JP7333557B2 - 電解質用添加剤、リチウム二次電池用電解質及びリチウム二次電池 - Google Patents
電解質用添加剤、リチウム二次電池用電解質及びリチウム二次電池 Download PDFInfo
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Description
本発明は、電解質用添加剤、リチウム二次電池用電解質及びリチウム二次電池に関する。
次世代のリチウム二次電池等の二次電池に対する要求は年々高まっている。近年では、高い安全性に加えて、高いエネルギー貯蔵密度を実現することができる二次電池の構築が求められている。例えば、リチウム金属をアノード（負極）とするリチウム二次電池は、現在主流のリチウムイオン二次電池と比較して高いエネルギー貯蔵密度を有することから、次世代二次電池の有望な候補とされている。
しかしながら、リチウム二次電池においては、リチウム金属表面でのとげ状突起、いわゆるデンドライトの形成に伴う電池の内部ショートの危険性や、充放電サイクル耐性の低下が実用化の障害となってきた。この観点から、前述の次世代二次電池の高い要求に応えるべく、各種の電極材料を改良することのみならず、二次電池を構成する電解質及び電解質に含まれる添加剤（電解質用添加剤）を開発することも重要とされている。
例えば、非特許文献１では、アノードとしてグラファイトを用いたリチウムイオン二次電池において、電解質中に添加されたトリフェニルホスィン（TP）が酸化物カソード材料上で充電時の高電圧印加時に生成した酸素分子を除去することで、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル耐性を向上させることを示している。この報告から、低原子価のリン原子を含む添加剤がリチウム二次電池の安定性や安全性の向上に有効であることが伺われる。また、非特許文献２では、イオン液体中のピロリジニウムカチオン又はイミダゾリウムカチオンとビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン又はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンが、それぞれ負極上でのリチウムデンドライト形成の抑制と安定な電極－電解液界面層の形成によるリチウム二次電池の性能向上をもたらすことを報告している。
Journal of Power Sources, 243 (2013) 831-835
Advanced Energy Materials, 2018, 1702744
しかしながら、非特許文献１に記載の電解質用添加剤はリチウムイオン二次電池に適用した例であり、リチウム二次電池に適用しても効果があるかどうかは理解できない。特に、安全性に問題があるとされているリチウム二次電池に適用して安全性が向上するかどうかは示されていない。また、非特許文献２に記載の電解質用添加剤は、製造コストが高く、合成プロセスも煩雑であるうえに、空気中又は水分含有雰囲気には不安定で、負極上でしかリチウムデンドライト形成の抑制効果がないという問題がある。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、安全性に優れ、放電容量及び充放電サイクル耐性に優れたリチウム二次電池を製造することができる電解質用添加剤、リチウム二次電池用電解質及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、電解質用添加剤として、特定のイオン液体を使用した場合には、安全性に優れ、充放電サイクル耐性に優れたリチウム二次電池を製造することができることを見出した。本発明らは、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、本発明を完成した。すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．窒素含有カチオン及びリン含有カチオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ヒドロキシピリジノラートアニオンとから構成されるイオン液体を含有する、電解質用添加剤。
項２．前記カチオンが、一般式（１）：
［式中、Ｙは窒素原子又はリン原子を示す。Ｒはアルキル基を示す。］
で表されるカチオンである、項１に記載の電解質用添加剤。
で表されるカチオンである、項１に記載の電解質用添加剤。
項３．前記カチオンが、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラｎ－プロピルホスホニウムカチオン、テトラｎ－ブチルホスホニウムカチオン、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラｎ－プロピルアンモニウムカチオン、及びテトラｎ－ブチルアンモニウムカチオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンである、項１又は２に記載の電解質添加剤。
項４．前記ヒドロキシピリジノラートアニオンが、一般式（２）：
で表されるアニオンである、項１～３のいずれか１項に記載の電解質用添加剤。
項５．前記ヒドロキシピリジノラートアニオンが、
で表されるアニオンである、項１～４のいずれか１項に記載の電解質用添加剤。
項６．前記イオン液体が、テトラｎ－ブチルホスホニウム－２－ヒドロキシピリジン（ＴＢＰＨＰ）、テトラｎ－ブチルホスホニウム－４－ヒドロキシピリジン、テトラｎ－ブチルアンモニウム－２－ヒドロキシピリジン、及びテトラｎ－ブチルアンモニウム－４－ヒドロキシピリジンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、項１～５のいずれか１項に記載の電解質用添加剤。
項７．項１～６のいずれか１項に記載の電解質添加剤を含有する、二次電池用電解質。
項８．前記二次電池用電解質の総量を１００質量％として、前記電解質添加剤の含有量が０．０５～３０質量％である、項７又は８に記載の二次電池用電解質。
項９．リチウム二次電池用電解質である、項７又は８に記載の二次電池用電解質。
項１０．項７～９のいずれか１項に記載の二次電池用電解質を備える、二次電池。
項１１．リチウム二次電池である、項１０に記載の二次電池。
本発明によれば、安全性に優れ、放電容量及び充放電サイクル耐性に優れたリチウム二次電池を製造することができる。
本明細書において、「含有」は、「含む（comprise）」、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」のいずれも包含する概念である。また、本明細書において、数値範囲を「Ａ～Ｂ」で示す場合、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
１．電解質用添加剤
本発明の電解質用添加剤は、窒素含有カチオン及びリン含有カチオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ヒドロキシピリジノラートアニオンとから構成されるイオン液体を含有する。
本発明の電解質用添加剤は、窒素含有カチオン及びリン含有カチオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ヒドロキシピリジノラートアニオンとから構成されるイオン液体を含有する。
本発明において、イオン液体中のカチオン成分として使用される窒素含有カチオン及びリン含有カチオンは、カソード上で充電に伴って副生する酸素の除去に対して有効であり、リチウム二次電池の熱暴走を防止することでリチウム二次電池の安全性向上に寄与する。また、イオン液体中のアニオン成分として使用されるヒドロキシピリジノラートアニオンは電解質中でリチウムイオンに強く配位することで、リチウム金属負極表面上でのリチウム金属の析出や溶解を制御することで、リチウム二次電池内部でのショートを発生させリチウム二次電池の安全性や安定性を損ねるデンドライトの形成を抑制する。本発明で使用するイオン液体は、これらのカチオン種とアニオン種との協働作用によってリチウム二次電池の安全性と安定性の向上に寄与する。その結果、充放電サイクル耐性を向上させることができ、さらに、放電容量を向上させることもできる。
本発明において、イオン液体中のカチオン成分として使用される窒素含有カチオン及びリン含有カチオンとしては、特に制限はなく、一般式（１）：
［式中、Ｙは窒素原子又はリン原子を示す。Ｒはアルキル基を示す。］
で表されるカチオンを採用することができる。
で表されるカチオンを採用することができる。
Ｒで示されるアルキル基としては、特に制限はなく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～１０（特に１～６）のアルキル基が挙げられる。
このようなカチオンとしては、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラｎ－プロピルホスホニウムカチオン、テトラｎ－ブチルホスホニウムカチオン等のホスホニウムカチオン；テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラｎ－プロピルアンモニウムカチオン、テトラｎ－ブチルアンモニウムカチオン等のアンモニウムカチオン等が挙げられる。これらのカチオンは、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
本発明において、イオン液体中のアニオン成分として使用されるヒドロキシピリジノラートアニオンとしては、一般式（２）：
で表されるアニオンを採用することができ、
等で表されるアニオンが挙げられる。これらのアニオンは、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
本発明では、上記したカチオン及びアニオンを組合せたイオン液体を使用する。このようなイオン液体としては、例えば、テトラｎ－ブチルホスホニウム－２－ヒドロキシピリジン（ＴＢＰＨＰ）、テトラｎ－ブチルホスホニウム－４－ヒドロキシピリジン、テトラｎ－ブチルアンモニウム－２－ヒドロキシピリジン、テトラｎ－ブチルアンモニウム－４－ヒドロキシピリジン等が挙げられる。これらのイオン液体は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
上記のような条件を有するイオン液体は、空気中でも安定しており、水分環境下においても分解しない。また、上記のような条件を有するイオン液体は、製造プロセスが後述のように簡便で製造コストが安価である。さらに、上記のような条件を有するイオン液体は、正極活物質の安定性を高める効果があり、高温でも二次電池の安定性を確保することが可能である。
上記したイオン液体の製造方法は、特に制限されないが、カチオン種（上記したカチオンを含む塩等）とアニオン種（上記したアニオンを含む塩、ヒドロキシピリジン等）とを混合することでイオン液体を簡便に製造することができる。混合は、有機溶媒（特にメタノール、エタノール等のアルコール）中で行うことが好ましい。また、水分を除去するために混合後に真空乾燥させたり、モレキュラーシーブス、シリカ、アルミナ等により吸着脱水させたりすることが好ましい。この際、例えば、-0.02～-0.1MPa（特に-0.08～-0.1MPa）の減圧又は真空下において、50～100℃（特に60～75℃）で24～72時間（特に36～48時間）乾燥することができる。
本発明の電解質用添加剤において、上記したイオン液体の含有量は、特に制限されるわけではないが、得られるリチウム二次電池の安全性、熱安定性、容量（特に放電容量）、充放電サイクル耐性等の観点から、本発明の電解質用添加剤の総量を100モル%として、80～100モル%が好ましく、90～100モル%がより好ましく、95～100モル%がさらに好ましく、99～100モル%が特に好ましい。
本発明の電解質用添加剤には、本発明の効果が阻害されない程度であれば、その他の成分を含むことができる。その他の成分としては、例えば、光安定剤、酸化防止剤、防腐剤、重合阻害剤、顔料、着色剤、防カビ剤等が挙げられる。また、その他の成分として、公知の電解質用添加剤を含むこともできる。本発明の電解質用添加剤がその他成分を含む場合、その他成分の含有量は、本発明の電解質用添加剤の総量を100質量%として、0～5質量%が好ましく、0.01～1質量%がより好ましい。なお、本発明の電解質用添加剤は、上記したイオン液体のみで構成されていてもよい。
本発明の電解質用添加剤は、例えば、二次電池に使用される電解質への添加剤として使用することができ、特にはリチウム二次電池用の電解質への添加剤として使用することができる。本発明の電解質用添加剤を含有する電解質を二次電池、特にリチウム二次電池に適用することで、二次電池、特にリチウム二次電池の安全性及び熱安定性を高め、優れた容量（特に放電容量）及び充放電サイクル耐性をもたらすことができる。
本発明の電解質用添加剤は、固体電解質及び液体電解質のいずれにも適用することができ、いずれの場合においても二次電池、特にリチウム二次電池の安全性を高め、優れた容量（特に放電容量）及び充放電サイクル耐性をもたらすことができる。
本発明の電解質用添加剤を電解質に含有させる方法は特に限定されず。公知の電解質用添加剤の添加方法を広く採用することができる。なお、電解質の種類は後述する。
２．二次電池用電解質
本発明の二次電池用電解質は、本発明の電解質用添加剤を含有する。本発明の二次電池用電解質は、例えば、リチウム二次電池用電解質、ナトリウム二次電池用電解質等のように、各種二次電池に好適に使用することができ、電解質が本発明の電解質用添加剤を含むことで、電解質自体の性能が増強される。特に、本発明ではデンドライト抑制により安全性を向上させる点において、リチウム二次電池用電解質として有用である。
本発明の二次電池用電解質は、本発明の電解質用添加剤を含有する。本発明の二次電池用電解質は、例えば、リチウム二次電池用電解質、ナトリウム二次電池用電解質等のように、各種二次電池に好適に使用することができ、電解質が本発明の電解質用添加剤を含むことで、電解質自体の性能が増強される。特に、本発明ではデンドライト抑制により安全性を向上させる点において、リチウム二次電池用電解質として有用である。
本発明の電解質用添加剤が適用できる固体電解質及び液体電解質は、特に限定されず、公知の電解質を広く適用することができる。
固体電解質としては、例えば、Li10GeP2S12、xLi2S-(1-x)P2S5（0.6≦x≦0.85）、Na11Sn2PS12等の硫化物電解質；Na3PSe4；Li3xLa2/3-xTiO3（0≦x≦0.16）等の酸化物電解質；Li1+xAlxTi2-x(PO4)3（0≦x≦0.5）（LATP）；LixLa3M2O12（3≦x≦7.5、M= Ta, Nb, Zr）；Na3Zr2Si2PO12；ポリマーベースの電解質等が挙げられる。ポリマーベースの電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド（PEO）、ポリビニリデンフルオライド（PVDF）等をベースとする電解質が挙げられる。ポリマーベースの電解質は、必要に応じて、LiPF6、LiClO4、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（LiTFSI）、NaClO4、NaBF4等の公知の電解質を含むことができる。その他、固体電解質としては、公知の無機電解質と混合してなるハイブリッド電解質を挙げることもできる。
液体電解質としては、極性溶媒に溶解したリチウム塩又はナトリウム塩が挙げられる。極性溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（EC）、ジメチルカーボネート（DMC）、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（DEC）等のカーボネート化合物；1,3-ジオキソラン（DOL）、1,2-ジメトキシエタン（DME）等のエーテル化合物等の１種又は２種以上を挙げることができる。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（LiFSI）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（LiTFSI）等の１種又は２種以上が挙げられる。ナトリウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸ナトリウム（NaPF6）、ナトリウムビスフルオロスルホニルイミド（NaFSI）、ナトリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（NaTFSI）等の１種又は２種以上が挙げられる。液体電解質の具体例としては、例えば、LiPF6のエチレンカーボネート（EC）及びジエチルカーボネート（DEC）の混合溶液、LiTFSIのエチレンカーボネート（EC）及びジエチルカーボネート（DEC）の混合溶液、LiPF6の1,3-ジオキソラン（DOL）及び1,2-ジメトキシエタン（DME）の混合溶液、LiTFSIの1,3-ジオキソラン（DOL）及び1,2-ジメトキシエタン（DME）の混合溶液等を挙げることができる。
本発明の二次電池用電解質中の本発明の電解質用添加剤の含有量は特に限定されない。例えば、上記したリチウム塩又はナトリウム塩の総量を100モル%として、本発明の電解質用添加剤の含有量は、0.05～30モル%が好ましく、0.3～10モル%がより好ましく、1～5モル%がさらに好ましい。
本発明の二次電池用電解質には、本発明の効果が阻害されない程度であれば、その他の成分を含むことができる。その他の成分としては、例えば、光安定剤、酸化防止剤、防腐剤、重合阻害剤、顔料、着色剤、防カビ剤等が挙げられる。本発明の二次電池用電解質がその他成分を含む場合、その他成分の含有量は、本発明の二次電池用電解質の総量を100質量%として、0～5質量%が好ましく、0.01～1質量%がより好ましい。
３．二次電池
本発明の二次電池は本発明の二次電池用電解質を備える。つまり、本発明の二次電池は、本発明の電解質用添加剤を含有する二次電池用電解質を構成要素として含むことができる。本発明の二次電池は、本発明の二次電池用電解質に本発明の電解質用添加剤が含まれる限りは、その他の構成は特に限定されず、例えば、公知と同様の構成とすることができる。例えば、本発明の二次電池は、本発明の電解質用添加剤が含まれる二次電池用電解質に加えて、カソード、アノード及びセパレータを備えることができる。電池の大きさ及び形状は、二次電池の用途に応じて適宜決定することができる。特に、本発明ではデンドライト抑制により安全性を向上させる点において、リチウム二次電池として有用である。
本発明の二次電池は本発明の二次電池用電解質を備える。つまり、本発明の二次電池は、本発明の電解質用添加剤を含有する二次電池用電解質を構成要素として含むことができる。本発明の二次電池は、本発明の二次電池用電解質に本発明の電解質用添加剤が含まれる限りは、その他の構成は特に限定されず、例えば、公知と同様の構成とすることができる。例えば、本発明の二次電池は、本発明の電解質用添加剤が含まれる二次電池用電解質に加えて、カソード、アノード及びセパレータを備えることができる。電池の大きさ及び形状は、二次電池の用途に応じて適宜決定することができる。特に、本発明ではデンドライト抑制により安全性を向上させる点において、リチウム二次電池として有用である。
カソードは、例えば、金属箔に活物質が担持された構造を有することができる。金属箔としては、アルミニウム、チタン、白金、モリブデン、ステンレス、銅等が挙げられる。金属箔の形状は、例えば、多孔質体、箔、板、繊維からなるメッシュ等が挙げられる。カソードの活物質としては、公知の活物質を広く適用することができ、例えば、LiFePO4、LiCoO2、LiNixMnyCozO2（0.3≦x≦0.95、0.025≦y≦0.4、0.025≦y≦0.4）、LiNi1-y-zCoyAlzO2（0.05≦y≦0.15、0<z≦0.05）、LiMn2O4、LiMPO4（M= Co、Ni）、Li2FePO4F、V2O5、LixV3O8（1.5≦x≦5.5）、Li1-xVOPO4（0.5≦x≦0.92）、Li4Ti5O12、LiFeMO4（M= Mn、Si）、S、Se、SeS2、O2、Na3V2(PO4)3、Na2MnP2O7、NaFePO4、Na3MnZr(PO4)3等を挙げることができる。
本発明ではデンドライト抑制により安全性を向上させる点において、リチウム二次電池として有用であることから、アノードはリチウム金属を採用することができる。なお、リチウム金属以外にも、例えば、金属箔に活物質が担持された構造を採用することもできる。金属箔としては、アルミニウム、チタン、白金、モリブデン、ステンレス、銅等が挙げられる。金属箔の形状は、例えば、多孔質体、箔、板、繊維からなるメッシュ等が挙げられる。アノードの活物質としては、Li、Na、K、Mg、Al、Zn等の金属；グラファイトおよび他の炭素材料；Si(C)ベース、Si(O)ベース又はSnベースの合金あるいは金属酸化物；Li4Ti5O12等を挙げることができる。
セパレータとしては、リチウム二次電池に適用されている公知のセパレータを使用することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリイミド；ポリビニルアルコール；末端アミノ化ポリエチレンオキシドポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂；アクリル樹脂；ナイロン；芳香族アラミド；無機ガラス；セラミックス等の材質からなり、多孔質膜、不織布、織布等の形態の材料を用いることができる。
二次電池を組み立てる方法も特に制限はなく、公知の二次電池の組み立て方法と同様の方法で二次電池を得ることができる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
なお、液体電解質である1M LiPF6 in EC: DEC (1: 1 vol.%)はシグマアルドリッチジャパン製、液体電解質である1M LiTFSI in DOL: DME (1: 1vol.%)はXiamen Tob New Energy Technology Co., Ltd. China製、塗工済正極板（活物質：LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2）はＭＴＩジャパン（株）製、塗工済正極板（活物質：LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2）及び塗工済正極板（活物質：LiFePO4）は宝泉（株）製を使用した。
製造例１：TBPHPの製造
実施例で使用したイオン液体（電解質添加剤）であるテトラｎ－ブチルホスホニウム－２－ヒドロキシピリジン（TBPHP）は、以下のようにして製造した。
実施例で使用したイオン液体（電解質添加剤）であるテトラｎ－ブチルホスホニウム－２－ヒドロキシピリジン（TBPHP）は、以下のようにして製造した。
適量の2-ヒドロキシピリジン（HP）を適量のエタノールに溶解し、水酸化テトラｎ－ブチルホスホニウムの溶液に滴下した。得られた溶液を室温で数時間撹拌した後、真空乾燥機中で70℃で48時間乾燥した。
比較例１：イオン液体不使用（LiFePO 4 ）
CR2025型のLiFePO4｜Li金属コイン電池を構築した。このコイン電池において、両極活物質はLiFePO4（正極活物質）及びLi（負極活物質）とした。正極は、塗工済正極板（正極活物質LiFePO4；正極集電体アルミホイル；容量1.5mAh/cm2）を宝泉（株）から購入した。また、負極は、負極集電体として銅箔の上に負極活物質としてリチウム金属箔を構成した。液体電解質は、シグマ－アルドリッチジャパンより購入した市販の電解液（1M LiTFSI in DOL: DME (1: 1 vol.%)(60μL)）を使用した。この液体電解質をLiTFSI in DOL: DMEと表記した。この液体電解質で湿らせたポリプロピレン製セパレータと、前記両極を用い、公知の方法でCR2025型のコイン電池に封入した。得られたリチウム二次電池は、Wuhan LAND electronics社の充放電装置（LAND batteries testing system CT2001A）を使用して、充放電の電圧範囲を2.5～4.0Vとして30℃で充放電試験を行った。
CR2025型のLiFePO4｜Li金属コイン電池を構築した。このコイン電池において、両極活物質はLiFePO4（正極活物質）及びLi（負極活物質）とした。正極は、塗工済正極板（正極活物質LiFePO4；正極集電体アルミホイル；容量1.5mAh/cm2）を宝泉（株）から購入した。また、負極は、負極集電体として銅箔の上に負極活物質としてリチウム金属箔を構成した。液体電解質は、シグマ－アルドリッチジャパンより購入した市販の電解液（1M LiTFSI in DOL: DME (1: 1 vol.%)(60μL)）を使用した。この液体電解質をLiTFSI in DOL: DMEと表記した。この液体電解質で湿らせたポリプロピレン製セパレータと、前記両極を用い、公知の方法でCR2025型のコイン電池に封入した。得られたリチウム二次電池は、Wuhan LAND electronics社の充放電装置（LAND batteries testing system CT2001A）を使用して、充放電の電圧範囲を2.5～4.0Vとして30℃で充放電試験を行った。
比較例２：イオン液体不使用（LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 ）
CR2025型のLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2｜Li金属コイン電池を構築した。このコイン電池において、両極活物質はLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（正極活物質）及びLi（負極活物質）とした。正極は、塗工済正極板（正極活物質LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2；正極集電体アルミホイル；容量1.5mAh/cm2）を宝泉（株）から購入した。また、負極は、負極集電体として銅箔の上に負極活物質としてリチウム金属箔を構成した。液体電解質は、シグマ－アルドリッチジャパンより購入した市販の電解液（1M LiPF6 in EC: DEC (1: 1 vol.%) (60μL)）を使用した。この液体電解質をLiPF6 in EC: DECと表記した。この液体電解質で湿らせたポリプロピレン製セパレータと、前記両極を用い、公知の方法でCR2025型のコイン電池に封入した。得られたリチウム二次電池は、Wuhan LAND electronics社の充放電装置（LAND batteries testing system CT2001A）を使用して、充放電の電圧範囲を2.7～4.3Vとして30℃で充放電試験を行った。
CR2025型のLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2｜Li金属コイン電池を構築した。このコイン電池において、両極活物質はLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（正極活物質）及びLi（負極活物質）とした。正極は、塗工済正極板（正極活物質LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2；正極集電体アルミホイル；容量1.5mAh/cm2）を宝泉（株）から購入した。また、負極は、負極集電体として銅箔の上に負極活物質としてリチウム金属箔を構成した。液体電解質は、シグマ－アルドリッチジャパンより購入した市販の電解液（1M LiPF6 in EC: DEC (1: 1 vol.%) (60μL)）を使用した。この液体電解質をLiPF6 in EC: DECと表記した。この液体電解質で湿らせたポリプロピレン製セパレータと、前記両極を用い、公知の方法でCR2025型のコイン電池に封入した。得られたリチウム二次電池は、Wuhan LAND electronics社の充放電装置（LAND batteries testing system CT2001A）を使用して、充放電の電圧範囲を2.7～4.3Vとして30℃で充放電試験を行った。
比較例３：イオン液体不使用（LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 ）
CR2025型のLiNi0.8Mn0.1Co0.1O2｜Li金属コイン電池を構築した。このコイン電池において、両極活物質はLiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（正極活物質）及びLi（負極活物質）とした。正極は、塗工済正極板（正極活物質LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2；正極集電体アルミホイル；容量1.5mAh/cm2）をＭＴＩジャパン（株）から購入した。また、負極は、負極集電体として銅箔の上に負極活物質としてリチウム金属箔を構成した。液体電解質は、シグマ－アルドリッチジャパンより購入した市販の電解液（1M LiPF6 in EC: DEC (1: 1 vol.%) (60μL)）を使用した。この液体電解質をLiPF6 in EC: DECと表記した。この液体電解質で湿らせたポリプロピレン製セパレータと、前記両極を用い、公知の方法でCR2025型のコイン電池に封入した。得られたリチウム二次電池は、Wuhan LAND electronics社の充放電装置（LAND batteries testing system CT2001A）を使用して、充放電の電圧範囲を2.7～4.3Vとして50℃又は60℃で充放電試験を行った。
CR2025型のLiNi0.8Mn0.1Co0.1O2｜Li金属コイン電池を構築した。このコイン電池において、両極活物質はLiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（正極活物質）及びLi（負極活物質）とした。正極は、塗工済正極板（正極活物質LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2；正極集電体アルミホイル；容量1.5mAh/cm2）をＭＴＩジャパン（株）から購入した。また、負極は、負極集電体として銅箔の上に負極活物質としてリチウム金属箔を構成した。液体電解質は、シグマ－アルドリッチジャパンより購入した市販の電解液（1M LiPF6 in EC: DEC (1: 1 vol.%) (60μL)）を使用した。この液体電解質をLiPF6 in EC: DECと表記した。この液体電解質で湿らせたポリプロピレン製セパレータと、前記両極を用い、公知の方法でCR2025型のコイン電池に封入した。得られたリチウム二次電池は、Wuhan LAND electronics社の充放電装置（LAND batteries testing system CT2001A）を使用して、充放電の電圧範囲を2.7～4.3Vとして50℃又は60℃で充放電試験を行った。
比較例４：イオン液体不使用（半電池）
CR2025型のLi｜Cu半電池を構築した。この半電池において、負極活物質としてLiを使用した。負極は、負極集電体として銅箔の上に負極活物質としてリチウム金属箔を構成した。液体電解質は、シグマ－アルドリッチジャパンより購入した市販の電解液（1M LiPF6 in EC: DEC (1: 1 vol.%) (60μL)）を使用した。この液体電解質をLiPF6 in EC: DECと表記した。この液体電解質で湿らせたポリプロピレン製セパレータと、前記負極を用い、半電池を構成した。得られた半電池は、Princeton electrochemical station VersaSTAT 4を使用して、電圧範囲を-0.2～2.0V、電位掃引速度を0.1mV/sとして30℃でサイクリックボルタンメトリー（CV）測定を行った。
CR2025型のLi｜Cu半電池を構築した。この半電池において、負極活物質としてLiを使用した。負極は、負極集電体として銅箔の上に負極活物質としてリチウム金属箔を構成した。液体電解質は、シグマ－アルドリッチジャパンより購入した市販の電解液（1M LiPF6 in EC: DEC (1: 1 vol.%) (60μL)）を使用した。この液体電解質をLiPF6 in EC: DECと表記した。この液体電解質で湿らせたポリプロピレン製セパレータと、前記負極を用い、半電池を構成した。得られた半電池は、Princeton electrochemical station VersaSTAT 4を使用して、電圧範囲を-0.2～2.0V、電位掃引速度を0.1mV/sとして30℃でサイクリックボルタンメトリー（CV）測定を行った。
実施例１：イオン液体（TBPHP）使用（LiFePO 4 ）
CR2025型のLiFePO4｜Li金属コイン電池を構築した。このコイン電池において、両極活物質はLiFePO4（正極活物質）及びLi（負極活物質）とした。正極は、塗工済正極板（正極活物質LiFePO4；正極集電体アルミホイル；容量1.5mAh/cm2）を宝泉（株）から購入した。また、負極は、負極集電体として銅箔の上に負極活物質としてリチウム金属箔を構成した。イオン液体である電解質添加剤（テトラｎ－ブチルホスホニウム－２－ヒドロキシピリジン；TBPHP）を市販の電解液（1M LiPF6 in EC: DEC (1: 1 vol.%)）に0.02 Mの濃度となるように溶解し、液体電解質とした。この液体電解質をLiPF6+ 2% TBPHP in EC:DECと記す。この液体電解質で湿らせたポリプロピレン製セパレータと、前記両極を用い、公知の方法でCR2025型のコイン電池に封入した。得られたリチウム二次電池は、Wuhan LAND electronics社の充放電装置（LAND batteries testing system CT2001A）を使用して、充放電の電圧範囲を2.5～4.0Vとして30℃で充放電試験を行った。
CR2025型のLiFePO4｜Li金属コイン電池を構築した。このコイン電池において、両極活物質はLiFePO4（正極活物質）及びLi（負極活物質）とした。正極は、塗工済正極板（正極活物質LiFePO4；正極集電体アルミホイル；容量1.5mAh/cm2）を宝泉（株）から購入した。また、負極は、負極集電体として銅箔の上に負極活物質としてリチウム金属箔を構成した。イオン液体である電解質添加剤（テトラｎ－ブチルホスホニウム－２－ヒドロキシピリジン；TBPHP）を市販の電解液（1M LiPF6 in EC: DEC (1: 1 vol.%)）に0.02 Mの濃度となるように溶解し、液体電解質とした。この液体電解質をLiPF6+ 2% TBPHP in EC:DECと記す。この液体電解質で湿らせたポリプロピレン製セパレータと、前記両極を用い、公知の方法でCR2025型のコイン電池に封入した。得られたリチウム二次電池は、Wuhan LAND electronics社の充放電装置（LAND batteries testing system CT2001A）を使用して、充放電の電圧範囲を2.5～4.0Vとして30℃で充放電試験を行った。
実施例２：イオン液体（TBPHP）使用（LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 ）
CR2025型のLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2｜Li金属コイン電池を構築した。このコイン電池において、両極活物質はLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（正極活物質）及びLi（負極活物質）とした。正極は、塗工済正極板（正極活物質LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2；正極集電体アルミホイル；容量1.5mAh/cm2）を宝泉（株）から購入した。また、負極は、負極集電体として銅箔の上に負極活物質としてリチウム金属箔を構成した。イオン液体である電解質添加剤（テトラｎ－ブチルホスホニウム－２－ヒドロキシピリジン；TBPHP）を市販の電解液（1M LiPF6 in EC: DEC (1: 1 vol.%)）に0.02 Mの濃度となるように溶解し、液体電解質とした。この液体電解質をLiPF6+ 2% TBPHP in EC:DECと記す。この液体電解質で湿らせたポリプロピレン製セパレータと、前記両極を用い、公知の方法でCR2025型のコイン電池に封入した。得られたリチウム二次電池は、Wuhan LAND electronics社の充放電装置（LAND batteries testing system CT2001A）を使用して、充放電の電圧範囲を2.7～4.3Vとして30℃で充放電試験を行った。
CR2025型のLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2｜Li金属コイン電池を構築した。このコイン電池において、両極活物質はLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（正極活物質）及びLi（負極活物質）とした。正極は、塗工済正極板（正極活物質LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2；正極集電体アルミホイル；容量1.5mAh/cm2）を宝泉（株）から購入した。また、負極は、負極集電体として銅箔の上に負極活物質としてリチウム金属箔を構成した。イオン液体である電解質添加剤（テトラｎ－ブチルホスホニウム－２－ヒドロキシピリジン；TBPHP）を市販の電解液（1M LiPF6 in EC: DEC (1: 1 vol.%)）に0.02 Mの濃度となるように溶解し、液体電解質とした。この液体電解質をLiPF6+ 2% TBPHP in EC:DECと記す。この液体電解質で湿らせたポリプロピレン製セパレータと、前記両極を用い、公知の方法でCR2025型のコイン電池に封入した。得られたリチウム二次電池は、Wuhan LAND electronics社の充放電装置（LAND batteries testing system CT2001A）を使用して、充放電の電圧範囲を2.7～4.3Vとして30℃で充放電試験を行った。
実施例３：イオン液体（TBPHP）使用（LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 ）
CR2025型のLiNi0.8Mn0.1Co0.1O2｜Li金属コイン電池を構築した。このコイン電池において、両極活物質はLiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（正極活物質）及びLi（負極活物質）とした。正極は、塗工済正極板（正極活物質LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2；正極集電体アルミホイル；容量1.5mAh/cm2）をＭＴＩジャパン（株）から購入した。また、負極は、負極集電体として銅箔の上に負極活物質としてリチウム金属箔を構成した。イオン液体である電解質添加剤（テトラｎ－ブチルホスホニウム－２－ヒドロキシピリジン；TBPHP）を市販の電解液（1M LiPF6 in EC: DEC (1: 1 vol.%)）に0.02 Mの濃度となるように溶解し、液体電解質とした。この液体電解質をLiPF6+ 2% TBPHP in EC:DECと記す。この液体電解質をLiPF6+ 2% TBPHP in EC:DECと記す。この液体電解質で湿らせたポリプロピレン製セパレータと、前記両極を用い、公知の方法でCR2025型のコイン電池に封入した。得られたリチウム二次電池は、Wuhan LAND electronics社の充放電装置（LAND batteries testing system CT2001A）を使用して、充放電の電圧範囲を2.7～4.3Vとして50℃又は60℃で充放電試験を行った。
CR2025型のLiNi0.8Mn0.1Co0.1O2｜Li金属コイン電池を構築した。このコイン電池において、両極活物質はLiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（正極活物質）及びLi（負極活物質）とした。正極は、塗工済正極板（正極活物質LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2；正極集電体アルミホイル；容量1.5mAh/cm2）をＭＴＩジャパン（株）から購入した。また、負極は、負極集電体として銅箔の上に負極活物質としてリチウム金属箔を構成した。イオン液体である電解質添加剤（テトラｎ－ブチルホスホニウム－２－ヒドロキシピリジン；TBPHP）を市販の電解液（1M LiPF6 in EC: DEC (1: 1 vol.%)）に0.02 Mの濃度となるように溶解し、液体電解質とした。この液体電解質をLiPF6+ 2% TBPHP in EC:DECと記す。この液体電解質をLiPF6+ 2% TBPHP in EC:DECと記す。この液体電解質で湿らせたポリプロピレン製セパレータと、前記両極を用い、公知の方法でCR2025型のコイン電池に封入した。得られたリチウム二次電池は、Wuhan LAND electronics社の充放電装置（LAND batteries testing system CT2001A）を使用して、充放電の電圧範囲を2.7～4.3Vとして50℃又は60℃で充放電試験を行った。
実施例４：イオン液体（TBPHP）使用（半電池）
CR2025型のLi｜Cu半電池を構築した。この半電池において、負極活物質としてLiを使用した。負極は、負極集電体として銅箔の上に負極活物質としてリチウム金属箔を構成した。イオン液体である電解質添加剤（テトラｎ－ブチルホスホニウム－２－ヒドロキシピリジン；TBPHP）を市販の電解液（1M LiPF6 in EC: DEC (1: 1 vol.%)）に0.02 Mの濃度となるように溶解し、液体電解質とした。この液体電解質をLiPF6+ 2% TBPHP in EC:DECと記す。この液体電解質をLiPF6in EC: DECと表記した。この液体電解質で湿らせたポリプロピレン製セパレータと、前記負極を用い、半電池を構成した。得られた半電池は、Princeton electrochemical station VersaSTAT 4を使用して、電圧範囲を-0.2～2.0V、電位掃引速度を0.1mV/sとして30℃でサイクリックボルタンメトリー（CV）測定を行った。
CR2025型のLi｜Cu半電池を構築した。この半電池において、負極活物質としてLiを使用した。負極は、負極集電体として銅箔の上に負極活物質としてリチウム金属箔を構成した。イオン液体である電解質添加剤（テトラｎ－ブチルホスホニウム－２－ヒドロキシピリジン；TBPHP）を市販の電解液（1M LiPF6 in EC: DEC (1: 1 vol.%)）に0.02 Mの濃度となるように溶解し、液体電解質とした。この液体電解質をLiPF6+ 2% TBPHP in EC:DECと記す。この液体電解質をLiPF6in EC: DECと表記した。この液体電解質で湿らせたポリプロピレン製セパレータと、前記負極を用い、半電池を構成した。得られた半電池は、Princeton electrochemical station VersaSTAT 4を使用して、電圧範囲を-0.2～2.0V、電位掃引速度を0.1mV/sとして30℃でサイクリックボルタンメトリー（CV）測定を行った。
なお、電池の構築においては、グローブボックス（（株）美和製作所製）を不活性雰囲気下での電池製作のために使用し、H2O及びO2濃度がいずれも0.1ppm以下であるArガス雰囲気下で行った。また、電池製作に使用したセパレータは直径16mm、厚さ0.025mmとし、負極活物質（リチウム金属箔）は、直径12mm、厚さ0.1mmとし、負極集電体（銅箔）は、直径12mm、厚さ0.01mmとし、正極板（正極活物質塗工済）は、直径12mm、厚さ0.05mmとした。
（評価結果）
図１は、実施例１及び比較例１で得た液体電解質を備えるリチウム二次電池の電気化学測定（放電容量及び充放電サイクル耐性）の結果を示す。図１から、液体電解質が特定のイオン液体であるTBPHPを含むことで、電解質用添加剤を無添加の場合と比較して高い放電容量を有するとともに、60サイクルの充放電後に高い容量保持率を示した。
図１は、実施例１及び比較例１で得た液体電解質を備えるリチウム二次電池の電気化学測定（放電容量及び充放電サイクル耐性）の結果を示す。図１から、液体電解質が特定のイオン液体であるTBPHPを含むことで、電解質用添加剤を無添加の場合と比較して高い放電容量を有するとともに、60サイクルの充放電後に高い容量保持率を示した。
図２は、実施例２及び比較例２で得た液体電解質を備えるリチウム二次電池の電気化学測定（放電容量及び充放電サイクル耐性）の結果を示す。図２から、LiFePO4よりも高い電位を発生するLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2を活物質としたリチウム二次電池においても、液体電解質が特定のイオン液体であるTBPHPを含むことで、電解質用添加剤を無添加の場合と比較して92サイクルの充放電後に高い容量保持率を示した。
図３は、実施例３及び比較例３で得た液体電解質を備えるリチウム二次電池の電気化学測定（放電容量及び充放電サイクル耐性）の結果を示す。図３から、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2を活物質としたリチウム二次電池においても、液体電解質が特定のイオン液体であるTBPHPを含むことで、電解質用添加剤を無添加の場合と比較して高い放電容量を有するとともに、80サイクルの充放電後に高い容量保持率を示した。
上記の結果は、液体電解液中に添加したTBPHP中のピリジン環上の極性官能基によって、電極表面の電解質溶液による濡れ性が改善したことに起因すると推察される。また、充放電過程において、イオン液体中のカチオン成分であるテトラｎ－ブチルホスホニウムイオンが酸化され、安定なカソード－電解質界面層（cathode-electrolyte interphase (CEI) film）が形成されたものと推測される。さらに、リン原子又は窒素原子を含むカチオン成分は正極上での副反応で生じるO2を除去する能力を有しており、二次電池の安定性及び安全性の向上に寄与するものと推察される。
図３は、実施例４及び比較例４で得た液体電解質を備える半電池を用いたサイクリックボルタモグラムを示す。図４から、液体電解質が特定のイオン液体であるTBPHPを含むことで、最初のサイクルにおいて、明瞭な二つの還元ピークが観測された。しかしながら、以降のサイクルではこの還元ピークは観測されなかった。これは最初のサイクルにおいてアノード表面で還元によってTBPHPが分解していることを示唆しており、この際に充放電時の安定性を向上させるSEI（stable solid electrolyte interphase）層がアノード表面に形成されていると推察される。
Claims (10)
- 窒素含有カチオン及びリン含有カチオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ヒドロキシピリジノラートアニオンとから構成されるイオン液体を含有し、前記カチオンが、一般式（１）：
で表されるカチオンである、電解質用添加剤。 - 前記カチオンが、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラｎ－プロピルホスホニウムカチオン、テトラｎ－ブチルホスホニウムカチオン、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラｎ－プロピルアンモニウムカチオン、及びテトラｎ－ブチルアンモニウムカチオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンである、請求項１に記載の電解質添加剤。
- 前記ヒドロキシピリジノラートアニオンが、一般式（２）：
- 前記ヒドロキシピリジノラートアニオンが、
- 前記イオン液体が、テトラｎ－ブチルホスホニウム－２－ヒドロキシピリジン（ＴＢＰＨＰ）、テトラｎ－ブチルホスホニウム－４－ヒドロキシピリジン、テトラｎ－ブチルアンモニウム－２－ヒドロキシピリジン、及びテトラｎ－ブチルアンモニウム－４－ヒドロキシピリジンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の電解質用添加剤。
- 請求項１～５のいずれか１項に記載の電解質添加剤を含有する、二次電池用電解質。
- 前記二次電池用電解質の総量を１００質量％として、前記電解質添加剤の含有量が０．０５～３０質量％である、請求項６に記載の二次電池用電解質。
- リチウム二次電池用電解質である、請求項６又は７に記載の二次電池用電解質。
- 請求項６～８のいずれか１項に記載の二次電池用電解質を備える、二次電池。
- リチウム二次電池である、請求項９に記載の二次電池。
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