JP2012174437A - リチウム二次電池の充電装置及び充電方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】リチウム二次電池を充電する装置であって、前記リチウム二次電池は、前記リチウム二次電池の公称電圧超、前記電解質の分解電位未満の酸化電位をもち、前記正極で酸化可能に含有される被酸化剤を含有し、複数回の充放電サイクルのうちの一部で前記被酸化剤の酸化電位以上の電位にて充電を行う電池容量回復手段を有する。被酸化剤を含有させ、その被酸化剤が酸化分解されうる電位にまで充電電位を上げる手段をもっている。上記充電方法により被酸化剤が酸化されると、正極でのリチウム脱挿入等の可逆的な酸化還元反応をすることなく負極に電解質中のリチウムを挿入できる。結果、活性なリチウムが増加するので電池容量が復活する。ここで、充電電位を上げて被酸化剤を酸化分解する頻度を本願発明のように制限することで電池の構成要素に与える悪影響が抑制できる。
【選択図】図4
Description
前記リチウム二次電池は、前記リチウム二次電池の公称電圧超、前記電解質の分解電位未満の酸化電位をもち、前記正極で酸化可能な被酸化剤を前記電解質又は前記正極中に含有し、
複数回の充放電サイクルのうちの一部で前記被酸化剤の酸化電位以上の電位にて充電を行う電池容量回復手段を有することを特徴とする。
前記電池容量回復手段は、測定した電池容量が本電池の初期電池容量を基準として一定の割合にまで低下したときに前記被酸化剤の酸化電位以上の電位にて充電を行うことにある。
前記電池容量回復手段は、測定した電池容量が以前に前記被酸化剤の酸化電位以上の電位にて充電を行った直後の電池容量を基準として一定の割合にまで低下したときに前記被酸化剤の酸化電位以上の電位にて充電を行うことにある。
前記リチウム二次電池は、前記リチウム二次電池の公称電圧超、前記電解質の分解電位未満の酸化電位をもち、前記正極で酸化可能に含有される被酸化剤を含有し、
複数回の充放電サイクルのうち1回又は2回以上の頻度で前記被酸化剤の酸化電位以上の電位にて充電を行う電池容量回復ステップを有することにある。
本実施形態のリチウム二次電池の充電装置及び充電方法が適用できるリチウム二次電池は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な活物質を備える正負極と、電解質と、その他必要に応じて選択される構成要素とを備える。その他必要に応じて選択される構成要素としては正負極間に介装されるセパレータ、電極、ケースなどが挙げられる。
本実施形態の充電装置は、リチウム二次電池に対して充電を行う装置である。充電のみならず放電についても制御するものであっても良い。より詳しくは、本充電装置は、リチウム二次電池に対して複数の充放電サイクルのうちの少なくとも充電に関与する装置であり、電池容量回復手段を有する。電池容量回復手段は本充電装置が行う複数の充電のうちの一部において被酸化剤の酸化電位以上の電位にて充電を行う手段である。すなわち、本充電装置は通常の充電を行う充電手段とそれよりも高い電位で充電を行う電池容量回復手段とを有する。通常の充電手段が行う充電よりも高い電位とは上限としてリチウム二次電池の構成要素が分解する電位未満で選択する。例えば、電解質としてEC、PC、DMC、EMC、及び/又はDECからなる有機溶媒に支持塩を溶解させた電解液を採用する場合、これらの有機溶媒の酸化分解電位は4.3V以上であるため、電池容量回復手段が行う充電の電位は4.3V以下にすることが望ましい。具体的には、公称電圧が3.6V程度である電池においては電池容量回復手段が行う充電の電位は3.7V(公称電圧+0.1V)、3.8V(公称電圧+0.2V)、3.9V(公称電圧+0.3V)、4.0V(公称電圧+0.4V)、4.1V(公称電圧+0.5V)、4.2V(公称電圧+0.6V)、4.3V(公称電圧+0.7V)程度を採用することが出来る。
・電池容量を基準とする場合
本充電装置として、電池容量を測定する電池容量測定手段を有し、その電池容量測定手段により電池容量を測定した際に、測定した電池容量が初期の電池容量を基準として一定の割合以下にまで低下したときに電池容量回復手段を動作させる場合がある。電池容量を直接測定し、電池容量の低下に応じて電池容量回復手段を動作させることで必要充分な頻度で電池容量の回復を行うことができる。ここで「一定の割合」とは特に限定しないが、初期の電池容量を基準として0.6倍〜0.99倍程度、好ましくは0.95倍の値を採用することができる。
・充電回数を基準とする場合
電池容量を考慮せずに(又は、考慮することに加えて)充電回数に応じて電池容量回復手段を動作させることもできる。すなわち、充電回数が所定の回数に至る毎に電池容量回復手段を動作させたり、充電毎に所定の確率で電池容量回復手段を動作させることもできる。ここで、充電回数を基準として電池容量回復手段を動作させる場合には充電回数が100回当たり1回〜3回程度の頻度が採用できる。ここで、充電回数とは充電と放電とが所定の深度で交互に継続する場合のほか、積算して所定の深度の充電が進行した場合でも一回の充電が行われたものとして算出する。例えば、連続、断続を問わずに充電量の積算値がSOC基準で100%になったときに一回の充電が行われたと判断する。SOCとは通常使用電圧範囲の下限電圧での電池容量を0%、上限電圧での電池容量を100%とした時の電池残存容量を示す指標である。
本実施形態のリチウム二次電池の充電方法は、リチウム二次電池に対して充電を行う方法である。充電のみならず放電についても行っても良い。より詳しくは、本充電方法は、リチウム二次電池に対して複数の充放電サイクルのうちの少なくとも充電に関与する方法であり、電池容量回復工程を有する。電池容量回復工程は本充電方法が行う複数の充電のうちの一部において被酸化剤の酸化電位以上の電位にて定電圧充電を行う工程である。
・試験電池の製造
試験電池はコイン型電池とした。本電池は組成式LiFePO4で表されるリチウム鉄複合酸化物を正極活物質として用い、グラファイトを負極活物質として用いたリチウム二次電池である。
・充電装置
本実施例のリチウム二次電池の充電装置について図2に概略ブロック図を示す。本充電装置は直列に接続された複数のリチウム二次電池10a〜10nを充電する装置であり、電池容量回復手段の一部又は充電手段として作用する充電器21と、電池容量回復手段の余部を内部にロジックとして有する制御部22と、電流計24とを有する。電池容量回復手段の作用は制御部22と充電器21とが併せて発揮する。
1…正極 1a…正極集電体
2…負極 2a…負極集電体
3…電解質
4…正極ケース
5…負極ケース
6…ガスケット
7…セパレータ
21…充電器
22…制御部
23…付加制御装置
24…電流計
Claims (7)
- リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な活物質を備える正負極と、電解質とを備えるリチウム二次電池を充電する装置であって、
前記リチウム二次電池は、前記リチウム二次電池の公称電圧超、前記電解質の分解電位未満の酸化電位をもち、前記正極で酸化可能な被酸化剤を前記電解質もしくは前記正極中に含有し、
複数回の充放電サイクルのうちの一部で前記被酸化剤の酸化電位以上の電位にて充電を行う電池容量回復手段を有することを特徴とするリチウム二次電池の充電装置。 - 前記リチウム二次電池の電池容量を測定する電池容量測定手段を持ち、
前記電池容量回復手段は、測定した電池容量が本電池の初期電池容量を基準として一定の割合にまで低下したときに前記被酸化剤の酸化電位以上の電位にて充電を行う請求項1に記載のリチウム二次電池の充電装置。 - 前記リチウム二次電池の電池容量を測定する電池容量測定手段を持ち、
前記電池容量回復手段は、測定した電池容量が以前に前記被酸化剤の酸化電位以上の電位にて充電を行った直後の電池容量を基準として一定の割合にまで低下したときに前記被酸化剤の酸化電位以上の電位にて充電を行う請求項1に記載のリチウム二次電池の充電装置。 - 前記電池容量回復手段は、少なくとも所定の回数毎に前記被酸化剤の酸化電位以上の電位にて充電を行う請求項1〜3の何れかに記載のリチウム二次電池の充電装置。
- 前記電池容量回復手段は、所定の確率で前記被酸化剤の酸化電位以上の電位にて充電を行う請求項1〜4の何れかに記載のリチウム二次電池の充電装置。
- 前記被酸化剤は、リチウムビス(オキサラト)ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、Li2B12F12、ボリルリチウム、テトラメチルホウ素のLi塩、テトラエチルホウ素のLi塩、テトラプロピルホウ素のLi塩、テトラブチルホウ素のLi塩、トリメチルエチルホウ素のLi塩、トリメチルベンジルホウ素のLi塩、トリメチルフェニルホウ素のLi塩、トリエチルメチルホウ素のLi塩、トリエチルベンジルホウ素のLi塩、トリエチルフェニルホウ素のLi塩、トリブチルメンジルホウ素のLi塩、トリブチルフェニルホウ素のLi塩、テトラフェニルホウ素のLi塩、ベンジルトリフェニルホウ素のLi塩、メチルトリフェニルホウ素のLi塩、ブチルトリフェニルホウ素のLi塩、テトラメチルホウ素のLi塩、ビス(エチレンジチオ)テトラチアフルバレン、ベンゾキノン、ベンゾトリアゾール、ナフトキノン、フルオレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリエチレンジオキシチオフェン、4−アミノピリジン、2−アミノピリジン、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン、4−ジエチルアミノピリジン、2−ヒドロキシピリジン、2−メトキシピリジン、4−メトキシピリジン、2−ジメチルアミノイミダゾール、2−メトキシイミダゾール、イミダゾール、2−メルカプトイミダゾール、2−メチルイミダゾール、アミノキノリン、LiClO4、LiAlCl4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiSbF6、LiB10C10、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiCl、LBr、LiI、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、(2,4-ペンタンジオナト)リチウム、1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン-1,3-ジスルホンイミドリチウム、酢酸リチウム、アセト酢酸リチウム、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム、炭酸リチウム、リチウムジイソプロピルアミド、2-ヒドロキシ酪酸リチウム、蟻酸リチウム、ヘキサメチルジシラザンリチウム、2-ヒドロキシプロピオン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、リチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、フタロシアニン二リチウム、サリチル酸リチウム、tert-ブチルリチウム、LiNH2SO3、Li4SiO4、Li3PO4、Li2TiO3、Li2ZrO3、Li2AlO2、Li4ZrO4、Li4GeO4、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2O-Nb2O5、Li2O-B2O3-LiCl、及びLi2S-P2S5からなる群より選択される1又は2以上の化合物である請求項1〜5の何れかに記載のリチウム二次電池の充電装置。
- リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な活物質を備える正負極と、電解質とを備えるリチウム二次電池を充電する方法であって、
前記リチウム二次電池は、前記リチウム二次電池の公称電圧超、前記電解質の分解電位未満の酸化電位をもち、前記正極で酸化可能に含有される被酸化剤を含有し、
複数回の充放電サイクルのうち1回又は2回以上の頻度で前記被酸化剤の酸化電位以上の電位にて充電を行う電池容量回復ステップを有することを特徴とするリチウム二次電池の充電方法。
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