KR100422942B1 - 안전성을 향상시키는 비수전해액 첨가제 및 이를 포함하는리튬이온 2차 전지 - Google Patents

안전성을 향상시키는 비수전해액 첨가제 및 이를 포함하는리튬이온 2차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 안전성을 향상시키는 비수전해액 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지에 관한 것으로, 특히 리튬이온 2차 전지의 수명특성 및 안전성(safety)을 향상시킬 수 있는 비수전해액 첨가제에 관한 것이다. 본 발명은 이를 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물을 포함하는 비수전해액 첨가제, 및 이를 포함하는 리튬 이온 2차 전지를 제공한다:
[화학식 1]
M(R1)y(R2)x-y-z(OH)z
상기 화학식 1에서, R1과 R2는 중심원소인 금속에 배위되어 있는 각각 독립적으로 또는 동시에 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 또는 할로겐으로 치환된 페닐기이고; M은 Al, B, Si, Ti, Nb, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ni, Sn, Ga, Gd, Zr, 및 Ta으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고; x 는 중심원소인 금속의 원자가이고; y는 0＜ y ＜x 의 값이고; 및 z는 0＜ z ＜x 의 값이다.
본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물을 전지의 비수전해액에 첨가제로 첨가함으로써, 전지의 단락 및 과충전 등에 의한 전지의 오용시에 전지가 정상적인 작동전압을 벗어나면 비수전해액 첨가제가 분해되어 분해된 첨가제의 일부는 고분자화되어 정극의 표면에서 절연막을 형성하고, 일부의 금속은 정극의 표면에 형성된 절연막과 반응하여 절연막의 열적 안정성을 향상시켜 전지의안전성을 향상시킬 수 있다.

Description

안전성을 향상시키는 비수전해액 첨가제 및 이를 포함하는 리튬이온 2차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE ADDITIVE ENHANCING SAFETY AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
[산업상 이용분야]
본 발명은 안전성을 향상시키는 비수전해액 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지에 관한 것으로, 특히 리튬이온 2차 전지의 수명특성 및 안전성(safety)을 향상시킬 수 있는 비수전해액 첨가제에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근 정보 전자 산업의 발달과 더불어 모든 전자기기의 심장이라고 불리우는 전지에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 이 중에서도 경량이면서도 고용량의 성능을 지닌 리튬이온 전지가 첨단 전자기기들의 소형화와 더불어 전자기기의 핵심 부품중의 하나로서 주목되고 있다.
상기 리튬 이온 2차 전지는 정극 활물질로 리튬과 코발트 등의 전이금속 복합산화물을 사용하고, 부극으로는 흑연(graphite)과 같은 결정화된 카본을 사용하며, 전해액으로는 LiClO4, LiPF6등과 같은 리튬 염을 용해한 비수소성(aprotic)을 지닌 유기용매를 사용함으로써, 고용량이면서도 경량을 나타내어 휴대용 전화기, 캠코더, 노트북 컴퓨터 등의 소형 전자기기용 전지로서 가장 적합한 전지이다. 그러나, 이 전지는 수계를 전해액으로 사용하지 않고, 가연성이 높은 유기용매를 전해액으로 사용하므로 전지의 안전성에 있어서 여전히 해결되어야 할 많은 문제점들을 안고 있다. 전지의 안전성은 비수전해액을 전해질로 사용하는 리튬 이온 전지에 있어서 가장 중요한 부분이며, 특히 단락이나 과충전에 대한 방지는 가장 중요한 인자중의 하나이다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 대전류와 높은 에너지 밀도를 가지고 충전된 4 V 급 리튬 및 리튬 2차 전지에서 과충전이나 단락에 의한 대전류 방전 등의 전지의 오작동이나 남용에 의해 발생할 수 있는 위험한 상황에서도 전지의 우수한 안전성을 얻을 수 있는 비수전해액 첨가제를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 비수전해액 첨가제를 포함하는 리튬이온 2차 전지를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬이온 2차 전지의 구조를 나타낸 것이고,
도 2는 본 발명에 따른 실시예의 과충전 시간에 따른 전지의 온도 및 전압의 변화를 나타낸 것이다.
[도면의 주요부분에 대한 부호의 설명]
1: 부극 10: 부극 집전체
11: 정극 집전체 12: 부극 리드
13: 정극 리드 14: 부극탭
2: 정극 3: 분리막
4: 절연체 5: 전지 캔
6: 개스킷 7: 전지 덮개
8: 압력 개방 밸브
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물을 포함하는 비수전해액 첨가제를 제공한다:
[화학식 1]
M(R1)y(R2)x-y-z(OH)z
상기 화학식 1에서,
R1과 R2는 중심원소인 금속에 배위되어 있는 각각 독립적으로 또는 동시에 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 또는 할로겐으로 치환된 페닐기이고;
M은 Al, B, Si, Ti, Nb, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ni, Sn, Ga, Gd, Zr, 및 Ta으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고;
x 는 중심원소인 금속의 원자가이고;
y는 0＜ y ＜x 의 값이고; 및
z는 0＜ z ＜x 의 값이다.
또한, 본 발명은 비수전해액 리튬이온 2차 전지에 있어서,
a) 리튬을 흡입 및 방출 가능한 부극;
b) 리튬을 흡입 및 방출 가능한 정극; 및
c) 상기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물을 함유하는
비수전해액
을 포함하는 리튬이온 2차 전지를 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 리튬 2차 전지를 제조할 때 리튬 염(salt)이 용해되어 있는 비수성 전해액 중에 중심원소인 금속을 중심으로 알콕시 배위자의 일부가 벤젠류 화합물(바람직하게는 페닐기)과 수산화기로 치환되어 있는 상기 화학식 1로 표시되는 금속 알콕사이드와 같은 유기금속 화합물을 리튬 2차 전지의 안전성을 향상시키는 비수전해액 첨가제로 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 부극으로 리튬을 흡입 및 탈리 가능한 리튬 또는 카본을 사용하고, 정극으로는 리튬과 전이금속의 특정 복합산화물을 사용하며, 비수전해액으로는 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물을 포함하는 리튬이온 2차 전지를 제공한다. 이러한 방법은 비수전해액 중에 포함된 첨가제의 화학적 반응으로 과충전, 단락에 의한 대전류 방전 등의 전지의 오작동이나 남용을 방지할 수 있어 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물은 정상적인 전압영역에서 작동하는 전지 내에서는 아무런 활동을 하지 않고 단지 금속 알콕사이드 배위자의 일부가 오히려 전극이나 비수전해액에 존재하는 수분을 흡수 및 제거해줌으로써 전지의 수명특성을 향상시키게 된다.
반면에, 과충전 등에 의해 전압이 비정상적으로 증가하면 비수전해액 리튬이온 2차 전지는 완전 충전된 상태에서 정극 전위보다 높은 전위에서 첨가제를 분해하게 되고, 이때 분해 부산물의 일부(바람직하게, 벤젠류 화합물)는 라디칼(radical)을 형성하여 고분자화됨으로써, 정극의 표면에 절연막을 형성한다. 또한, 나머지 일부의 금속 무기물은 활성화되어 정극의 표면에 형성된 절연막의 내열성을 향상시켜 준다. 부가적으로, 대전류 방전시에는 수분과의 가수분해 반응으로 수화된 배위자가 수산화 작용기로 변환되어 부극으로부터 쇄도하는 리튬과 반응하여 정극의 표면에 절연피막을 형성하여 전지에 안전성을 부여하게 된다.
더욱 구체적으로 설명하면, 상기 화학식 1에서 R1이 페닐기인 경우, y는 금속 알콕사이드 화합물에서 금속을 배위하고 있는 알콕시기가 치환된 개수를 의미하는 것으로, y의 값이 증가할수록 벤젠류 화합물(바람직하게, 페닐기)의 양이 증가하여 첨가제의 역할은 고분자 절연막의 형성이 우세하여지고, 반면에 z의 값이 증가하면 수화된 유기 금속 화합물의 높은 반응성에 의해 단락에 의한 대전류 방전시에는 부극에서 정극으로 쇄도하는 리튬과 반응하여 정극표면에 절연막을 형성함으로써, 전지의 안전성을 향상시키게 된다.
상술한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물은 비수전해액 중에 포함되어 화학적 반응으로 전지가 과충전되면 금속 화합물에 부착되어 있는 벤젠류 화합물은 금속화합물로부터 분리되어 고분자화를 통하여 정극의 표면에 절연성 고분자 막을 형성함으로써 전류를 차단하고, 금속은 정극의 표면에 형성된 고분자 절연막과 반응하여 절연막의 열적 안정성을 향상시켜 전지의 안전성을 더욱 향상시켜 준다. 이를 보다 구체적으로 설명하고자 한다.
상기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물은 화학적으로 안정한 벤젠류 화합물과 가수분해 반응을 할 수 있는 알콕사이드 작용기, 및 가수분해된 수산화기를 가지고 있는 금속 화합물이다. 이 화합물은 정상적인 작동 범위하에서는 특별한 작용을 하지 않고 단지 금속을 배위하고 있는 알콕시 작용기가 전극이나 비수전해액에 존재하는 수분과 가수분해 반응을 하여 수화하면서 알코올을 방출하는 반응에 의해 전지 내에 존재하는 수분을 제거함으로써 전지의 수명특성에 대한 수분의 나쁜 영향을 제거할 수 있다. 또한, 이 화합물은 전해액에 녹아 있을 경우 큰 부피를 가지기 때문에 대전류 방전 등과 같은 급격한 전류가 흐를 경우 리튬에 대한 확산속도를 저하시켜 전지의 안전성을 얻는데 기여한다. 상기 화합물은 전지가 정상적으로 작동하는 전압영역을 벗어나 과충전하면 벤젠류 화합물은 정극의 표면에 고분자 절연막과 반응하여 고분자 층의 열적 안정성을 향상시켜 과충전에 기인된 발열에 의한 전지의 발화를 더욱 억제할 수 있게 한다.
본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물 중에서 비수전해액첨가제로 더욱 바람직한 화합물은 중앙에 금속원소가 있고, 그 주위에 R1이 페닐기이고, R2가 알콕시기, 및 수산기를 가진 하기 화학식 1a로 나타내는 화합물이다:
[화학식 1a]
M(R1)y(OR)x-y-z(OH)z
상기 화학식 1a에서,
R1은 중심원소인 금속에 배위되어 있는 페닐기, 또는 할로겐으로 치환된 페닐기이고;
R은 중심원소인 금속에 배위되어 있는 알킬기이고;
M은 Al, B, Si, Ti, Nb, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ni, Sn, Ga, Gd, Zr, 및 Ta으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고;
x 는 중심원소인 금속의 원자가이고;
y는 0＜ y ＜x 의 값이고; 및
z는 0＜ z ＜x 의 값이다.
여기에서, 알콕시기는 탄소의 수에 따라 반응하는 정도가 달라지지만, 유기용매에서는 안정한 형태를 이루며, 물분자를 만나면 가수분해반응을 하여 알코올을 방출하게 된다. 따라서, 전지 내에 존재하는 수분을 제거하여 전지의 수명특성을 향상시킬 수 있다. 상기한 화합물의 반응능력은 중심에 위치하는 원소에 따라 달라진다. 물과 반응하여 수화된 금속원소는 활성화된 리튬과 쉽게 반응하여 유리상의 절연체를 형성할 수도 있다. 상기 벤젠류 화합물을 포함하는 금속 알콕사이드는 과충전시에 분해하여 벤젠류 화합물과 활성화된 금속 알콕사이드를 제공함으로써, 벤젠류 화합물에 의한 고분자 절연막과 금속 알콕사이드에 의한 고분자 절연막의 열적 안정성을 향상시킨다. 이외에도, 수화된 금속 알콕사이드는 과충전시 부극에 석출된 리튬과 반응하여 리튬의 활성을 제거하고 세라믹 절연막을 형성함으로써, 효과적으로 전지의 안전성을 얻을 수 있는 방법을 제공하게 된다.
한편, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 전지의 비수전해액에 첨가제로 포함하여 비수전해액 리튬이온 2차 전지를 제조하게 된다.
본 발명의 비수전해액 리튬 2차 전지는 리튬을 흡입 및 방출할 수 있는 부극, 리튬을 흡입 및 방출할 수 있는 정극, 및 상기 화학식 1로 표시되는 금속 알콕사이드 화합물을 포함하는 비수전해액을 포함하여 이루어진다. 상기 리튬을 흡입 및 방출할 수 있는 부극과 정극은 통상적인 방법으로 제조하고, 여기에 상기 금속 알콕사이드 화합물을 포함하는 비수전해액을 주입시켜 2차 전지를 제조한다.
상기 리튬을 흡입 및 방출할 수 있는 부극에 사용되는 활물질은 흑연, 탄소섬유(carbon fiber), 및 활성카본으로 이루어진 군으로부터 선택되는 카본계 재료가 바람직하다. 이때, 부극은 상기 부극활성 물질외에 결합제, 바람직하게는 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF)를 포함한다.
상기 정극에 사용되는 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 전이금속 복합산화물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
LixMO2
상기 화학식 2에서, M은 Ni, Co, 또는 Mn이고, x는 0.05≤ x ≤1.10이다.
본 발명에서 비수전해액에 첨가제로 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 전해액에 대하여 0.01 내지 20 중량%로 사용한다. 상기 비수전해액으로는 LiClO4, LiPF6, LiBF4등과 같은 리튬 염을 용해한 비수소성(aprotic)을 지닌 유기용매를 사용한다.
본 발명의 비수전해액 리튬이온 2차 전지의 제작에 대한 구체적 예는 도 1에 도시된 바와 같다.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지의 구조는 도 1에 나타낸 바와 같이, 부극 활물질이 도포되어 있는 부극 집전체(10)로 된 부극(1)과, 정극 활물질이 도포되어 있는 정극 집전체(11)로 된 정극(2)과, 분리막(3)을 이용하여 수회 감겨져 있는 젤리 롤(Jelly Roll)과, 그리고 이러한 젤리 롤의 상하에 절연체(4)를 위치시킨 후 이들을 전지 캔(5)에 내장하는 구조로 이루어져 있다. 상기 전지 캔(5)에는 전지 덮개(7)가 개스킷(6)을 이용하여 봉하는 방식으로 부착되어 있다. 전지 덮개(7)는 부극 리드(12) 또는 정극 리드(13)를 통하여 정극(2)과 부극(1)에 각각 전기적으로 연결되어 전지의 정극과 부극으로서의 역할을 하도록 구성되어 있다. 단, 본 발명에 따른 전지의 경우 정극 리드(13)는 소정의 길이에 절삭부가 넣어진 압력 개방 밸브(8)에 용접된 후 장착되어 이 압력개방 밸브(8)를 통하여 전지 덮개(7)와 전기적으로 접속이 되어 있다. 이와 같은 구성을 갖는 전지에 있어서, 전지의 내부 압력이 상승하면 상기 압력방출 개방 밸브(8)의 절삭부가 넓어지고, 이렇게 넓어진 절삭부에서 내압이 방출된다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
비수전해액 리튬이온 2차 전지는 다음과 같이 제조되었다.
부극의 제조
탄소 분말과 결합제인 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF)를 90:10의 중량비로 혼합한 후 용제인 엔-메틸-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 부극 혼합물 슬러리를 만들었다. 이 부극 혼합물 슬러리를 부극 집전체로서 두께가 10 um인 Cu 호일의 양면에 균일하게 도포하여 건조시킨 후, 롤 프레스(roll press)로 압축 성형하여 띠 모양으로 부극을 제작하였다.
정극의 제조
탄산리튬과 탄산코발트를 1:1의 몰비로 혼합하고 공기중에서 900 ℃의 온도에서 7 시간 동안 소성하여 LiCoO2를 얻었다. 그리고, 상기 리튬 코발트 복합산화물 92 중량%, 도전재로 카본 4 중량%, 및 결합제로 PVDF 4 중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 정극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 정극 혼합물 슬러리를 두께가 20 um인 정극 집전체의 Al 박막에 도포하여 건조시킨 후, 롤 프레스로 압축 성형하여 띠 모양의 정극을 제조하였다. 분리막으로는 다공성 폴리에틸렌 필름을 사용하였으며, 여기에 띠 모양의 부극과 띠 모양의 정극을 적층하고 여러 번 감아 돌려서 젤리 롤(Jelly roll)을 제작하였다. 이를 외경 18 ㎜, 높이 65 mm인 전지 캔 속에 적절하게 내장되도록 길이 및 폭을 조절하였다. 제작된 젤리 롤(Jelly Roll)을 전지 캔에 수납하고 전극소자의 상하 양면에 절연판을 배치하였다. 그리고, 부극 집전체로부터 니켈로 된 부극 리드를 도출하고 전지 덮개에 용접하였으며 정극 집전체로부터 알루미늄으로 된 정극 리드를 도출하여 전지 덮개에 장착된 알루미늄 압력 개방 밸브에 용접하였다. 이와 같이 제조된 전지에 본 발명에 따른 비수전해액을 주입시켰다. 상기 비수전해액의 용매는 EC와 EMC가 1:2 로 혼합된 용매를 사용하였다. 여기에, 전해질로 LiPF6를 사용하고 첨가제로 디페닐 디실란디올을 전해액에 대해 2 중량%로 첨가하여 비수전해액을 제조하였다.
이렇게 제조된 전지는 정전류 0.4 mA/㎠으로 4.2 V 까지 충전되었다. 비수전해액 2차 전지의 표준 용량은 1000 mAh 이고, 4.2 V에서 3 V까지 정전류로 1 C(1000 mA/h)의 속도로 충ㆍ방전 사이클을 시행하였다.
[실시예 2 ∼ 9]
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 비수전해액에 첨가제로 디페닐 디실란디올을 사용하는 대신 하기 표 1에 나타낸 화합물을 사용하여 비수전해액 2차 전지를 제작하였다.
[비교예]
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 비수전해액에 첨가제를 첨가하지 않고 2차 전지를 제작하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 1 ∼ 9 및 비교예에서 제조된 전지에 대하여 충전 후 핀을 통과시켜 핀 테스트를 실시하였고, 그 결과는 다음 표 1에 나타낸 바와 같다.
구 분 첨가제 핀 테스트 결과 폭발여부
실시예 1 페닐 보로닉 에시드 폭발 없음
실시예 2 트리페닐 틴 하이드록사이드 폭발 없음
실시예 3 디페닐 틴 하이드록사이드 폭발 없음
실시예 4 페닐 보로닉 디올 폭발 없음
실시예 5 페닐 2-메톡시 실란올 폭발 없음
실시예 6 2-페닐 메톡시 실란올 폭발 없음
실시예 7 2-페닐 실란다이올 폭발 없음
실시예 8 2-페닐 2-에톡시 실란올 폭발 없음
실시예 9 트리페닐 실란올 폭발 없음
비교예 없음 폭발
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 9의 첨가제가 첨가된 비수전해액을 포함하는 전지는 충전후 핀을 통과시켜 단락시켜도 불이 붙거나 폭발이 일어나지 않음을 알 수 있다. 이것은 첨가제가 첨가된 비수전해액에서는 단락에 의한 대전류 방전시 부극으로부터 쇄도하는 리튬의 속도를 저지하거나 정극의 표면에서 쇄도하는 리튬과 반응하여 표면에 절연막을 형성하기 때문이다.
[실험예 2]
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예에서 제조된 전지의 수명특성과 과충전에 의한 전류차단 후의 최고온도를 하기 표 2에 나타내었다.
구 분 수명특성(%) 과충전시험
용량분율(100회후용량/초기용량) 전류차단 후 전지의 최고온도 (℃)
실시예 1 85 102
실시예 2 94 114
실시예 3 92 112
실시예 4 87 105
실시예 5 96 116
실시예 6 95 114
실시예 7 96 112
실시예 8 97 113
실시예 9 94 112
비교예 95 열폭주
상기 표 2에서 보면, 실시예 1 내지 9와 같이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가제로 첨가하면, 화합물의 종류에 따라 약간의 차이는 있지만 대체로 수명특성이 향상되는 것을 볼 수 있다. 또한, 과충전에 의한 전류차단 후의 최고온도를 보면, 첨가제가 없는 비교예의 전해액의 경우에는 열폭주에 의해 전지가 폭발하지만 첨가제가 첨가된 실시예 1 내지 9의 경우에는 전지의 열폭주에 의한 전지의 발화가 억제되었다. 이것은 첨가제가 과충전시에 정극의 표면에 고분자 절연막을 형성하여 과충전 전류를 차단하거나 또는 전지의 발화를 일으키는 리튬의 활동도를 줄이기 때문으로 여겨진다.
도 2에는 실시예 1 및 비교예의 과충전 시간에 따른 전지의 온도변화 및 전압의 변화를 나타내었다. 도 2에서 실시예 1의 경우 첨가제가 없는 비교예와 달리 열폭주 현상이 없고 일정한 시간이 경과한 후에 온도가 감소하였다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 금속 알콕사이드 화합물을 전지의 비수전해액에 첨가제로 첨가함으로써, 전지의 단락 및과충전 등에 의한 전지의 오용시에 전지가 정상적인 작동전압을 벗어나면 비수전해액 첨가제가 분해되어 분해된 첨가제의 일부는 고분자화되어 정극의 표면에서 절연막을 형성하고, 일부의 금속은 정극의 표면에 형성된 절연막과 반응하여 절연막의 열적 안정성을 향상시켜 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물을 포함하는 비수전해액 첨가제:
    [화학식 1]
    M(R1)y(R2)x-y-z(OH)z
    상기 화학식 1에서,
    R1과 R²는 중심원소인 금속에 배위되어 있는 각각 독립적으로 또는 동시에 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 또는 할로겐으로 치환된 페닐기이고;
    M은 Al, B, Si, Ti, Nb, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ni, Sn, Ga, Gd, Zr, 및 Ta으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고;
    x 는 중심원소인 금속의 원자가이고;
    y는 0＜ y ＜x 의 값이고; 및
    z는 0＜ z ＜x 의 값이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물이 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물인 비수전해액 첨가제:
    [화학식 1a]
    M(R1)y(OR)x-y-z(OH)z
    상기 화학식 1a에서,
    R1은 중심원소인 금속에 배위되어 있는 페닐기, 또는 할로겐으로 치환된 페닐기이고;
    R은 중심원소인 금속에 배위되어 있는 알킬기이고;
    M은 Al, B, Si, Ti, Nb, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ni, Sn, Ga, Gd, Zr, 및 Ta으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고;
    x 는 중심원소인 금속의 원자가이고;
    y는 0＜ y ＜x 의 값이고; 및
    z는 0＜ z ＜x 의 값이다.
  3. 비수전해액 리튬이온 2차 전지에 있어서,
    a) 리튬을 흡입 및 방출 가능한 부극;
    b) 리튬을 흡입 및 방출 가능한 정극; 및
    c) 하기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물을 함유하는
    비수전해액
    을 포함하는 리튬이온 2차 전지:
    [화학식 1]
    M(R1)y(R2)x-y-z(OH)z
    상기 화학식 1에서,
    R1과 R2는 각각 독립적으로 또는 동시에 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 또는 할로겐으로 치환된 페닐기이고;
    M은 Al, B, Si, Ti, Nb, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ni, Sn, Ga, Gd, Zr, 및 Ta으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고;
    x 는 중심원소인 금속의 원자가이고;
    y는 0＜ y ＜x 의 값이고; 및
    z는 0＜ z ＜x 의 값이다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 a)의 부극은 흑연, 탄소섬유(carbon fiber) 및 활성카본으로 이루어진 군으로부터 선택되는 카본계 물질을 활물질로 포함하는 리튬이온 2차 전지.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 b)의 정극은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 전이금속 복합산화물을 활물질로 포함하는 리튬이온 2차 전지.
    [화학식 2]
    LixMO2
    상기 화학식 2에서, M은 Ni, Co, 또는 Mn이고, x는 0.05≤ x ≤1.10이다.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 c)의 유기 금속 화합물이 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물인 리튬이온 2차 전지:
    [화학식 1a]
    M(R1)y(OR)x-y-z(OH)z
    상기 화학식 1a에서,
    R1은 중심원소인 금속에 배위되어 있는 페닐기, 또는 할로겐으로 치환된 페닐기이고;
    R은 중심원소인 금속에 배위되어 있는 알킬기이고;
    M은 Al, B, Si, Ti, Nb, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ni, Sn, Ga, Gd, Zr, 및 Ta으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고;
    x 는 중심원소인 금속의 원자가이고;
    y는 0＜ y ＜x 의 값이고; 및
    z는 0＜ z ＜x 의 값이다.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 c)의 유기 금속 화합물의 함량이 전해액에 대하여 0.01 내지 20 중량%인 리튬이온 2차 전지.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070057405A (ko) * 2005-12-02 2007-06-07 주식회사 엘지화학 킬레이트제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를사용한 리튬 이차 전지
RU2516372C2 (ru) * 2008-03-04 2014-05-20 Энердел.Инк. Анод для литий-ионного аккумулятора и способ его изготовления
KR20100137488A (ko) 2008-03-04 2010-12-30 에네르델, 인코포레이티드 리튬 이온 전지용 애노드 및 그의 제조 방법
JP5112148B2 (ja) * 2008-03-31 2013-01-09 三洋電機株式会社 二次電池用非水電解質及び該二次電池用非水電解質を含む非水電解質二次電池
KR101040464B1 (ko) * 2008-11-13 2011-06-09 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
JP5154590B2 (ja) * 2010-02-03 2013-02-27 株式会社日立製作所 過充電抑制剤並びにこれを用いた非水電解液及び二次電池
US9136559B2 (en) 2010-12-29 2015-09-15 Industrial Technology Research Institute Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery including the same
US8772412B2 (en) 2010-12-29 2014-07-08 Industrial Technology Research Institute Meta-stable state nitrogen-containing polymer
CN102867990A (zh) * 2011-07-08 2013-01-09 中国科学院物理研究所 防止尖晶石钛酸锂基锂离子二次电池胀气的电解液体系
JP5992345B2 (ja) * 2012-05-16 2016-09-14 富士フイルム株式会社 非水二次電池および非水二次電池用電解液
JP5902034B2 (ja) * 2012-05-18 2016-04-13 富士フイルム株式会社 非水二次電池用電解液および非水二次電池
US9112361B2 (en) 2013-02-28 2015-08-18 Brooke Schumm, Jr. Combination and modified electrolyte to reduce risk of premature lithium ion battery failure, including in aircraft applications
CN104466245A (zh) * 2013-09-13 2015-03-25 苏州纳新新能源科技有限公司 锂离子电池电解质溶液组合物
CN105742701A (zh) * 2014-12-08 2016-07-06 上海枭源能源科技有限公司 一种电解液及锂二次电池
CN106785039A (zh) * 2016-12-27 2017-05-31 石家庄圣泰化工有限公司 一种锂离子电池的含酰胺电解液
CN110265716B (zh) * 2019-06-13 2021-12-10 东莞维科电池有限公司 一种锂离子电池电解液及锂离子电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57149492A (en) * 1981-03-11 1982-09-16 Fujikura Ltd Method of treating anodized film
JPH0620705A (ja) * 1992-06-30 1994-01-28 Hitachi Maxell Ltd 無機非水電解液電池
JPH11121033A (ja) * 1997-10-13 1999-04-30 Fuji Photo Film Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2000268858A (ja) * 1999-03-19 2000-09-29 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解質二次電池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60184028A (ja) 1984-03-02 1985-09-19 Sagami Chem Res Center アルコ−ルの製造方法
FR2583580B1 (fr) * 1985-06-18 1987-08-07 Wonder Procede de stabilisation des generateurs electrochimiques primaires a anodes reactives en zinc, aluminium ou magnesium; anode stabilisee obtenue par ce procede et generateur comportant une telle anode
JPH02145563A (ja) 1988-11-26 1990-06-05 Kao Corp フェノール化合物
JPH03236171A (ja) 1990-02-13 1991-10-22 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 化学電池
EP0581296A2 (en) * 1992-07-30 1994-02-02 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Ionically conductive organosiloxane polymer compositions
JP3809657B2 (ja) 1994-03-07 2006-08-16 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
JP3428910B2 (ja) * 1997-09-25 2003-07-22 キヤノン株式会社 電解質の製造方法及び二次電池の製造方法
US6277525B1 (en) * 1997-09-25 2001-08-21 Canon Kabushiki Kaisha Method for producing electrolyte and method for producing secondary battery
JPH11199579A (ja) 1998-01-12 1999-07-27 Wakunaga Pharmaceut Co Ltd ２，６−ジアルキル−γ−ピロン誘導体の製造法及びその製造中間体
JPH11219730A (ja) 1998-02-03 1999-08-10 Fuji Photo Film Co Ltd 非水電解液二次電池
JP3512021B2 (ja) 2001-05-15 2004-03-29 株式会社日立製作所 リチウム二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57149492A (en) * 1981-03-11 1982-09-16 Fujikura Ltd Method of treating anodized film
JPH0620705A (ja) * 1992-06-30 1994-01-28 Hitachi Maxell Ltd 無機非水電解液電池
JPH11121033A (ja) * 1997-10-13 1999-04-30 Fuji Photo Film Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2000268858A (ja) * 1999-03-19 2000-09-29 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解質二次電池

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Publication number Publication date
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