CN111342130A - 一种匹配硅碳负极且耐高电压的锂离子电池电解液 - Google Patents

一种匹配硅碳负极且耐高电压的锂离子电池电解液 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种匹配硅碳负极且耐高电压的锂离子电池电解液,它包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂为具有式I结构的4,4‑二氟‑1‑苯基‑1,3‑丁二酮和式II结构的1,3‑二‑2‑噻吩基‑2‑丙烯醛基‑1‑酮,非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少两种的组合，优选的为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的组合物,锂盐为LiPF6和LiBF2(C2O4)，LiPF6在电池电解液中的摩尔浓度为0.95mol/L，LiBF2(C2O4)在电解液中的摩尔浓度为0.05mol/L；本发明具有防止电极表面持续发生氧化分解反应、提高锂电子电池循环的优点。

Description

一种匹配硅碳负极且耐高电压的锂离子电池电解液
技术领域
本发明涉及锂电子电池技术领域，具体涉及一种匹配硅碳负极且耐高电压的锂离子电池电解液。
背景技术
锂离子电池作为一种新能源材料，具有自放电低，循环寿命长且无环境污染等优点，基本符合人们对新型能源的发展要求。目前，锂离子电池主要应用于动力电池，其中以可再生能源锂离子电池为动力的新能源汽车可以帮助人们缓解不可再生能源的消耗、城市汽车尾气排放造成环境污染等问题；另外，锂离子电池还应用于消费类产品，例如移动电源、手机、手表、手提电脑等消费类电子产品。
碳酸酯电解液是现今商用锂离子电池最常用电解液体系，具备电导率高、制备简便、与电极相容性好等优点，然而，在高电压电池体系中，碳酸酯电解液因氧化稳定电位低于4.5V易发生严重氧化分解，造成高电压电极循环容量严重衰减。硅负极材料具有约4200mAh/g的理论容量，被认为是最有潜力的下一代高能量密度锂离子电池负极材料，但是，硅负极在充放电过程中存在巨大的体积变化，导致材料的粉化与电极结构的破坏，进一步导致容量的迅速衰减，严重制约了其工业化应用。
因此，急需寻找一种锂离子电池电解液，能够在锂离子电池的正、负极表面形成致密、柔韧性强的SEI膜，以防止电解液在电极材料表面持续分解，以提高锂离子电池的电化学性能；因此，提供一种防止电极表面持续发生氧化分解反应、提高锂电子电池循环的匹配硅碳负极且耐高电压的锂离子电池电解液是非常有必要的。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，而提供一种防止电极表面持续发生氧化分解反应、提高锂电子电池循环的匹配硅碳负极且耐高电压的锂离子电池电解液。
本发明的目的是这样实现的：一种匹配硅碳负极且耐高电压的锂离子电池电解液，它包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂为具有式I结构的4,4-二氟-1-苯基-1,3-丁二酮和式II结构的1,3-二-2-噻吩基-2-丙烯醛基-1-酮，式I和式II的结构式分别如下：
Figure BDA0002400141120000021
1,3-二-2-噻吩基-2-丙烯醛基-1-酮和所述4,4-二氟-1-苯基-1,3-丁二酮在电池电解液中的质量比为1：(0.8～1)。
1,3-二-2-噻吩基-2-丙烯醛基-1-酮和4,4-二氟-1-苯基-1,3-丁二酮在电解液中所占的质量分数之和为1％～5％。
非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少两种的组合，优选的为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的组合物。
锂盐为LiPF6和LiBF2(C2O4)，LiPF6在电池电解液中的摩尔浓度为0.95mol/L，LiBF2(C2O4)在电解液中的摩尔浓度为0.05mol/L。
本发明的有益效果：本发明的1,3-二-2-噻吩基-2-丙烯醛基-1-酮作为电解液添加剂，可以先于碳酸酯类溶剂在正极表面发生电化学反应，形成一层具有导电作用的薄膜，覆盖正极材料的活性位点，防止碳酸酯类电解液在正极材料表面发生持续氧化分解反应，进而提高锂离子电池的高压循环性能。
与1,3-二-2-噻吩基-2-丙烯醛基-1-酮相比，4,4-二氟-1-苯基-1,3-丁二酮优先在负极表面形成一层致密性高、柔韧性好的SEI膜，以避免硅负极体积变化太大而导致电解液持续在负极表面发生氧化分解反应，进而提高锂离子电池的循环性能。
本发明提供的锂离子电池电解液可以在正/负极表面形成致密、柔韧性好的SEI膜，防止电解液在电极表面持续发生氧化分解反应，进而提高锂离子电池的循环等电化学性能；本发明具有一种防止电极表面持续发生氧化分解反应、提高锂电子电池循环的优点。
具体实施方式
实施例1
本实施例的锂离子电池电解液，包括添加剂、非水有机溶剂、锂盐，非水有机溶剂由质量比为3：7的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯组成；LiPF6在电解液中的摩尔浓度为0.95mol/L；LiBF2(C2O4)在电解液中的摩尔浓度为0.05mol/为L，添加剂1,3-二-2-噻吩基-2-丙烯醛基-1-酮和4,4-二氟-1-苯基-1,3-丁二酮；1,3-二-2-噻吩基-2-丙烯醛基-1-酮和4,4-二氟-1-苯基-1,3-丁二酮的质量比为1：1，二者在电解液中所占的质量分数和为1％。
电解液的制备方法：在氩气气氛下，将已经精馏脱水纯化处理的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合均匀形成有机溶剂，将充分干燥的锂盐溶解于上述有机溶剂中，然后在有机溶剂中加入添加剂，混合均匀，获得电解液1。
实施例2
本实施例的锂离子电池电解液，包括添加剂、非水有机溶剂、锂盐，非水有机溶剂由质量比为3：7的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯组成；LiPF6在电解液中的摩尔浓度为0.95mol/L；LiBF2(C2O4)在电解液中的摩尔浓度为0.05mol/为L。添加剂1,3-二-2-噻吩基-2-丙烯醛基-1-酮和4,4-二氟-1-苯基-1,3-丁二酮；1,3-二-2-噻吩基-2-丙烯醛基-1-酮和4,4-二氟-1-苯基-1,3-丁二酮的质量比为1：0.8，二者在电解液中所占的质量分数和为2％。
本实施例的电解液的制备方法参照实施例1所述的方法。
实施例3
本实施例的锂离子电池电解液，包括添加剂、非水有机溶剂、锂盐，非水有机溶剂由质量比为1：1：1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯组成；LiPF6在电解液中的摩尔浓度为0.95mol/L；LiBF2(C2O4)在电解液中的摩尔浓度为0.05mol/为L，添加剂1,3-二-2-噻吩基-2-丙烯醛基-1-酮和4,4-二氟-1-苯基-1,3-丁二酮；1,3-二-2-噻吩基-2-丙烯醛基-1-酮和4,4-二氟-1-苯基-1,3-丁二酮的质量比为1：1，二者在电解液中所占的质量分数和为5％。
本实施例的电解液的制备方法参照实施例1所述的方法。
实施例4
本实施例的锂离子电池电解液，包括添加剂、非水有机溶剂、锂盐，非水有机溶剂由质量比为3：7的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯组成；LiPF6在电解液中的摩尔浓度为0.95mol/L；LiBF2(C2O4)在电解液中的摩尔浓度为0.05mol/为L，添加剂1,3-二-2-噻吩基-2-丙烯醛基-1-酮和4,4-二氟-1-苯基-1,3-丁二酮；1,3-二-2-噻吩基-2-丙烯醛基-1-酮和4,4-二氟-1-苯基-1,3-丁二酮的质量比为1：0.9，二者在电解液中所占的质量分数和为4％。
本实施例的电解液的制备方法参照实施例1所述的方法。
实施例5
本实施例的锂离子电池电解液，包括添加剂、非水有机溶剂、锂盐，非水有机溶剂由质量比为3：7的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯组成；LiPF6在电解液中的摩尔浓度为0.95mol/L；LiBF2(C2O4)在电解液中的摩尔浓度为0.05mol/为L，添加剂1,3-二-2-噻吩基-2-丙烯醛基-1-酮和4,4-二氟-1-苯基-1,3-丁二酮；1,3-二-2-噻吩基-2-丙烯醛基-1-酮和4,4-二氟-1-苯基-1,3-丁二酮的质量比为1：0.95，二者在电解液中所占的质量分数和为3％。
本实施例的电解液的制备方法参照实施例1所述的方法。
实施例6
对比电解液实施例
本对比例的电解液，包括非水有机溶剂、锂盐，所述溶剂由质量比为3：7的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯组成；LiPF6在电解液中的摩尔浓度为0.95mol/L；LiBF2(C2O4)在电解液中的摩尔浓度为0.05mol/为L。
本对比例的电解液的制备方法参照实施例1所述的方法。
实施例7
电池材料的制备方法
(1)正极极片的制备
将镍钴锰酸锂(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、粘结剂(聚偏氟乙烯)、导电剂(导电碳黑)按照重量比为98:1:1进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均一透明状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔上；将铝箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到正极极片。
(2)负极极片的制备
将硅-碳复合物(硅含量为8％)、导电剂(导电碳黑)、粘结剂聚丙烯酸酯按照重量比为98:1:1进行混合，加入到去离子水后，在真空搅拌机的搅拌作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在铜箔上；将铜箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到负极极片。
(3)锂离子电池的制备
将常规分切的正极极片和负极极片、隔离膜按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池。
电化学性能测试：将上述锂离子电池电解液的实施例1-5中组装的锂离子电池以及对比电解液组装的锂离子电池分别进行下述测试：在25℃下，将电池，以1C恒流充电至4.4V，然后恒压充电至电流为0.05C，再用1C恒流放电至2.5V，此时为首次循环，按照上述条件电池进行多次循环，分别计算得出电池循环1000次后的容量保持率，测试结果如表1所示。
表1电池性能检测结果
项目 循环1000次后，锂电池容量保持率(％)
实施例1 83.9
实施例2 83.1
实施例3 83.2
实施例4 83.3
实施例5 83.4
实施例6 23.1
由表1可知，在电解液中加入添加剂：1,3-二-2-噻吩基-2-丙烯醛基-1-酮和4,4-二氟-1-苯基-1,3-丁二酮，可以显著提升LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/硅碳负极型锂离子电池的循环性能。

Claims (5)

1.一种匹配硅碳负极且耐高电压的锂离子电池电解液，它包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，其特征在于：所述添加剂为具有式I结构的4,4-二氟-1-苯基-1,3-丁二酮和式II结构的1,3-二-2-噻吩基-2-丙烯醛基-1-酮，式I和式II的结构式分别如下：
Figure FDA0002400141110000011
2.如权利要求1所述的匹配硅碳负极且耐高电压的锂离子电池电解液，其特征在于：所述1,3-二-2-噻吩基-2-丙烯醛基-1-酮和所述4,4-二氟-1-苯基-1,3-丁二酮在电池电解液中的质量比为1：(0.8～1)。
3.如权利要求1所述的匹配硅碳负极且耐高电压的锂离子电池电解液，其特征在于：所述1,3-二-2-噻吩基-2-丙烯醛基-1-酮和4,4-二氟-1-苯基-1,3-丁二酮在电解液中所占的质量分数之和为1％～5％。
4.如权利要求1所述的匹配硅碳负极且耐高电压的锂离子电池电解液，其特征在于：所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少两种的组合，优选的为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的组合物。
5.如权利要求1所述的匹配硅碳负极且耐高电压的锂离子电池电解液，其特征在于：所述锂盐为LiPF6和LiBF2(C2O4)，LiPF6在电池电解液中的摩尔浓度为0.95mol/L，LiBF2(C2O4)在电解液中的摩尔浓度为0.05mol/L。
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