KR102445459B1 - 리튬-황 셀 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함하는 애노드; 전기활성 황 재료 및 고체 전기 전도성 재료의 혼합물을 포함하는 캐소드; 및 적어도 하나의 리튬 염 및 디니트릴을 포함하는 용매를 포함하는 액체 전해질을 포함하는 리튬-황 셀에 관한 것이다.

Description

리튬-황 셀{LITHIUM-SULPHUR CELL}
본 발명은 리튬-황 셀(lithium-sulphur cell)에 관한 것이다.
전형적인 리튬-황 셀은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금으로부터 형성된 애노드(음극(negative electrode)) 및 원소 황(elemental sulphur) 또는 다른 전기활성 황 재료로부터 형성된 캐소드(양극(positive electrode))를 포함한다. 황 또는 다른 전기활성 황 함유 재료는 카본과 같은 전기 전도성 재료와 혼합되어 그것의 전기 전도성을 향상시킬 수 있다. 전형적으로, 카본 및 황을 분쇄하고, 그 후 용매 및 바인더와 혼합하여 슬러리를 형성한다. 슬러리를 집전체에 도포하고 이후 건조시켜 용매를 제거한다. 생성된 구조체를 캘린더링(calendaring)하여 복합 구조체(composite structure)를 형성하며, 이것을 원하는 형상으로 절단하여 캐소드를 형성한다. 세퍼레이터를 캐소드 위에 배치하고 리튬 애노드는 세퍼레이터 위에 배치한다. 전해질을 상기 셀에 도입하여 캐소드 및 세퍼레이터를 적신다. 전해질은 전형적으로 용매에 용해된 전해질 염을 포함한다.
리튬-황 셀은 2차 셀(secondary cell)이고, 외부 전류를 셀에 인가함으로써 재충전될 수 있다. 이러한 유형의 재충전 가능한 셀은 광범위한 잠재적인 응용 분야를 가진다. 리튬-황 2차 셀을 개발할 때 중요한 고려 사항은 중량 에너지, 사이클 수명 및 셀 조립의 용이성을 포함한다.
리튬-황 셀이 방전되는 경우, 캐소드 내의 황이 2단계로 환원된다. 제1단계에서, 전기 활성 황 재료(예를 들어, 원소 황)이 폴리설파이드 종, Sn 2- (n ≥ 2)로 환원된다. 이러한 종은 일반적으로 전해질에 용해 가능하다. 방전의 제2단계에서, 상기 폴리설파이드 종은 불용성인 리튬 설파이드, Li2S로 환원된다. 상기 셀이 충전되는 경우, 상기 2단계 메커니즘이 역으로 발생하여, 상기 리튬 설파이드가 리튬 폴리설파이드로 산화되고, 그 후 리튬과 황으로 산화된다.
전해질 염에 적합한 용매일 뿐만 아니라, 리튬-황 셀에 사용하기 위한 용매는 리튬 금속 애노드와 반응하지 않아야 하며, 방전 시 형성되는 폴리 설파이드 종에 대한 좋은 용매로 작용해야 한다. 이와 같이, 리튬-황 셀의 용매 요구조건은 리튬-황 셀의 충전 및 방전 중에 형성되는 중간 종에 의해 적어도 부분적으로 도입되는 다차원성 때문에 리튬-이온 셀의 용매 요구조건보다 훨씬 더 복잡하다. 리튬 이온 셀에 통상 사용되는 탄산염과 같은 많은 용매는 방전 시 형성되는 상기 폴리 설파이드와 반응하기 때문에, 특히 황 함량이 높은 경우, 리튬-황 셀에 사용하기에 부적합하다. 따라서, 리튬-황 셀 내의 전해질 용매의 성능은 리튬-이온 셀 내의 전해질 용매로서의 성능으로부터 예측될 수 없다.
본 발명의 특정한 실시예를 기술하기 전에, 본 발명이 여기에 개시된 특정 셀, 방법 또는 재료에 국한되지 않는 다는 점이 이해되어야 한다. 또한 본 발명의 보호 범위는 청구범위 및 그것의 균등 범위에 의해서 정해지므로, 본 명세서에서 사용된 용어가 특정 실시예를 설명하기 위해서만 기술된 것이고, 이에 제한되는 것으로 의도되지 않음이 이해되어야 한다.
본 발명의 셀 및 방법을 기술하고 청구함에 있어서, 다음의 용어가 사용될 것이다: 문맥이 명백하게 달리 기재하지 않는 한, 단수 형태 용어는 복수 형태를 포함한다. 따라서, 예를 들어 "애노드(an anode)"라는 용어는 그러한 요소들의 하나 또는 그 이상을 지칭하는 것을 포함한다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함하는 애노드;
전기활성 황 재료 및 고체 전기 전도성 재료의 혼합물을 포함하는 캐소드; 및
적어도 하나의 리튬 염 및 디니트릴을 포함하는 용매를 포함하는 액체 전해질;
을 포함하는 리튬-황 셀이 제공된다.
본 발명의 구현예에서, 전해질 용매로서 디니트릴을 사용함으로써, 리튬-황 셀의 중량 에너지가 증가될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 또한 디니트릴을 용매로 사용하여 형성된 전해질은 양호한 점도 특성을 가질 수 있음도 밝혀졌다. 따라서, 이러한 전해질은 편리하고 효율적인 방식으로 캐소드에 적용될 수 있어, 효율적이고 편리한 셀 조립을 용이하게 한다. 본 발명의 구현예에서, 리튬-황 셀의 사이클 수명은 리튬-황 셀 내의 용매로서 디니트릴을 사용함으로써 또한 개선될 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명의 구현예에서, 리튬-황 셀의 저온 성능은 디니트릴을 용매로 사용함으로써 개선될 수 있음이 밝혀졌다. 예를 들어, 특정 구현예에서, 전해질은 0 ℃ 미만, 예를 들면, -10 ℃ 미만(예를 들어, -30 ℃ 까지)의 온도에서 액체 상태로 남아있을 수 있다.
상기 디니트릴은 화학식 1을 가질수 있다:
<화학식 1>
Figure 112016124652720-pct00001
상기 화학식 1 중,
n은 2내지 10의 정수이고,
각각의 -CR1R2- 결합에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H,-OH, 아민, 아마이드, 에테르 및 C1 내지 C6 알킬기로부터 선택된다.
의심의 여지를 피하기 위해, 각각의 -CR1R2- 결합은 동일하거나 상이할 수 있다. 일 구현예에서, -CR1R2- 결합 중 하나는 디니트릴 중 나머지 -CR1R2- 결합과 상이하다. 상기 나머지 -CR1R2- 결합과 상이한 상기 -CR1R2- 결합은 CN기에 인접해서 존재할 수 있다.
R1 및/또는 R2이 아민일 경우, 상기 아민은 화학식 -NRaRb을 가질수 있고, 여기서 각각의 Ra 및 Rb는 독립적으로 수소 또는 하이드로카빌기이다. 적합한 하이드로카빌기는 알킬기, 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기)를 포함한다. 예를 들어, -NRaRb 는 -NH2 또는 -N(CH3)2일 수 있다. 상기 아민은 일차, 이차 또는 삼차 아민일 수 있다.
R1 및/또는 R2이 아마이드일 경우, 상기 아마이드는 -NRaC(O)Rb일 수 있고, 여기서 각각의 Ra 및 Rb은 독립적으로 수소 또는 하이드로카빌기이다. 적합한 하이드로카빌기는 알킬기, 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기)를 포함한다. 예를 들어, -NRaC(O)Rb는 -NHC(O)CH3일 수 있다.
R1 및/또는 R2이 에테르기일 경우, 상기 에테르는 화학식 -ORc을 가질 수 있고, 상기 Rc는 하이드로카빌기이다. 적합한 하이드로카빌기는 알킬기, 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기)를 포함한다. 예를 들어, 상기 -ORc 기는 -OCH3일 수 있다.
R1 및/또는 R2가 알킬기일 경우, 상기 알킬기는 C1 내지 C6 알킬기, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기, 아이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기 또는 헥실기일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 화학식 1의 디니트릴은 적어도 2개, 예를 들어 2내지 4개의 화학식이 -CH2-인 -CR1R2- 결합을 포함한다. 선택적으로, 상기 화학식 (I)의 디니트릴은 또한 1개 또는 2개의 화학식이 -CHR2-인 -CR1R2-결합을 포함할 수 있다. 상기 -CHR2- 결합은 -CN기에 인접할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 디니트릴은 화학식 2를 가진다:
<화학식 2>
Figure 112016124652720-pct00002
상기 화학식 2 중,
p는 0또는 1이고
q는 1 내지 9의 정수이고
r은 0 또는 1이고,
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 H 및 C1 내지 C6 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 펜틸기 또는 헥실기, 바람직하게는, 메틸기)로부터 선택된다.
바람직하게는, R3 및 R4 중 적어도 하나는 수소이고, R5 및 R6 중 적어도 하나는 수소이다. 바람직하게는, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 C1 내지 C6 알킬기이다. 일 구현예에서, R3는 수소; R5는 수소; 그리고 R4 및 R6 중 적어도 하나는 C1 내지 C6 알킬기이다. 예를 들어, 일 구현예에서, R3는 수소; R5는 수소; R4는 수소 그리고 R6 는 C1내지 C6 알킬기이다.
일 구현예에서, p는 0이고 r은 1이다. 일 구현예에서, q는 2이다. 예를 들어, p는 0일 수 있고, r은 1일 수 있고, q는 2 일 수 있다.
적합한 디니트릴의 예는 2-메틸글루타로니트릴(2-methylglutaronitrile), 숙시노니트릴(succinonitrile) 및 아디포니트릴(adiponitrile)을 포함한다.
전술한 바와 같이, 상기 전해질은 또한 리튬 염을 포함한다. 적합한 리튬 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 헥사플루오로아르세네이트 (LiAsF6), 과염소산 리튬 (LiClO4), 리튬 트리플루오로메탄술폰이미드(LiN(CF3SO2)2)), 리튬보로플루오라이드(LiBF4), 리튬트리플루오로메탄설포네이트(CF3SO3Li), 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiB(C2O4)2) 중 적어도 하나를 포함한다. 바람직하게는, 상기 리튬 염은 리튬 트리플루오로메탄술폰이미드(LiN(CF3SO2)2))이다.
상기 전해질 중의 리튬 염의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 5M, 더 바람직하게는 0.2 내지 3M, 예를 들어, 0.4 내지 2M(예를 들어, 0.5 내지 1M)이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 리튬-황 셀은 애노드, 캐소드, 전해질 및, 선택적으로, 다공성 세퍼레이터를 포함한다. 상기 세퍼레이터는 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치할 수 있다. 상기 애노드는 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금으로 형성된다. 바람직하게는, 상기 애노드는 리튬 포일 전극과 같은 금속 포일 전극이다. 상기 리튬 포일은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금으로 형성된다.
상기 셀의 상기 캐소드는 전기활성 황 재료 및 전기 전도성 재료의 혼합물을 포함한다. 이 혼합물은 전기활성 층을 형성하고, 이는 집전체와 접촉하도록 배치될 수 있다.
전기활성 황 재료는 원소 황, 황계 유기 화합물, 황계 무기 화합물 및 황 함유 폴리머를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 원소 황이 사용된다.
고체 전기 전도성 재료는 임의의 적절한 전도성 재료일 수 있다. 바람직하게는, 이 고체 전기 전도성 재료는 탄소로 형성될 수 있다. 예로서 카본 블랙, 탄소 섬유, 그래핀 및 탄소 나노튜브를 포함한다. 다른 적절한 재료는 금속(예를 들어, 플레이크, 줄밥(filings) 및 분말) 및 전도성 폴리머를 포함한다. 바람직하게는, 카본 블랙이 이용된다.
전기활성 황 재료 및 전기 전도성 재료의 혼합물은 용매(예를 들어, 물 또는 유기 용매) 내의 슬러리 형태로 집전체에 도포될 수 있다. 이후 용매는 제거될 수 있고 생성된 구조체는 캘린더링되어 복합 구조체를 형성하고, 이는 원하는 형태로 절단되어 캐소드를 형성할 수 있다. 세퍼레이터는 캐소드 상에 배치될 수 있고 리튬 애노드는 상기 세퍼레이터 상에 배치될 수 있다. 전해질은 이후 캐소드와 세퍼레이터를 적시기 위해 조립된 셀 안으로 도입될 수 있다.
대안적으로, 캐소드를 형성한 후에, 상기 전해질은 캐소드 상에 코팅될 수 있다. 세퍼레이터는 이후 코팅된 캐소드 상에 배치될 수 있고, 애노드는 상기 세퍼레이터 상에 배치될 수 있다.
전술한 바와 같이, 용매로서 디니트릴을 사용하여 형성된 전해질은 양호한 점성 특성을 가질 수 있다. 따라서, 이러한 전해질은 편리하고 효율적인 방식으로 캐소드에 적용될 수 있어, 효율적이고 편리한 셀 조립을 용이하게 한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 전해질은 캐소드 상에 전해질을 코팅하고, 코팅된 캐소드 상에 세퍼레이터를 배치시키고, 세퍼레이터 상에 애노드를 배치시킴으로써 셀 안으로 도입된다. 상기 코팅은 임의의 적합한 방법, 예를 들어 분무, 압출, 진공 충전, 붓기(pouring) 및/ 또는 활성 황 재료 상에 전해질을 산포(spreading)함으로 써 수행될 수 있다. 전해질을 셀 조립체에 도입한 후, 상기 셀은 예를 들어, 인클로저 내에서 밀봉될 수 있다. 인클로저는 수밀 및/또는 기밀식일 수 있다. 적합한 인클로저는 주머니를 포함한다.
세퍼레이터가 사용되는 경우, 세퍼레이터는 이온이 상기 셀의 전극 사이를 이동하는 것을 허용하는 임의의 적합한 다공성 기재를 포함할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 상기 전극 사이의 직접적인 접촉을 방지하기 위해 상기 전극 사이에 배치되어야 한다. 상기 기재의 공극률은 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 예를 들어 60% 이상이어야 한다. 바람직하게는, 상기 세퍼레이터의 공극률은 40% 내지 60%, 더 바람직하게는 45 내지 55%, 예를 들어 50%이다. 적합한 세퍼레이터는 폴리머 재료로 형성된 메쉬를 포함한다. 적절한 폴리머는 폴리프로필렌, 나일론 및 폴리에틸렌을 포함한다. 부직조(Non-woven) 폴리프로필렌이 특히 선호된다. 다층 세퍼레이터가 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 세퍼레이터는 부직조 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 세퍼레이터의 투과율(permeability)은 300 Gurley미만, 더 바람직하게는 250 Gurley 미만, 예를 들어 200 Gurley이다.
본 발명의 리튬-황 셀은 2차 셀이다. 리튬-황 셀이 방전되는 경우, 캐소드 내의 황은 2단계로 환원된다. 제1단계에서, 전기활성 황 재료(예를 들어, 원소 황)이 폴리설파이드 종, Sn 2- (n ≥ 2)로 환원된다. 이러한 종은 일반적으로 전해질에 용해된다. 방전의 제2단계에서, 상기 폴리설파이드 종은 리튬 설파이드, Li2S 로 환원되고, 전형적으로, 애노드의 표면에 침착된다.
상기 셀이 충전되는 경우, 상기 2단계 메커니즘이 반대로 발생하여, 상기 리튬 설파이드가 리튬 폴리설파이드로 산화되고, 그 후 리튬과 황으로 산화된다. 따라서, 상기 셀의 전해질은 디니트릴에 용해된 폴리설파이드 종을 포함할 수 있다.
실시예
실시예 1
리튬 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 염(LiTFSI)을 0.5M의 농도로 하기 표에 열거된 용매에 용해시켜 모든 전해질을 제조하였다. 이후 전해질을 30 °C에서 1시간 동안 또는 완전히 용해될 때 까지 교반하였다.
이후, 건조한 실내 조건(이슬점< -50 °C) 하에서 조립된 셀 안으로 상기 전해질을 도입하였다. 양극 재료는 황, 카본 블랙 및 폴리에틸렌 옥사이드 바인더(PEO)를 각각 70:10:20 (w/w)의 비율로 구성하였다. 상기 양극 재료를 전형적인 표면 용량이 1.9-2.0 mAh/cm2인 탄소-코팅된 알루미늄 포일 상에 캐스팅하였다. 전해질(3.5 μL/mAh/cm2)로 상기 캐소드를 적심으로써 셀을 조립하였고, 여기에 폴리프로필렌 세퍼레이터(Celgard 3501) 및 100 μm두께의 리튬 포일 애노드를 차례로 적층하였다.
30 ℃에서 1.5-2.45V의 전압 범위를 갖는 Maccor 멀티 - 채널 사이클러를 사용하여 정전류 모드에서 상기 셀의 방전 - 충전 성능을 평가하였다. 상기 셀을 각각 0.2C 및 0.1C의 전류 밀도로 방전 및 충전시켰다.
하기 표는 각각의 셀에서 얻은 중량 에너지 밀도를 보여준다. 이를 술포란 중에서 0.5M 리튬 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 염(LiTFSI)을 사용해서 형성된 기준 셀과 비교하였다. 이 표에서 알 수 있듯이, 전해질 용매로 디니트릴을 사용하여 형성된 셀은 전해질 용매로 모노니트릴을 사용하여 형성된 기준 셀과 비교하여 현저하게 개선된 중량 에너지 밀도를 나타냈다.
셀 조성 술포란 중 0.5M LiTFSI 2-MGN 중 0.5M LiTFSI 3-MPN 중 0.5M LiTFSI 아디포니트릴 중 0.5M LiTFSI 3-(디메틸)아미노프로피오니트릴 중 0.5M LiTFSI 벤조니트릴 중 0.5M LiTFSI 글루타로니트릴 중 0.5M LiTFSI
중량 에너지 밀도, Wh/kg 173.40 192.16 177.72 199.73 151.10 95.96 190.61
기준 대비 %(중량 에너지 밀도) 100.00% 110.82% 102.49% 115.18% 87.14% 55.34% 109.93%
MPN = 3-메톡시프로피오니트릴
MGN = 2-메틸글루타로니트릴
실시예 2
전해질로서 2-메틸글루타로니트릴 중의 리튬 LiTDI(4,5-디시아노-2-(트리플루오로메틸)이미다졸륨)을 사용하여 형성된 리튬-황 셀을 -10 내지 30 ℃의 온도에서 사이클링하였다. 다양한 온도에서의 충-방전 곡선을 도 1에 나타내었다. 비교 셀은 전해질 용매로서 술포란을 사용하여 형성되었다. 비교 충-방전 곡선을 도 2에 나타내었다. 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 전해질 용매로서 2-MGN을 사용하여 형성된 전지는 저온에서 더 우수한 성능을 갖는다.

Claims (13)

  1. 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함하는 애노드;
    전기활성 황 재료 및 고체 전기 전도성 재료의 혼합물을 포함하는 캐소드; 및
    적어도 하나의 리튬 염, 리튬 폴리설파이드, 및 디니트릴을 포함하는 용매를 포함하는 액체 전해질;
    을 포함하고,
    상기 리튬 폴리설파이드는 상기 디니트릴에 용해되고,
    상기 디니트릴이 하기 화학식 2를 갖는 리튬-황 셀:
    <화학식 2>
    Figure 112022013509792-pct00004

    상기 화학식 2 중,
    p는 0 또는 1이고,
    q 는 1 내지 9의 정수이고,
    r 은 0 또는 1이고,
    R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 H 및 C1 내지 C6 알킬기로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, R3 및 R4 중 적어도 하나가 수소이고, R5 및 R6 중 적어도 하나가 수소인 리튬-황 셀.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나가 C1 내지 C6 알킬기인 리튬-황 셀.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, p가 0이고 r이 1인 리튬-황 셀.
  5. 제4항에 있어서, q가 2인 리튬-황 셀.
  6. 제4항에 있어서, R5 및 R6 중 적어도 하나가 수소이고 다른 하나가 C1 내지 C6 알킬기인 리튬-황 셀.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 C1 내지 C6 알킬기가 메틸기인 리튬-황 셀.
  8. 제1항에 있어서, 상기 디니트릴이 2-메틸글루타로니트릴, 숙시노니트릴 및 아디포니트릴 중 적어도 하나로부터 선택된 것인 리튬-황 셀.
  9. 제1항에 있어서, 상기 전기활성 황 재료가 원소 황을 포함하는 리튬-황 셀.
  10. 제1항에 있어서, 상기 고체 전기 전도성 재료가 탄소를 포함하는 리튬-황 셀.
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