JP2005071641A - 非水電解質二次電池およびその製造方法 - Google Patents
非水電解質二次電池およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005071641A JP2005071641A JP2003209110A JP2003209110A JP2005071641A JP 2005071641 A JP2005071641 A JP 2005071641A JP 2003209110 A JP2003209110 A JP 2003209110A JP 2003209110 A JP2003209110 A JP 2003209110A JP 2005071641 A JP2005071641 A JP 2005071641A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aqueous electrolyte
- battery
- secondary battery
- electrolyte secondary
- hydrofluoric acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
【解決手段】電解質塩としてLiPF6を使用した非水電解液にリン酸リチウムを添加することにより、充放電特性に悪影響を与えることなく、LiPF6と水分との反応を確実に抑制し、フッ化水素酸の発生を確実に抑制することができる。これにより、液漏れ等の不測の事態が起こっても安全性を確保できる非水電解質二次電池を提供できる。
【選択図】 図1
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池においては、活物質としてリチウム化合物を用いるため、リチウムとの反応性の高い水系の溶媒を使用することができない。このため、リチウムと化学反応しない非水溶媒に電解質塩としてリチウム塩を溶解した非水電解液が用いられている。このため、この種の電池を「非水電解質二次電池」と称している。ここで、広く用いられているリチウム塩として、例えばLiPF6が挙げられる。
【0003】
しかし、このLiPF6は、電池内に水分が存在すると、この水分と反応してフッ化水素酸を生じさせ、電池を劣化させたり、人体に悪影響を及ぼしたりするおそれがある。そこで、電池内の水分を取り除いたり、生じたフッ化水素酸を除去するための種々の工夫がなされている(例えば「特許文献1」参照)。
【0004】
【特許文献1】
特開2001−118578公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、電池に強い衝撃が加わって電解液が液漏れする等、不測の事態が生じた場合には、LiPF6と大気中の水分とが反応してフッ化水素酸が生じてしまうおそれがある。
本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、電解質塩と水分との反応によるフッ化水素酸の発生を抑えることのできる電池を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、電解質塩と水分との反応によるフッ化水素酸の発生を抑えることのできる非水電解質二次電池を提供すべく鋭意研究してきたところ、以下の知見を見出した。
【0007】
LiPF6は、水分に出会うと下記反応式のように反応して、フッ化水素酸とリン酸とを生じる。
【0008】
LiPF6→LiF+PF5 …(1)
【0009】
PF5+H2O→2HF+POF3 …(2)
【0010】
そして、生じたPOF3は、下記反応式のように水、または水と電解液中のリチウムイオンとの反応により生成した酸化リチウムと反応して、フッ化水素酸を生じる。
【0011】
POF3+3H2O→H3PO4+3HF …(3)
【0012】
POF3+3Li2O→Li3PO4+3HF …(4)
【0013】
この反応は平衡反応であるため、過剰のリン酸塩が存在すれば、平衡が式(3)および式(4)の右へ移動することが抑制され、したがって、平衡が式(1)および式(2)の右へ移動することも抑制される。これにより、電解液中にあらかじめリン酸リチウムを添加しておけば、この電解液が水分と接してもフッ化水素酸の生成を抑制することができる。本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。
【0014】
すなわち、本発明は、電解質塩としてLiPF6を含む非水電解液を備えた非水電解質二次電池であって、非水電解液がリン酸リチウムを含むことを特徴とする。
また、本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、電解質塩としてLiPF6を含む非水電解液を備えた非水電解質二次電池を製造する方法であって、前記非水電解液にリン酸リチウムを濃度が0.1重量%以上となるように添加することを特徴とする。
【0015】
ここで、上記式(3)および式(4)の平衡の移動を抑制する目的であれば、全てのリン酸塩を使用することが可能である。しかし、電解液中に、例えばナトリウムイオン等のリチウムイオン以外の陽イオンが存在すると、電池反応に悪影響をおよぼすおそれがある。このため、リン酸塩としては、リン酸リチウムを使用する必要がある。
【0016】
リン酸リチウムの含有量は、非水溶媒の種類や混合比、電解質塩の濃度等によって異なり一概に限定できないが、0.1重量%であることが好ましい。このとき、リン酸リチウムの含有量は、飽和濃度以上となっても構わない。
なお、リン酸リチウムの含有量は、非水電解液中の総Li、P、Fの量をそれぞれ求め、それらの比からLiPF6およびLi3PO4の量を算出することにより求めることができる。具体的には、LiおよびPは、例えばIPC(高周波誘導結合プラズマ)発光分析法により電解液を直接に測定することにより定量することができる。また、Fは、例えばヒータを設置した密閉容器内に電解液を封入し、加熱することによりフッ化水素酸を分解した後、発生した気体を水に溶解し、含まれるフッ化物イオンをイオンクロマトグラフィーにより定量することができる。
【0017】
【発明の作用及び効果】
本発明によれば、電解質塩としてLiPF6を含む非水電解質二次電池において、非水電解液にはリン酸リチウムが含まれて。このような構成によれば、非水電解液が水分と接しても、上記式(3)および式(4)において平衡が右へ移動することが抑制され、したがって、式(1)および式(2)において平衡が右へ移動することも抑制される。これにより、電解液の液漏れ等、不測の事態が生じた場合であっても、フッ化水素酸の発生を抑えることができる。
【0018】
【実施例】
1.試験方法
<実施例1>
(1)非水電解液の調製
エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを、体積比3:7の割合で混合し、非水溶媒を調製した。この非水溶媒に、電解質としてリチウム塩であるLiPF6を濃度1.0mol/lとなるように加え、非水電解液を調製した。次いで、この非水電解液にリン酸リチウムを飽和濃度(0.5重量%)となるように添加した。
【0019】
(2)水分との反応試験
上記反応式(1)〜(4)に示すように、非水電解液中のLiPF6が水分と反応するとHFが生成し、このHFの存在により電解液が酸性側に傾くことから、pHの変化を指標として非水電解質と水分との反応を調べた。
上記(1)で調製した非水電解液を撹拌しつつ、湿度約30%の大気中で所定時間放置し、pHの経時変化を調べた。また、この非水電解液に同体積の水を加え、3日間放置して、放置前後でのpHの変化を調べた。
【0020】
<比較例1>
リン酸リチウムを添加しなかった他は、実施例1と同様にして非水電解液を調製した。この非水電解液を撹拌しつつ、湿度約30%の大気中で所定時間放置し、pHの経時変化を調べた。
【0021】
<実施例2>
(1)リチウムイオン二次電池の作製
▲1▼正極の作製
マンガン酸リチウムを正極活物質とし、この正極活物質に対して結着剤としてのポリフッ化ビニリデンと、導電剤としてのアセチレンブラックとを重量比87:8:5の割合で混合し、N−メチルピロリドンを加えて正極合剤ペーストを調製した。このペーストを、厚さ20μmのアルミニウム箔からなる集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後、プレスを行い、正極活物質層を備えた帯状の正極シートを作製した。この正極シートの一端部に、正極リードを溶接した。
【0022】
▲2▼負極の作製
グラファイトを負極活物質とし、このグラファイトに対して結着剤としてのカルボキシメチルセルロース、およびスチレンブタジエンゴムを重量比95:2:3の割合で混合し、適度な水分を加えて負極合剤ペーストを調製した。このペーストを、厚さ15μmの銅箔からなる集電体の両面に均一に塗布し、上記正極シートと同様の方法により、帯状の負極シートを作製した。この負極シートの一端部に、負極リードを溶接した。
【0023】
▲3▼電解液の調製
上記実施例1と同様にして非水電解液を調製した。
【0024】
▲4▼角型電池の作製
図1に示す構成の電池1を作製した。
上記▲1▼のとおり作製した正極シート3、上記▲2▼のとおり作製した負極シート4を、セパレータ5を介して積層し、長円渦状に巻回して発電要素2を作製した。なお、セパレータ5としては、厚さ20μmのポリエチレン微多孔膜を使用した。
この発電要素2を、角型の電池ケース6に収納し、負極リード11を電池蓋7に備えられた負極端子9に接続した。また、正極リード10を電池蓋7に接続した。そして、電池蓋7を電池ケース6の開口部にレーザー溶接によって取り付けた。この電池ケース6内に、電池蓋7に備えられた注液口から、上記▲3▼で調製した電解液12を過剰にならない程度に真空注液した。このようにして、幅30mm、高さ48mm、厚み5mmの角型電池を組み立てた。なお、電池蓋7には安全弁8が設けられている。
【0025】
(2)サイクル試験
上記の方法で作製した電池について、25℃の雰囲気下、800mA(1CA)の定電流で4.1Vまで充電後、4.1Vの定電圧で、充電開始後3時間まで充電を行った。その後、この電池を800mAの定電流で2.75Vまで放電を行い、初期放電容量を測定した。これを1サイクルとして、3サイクル繰り返し、放電容量を測定した。
【0026】
<比較例2>
比較例1で調製した非水電解液を使用して、実施例2と同様に試験を行った。
2.結果と考察
(1)水分との反応試験
比較例1の非水電解液は、大気中に放置すると徐々にpHが低下し、pHがほぼ1の状態で平衡となった。これより、上記反応式(1)〜(4)において平衡が右に移動し、フッ化水素酸が生成したと考えられる。
一方、実施例1の非水電解液は、大気中に放置しても、pHは4のままで変化がなかった。また、同体積の水を加えても、pHは4のままで変化がなかった。これより、上記反応式(1)〜(4)において平衡が右に移動せず、フッ化水素酸の生成が抑制されたと考えられる。
【0027】
このように、実施例1の非水電解液は、たとえ電池の液漏れ等により大気中の水分と接触しても、フッ化水素酸の発生が抑制されるといえる。また、例えば液漏れした電池に水がかかる等の過酷な状況においても、フッ化水素酸の発生が抑制されるといえる。
【0028】
(2)サイクル試験
実施例2、および比較例2の電池における3サイクル目の放電曲線を示すグラフを図2に示す。なお、図中、記号△は実施例2の電池を、記号○は比較例2の電池を表す。
図2より、実施例2および比較例2の3サイクル目の放電曲線はほぼ重なり、充放電を繰り返しても充電容量、放電容量に差がないことが分かった。これより、リン酸リチウムの非水電解液への添加は、電池の充放電特性に悪影響を及ぼさないことが分かった。
【0029】
また、詳細にデータは示さないが、実施例2および比較例2の電池を、低温環境下でサイクル試験したところ、実施例2の電池において比較例2の電池よりも放電容量が大きくなることが分かった。
【0030】
以上の結果から明らかなように、電解質塩としてLiPF6を使用した非水電解液にリン酸リチウムが含まれることにより、充放電特性に悪影響を与えることなく、LiPF6と水分との反応を抑制し、フッ化水素酸の発生を抑制することができる。これにより、液漏れ等の不測の事態が起こっても安全性を確保できる非水電解質二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本実施例の電池の断面図
【図2】実施例2、および比較例2の電池における3サイクル目の放電曲線を示すグラフ
【符号の説明】
1…電池(非水電解質二次電池)
3…正極シート(正極)
4…負極シート(負極)
12…非水電解液
Claims (3)
- 電解質塩としてLiPF6を含む非水電解液を備えた非水電解質二次電池であって、
前記非水電解液がリン酸リチウムを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 前記電解液中のリン酸リチウム濃度が0.1重量%以上であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 電解質塩としてLiPF6を含む非水電解液を備えた非水電解質二次電池を製造する方法であって、
前記非水電解液にリン酸リチウムを濃度が0.1重量%以上となるように添加することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003209110A JP2005071641A (ja) | 2003-08-27 | 2003-08-27 | 非水電解質二次電池およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003209110A JP2005071641A (ja) | 2003-08-27 | 2003-08-27 | 非水電解質二次電池およびその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005071641A true JP2005071641A (ja) | 2005-03-17 |
Family
ID=34402152
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003209110A Pending JP2005071641A (ja) | 2003-08-27 | 2003-08-27 | 非水電解質二次電池およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2005071641A (ja) |
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007132923A (ja) * | 2005-10-11 | 2007-05-31 | Osaka Univ | 非破壊検査装置および非破壊検査装置のコイルの設計方法 |
JP2010171019A (ja) * | 2010-03-08 | 2010-08-05 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
US8012625B2 (en) | 2006-11-16 | 2011-09-06 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary cell |
US8021787B2 (en) | 2006-05-31 | 2011-09-20 | Sanyo Electric Co., Ltd. | High-voltage charge type nonaqueous electrolyte secondary cell |
US8021786B2 (en) | 2007-03-29 | 2011-09-20 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary cell |
JP2014067700A (ja) * | 2012-09-07 | 2014-04-17 | Asahi Kasei Corp | 非水電解質二次電池 |
JP2016038967A (ja) * | 2014-08-06 | 2016-03-22 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JP2017027656A (ja) * | 2015-07-15 | 2017-02-02 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
US9893387B2 (en) | 2013-03-25 | 2018-02-13 | Oxis Energy Limited | Method of charging a lithium-sulphur cell |
US9899705B2 (en) | 2013-12-17 | 2018-02-20 | Oxis Energy Limited | Electrolyte for a lithium-sulphur cell |
US9935343B2 (en) | 2013-03-25 | 2018-04-03 | Oxis Energy Limited | Method of cycling a lithium-sulphur cell |
US10020533B2 (en) | 2013-08-15 | 2018-07-10 | Oxis Energy Limited | Laminated lithium-sulphur cell |
US10038223B2 (en) | 2013-03-25 | 2018-07-31 | Oxis Energy Limited | Method of charging a lithium-sulphur cell |
CN109286042A (zh) * | 2017-07-21 | 2019-01-29 | 天津金牛电源材料有限责任公司 | 一种锂离子动力电池用电解液的制备方法 |
US10461316B2 (en) | 2012-02-17 | 2019-10-29 | Oxis Energy Limited | Reinforced metal foil electrode |
US10811728B2 (en) | 2014-05-30 | 2020-10-20 | Oxis Energy Ltd. | Lithium-sulphur cell |
-
2003
- 2003-08-27 JP JP2003209110A patent/JP2005071641A/ja active Pending
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007132923A (ja) * | 2005-10-11 | 2007-05-31 | Osaka Univ | 非破壊検査装置および非破壊検査装置のコイルの設計方法 |
US8021787B2 (en) | 2006-05-31 | 2011-09-20 | Sanyo Electric Co., Ltd. | High-voltage charge type nonaqueous electrolyte secondary cell |
US8012625B2 (en) | 2006-11-16 | 2011-09-06 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary cell |
US8021786B2 (en) | 2007-03-29 | 2011-09-20 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary cell |
JP2010171019A (ja) * | 2010-03-08 | 2010-08-05 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
US10461316B2 (en) | 2012-02-17 | 2019-10-29 | Oxis Energy Limited | Reinforced metal foil electrode |
JP2014067700A (ja) * | 2012-09-07 | 2014-04-17 | Asahi Kasei Corp | 非水電解質二次電池 |
US9893387B2 (en) | 2013-03-25 | 2018-02-13 | Oxis Energy Limited | Method of charging a lithium-sulphur cell |
US9935343B2 (en) | 2013-03-25 | 2018-04-03 | Oxis Energy Limited | Method of cycling a lithium-sulphur cell |
US10038223B2 (en) | 2013-03-25 | 2018-07-31 | Oxis Energy Limited | Method of charging a lithium-sulphur cell |
US10020533B2 (en) | 2013-08-15 | 2018-07-10 | Oxis Energy Limited | Laminated lithium-sulphur cell |
US9899705B2 (en) | 2013-12-17 | 2018-02-20 | Oxis Energy Limited | Electrolyte for a lithium-sulphur cell |
US10811728B2 (en) | 2014-05-30 | 2020-10-20 | Oxis Energy Ltd. | Lithium-sulphur cell |
JP2016038967A (ja) * | 2014-08-06 | 2016-03-22 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JP2017027656A (ja) * | 2015-07-15 | 2017-02-02 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
CN109286042A (zh) * | 2017-07-21 | 2019-01-29 | 天津金牛电源材料有限责任公司 | 一种锂离子动力电池用电解液的制备方法 |
CN109286042B (zh) * | 2017-07-21 | 2020-11-10 | 天津金牛电源材料有限责任公司 | 一种锂离子动力电池用电解液的制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106663770B (zh) | 非水电解质二次电池 | |
JP2005071641A (ja) | 非水電解質二次電池およびその製造方法 | |
JP2008539548A (ja) | 混合塩を含む非水電解液 | |
CN101821895A (zh) | 二次电池的制造方法 | |
CN105720304A (zh) | 一种非水电解液和一种锂离子电池 | |
WO2012090368A1 (ja) | 非水電解質二次電池およびその製造方法 | |
JP6275694B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
KR101298868B1 (ko) | 비수 전해액 및 이것을 이용한 리튬 2차 전지 | |
JP5621869B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP5141582B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP2001057234A (ja) | 非水電解液および非水電解液二次電池 | |
JP2001057235A (ja) | 非水電解液および非水電解液二次電池 | |
KR101833597B1 (ko) | 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법 | |
JP2019008923A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP7228113B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP5477346B2 (ja) | 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法 | |
CN110635166A (zh) | 电解液、含有该电解液的电池和电动车辆 | |
JP2005071617A (ja) | 非水電解質二次電池およびその製造方法 | |
CN109119678B (zh) | 非水电解液二次电池 | |
JP7125655B2 (ja) | 負極 | |
EP3930070A1 (en) | Electrolyte for lithium ion battery, lithium ion battery, battery module, battery pack, and device | |
CN112490500A (zh) | 蓄电设备用电解液和蓄电设备以及蓄电设备的制造方法 | |
JP2009043535A (ja) | 非水電解質電池の製造方法 | |
JP2020113378A (ja) | リチウム二次電池用非水電解液 | |
JP7333557B2 (ja) | 電解質用添加剤、リチウム二次電池用電解質及びリチウム二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20051213 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20060112 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060821 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20070110 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090421 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090507 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090929 |