利用し、これを電解液に溶解させることで非水二次電池において所望の効果を得ることができる。そのため、これに不溶な金属酸化物等による正極被膜の形成などの煩雑な加工工程を必要とせず、効率的な二次電池の製造が可能である。さらに、高価な有機金属錯体化合物の添加量が少量で済むことから、サイクル特性の向上とコストセーブとの両立を実現することができる。
本発明において適用される特定有機典型金属化合物は、電気化学的に酸化もしくは還元可能なものである。前記有機典型金属化合物は、下記式(I)で表されるものが用いられる。
式中、Mは典型金属元素を表す。具体的にMは、Al、Si、Sn、Mgであることが好ましい。
R1はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、アシルオキシ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基含有基(Ra−CO−)、スルホニル基含有基(Ra−SO2−)、ホスフィニル基、またはハロゲンを表す。R1が複数ある場合、R1は脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。前記R1の好ましいものとしては、前記例示置換基の範囲で、後記置換基Tの例が挙げられる。なかでも、メチル基、n−ブチル基、トリメチルシリル基、ジアルキルアミノ基(炭素数1〜4が好ましい)、アルコキシ基(炭素数1〜4が好ましい)、ビニル基が好ましい。なお、上記Raは水素原子または置換基を表し、置換基の好ましいものとして、後記置換基Tの例が挙げられる。Raについては、以下も同様である。
a,bは0〜5の整数を表す。なかでも、0〜4が好ましい。
X,Yはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アルキルアミノ基、スルホネート基(Rb−SO3−)、ハロゲン原子、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。前記X,Yの好ましいものとしては、前記例示置換基の範囲で、後記置換基Tの例が挙げられる。なかでも、アルコキシ基(炭素数1〜4が好ましい)、チオアルコキシ基(炭素数1〜4が好ましい)、アルキルアミノ基(炭素数1〜4が好ましい)が好ましく、アルキルアミノ基(炭素数1〜2が好ましい)がより好ましい。前記Rbは水素原子または置換基を表し、置換基は後記置換基Tが好ましく、なかでもフッ化アルキル基(炭素数1〜4が好ましい)がより好ましい。XとYとは、連結していてもよい。
m,nは0≦m+n≦3を満たす整数である。n+mは1以上であることが好ましい。
T1は水素原子、メチル、n−ブチル、アルキルアミノ基、または式(CP)で表される基である。式(CP)中、R2はR1と同義の基を表す。*は結合手を表す。bは0〜5の整数を表す。R1、R2は互いに連結されていてもよい。]
M−(NR3R4)q・・・・・・・式(IIa)
(NR3R4)q1−M(−NR3R4−)q2M−(NR3R4)q3
・・・ 式(IIb)
M、R3、R4は式(II)と同義である。qは2〜4の整数を表し、好ましくは4である。q1〜q3はそれぞれ独立に2〜3の整数を表す。
従来技術(前記特許文献5)においては、フェロセンが電解液中で酸化・還元され、可逆的に酸化体へと変化する。この酸化・還元反応を通じて、電池の過充電時にリチウムイオン(Li+)のキャリアとして機能し、過充電による不具合の発生を抑制する。これに対し、本発明の好ましい実施形態においては、有機典型金属化合物の酸化還元による可逆反応ではなく、正極表面での化学吸着および分解反応が関与していると推定される。本実施形態において正極活物質を構成するLMO(リチウムマンガンスピネル酸化物)等の表面において、通常の放充電時に負(δ−)に帯電したサイトに、有機典型金属化合物が吸着すると考えられる。そこでの酸化により何らかの反応が進行し、正極表面に有機典型金属化合物を基質とした保護膜(SEI)が形成され、これにより、サイクル特性の向上が実現されたものと推定される。なお、上記のような反応メカニズムを考慮したときに、有機典型金属化合物はむしろ微量であることが好ましく、それによりレドックスシャトルとして機能させるのではなく、効果的に電池の放充電サイクルを維持して良好な保護膜を正極表面に形成しうるものと考えられる。
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性基、又はルイス酸により反応促進される重合性部位を持つ化合物が挙げられる。本発明に適合する重合性化合物は、正極で酸化分解されない基本構造を持つことが望ましく、具体的には正極上での酸化電位3.5V〜5.5V(対リチウム換算)である重合性モノマーが好ましい。また、より好ましくは3.8V〜5.0Vであり、更に好ましくは4.0V以上である。重合性化合物としては好ましくは上記電位を満たすものであれば、特に限定されない。
酸化電位の具体的な測定方法については、典型的には上記範囲の電位を掃引したときのボルタムグラムにおいて絶対値にして0.1mA/cm2以上の電流ピークを示すか否かにより、酸化されるものか否かを評価することができる。このピークはブロードなものやショルダーを有するものであってもよく、本発明の効果を奏する範囲で評価判断することができる。あるいは、チャートのベースラインを控除してピークを評価してもよい。
カチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物;ビニルエーテル化合物が挙げられる。
ラジカル重合性化合物としては、それらの中でも特に、下記式(3−a)〜(3−d)で示される構造の化合物を用いることが好ましい。
R33は水素原子またはアルキル基を表す。R33として好ましいアルキル基は、炭素数1〜10のアルキル基(メチル、エチル、ヘキシル、シクロヘキシルなど)であり、R33は水素原子であることがさらに好ましい。
R34は芳香族基、複素環基、ニトリル基、アルコキシ基、またはアシルオキシ基を表す。R34の芳香族基としては炭素数6〜10の2π系芳香族基(フェニル、ナフチルなど)が好ましく、複素環基としては炭素数4〜9の複素芳香族基(フリル、ピリジル、ピラジル、ピリミジル、キノリルなど)が好ましく、アルコキシ基としては炭素数1〜10のアルコキシ基(メトキシ、エトキシ、ブトキシなど)が好ましく、アシルオキシ基としては炭素数1〜10のアシルオキシ基(アセチル基、ヘキサノイルオキシ基など)が好ましく、R34としては、フェニル基がより好ましい。
R35は水素、アルキル基、シアノ基を表し、好ましいアルキル基としては炭素数1〜10のアルキル基(メチル、エチル、ヘキシル、シクロヘキシルなど)であり、水素またはメチル基であることがより好ましい。
R36はアルキル基またはアルコキシ基、アミノ基を表し、アルコキシ基、すなわち式(3−b)はアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであることがより好ましい。この場合のエステルのアルコール部分に相当するアルコキシ基は炭素数1〜10のアルコキシ基(メトキシ、エトキシ、ブトキシなど)が好ましく、メトキシ基あるいはエトキシ基がより好ましい。
R37及びR38は水素、アルキル基または芳香族基を表す。R37及びR38が水素であるか、R37が水素でありR38が芳香族基であることが好ましい。この場合の好ましい芳香族基としては炭素数6〜10の芳香族基(フェニル、ナフチルなど)がより好ましい。
X、Y、Zは、5または6員環を形成することができる−O−、−S−、−(C=O)−、−C(=S)−、−NR−、−SO−、−SO2−から選択される2価連結基を表すが、XとYが−O−、Zが−(C=O)−であることが好ましい。前記Rはアルキル基または芳香族基を表す。アルキル基の好ましいものとしてはR33と同義であり、芳香族基の好ましいものとしてはR34と同義である。
R39は水素原子又はアルキル基を表し、水素原子か炭素数1〜10のアルキル基(メチル、エチル、ヘキシル、シクロヘキシルなど)が好ましく、水素またはメチル基であることがより好ましい。
置換基Tとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘプチル、1−エチルペンチル、ベンジル、2−エトキシエチル、1−カルボキシメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素原子数3〜20のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル等)、アリール基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリール基、例えば、フェニル、1−ナフチル、4−メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−メチルフェニル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素原子数2〜20のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する5または6員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、2−ピリジル、4−ピリジル、2−イミダゾリル、2−ベンゾイミダゾリル、2−チアゾリル、2−オキサゾリル等)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、1−ナフチルオキシ、3−メチルフェノキシ、4−メトキシフェノキシ等)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル等)、アミノ基(好ましくは炭素原子数0〜20のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、N,N−ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、N−エチルアミノ、アニリノ等)、スルファモイル基(好ましくは炭素原子数0〜20のスルホンアミド基、例えば、N,N−ジメチルスルファモイル、N−フェニルスルファモイル等)、アシル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等)、アシルオキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等)、カルバモイル基(好ましくは炭素原子数1〜20のカルバモイル基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、スルホンアミド基((好ましくは炭素原子数0〜20のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、N−メチルメタンスルスルホンアミド、N−エチルベンゼンスルホンアミド等)、アルキルチオ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等)、アリールチオ基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、1−ナフチルチオ、3−メチルフェニルチオ、4−メトキシフェニルチオ等)、アルキルもしくはアリールスルホニル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等)、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシル基である。
また、これらの置換基Tで挙げた各基は、上記の置換基Tがさらに置換していてもよい。
上記官能基において、より好ましくはシクロアルカン、ビニル、アルコキシシラン、遷移金属アルコキシドが挙げられ、更に好ましくはシクロアルカン、アルコキシシラン、遷移金属アルコキシド類である。遷移金属の中心金属としてはチタン、ジルコニウムが好ましい。
Y1、Y2は−O−、−CH2−、−NH−である。またX1〜X3は、ルイス酸により反応促進される重合性部位であり、シクロアルキル基、エポキシ基、オキセタン基、ビニル基、イソシアネート記、アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、遷移金属アルコキシド基が挙げられる。
本発明に用いられる有機溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、3−メトキシプロピオニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリジノン、N−メチルオキサゾリジノン、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシドあるいはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。これらは、一種単独で用いても2種以上を併用してもよい。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも1種が好ましく、特に、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度(高誘電率)溶媒(例えば、比誘電率ε≧30)と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒(例えば、粘度≦1mPa・s)との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
本発明の電解液に用いることができる電解質としては金属イオンもしくはその塩が挙げられ、周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンもしくはその塩が好ましい。電解液の使用目的により適宜選択される、例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられ、二次電池などに使用される場合には、出力の観点からリチウム塩が好ましい。本発明の電解液をリチウム二次電池用非水系電解液の電解質として用いる場合には、金属イオンの塩としてリチウム塩を選択すればよい。リチウム塩としては、リチウム二次電池用非水系電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。
なお、電解液に用いるリチウム塩は、1種を単独で使用しても、2種以上を任意に組み合わせてもよい。
電解液における周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンもしくはその金属塩等の電解質の含有量は、以下に電解液の調製法で述べる好ましい塩濃度となるよう量で添加されることが好ましい。塩濃度は電解液の使用目的により適宜選択されるが、一般的には電解液全質量中10質量%以上50質量%以下であり、さらに好ましくは15質量%以上30質量%以下である。なお、イオンの濃度として評価するときには、その好適に適用される金属との塩換算で算定されればよい。
本発明の電解液には、負極被膜形成剤、難燃剤、過充電防止剤から選ばれる少なくとも1種を含有していてもよい。非水電解液中におけるこれら機能性添加剤の含有割合は特に限定はないが、非水電解液全体に対し、それぞれ、0.001質量%〜10質量%が好ましい。これらの化合物を添加することにより、過充電による異常時に電池の破裂・発火を抑制したり、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させたりすることができる。
本発明の非水二次電池用電解液は、金属イオンの塩としてリチウム塩を用いた例を含め、前記各成分を前記非水電解液溶媒に溶解して、常法により調製される。
本発明の電解液は複数の液体ないし粉末等から構成されたキットとされていてもよい。例えば、第1剤(第1液)を電解質と有機溶媒とで構成し、第2剤(第2液)を前記特定有機典型金属化合物と有機溶媒とで構成し、使用前に2液を混合して調液する形態などであってもよい。このとき、本発明のキットにおいては、その他の添加剤等を前記第1剤、第2剤、及び/又はその他の剤(第3剤)に含有させておいてもよい。このようにすることで、上述した前記重合性モノマーと前記重合開始剤との相互作用を効果的に得ることができる。なお、上記各成分の含有量は、混合後に前記の範囲となることが好ましい。
本発明においては前記非水電解液を含有する非水二次電池とすることが好ましい。好ましい実施形態として、リチウムイオン二次電池についてその機構を模式化して示した図1を参照して説明する。ただし、同図およびこれに基づく説明により本発明が限定して解釈されるものではない。
本実施形態のリチウムイオン二次電池10は、非水二次電池用電解液5と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極C(正極集電体1,正極活物質層2)と、リチウムイオンの挿入放出又は溶解析出が可能な負極A(負極集電体3,負極活物質層4)とを備える。これら必須の部材に加え、電池が使用される目的、電位の形状などを考慮し、正極と負極の間に配設されるセパレータ9、集電端子(図示せず)、及び外装ケース等(図示せず)を含んで構成されてもよい。必要に応じて、電池の内部及び電池の外部の少なくともいずれかに保護素子を装着してもよい。このような構造とすることにより、電解液5内でリチウムイオンの授受a,bが生じ、充電α、放電βを行うことができ、回路配線7を介して動作機構6の運転あるいは蓄電を行うことができる。
本実施形態のリチウム二次電池が適用される電池形状には、特に制限はなく、例えば、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状、及び、ペーパー形状などが挙げられ、これらのいずれであってもよい。また、組み込まれるシステムや機器の形を考慮した馬蹄形や櫛型形状等の異型のものであってもよい。なかもで、電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する有底角型形状や薄型形状などの角型形状が好ましい。
本実施形態のリチウム二次電池は、図に基づいて言うと、電解液5、正極及び負極の電極合材C,A、セパレータの基本部材9を具備して構成される。以下、これらの各部材について述べる。
本実施形態において電極合材は、集電体(電極基材)上に活物質と導電剤、結着剤、フィラーなどの分散物を塗布しシート状に成形したものである。リチウム電池においては、通常、活物質が正極活物質である正極合材と活物質が負極活物質である負極合材が使用される。次に、電極合材を構成する分散物(合剤、電極用組成物)中の各成分等について説明する。
・正極活物質
本発明において、正極活物質には遷移金属酸化物を用い、これは前記有機典型金属化合物を酸化可能な充電領域を有する材料またはアルカリ金属イオンを挿入放出可能な遷移金属酸化物材料であることが好ましい。具体的に、対リチウムで3.5V以上にリチウム挿入放出電位ピークを有する含リチウム遷移金属酸化物が好ましく、より好ましくは、挿入放出電位が3.8V以上であり、最も好ましくは4.0V以上である。このときの充放電電位ピークは、ゾルゲル法またはスパッタリング法により正極活物質の薄膜電極を作成し、電気化学測定(サイクリックボルタンメトリー)を行うことにより特定可能である。
LiCoO2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.85Co0.01Al0.05O2、
LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiMn1.8Al0.2O4、
LiMn1.5Ni0.5O4等が挙げられる。
従前用いられていたTiS2を正極活物質に用いた場合、これは、遷移金属酸化物正極に比べ、その充放電電位が低い。そのため、前記特定の有機典型金属化合物を酸化するのに十分な電極電位に達しないことがあり得る。そうすると、効率よく正極保護被膜を形成することができないため、正極に対する本発明の保護効果は限定的となる。
負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、SnやSi等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。
これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。
また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であれば特には制限されないが、構成成分としてチタン及び/又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
導電材は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何を用いてもよく、公知の導電材を任意に用いることができる。通常、天然黒鉛(鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など)、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉(銅、ニッケル、アルミニウム、銀(特開昭63−10148,554号に記載)等)、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体(特開昭59−20,971号に記載)などの導電性材料を1種又はこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。前記導電剤の添加量としては、電極合剤をなす分散物(合剤)中、固形成分100質%において、0.1〜50質量%が好ましく、0.5〜30質量%がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、分散物中、0.5〜15質量%が特に好ましい。
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ(メタ)アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルを含有する(メタ)アクリル酸エステル共重合体、(メタ)アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン(ラテックス)あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。
電極合材は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを形成する材料は、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、電極合剤をなす分散物(合剤)中、固形成分100質%において、0〜30質量%が好ましい。
正・負極の集電体としては、本発明の非水二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
これらの材料から適宜選択した部材によりリチウム二次電池の電極合材が形成される。
本発明に用いることができるセパレータは、正極と負極を電子的に絶縁する機械的強度、イオン透過性、及び正極と負極の接触面で酸化・還元耐性のある材料であれば特に限定されることはない。このような材料として多孔質のポリマー材料や無機材料、有機無機ハイブリッド材料、あるいはガラス繊維などが用いられる。これらセパレータは安全性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、80℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能、を持つことが好ましく、閉塞温度は90℃以上、180℃以下であることが好ましい。
リチウム二次電池の形状としては、既述のように、シート状、角型、シリンダー状などいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質を含む(分散物)合剤は、集電体の上に、塗布(コート)、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
本発明の非水二次電池は、サイクル性が良好であるため、種々の用途に適用される。
適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
・電解液の調製
1M LiPF6の炭酸エチレン/炭酸ジエチルの体積比1対1電解液に、表1に示した有機典型金属化合物を、表中に記載の量で加え試験用電解液を調製した。
正極は活物質:ニッケルマンガンコバルト酸リチウム(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2) 85質量%、導電助剤:カーボンブラック 7質量%、バインダー:PVDF(ポリフッ化ビニリデン) 8質量%で作製し、負極は活物質:LTO(チタン酸リチウム) 86質量%、導電助剤:カーボンブラック 6質量%、バインダー:PVDF 8質量%で作製した。セパレータはポリプロピレン製25μm厚である。上記の正負極、セパレータを使用し、各試験用電解液について、2032形コイン電池を作製し、下記項目の評価を行った。結果を表1に示している。
上記の方法で作製した2032形電池を用いて60℃の恒温槽中、4.0mAで電池電圧が4.4Vになるまで1C定電流充電した後、4.4V定電圧において電流値が0.12mAになる、または2時間充電を行い、次に4.0mAで電池電圧が2.75Vになるまで1C定電流放電を行い、1サイクルとした。これを300サイクルに達するまで繰り
返し、300サイクル目の放電容量(mAh)を測定した。
放電容量維持率(%)=
(300サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100
上記の方法でサイクル試験を行った電池について、4.0mAで電池電圧が4.4Vになるまで1C定電流充電した後、4.4V定電圧において電流値が0.02mAになるまで充電を行い、満充電状態を形成し充電電気量を測定した。次に16.0mAで電池電圧が2.75Vになるまで4C定電流放電を行い、高レート放電時の放電電気量(mAh)を測定した。
高レート放電効率(%)=(4C放電電気量)/(満充電時の充電電気量)×100
・2032形コイン電池の作製
正極は活物質:コバルト酸リチウム(LiCoO2) 85質量%、導電助剤:カーボンブラック 7質量%、バインダー:PVDF(ポリフッ化ビニリデン) 8質量%で作製し、負極は活物質:黒鉛 86質量%、導電助剤:カーボンブラック 6質量%、バインダー:PVDF 8質量%で作製した。セパレータはポリプロピレン製25μm厚である。上記の正負極、セパレータを使用し、各試験用電解液(実施例1と同様に調製)について、2032形コイン電池を作製し、下記項目の評価を行った。結果を表2に示している。
上記の方法で作製した2032形電池を用いて60℃の恒温槽中、4.0mAで電池電圧が4.2Vになるまで1C定電流充電した後、4.2V定電圧において電流値が0.12mAになる、または2時間充電を行い、次に4.0mAで電池電圧が2.75Vになるまで1C定電流放電を行い、1サイクルとした。これを300サイクルに達するまで繰り
返し、300サイクル目の放電容量(mAh)を測定した。
放電容量維持率(%)=
(300サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100
上記の方法でサイクル試験を行った電池について、4.0mAで電池電圧が4.2Vになるまで1C定電流充電した後、4.2V定電圧において電流値が0.02mAになるまで充電を行い、満充電状態を形成し充電電気量を測定した。次に16.0mAで電池電圧が2.75Vになるまで4C定電流放電を行い、高レート放電時の放電電気量(mAh)を測定した。
高レート放電効率(%)=(4C放電電気量)/(満充電時の充電電気量)×100
1 正極導電材(集電体)
2 正極活物質層
A 正極(正極合材)
3 負極導電材(集電体)
4 負極活物質層
5 非水電解液
6 動作手段
7 配線
9 セパレータ
10 リチウムイオン二次電池
12 セパレータ
14 正極シート
16 負極シート
18 負極を兼ねる外装缶
20 絶縁板
22 封口板
24 正極集電
26 ガスケット
28 圧力感応弁体
30 電流遮断素子
100 有底筒型形状リチウム二次電池
Claims (12)
- 電解質と、電気化学的に酸化もしくは還元可能な有機典型金属化合物とを有機溶媒中に含む非水二次電池に用いる電解液であって、前記有機典型金属化合物を1mol/L以下で含み、前記有機典型金属化合物が、下記式(I)で表される非水二次電池用電解液。
aは0〜5の整数を表す。
XおよびYはそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、スルホネート基、ハロゲン原子、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。
m,nは、0≦m+n≦3を満たす整数である。
T1は水素原子、メチル、n−ブチル、アルキルアミノ基、または式(CP)で表される基である。式(CP)中、R2はR1と同義の基を表す。*は結合手を表す。bは0〜5の整数を表す。R1 とR2は互いに連結されていてもよい。 - 電解質と、電気化学的に酸化もしくは還元可能な有機典型金属化合物とを有機溶媒中に含む非水二次電池に用いる電解液であって、前記有機典型金属化合物を1mol/L以下で含み、前記有機典型金属化合物が、下記式(II)で表される部分構造を有する非水二次電池用電解液。
M−NR3R4 ・・・ 式(II)
式中、Mは典型金属元素を表す。Nは窒素原子を表す。R3 およびR4は水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基、またはハロゲン原子を表す。R3 およびR4はそれぞれ独立に脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。R3 とR4は互いに連結されていてもよい。 - 前記R3 およびR4がアルキル基またはアルキルシリル基である請求項3に記載の非水二次電池用電解液。
- 前記有機典型金属化合物が下記式(IIa)または(IIb)で表される部分構造を有する請求項3または4に記載の非水二次電池用電解液。
M−(NR3R4)q・・・・・・・式(IIa)
(NR3R4)q1−M(−NR3R4−)q2M−(NR3R4)q3
・・・ 式(IIb)
M、R3 およびR4は式(II)と同義である。qは2〜4を表す。q1〜q3はそれぞれ独立に2または3を表す。 - 前記式(Ia)において、mが0、nが0または2である請求項6に記載の非水二次電池用電解液。
- 前記有機典型金属化合物を0.5mol/L以下0.0001mol/L以上含有する請求項1〜7のいずれか1項に記載の非水二次電池用電解液。
- 前記有機典型金属化合物の中心金属がAl、Si、Sn、またはMgである請求項1〜8のいずれか1項に記載の非水二次電池用電解液。
- さらに重合性化合物を含有させた請求項1〜9のいずれか1項に記載の非水二次電池用電解液。
- 正極と負極と請求項1〜10のいずれか1項に記載の非水二次電池用電解液とを有する非水二次電池。
- 前記正極の活物質が遷移金属酸化物である請求項11に記載の非水二次電池。
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