CN112909335B - 一种锂离子电池及锂离子电池组 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有良好循环性能、充放电电压高的锂离子电池及锂离子电池组。本发明的锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液、壳体、端子，电解液中包括电解质锂盐、有机溶剂、负极成膜添加剂，负极成膜添加剂为N‑芳硫基磺酰衍生物

Description

一种锂离子电池及锂离子电池组
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种具有良好循环性能、充放电电压高的锂离子电池及锂离子电池组。
背景技术
随着现代社会和科学技术的发展，摄像机、笔记本电脑、移动DVD、数码相机、电动自行车、电动汽车等设备的应用越来越广泛，对高能电池的需求量也越来越大。锂离子二次电池作为一种绿色高能电池，具有能量密度高和重量轻等优点，因此被广泛应用于各种设备中。
锂离子二次电池一般包括：正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液，正极片包括正极集流体和分布在正极集流体上的含锂正极活性物质，负极片包括负极集流体和分布在负极集流体上的能够脱/插的负极活性物质。
较为常见的正极材料是一些过渡金属的氧化物，如LiCoO2、LiNiO2及LiMn2O4等。LiCoO2已经商品化，但其价格过高，毒性较大；LiNiO2的合成比较困难；LiMn2O4则存在理论容量低、循环性能较差的缺点。因此，电池界在不断地开发新型的正极材料。三元层状氧化物Li(NixCoyMz)O2，0＜x,y,z＜1,M＝Mn、Al，具有能量密度高、循环性能好、价格适中等优异的综合性能，是目前锂离子电池(LIBs) 中最具应用前景的一类正极材料。随着纯电动汽车(EVs)及混合电动汽车(HEVs)的快速发展，人们对LIBs的能量密度、循环寿命以及安全性要求不断提高。然而，在传统电解液体系中，三元正极材料在高电压、高温下会发生剧烈的结构变化和界面副反应，给实际应用带来巨大挑战，尤其是高镍三元材料的循环寿命和安全性。
提高正极材料截止电压和循环性能也面临着许多问题：首先，随着电压的不断升高，正极材料的氧化活性不断提高，正极材料与电解液的反应也随之加速，正极材料结构的稳定性降低，因而导致电池的循环性能下降。其次，与正极材料相配套使用的常规电解液在高电压下的兼容性极差，常用的电解液在高电压下容易发生氧化分解，所产生的副产物对电池性能有负面的影响，一方面使电池内部的阻抗增大，另一方面电池正极材料也会遭受腐蚀，特别对于三元材料，在高电压下镍钴锰等离子会从正极材料中溶出，导致正极材料结构坍塌，从而造成容量的不可逆性衰减，进而导致电池的循环性能下降。因此，如何在提高正极材料截止电压的前提下，保证正极材料结构的稳定性从而高电池的循环性能成为研究的重点。在电解液中添加电解液成膜添加剂在电池体系中能够形成保护膜，从而切断电极材料与电解液的直接接触，是目前为止最行之有效的方法之一，其避免了高温高压条件下，正极材料对电解液氧化分解造成锂离子电池循环性能差。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一方面在于提供一种锂离子电池用电解液，其包括功能性添加剂，该功能性添加剂包括N-芳硫基磺酰衍生物(其结构如下式所示)和氟代碳酸乙烯酯，可在促使在锂离子电池的负极表面形成一层致密均匀且阻抗低的SEI膜，抑制电解液溶剂的氧化分解以及导电锂盐的分解，避免负极材料被电解液溶剂或导电锂盐的分解副产物所腐蚀，稳定负极材料结构，从而改善电池循环稳定性。
Figure 251622DEST_PATH_IMAGE001
本发明的第二方面在于提供一种锂离子电池，该锂离子电池电解液包括上述锂离子电池电解液，因而其溶剂和导电锂盐不易分解，能够提高负极材料的结构稳定性和锂离子电池的循环性能。
本发明的第三方面在于提供一种锂离子电池组，该锂离子电池组包括上述锂离子电池，因而具有高电压下循环性能好的优点。
本发明所述正极材料为钴酸锂正极材料、锰酸锂正极材料、镍钴锰三元正极材料、镍钴铝三元正极材料、锰基高镍三元正极材料中的一种，锰基高镍三元正极材料的通式为LiNixCoyM1-x-yO2(x≥0.6,M＝Mn、Al)，非限制性实例包括：LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2、LiNi0.8Co0.05Al0.15O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2等等。
本发明所述负极片的负极材料为碳材料、硅材料、碳硅复合材料、金属单质材料、合金材料，优选碳硅复合材料。
本发明所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或至少两种的组合。
本发明所述的电解液可通过任何本领域常规的制备方法得到。
本发明的有益效果在于：提供了一种具有良好性能的电解液，通过在电解液中添加负极成膜添加剂N-芳硫基磺酰衍生物和氟代碳酸乙烯酯，两者协同在负极表面形成均匀致密SEI膜，从而改善电解液与负极的界面相容性，提高锂离子电池循环性能，同时降低了阻抗。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述，本发明的实施包括但不限于下例实施方式。
实施例1
N-芳硫基磺酰衍生物
Figure 177990DEST_PATH_IMAGE002
的制备：
在2.5mL/mmol N,N-二甲基甲酰胺中，以亚砜胺与二芳硫醚为原料，催化剂为溴化亚铜，在25-120℃的条件下，回流反应时间5-20小时。
电解液的制备：
水分小于1ppm的手套箱中，于25℃将有机溶剂按照碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)：碳酸二乙酯(DEC)＝1:1:1的质量分数混合均匀，干燥，除水除杂，加入电解质锂盐LiPF6配成1mol/L的溶液，充分搅拌混合均匀，加入质量分数为1.0%的氟代碳酸乙烯酯和质量分数为1%的N-芳硫基磺酰衍生物，搅拌混合均匀，静置12h，即得电解液。
正极片的制备：将正极活性物质三元材料LiNi0.8Co0.05Al0.15O2、导电炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比95:3:2在N-甲基吡咯烷酮体系中充分搅拌混合均匀，涂覆在正极集流体铝箔上，干燥、分切制得正极极片。
负极片的制备：将负极活性物质石墨、导电炭黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按质量比96:2:1:1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆在负极集流体铜箔上，干燥、分切制得负极极片。
隔膜：以PE多孔膜作为隔膜。
电池的组装：
在水分小于1ppm的手套箱中，通过CR2016扣式壳体按照负极壳体、负极片、电解液、隔膜、电解液、正极片、正极极壳体的顺序依次叠放压紧组装成电池。
循环性能测试：
在25℃下，1C、2.8～4.5V循环300圈，使用上海辰华电化学工作站测试，计算其容量保持率。
实施例2
电解液的制备：
水分小于1ppm的手套箱中，于25℃将有机溶剂按照碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)：碳酸二乙酯(DEC)＝1:1:1的质量分数混合均匀，干燥，除水除杂，加入电解质锂盐LiPF6配成1mol/L的溶液，充分搅拌混合均匀，加入质量分数为2.0%的氟代碳酸乙烯酯和质量分数为3%的N-芳硫基磺酰衍生物，搅拌混合均匀，静置12h，即得电解液。
其他与实施例1相同。
实施例3
电解液的制备：
水分小于1ppm的手套箱中，于25℃将有机溶剂按照碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)：碳酸二乙酯(DEC)＝1:1:1的质量分数混合均匀，干燥，除水除杂，加入电解质锂盐LiPF6配成1mol/L的溶液，充分搅拌混合均匀，加入质量分数为3.0%的氟代碳酸乙烯酯和质量分数为5%的N-芳硫基磺酰衍生物，搅拌混合均匀，静置12h，即得电解液。
其他与实施例1相同。
对比例1：
电解液的制备：
水分小于1ppm的手套箱中，于25℃将有机溶剂按照碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)：碳酸二乙酯(DEC)＝1:1:1的质量分数混合均匀，干燥，除水除杂，加入电解质锂盐LiPF6配成1mol/L的溶液，充分搅拌混合均匀，静置12h，即得电解液。
其他与实施例1相同。
对比例2：
电解液的制备：
水分小于1ppm的手套箱中，于25℃将有机溶剂按照碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)：碳酸二乙酯(DEC)＝1:1:1的质量分数混合均匀，干燥，除水除杂，加入电解质锂盐LiPF6配成1mol/L的溶液，加入质量分数为2.0%的氟代碳酸乙烯酯，充分搅拌混合均匀，静置12h，即得电解液。
其他与实施例1相同。
对比例3：
电解液的制备：
水分小于1ppm的手套箱中，于25℃将有机溶剂按照碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)：碳酸二乙酯(DEC)＝1:1:1的质量分数混合均匀，干燥，除水除杂，加入电解质锂盐LiPF6配成1mol/L的溶液，加入质量分数为3%的N-芳硫基磺酰衍生物，充分搅拌混合均匀，静置12h，即得电解液。
其他与实施例1相同。
表1，实施例及对比例电解液和电池测试的结果。
氟代碳酸乙烯酯质量分数 N-芳硫基磺酰衍生物质量分数 容量保持率
实施例1 1% 1% 91.2%
实施例2 2% 3% 95.3%
实施例3 3% 5% 93.1%
对比例1 0 0 85.6%
对比例2 2% 0 87.9%
对比例3 0 3% 89.1%
由表1中的数据可知，与不添加负极成膜添加剂为N-芳硫基磺酰衍生物和氟代碳酸乙烯酯的电解液相比，添加了上述两种添加剂的电解液容量保持率得到明显改善。在25℃下，1C、2.8～4.5V循环300圈后，容量保持率高达91.2%、95.3%、93.1%。而不添加N-芳硫基磺酰衍生物和氟代碳酸乙烯酯的电解液，容量保持率仅为85.6%，只添加氟代碳酸乙烯酯的电解液，容量保持率则为87.9%，只添加N-芳硫基磺酰衍生物的电解液，容量保持率则为89.1%。经分析可知，成膜添加剂的组合使用可在促使在锂离子电池的负极表面形成一层致密均匀且阻抗低的SEI膜，抑制电解液溶剂的氧化分解以及导电锂盐的分解，避免负极材料被电解液溶剂或导电锂盐的分解副产物所腐蚀，稳定负极材料结构，从而改善电池循环稳定性，同时降低了阻抗，提高了电池电化学性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (7)

1.一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液、壳体、端子，其特征在于，所述电解液中包括电解质锂盐、有机溶剂、负极成膜添加剂，所述负极成膜添加剂为N-芳硫基磺酰衍生物和氟代碳酸乙烯酯的组合；所述负极成膜添加剂N-芳硫基磺酰衍生物的添加量为所述电解液质量含量的1.0~5.0%；所述负极成膜添加剂氟代碳酸乙烯酯为所述电解液质量含量的1.0~3.0%;
N-芳硫基磺酰衍生物的结构如下式：
Figure 152305DEST_PATH_IMAGE001
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极成膜添加剂N-芳硫基磺酰衍生物的添加量为负极成膜添加剂总质量的25~83%。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解质锂盐的总浓度为1.0～1.2mol/L。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极片的正极材料为钴酸锂正极材料、锰酸锂正极材料、镍钴锰三元正极材料、镍钴铝三元正极材料中的一种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极片的负极材料为碳材料、硅材料、碳硅复合材料、金属单质材料、合金材料。
7.一种锂离子电池组，其包含权利要求1-6任一项所述的锂离子电池。
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