CN1316671C - 用于改进安全的非水电解液添加剂和包括该添加剂的锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于改进安全的非水电解液添加剂和包括该添加剂的锂离子二次电池，更特别地涉及可改进锂离子二次电池的循环寿命和安全性能的非水电解液添加剂。根据本发明，将由化学通式(1)表示的有机金属化合物作为添加剂加入到电池的非水电解液中，因此如果由于短路和电池的过度充电等而使电池电压不在正常操作电压范围内，非水电解液添加剂分解并且一部分分解的添加剂聚合以在阴极表面上形成绝缘膜，一部分金属与在阴极表面上形成的绝缘膜反应以改进电池的热稳定性，从而改进电池的安全。此外，在短路的情况下通过与从阳极到阴极释放的锂反应，一部分添加剂的金属氧化物除去锂的活性或降低锂的移动速度，从而可以在短路时通过延迟电流流动而获得电池的安全。
Description
技术领域
本发明涉及用于改进安全的非水电解液添加剂和包括该添加剂的锂离子二次电池，更特别地涉及可改进锂离子二次电池循环寿命和安全性能的非水电解液添加剂。
背景技术
与信息电子工业的开发相呼应，关于被称为电子设备的心脏的电池研究，正活跃地进行。具体地，具有轻重量和高容量的锂离子二次电池已经作为电子设备与高科技电子设备小型化的一个必要部分而吸引人们的注意力。
锂离子二次电池使用过渡金属复合氧化物如锂、钴等作为阴极活性材料；使用结晶碳如石墨作为阳极活性材料；并使用质子惰性有机溶剂，其中将锂盐如LiClO4、LiPF6等溶解作为电解液。这样的电池具有高性能和轻重量，使得它适于作为微型电子设备如便携式电话、便携式摄像机、笔记本电脑等的的电池。然而，由于它并不使用含水电解液而使用高可燃性有机溶剂作为电解液，因此该电池具有许多安全问题。安全是使用非水电解液的锂离子二次电池的最重要方面，具体地，防止短路和过度充电问题是它们之中非常重要的因素。
在锂二次电池中，除电池的设计方面以外，阻止由于电池短路的电池着火的方法还不是公知的。当电池容量增加时，放电电流增加，因此由于短路造成的危险性更为严重。
近来，为防止过度充电，开发了各种添加剂。这是如下情况的方法：当达到固定的过电压时，通过在电极上形成聚合物绝缘膜，作为添加剂加入的有机材料在电极表面上分解以阻止电流。然而，尽管该方法对过电压具有优异的效果，然而它的问题是由于需要许多添加剂以实现它的效果，而使电池的循环寿命降低。
此外，方法包括使用电子电路，例如当过度充电时通过加重气体发生而机械阻止电流的方法，或通过熔化隔板而关闭电路的方法。
作为进一步的方法，使用在锂电池的电解质中使用合适的氧化还原穿梭添加剂的化学反应。然而，由于可以消耗在负电极和正电极之间的过度充电电流，因此仅在氧化还原反应可逆性优异的条件下该方法可能是有效的。
涉及此方法，日本专利公开No.1-206571(1989)公开了在3伏类别电池中应用二茂铁化合物，它可能是在成本效率方面有用的方法。然而，由于实际的锂二次电池的电压为约4V范围，电池需要在电压范围中不分解的氧化还原剂。
日本专利公开No.7-302614(1995)提出了可应用于4V等级的新氧化还原穿梭添加剂，它结合烷基(R：CnH2n+1)或甲氧基(OCH3)作为苯环的给电子基团。然而，由于能够可逆氧化还原穿梭的安培数较低，在高安培数情况下的效果是有缺陷的。
U.S.Pat.No.5,709,968(1998)公开了通过结合苯与卤素而极大地改进在4V等级电池中氧化还原穿梭的能力。然而，由于在过度充电情况下造成的安培数随电池的高容量而增加，能够消耗电流的添加剂浓度也作为循环寿命等的负面效果而增加。
发明内容
考虑到现有技术的问题进行本发明，本发明的目的是提供甚至在由电池误操作或误使用引起的危险情况下，能达到优异安全的非水电解液添加剂，其中危险情况包括由于采用大电流和高能量密度充电的4V等级锂和锂二次电池中的过度充电或短路的大电流放电。
本发明的另一个目的是提供包括非水电解液添加剂的锂离子二次电池。
为达到这些目的，本发明提供一种非水电解液添加剂，包括由如下化学通式1表示的有机金属化合物：
化学通式1：
其中R1和R2，独立地或同时为1-4个碳原子的烷基、1-4个碳原子的烷氧基、乙酰基、磺酸基团、或氟碳、乙酰氧基、-OSO3H、-CF3、或被1-4个碳原子的烷基或卤素取代的苯基或苯氧基；
M是选自如下的原子：Al、B、Si、Ti、Nb、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Sn、Ga、Zr和Ta；
x是中心金属原子的价数；
y是满足0≤y＜x-2的数值。
本发明也提供一种锂离子二次电池，包括：
a)能够吸附和释放锂的阳极；
b)能够吸附和释放锂的阴极；和
c)包括由如上化学通式1表示的有机金属化合物的非水电解液。
附图说明
图1显示本发明锂离子二次电池的结构。
图2显示根据过度充电时间，对比例的电池的温度和电压变化。
图3显示根据过度充电时间，本发明实施例1的电池的温度和电压变化。
具体实施方式
现在详细解释本发明。
本发明提供由以上化学通式1表示的有机金属化合物，其中围绕中心原子被取代基，优选苯基和氧取代，该有机金属化合物作为非水电解液的非含水添加剂，其中溶解锂盐用于改进锂离子二次电池的安全。此外，本发明提供使用锂或能够吸附和释放锂的碳作为阳极，锂和过渡金属的具体复合氧化物作为阴极，以及由化学通式1表示的有机金属化合物作为非水电解液的锂离子二次电池。根据本发明，可以通过包括在非水电解液中的添加剂的化学反应防止由电池误操作或误使用引起的短路或过度充电的大电流放电，并因此可以改进电池的安全。
由化学通式1表示的在本发明中用作非水电解液的添加剂的有机金属化合物并不在正常电压范围内操作的电池中起作用，因此并不影响电池的循环寿命性能。
另一方面，如果由过度充电等使电压异常地增加，在完全充电状态下在阴极表面上分解的锂离子二次电池的非水电解液的添加剂产生形成聚合的自由基的分解副产物(优选基于苯的化合物)，并因此在阴极表面上形成绝缘膜。此外，激活残余物的金属无机物质以改进在阴极表面上形成的绝缘膜的热稳定性。另外，在大电流放电下，将由水分水解而水合的配位物转化成羟基官能基团并与来自阳极的锂反应以在阴极表面上形成绝缘膜，从而向电池提供安全。
具体地，由化学通式1表示的有机金属化合物是含有稳定R1的优选基于苯的化合物，并且它是由具有与金属强反应性的氧，和具有与非水电解液良好亲合力的R2组成的金属化合物。因此，化合物并不在正常电压范围内操作的电池中起作用。并且，由于氧、苯基和烷基配位的金属具有与非水电解液的优异亲合力，化合物较好地溶于非水电解液，且因此并不影响电池的循环寿命性能。此外，化合物含有与金属键合的氧，且因此如果突然的电流如大电流放电流动，化合物降低锂的扩散速率并且它与锂反应以在阴极表面上形成绝缘无机化合物，从而由于电子流的阻止而改进电池的安全。如果电池异常地在非水电解液中过度充电，由化学通式1表示的有机金属化合物分解成基于苯的化合物和含有氧的金属化合物。分解的基于苯化合物在阴极表面上形成绝缘聚合物膜以阻止由于过度充电的电流，并因此可以获得电池的安全。此外，为阻止电子流，居留的金属化合物与聚合物绝缘膜反应，从而抑制由于过度充电的放热反应而引起的电池着火。
在化学通式1的化合物中，R1和R2并不总是必须共存在，并且由于中心原子金属和氧的键合而变化中心原子金属的价数。即，如果金属的价数是三重带电的，R1和R2并不共同存在，并因此变成仅存在R1和R2之一的化合物。如果金属价数是五重带电的，R1和R2之一与中心原子金属的2个或多个取代基结合。此外，在添加剂含有苯基如R1和R2的情况下，聚合物绝缘膜的形成是优异的。然而，由于与金属原子键合的氧具有高反应性，在由于短路的大电流放电下，化合物与来自阳极的锂反应以在阴极表面上形成绝缘膜，从而向电池提供安全。
如解释的那样，作为非水电解液添加剂的优选化合物是金属原子为中心并且周围的苯基、磺酸基团、氟碳或1-4个碳原子的烷基结合到其上的化合物。其中，烷基根据n的数值而改变反应程度，但在有机溶剂中为稳定的形式。因此，与存在于化合物中金属键合的氧的反应性根据位于中心的原子而变化。与氧键合的金属原子容易地与活化锂反应以形成玻璃构型的绝缘体。当过度充电时化合物的苯基通过分解提供基于苯的化合物和活化金属氧化物，并因此通过形成聚合物绝缘膜进一步改进电池的安全以及由于基于苯的化合物而形成陶瓷绝缘膜。此外，化合物的苯基与在阳极沉积的锂反应以除去锂的反应性并形成陶瓷绝缘膜，从而提供达到电池安全的有效方法。如果化合物的R1和R2是磺酸基团，或氟碳，当化合物由于过度充电和大电流放电而分解时，可以通过形成耐火气体而改进电池的热稳定性。
能够在本发明中形成的陶瓷绝缘膜是无定形形式，它可形成Li2O·MOx(其中x根据M的价数而变化)或锂金属无机化合物的形状。
根据本发明，制备包括由化学通式1表示的化合物作为非水电解液添加剂的非水电解液锂离子二次电池。
本发明的非水电解液锂二次电池包括能够吸附和释放锂的阳极，能够吸附和释放锂的阴极，以及包括由化学通式1表示的化合物的非水电解液。能够吸附和释放锂的阳极和阴极由通常方法制备，将包括该化合物的非水电解液注入其中以制备二次电池。
用于能够吸附和释放锂的活性材料优选是选自石墨、碳纤维、和活性炭的碳基材料。阳极进一步包括粘合剂，优选聚偏氟乙烯(PVDF)。
作为用于阴极的活性材料，可以使用由如下化学通式2表示的锂过渡金属复合氧化物。
化学通式2：
LixMO2
其中M是Ni、Co或Mn；x是满足0.05≤x≤1.10的数值。
在本发明中用作非水电解液添加剂的由化学通式1表示的化合物的存在量为电解质的0.01-20wt％。作为非水电解液添加剂，使用其中溶解锂盐如LiClO4、LiPF6、LiBF4等的质子惰性有机溶剂。
本发明非水电解液锂离子二次电池的制造的优选实施例示于图1。
如图1所示，本发明的锂二次电池包括由在其上涂敷阳极活性材料的阳极集电极而形成的阳极1，和由在其上涂敷阴极活性材料的阴极集电极而形成的阴极2。将阳极和阴极以胶冻辊构型与在其间的隔板3辊压在一起，绝缘体位于阳极和阴极辊的上侧和下侧，罐4接收它。由激光围绕的电池盖5密封电池罐4。将电池盖5通过阴极引线电连接到阴极2，将罐4通过阳极引线电连接到阳极1。对于本发明的电池，将阴极引线焊接到压力释放阀6，其中隆起物选择性密封压力释放排气口，因此阴极引线通过压力释放阀6与电池盖5电连接。在采用此构造的电池中，当电池内的压力增加时，从排气口强制压力释放阀6的隆起物，通过排气口释放内部压力。
参考如下实施例和对比例更详细解释本发明。然而，这些内容用于说明本发明但本发明并不限于它们。
实施例1：
以如下方式制备非水电解液锂离子二次电池。
阳极的制备：
在以90∶10的重量比混合碳粉末和作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)之后，将混合物分散在作为溶剂的N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中以制备阳极混合物淤浆。在10μm厚度下将阳极混合物淤浆均匀地涂敷在阳极集电极Cu箔的两侧上并干燥，然后采用辊压机压缩模塑以制备带形的阳极。
阴极的制备：
将碳酸锂和碳酸钴以1∶1的摩尔比混合并在900℃下煅烧7小时以获得LiCoO2。将92wt％锂钴复合氧化物，4wt％作为导体的碳，和4wt％作为粘合剂的PVDF加入到溶剂NMP中以制备阴极混合物淤浆。在20μm厚度下将阴极混合物淤浆涂敷在阴极集电极Al薄膜上并干燥，然后采用辊压机压缩模塑以制备带形的阴极。
多孔聚乙烯膜用作隔板，以胶冻辊构型将带形阳极和带形阴极层压和辊压在一起。控制阳极和阴极辊的长度和宽度以合适地接收入高度为48mm、宽度为30mm和高度为6.0mm的矩形电池罐。将阳极和阴极辊沉积在电池罐中，绝缘板位于它之上和之下。然后，将由镍形成的阳极引线连接到阳极集电极并焊接到电池罐上，连接到阴极集电极的由铝形成的阴极引线焊接到在电池盖上安装的铝压力释放阀。
然后将本发明的非水电解液注入制造的电池中。用于非水电解液的溶剂是EC和EMC在1∶2比例下的混合溶剂。LiPF6用作电解质，将氧化钛乙酰基丙酮酸盐在电解质的2wt％下加入以制备非水电解液。
将制造的电池采用0.4mA/cm2的恒定电流充电到4.2V。非水电解液二次电池的标准容量是700mAh并在1C(700mA/h)的速率下，采用4.2V-3V的恒定电流进行充电/放电循环。
实施例2-7：
由实施例1中相同的方法制造非水电解液二次电池，区别在于表1所示的化合物用作添加剂以代替氧化钛乙酰基丙酮酸盐。
对比例：
由实施例1中相同的方法制造二次电池，区别在于不向非水电解液中加入添加剂。
试验1：
将在实施例1-7和对比例中制造的电池充电并将销通过它们以进行销测试，结果见表1。
表1
| 添加剂 | 作为销测试的结果是否爆炸 | |
| 实施例1 | 氧化钛乙酰基丙酮酸盐 | 无爆炸 |
| 实施例2 | 二苯基氧化锡 | 无爆炸 |
| 实施例3 | 乙基己酸锡 | 无爆炸 |
| 实施例4 | 苯基硼酸酐 | 无爆炸 |
| 实施例5 | [1，2-苯二羟连(2)-o，o]氧代钛 | 无爆炸 |
| 实施例6 | 苯基甲基氧化硅 | 无爆炸 |
| 实施例7 | 对甲苯基硼酸酐 | 无爆炸 |
| 对比例 | 无 | 爆炸 |
如表1所示，在已经将销通过它们和短路之后，甚至在充电之后，包括向其中加入添加剂的非水电解液的实施例1-7的电池并不着火或爆炸。这是由于在添加剂加入的非水电解液中，在由于短路的大电流放电下，控制从阳极释放锂的速度或从阳极释放的锂与从阴极表面释放的锂反应以在表面上形成绝缘膜。
试验2：
在实施例1-7和对比例中制造的电池的循环寿命性能和通过过度充电在阻断电流之后的最大温度见表2。
表2
| 循环寿命性能(％) | 过度充电测试 | 是否爆炸 | |
| 容量分数(在100次循环之后的容量/初始容量) | 在阻断电流之后电池的最大温度(℃) | 无爆炸 | |
| 实施例1 | 97 | 117 | 无爆炸 |
| 实施例2 | 95 | 114 | 无爆炸 |
| 实施例3 | 97 | 116 | 无爆炸 |
| 实施例4 | 90 | 113 | 无爆炸 |
| 实施例5 | 95 | 118 | 无爆炸 |
| 实施例6 | 96 | 119 | 无爆炸 |
| 实施例7 | 94 | 111 | 爆炸 |
| 对比例 | 95 | 122 |
如可以从表2中看出的那样，加入由化学通式1表示的化合物作为添加剂，尽管根据化合物的种类有轻微的变化，但一般改进循环寿命性能。关于由过度充电在阻断电流之后的最大温度，包括电解质而没有添加剂的对比例电池由热流入而爆炸，但含有添加剂的实施例1-7的那些防止由热流入的着火。在过度充电时，添加剂被认为在阴极表面上形成聚合物绝缘膜以阻断过度充电的电流或降低引起电池着火的锂的活性。
图2和3分别显示根据过度充电时间，本发明实施例1和对比例的电池的温度和电压变化。如图2所示，通过发生由于根据过度充电的温度升高所发生的爆炸，没有添加剂的对比例电池在达到固定电压之前而具有短路。
另一方面，在实施例1的电池的情况下，温度升高较低，在达到固定电压之后降低温度而没有与对比例相对的短路。
如解释的那样，根据本发明，将由化学通式1表示的有机金属化合物加入到电池的非水电解液中作为添加剂，因此，如果由于电池的短路和过度充电而使电池电压不在正常操作电压范围内，添加剂分解并且一部分分解的添加剂在阴极表面上形成绝缘膜，金属与在阴极表面上形成的绝缘膜反应以改进电池的热稳定性，从而改进电池的安全。此外，在短路的情况下通过与从阳极到阴极释放的锂反应，一部分添加剂的金属氧化物除去锂的活性或降低锂的移动速度，因此可以在短路时通过延迟电流流动而获得电池的安全。
Claims (3)
1.一种非水电解液添加剂，包括由如下化学通式1表示的有机金属化合物：化学通式1：
其中R1和R2，独立地或同时为1-4个碳原子的烷基、1-4个碳原子的烷氧基、乙酰基、磺酸基团、或氟碳、乙酰氧基、-OSO3H、-CF3、或被1-4碳原子的烷基或卤素取代的苯基或苯氧基；
M是选自如下的原子：Al、B、Si、Ti、Nb、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Sn、Ga、Zr和Ta；
x是中心金属原子的价数；
y是满足0≤y＜x-2的数值。
2.一种非水电解液锂离子二次电池，包括：
a)能够吸附和释放锂的阳极；
b)能够吸附和释放锂的阴极；和
c)包括由如下化学通式1表示的有机金属化合物的非水电解液：
化学通式1：
其中R1和R2，独立地或同时为1-4个碳原子的烷基、1-4个碳原子的烷氧基、乙酰基、磺酸基团、或氟碳、乙酰氧基、-OSO3H、-CF3、或被1-4个碳原子的烷基或卤素取代的苯基或苯氧基；
M是选自如下的原子：Al、B、Si、Ti、Nb、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Sn、Ga、Zr和Ta；
x是中心金属原子的价数；
y是满足0≤y＜x-2的数值。
3.根据权利要求2的锂离子二次电池，其中c)有机金属化合物的包含量为电解质的0.01-20wt％。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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Effective date of registration: 20211223 Address after: Seoul, South Kerean Patentee after: LG Energy Solution Address before: Seoul, South Kerean Patentee before: LG CHEM, Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
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Granted publication date: 20070516 |
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| CX01 | Expiry of patent term |