JP5278467B2 - リチウム二次電池の充電装置及び充電方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池の充電装置及び充電方法に関する。

ノート型パソコン、携帯電話などの携帯型電子機器の急速な市場拡大に伴い、これらに用いるための、エネルギー密度が大きく、充放電サイクル特性に優れた小型大容量二次電池への要求が高まっている。この要求に応えるためにリチウムイオンを荷電担体として用い、その荷電担体による電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。

ところで、リチウム電池は、その電池容量が徐々に低下していく問題があり、サイクル特性として評価されている。その電池容量低下の原因の１つとしては、充放電の繰り返しや保存によって、可逆的に脱離吸蔵されるべきリチウムが、炭素負極との副反応により消費され不活性化することがある。

従来技術では、特許文献１として、正極活物質にＬｉＦｅＰＯ₄、負極に炭素材料、非水電解液にＬｉＰＦ₆及びＬｉＢＯＢ（リチウムビス（オキサラト）ボレート）をそれぞれ含むリチウム二次電池について、サイクル特性を向上する方法が開示されている。特許文献１では、初期の充放電サイクル（１サイクル〜５サイクル目）までに充電電位を４．３Ｖ以上に上げることで非水電解液に含有されるＬｉＢＯＢに由来するＢＯＢアニオンを酸化分解させ、生成したＢＯＢアニオンの分解生成物を正極活物質に被覆することでサイクル特性に優れたリチウム二次電池を実現している。

また、特許文献２では、一般式：ｘＬｉＭＯ₂・（１−ｘ）ＬｉＮＯ₃（ここで、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、Ｍは、平均酸化状態が３＋である１つ以上の遷移金属であり、Ｎは、平均酸化状態が４＋である１つ以上の遷移金属である。）で表されるリチウムイオン電池用正極材料において、酸化処理が施されていることを特徴とするリチウムイオン電池用正極材料が開示されている。

特開２００９−２５２４８９号公報 特開２００８−２７０２０１号公報 特開２００８−１６７６４２号公報

しかしながら、特許文献１及び２に開示の発明では、サイクル特性に優れた電池が提供できたとしても、いったん低下した電池容量を回復することは出来なかった。

本発明者らは上記実情に鑑み、鋭意検討を行った結果、充放電方法を改善することにより低下した電池容量を回復する方法に関する知見を得た。

本発明は上記知見に基づいて低下した電池容量を改善できるリチウム二次電池の充電装置及び充電方法を提供することを解決すべき課題とする。

上記課題を解決する請求項１に係るリチウム二次電池の充電装置は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な活物質を備える正負極と、電解質とを備えるリチウム二次電池を充電する装置であって、
前記リチウム二次電池は、前記リチウム二次電池の公称電圧超、前記電解質の分解電位未満の酸化電位をもち、前記正極で酸化可能な被酸化剤を前記電解質又は前記正極中に含有し、
前記リチウム二次電池の使用に伴う複数回の充放電サイクルのうちの一部で前記被酸化剤の酸化電位以上の電位にて充電を行う電池回復手段を有することを特徴とする。

充電を行う対象であるリチウム二次電池に対して被酸化剤（そのリチウム二次電池の公称電圧超、電解質の分解電位未満の酸化電位をもち、正極で酸化可能に含有されている）を含有させ、その被酸化剤が酸化分解されうる電位にまで充電電位を上げる手段をもっている。

従来のリチウム二次電池の充電では正極からリチウムを放出し、負極にリチウムが挿入されるため、正負極内のリチウム総量は変化しない。しかし、被酸化剤が含有された場合は、充電時に被酸化剤が酸化されることにより、正極でのリチウム脱挿入等の可逆的な酸化還元反応をすることなく負極にリチウムを挿入することができる。その結果、活性なリチウムが増加し、電池容量が増加する。

ここで、充電電位を上げて被酸化剤を酸化分解する頻度を本願発明のように制限していることで電池の構成要素に与える悪影響が抑制できる。

上記課題を解決する請求項２に係るリチウム二次電池の充電装置の特徴は、請求項１において、前記リチウム二次電池の電池容量を測定する電池容量測定手段を持ち、
前記電池回復手段は、測定した電池容量が本電池の初期電池容量を基準として一定の割合にまで低下したときに前記被酸化剤の酸化電位以上の電位にて充電を行うことにある。

酸化電位以上の電位での充電を電池容量の低下に応じて電池回復手段にて行うことで、必要にして充分な頻度に近い頻度で電池容量の回復を行うことが出来る。

上記課題を解決する請求項３に係るリチウム二次電池の充電装置の特徴は、請求項１において、前記リチウム二次電池の電池容量を測定する電池容量測定手段を持ち、
前記電池回復手段は、測定した電池容量が以前に前記被酸化剤の酸化電位以上の電位にて充電を行った直後の電池容量を基準として一定の割合にまで低下したときに前記被酸化剤の酸化電位以上の電位にて充電を行うことにある。

酸化電位以上の電位での充電を電池容量の低下に応じて電池回復手段にて行うことで、必要にして充分な頻度に近い頻度で電池容量の回復を行うことが出来る。ここで、電池容量の低下を判断する基準として、以前に被酸化剤の酸化電位以上の電位にて充電を行った直後の電池容量を採用することで、電池寿命の末期などにおいて電池容量が大幅に低下しているときに必要以上に高い頻度で電池容量の回復を行うことを防止することで、電池容量の回復を電池性能に悪影響を与えることなく適正に行うことができ、電池の性能を長期間保つことができる。なお、「以前に被酸化剤の酸化電位以上の電位にて充電を行った直後の電池容量」とは直前に電池容量の回復を行った場合の電池容量の他、２回前、３回前に電池容量の回復を行った後の電池容量を採用することも出来る。

上記課題を解決する請求項４に係るリチウム二次電池の充電装置の特徴は、請求項１〜３の何れか１項において、前記電池回復手段は、少なくとも所定の回数毎に前記被酸化剤の酸化電位以上の電位にて充電を行うことにある。

電池容量に関わらず、少なくとも所定の回数毎に電池容量の回復を行う構成を採用することで、電池容量を測定することなく適正な頻度で電池容量の回復を行うことができる。

上記課題を解決する請求項５に係るリチウム二次電池の充電装置の特徴は、請求項１〜４の何れか１項において、前記電池回復手段は、所定の確率で前記被酸化剤の酸化電位以上の電位にて充電を行うことにある。

電池容量に関わらず、少なくとも所定の確率で電池容量の回復を行う構成を採用することで、電池容量を測定することなく適正な頻度で電池容量の回復を行うことができる。

上記課題を解決する請求項６に係るリチウム二次電池の充電装置の特徴は、請求項１〜５の何れか１項において、前記被酸化剤は、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₁₂、ボリルリチウム、テトラメチルホウ素のＬｉ塩、テトラエチルホウ素のＬｉ塩、テトラプロピルホウ素のＬｉ塩、テトラブチルホウ素のＬｉ塩、トリメチルエチルホウ素のＬｉ塩、トリメチルベンジルホウ素のＬｉ塩、トリメチルフェニルホウ素のＬｉ塩、トリエチルメチルホウ素のＬｉ塩、トリエチルベンジルホウ素のＬｉ塩、トリエチルフェニルホウ素のＬｉ塩、トリブチルメンジルホウ素のＬｉ塩、トリブチルフェニルホウ素のＬｉ塩、テトラフェニルホウ素のＬｉ塩、ベンジルトリフェニルホウ素のＬｉ塩、メチルトリフェニルホウ素のＬｉ塩、ブチルトリフェニルホウ素のＬｉ塩、テトラメチルホウ素のＬｉ塩、ビス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレン、ベンゾキノン、ベンゾトリアゾール、ナフトキノン、フルオレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリエチレンジオキシチオフェン、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢ１０Ｃ₁₀、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＣｌ、ＬＢｒ、ＬｉＩ、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、（２，４−ペンタンジオナト）リチウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミドリチウム、酢酸リチウム、アセト酢酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、炭酸リチウム、リチウムジイソプロピルアミド、２−ヒドロキシ酪酸リチウム、蟻酸リチウム、ヘキサメチルジシラザンリチウム、２−ヒドロキシプロピオン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、フタロシアニン二リチウム、サリチル酸リチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ＬｉＮＨ₂ＳＯ₃、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₂ＴｉＯ₃、Ｌｉ₂ＺｒＯ₃、Ｌｉ₂ＡｌＯ₂、Ｌｉ₄ＺｒＯ₄、Ｌｉ₄ＧｅＯ₄、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｏ−Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−ＬｉＣｌ、及びＬｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅からなる群より選択される１又は２以上の化合物であることにある。

一般的なリチウム二次電池における電解質などの構成要素の酸化分解電位よりも低い電位で且つ一般的な使用電位よりも高い電位に酸化分解電位をもつ化合物を、これらの化合物の中から選択することは容易である。そして、これらの化合物が酸化分解されることにより電池の容量が回復する。特にリチウム塩になっている化合物は通常の電池反応に寄与する可能性があり望ましい。なお、ここで挙げた化合物は現在主流になっているリチウム二次電池の構成要素が耐えられる電位では酸化しない化合物も含まれているが、将来的に電池材料の改良により更に高い電位で電池を使用できるようになった場合に分解する化合物である。

上記課題を解決する請求項７に係るリチウム二次電池の充電方法の特徴は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な活物質を備える正負極と、電解質とを備えるリチウム二次電池を充電する方法であって、
前記リチウム二次電池は、前記リチウム二次電池の公称電圧超、前記電解質の分解電位未満の酸化電位をもち、前記正極で酸化可能に含有される被酸化剤を含有し、
前記リチウム二次電池の使用に伴う複数回の充放電サイクルのうち１回又は２回以上の頻度で前記被酸化剤の酸化電位以上の電位にて充電を行う電池容量回復ステップを有することにある。

請求項１に係るリチウム二次電池の充電装置と同様に、リチウム二次電池の公称電圧超、電解質の分解電位未満の酸化電位をもち、正極で酸化可能に含有される被酸化剤が酸化されうる電位にまで充電電位を上げることで、被酸化剤が酸化されることにより、正極でのリチウム脱挿入等の可逆的な酸化還元反応をすることなく負極に電解質中のリチウムを挿入でき、電池容量を復活することが出来る。

ここで、充電電位を上げる頻度を本願発明のように制限していることで電池の構成要素に与える悪影響を抑制することが出来る。

実施例で用いたコイン型電池の概略断面図である。 実施例で用いた充電装置のブロック図である。 実施例で用いた充電装置の制御方法を示したフローチャートである。 リチウム塩Ｂの有無によるサイクル特性に及ぼす電池容量回復工程の効果を示したグラフである。

本発明のリチウム二次電池の充電装置及び充電方法について実施形態に基づき以下詳細に説明を行う。

（リチウム二次電池の充電装置及び充電方法が適用できるリチウム二次電池）
本実施形態のリチウム二次電池の充電装置及び充電方法が適用できるリチウム二次電池は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な活物質を備える正負極と、電解質と、その他必要に応じて選択される構成要素とを備える。その他必要に応じて選択される構成要素としては正負極間に介装されるセパレータ、電極、ケースなどが挙げられる。

本実施形態のリチウム二次電池は更に被酸化剤を含有する。被酸化剤は電解質又は正極に配設する。配設する状態としては液状、固体状などの形態が採用でき、電解質内や正極内に溶解乃至は分散した状態を採用できる。

被酸化剤は被酸化剤自身が反応して電池容量の再生を行う化合物であるため、被酸化剤を添加する量を多くすれば電池容量の再生の程度は大きくなる。また、被酸化剤が電解質導電率を低下させる場合や、被酸化剤の反応性生物が抵抗となる場合は、被酸化剤の添加量を少なくすれば初期における電池容量や出力の低減を最小限にすることが出来る。従って、被酸化剤の添加量は、電池容量の再生の効果と初期の電池容量や出力とのバランスを考慮して必要な性能が得られるように決定される。例えば電解質中に被酸化剤を添加する場合には電解質全体を基準として０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌ程度の添加量とすることが出来る。

被酸化剤は適用対象のリチウム二次電池の公称電圧超、電解質の分解電位未満の酸化電位をもつ。例えば、被酸化剤の酸化電位として通常使用での上限電圧よりも０．１Ｖ以上高い化合物を選択することで通常の電池の使用時には被酸化剤の分解は進行せず必要なときに被酸化剤を分解させて電池の再生を図ることができる。ここで、酸化電位はサイクリックボルタンメトリーにより材料に印加する電圧を変化させたときの電流を測定することで測定された値である。

被酸化剤としてはリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＦＯＢ）、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₁₂、ボリルリチウム、テトラメチルホウ素のＬｉ塩、テトラエチルホウ素のＬｉ塩、テトラプロピルホウ素のＬｉ塩、テトラブチルホウ素のＬｉ塩、トリメチルエチルホウ素のＬｉ塩、トリメチルベンジルホウ素のＬｉ塩、トリメチルフェニルホウ素のＬｉ塩、トリエチルメチルホウ素のＬｉ塩、トリエチルベンジルホウ素のＬｉ塩、トリエチルフェニルホウ素のＬｉ塩、トリブチルメンジルホウ素のＬｉ塩、トリブチルフェニルホウ素のＬｉ塩、テトラフェニルホウ素のＬｉ塩、ベンジルトリフェニルホウ素のＬｉ塩、メチルトリフェニルホウ素のＬｉ塩、ブチルトリフェニルホウ素のＬｉ塩、テトラメチルホウ素のＬｉ塩、ビス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレン、ベンゾキノン、ベンゾトリアゾール、ナフトキノン、フルオレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリエチレンジオキシチオフェン、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃ₁₀、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＣｌ、ＬＢｒ、ＬｉＩ、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、（２，４−ペンタンジオナト）リチウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミドリチウム、酢酸リチウム、アセト酢酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、炭酸リチウム、リチウムジイソプロピルアミド、２−ヒドロキシ酪酸リチウム、蟻酸リチウム、ヘキサメチルジシラザンリチウム、２−ヒドロキシプロピオン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、フタロシアニン二リチウム、サリチル酸リチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ＬｉＮＨ₂ＳＯ₃、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₂ＴｉＯ₃、Ｌｉ₂ＺｒＯ₃、Ｌｉ₂ＡｌＯ₂、Ｌｉ₄ＺｒＯ₄、Ｌｉ₄ＧｅＯ₄、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｏ−Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−ＬｉＣｌ、及びＬｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅からなる群より選択される１又は２以上の化合物を採用できる。これらの化合物はそれぞれに酸化電位を有する。実際に採用される被酸化剤は、適用されるリチウム二次電池の公称電位及び二次電池を構成する構成要素の酸化分解電位に応じて適正に選択される。

なお、これらの化合物のうちの幾つかは現在実用化されているリチウム二次電池における構成要素が耐えられる電位の範囲では酸化分解しないものも含まれているが将来的に構成要素が耐えられる電位が高くなった場合に採用することが出来る。また、幾つかの化合物は一般的なリチウム二次電池において支持塩として用いられるものも含まれるが、電池回復手段が行う高い電位での充電により分解される限度において被酸化剤に分類されうる。

これらの化合物のうち、リチウム塩を選択すると電池反応への寄与が期待できるため好ましい。また、被酸化剤としてリチウム元素を含む化合物を採用することで酸化分解による酸化生成物として活性なリチウムが生成されて電池容量を復活する効果も期待できる。

正極活物質としては特に限定しないが、リチウム含有遷移金属酸化物が例示できる。リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ⁺を脱挿入できる材料であり、層状構造又はスピネル構造のリチウム−金属複合酸化物が例示できる。具体的にはＬｉ_1-ZＮｉＯ₂、Ｌｉ_1-ZＭｎＯ₂、Ｌｉ_1-ZＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_1-ZＣｏＯ₂、Ｌｉ_1-ZＣｏ_xＭｎ_yＮｉ_(1-x-y)Ｏ₂などや、Ｌｉ_1-ZβＰＯ₄（βがＦｅであるＬｉＦｅＰＯ₄など）などがあり、それらのうちの１種以上含むことができる。この例示におけるＺは０以上１未満、ｘ及びｙは０以上１以下の数を示す。各々にＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、又はＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属を添加または置換した材料等であってもよい。また、これらのリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。また、導電性高分子材料やラジカルを有する材料などを混在させることもできる。

負極活物質としてはグラファイトや非晶質炭素などの炭素材料が例示できる。これらの活物質は電池反応の進行に伴い、リチウム（イオン）の挿入・脱離が進行する。電池使用に伴い充放電を繰り返したときに、挿入されたリチウムの一部は脱離せず失活する。本発明の充電装置は失活したリチウムを新たに供給したりすることで、失活したリチウムを補い低下した電池容量を復活できる。

電解質は特に限定しないが、添加できる被酸化剤の種類に影響を与えることが多い。すなわち、電解質を構成する材料は正負極を構成する材料よりも酸化分解電位が低いことが多いため、電解質の適正な選択により幅広い被酸化剤を含有させることが出来る。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）は酸化分解電位が４．３Ｖ以上と高く電解質の溶媒として採用することでリチウム二次電池の安定性が高まるばかりか被酸化剤の選択の範囲も広がることになる。

これらの溶媒の他にも、リチウム二次電池の電解液に通常用いられる有機溶媒が採用できる。例えば、上述のカーボネート以外のカーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等及びそれらの混合溶媒が採用できる。特にフッ素基やシアノ基のような電子吸引性を有する置換基を有する溶媒を用いることにより、酸化分解電位を高くすることができる。これらの溶媒に支持塩を溶解させることで電解質として作用させることが出来る。

支持塩としては特に限定しないが、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＢＦ₄、ＮａＩ、これらの誘導体等の塩化合物が例示できる。これらの中でも、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃の誘導体、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂の誘導体及びＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃の誘導体からなる群から選ばれる１種以上の塩を用いることが、電気特性の観点からは好ましい。

また、前述の電解質に加えるか又は代えて、通常リチウム二次電池の電解液に用いられるイオン液体を採用することもできる。イオン液体のカチオン成分としては、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムや、ジメチルエチルメトキシアンモニウムカチオン等が挙げられ、アニオン成分としは、ＢＦ^4-、Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）^2-等が挙げられる。

（リチウム二次電池の充電装置）
本実施形態の充電装置は、リチウム二次電池に対して充電を行う装置である。充電のみならず放電についても制御するものであっても良い。より詳しくは、本充電装置は、リチウム二次電池に対して複数の充放電サイクルのうちの少なくとも充電に関与する装置であり、電池回復手段を有する。電池回復手段は本充電装置が行う複数の充電（リチウム二次電池の使用に伴うもの）のうちの一部において被酸化剤の酸化電位以上の電位にて充電を行う手段である。すなわち、本充電装置は通常の充電を行う充電手段とそれよりも高い電位で充電を行う電池回復手段とを有する。通常の充電手段が行う充電よりも高い電位とは上限としてリチウム二次電池の構成要素が分解する電位未満で選択する。例えば、電解質としてＥＣ、ＰＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣ、及び／又はＤＥＣからなる有機溶媒に支持塩を溶解させた電解液を採用する場合、これらの有機溶媒の酸化分解電位は４．３Ｖ以上であるため、電池回復手段が行う充電の電位は４．３Ｖ以下にすることが望ましい。具体的には、公称電圧が３．６Ｖ程度である電池においては電池回復手段が行う充電の電位は３．７Ｖ（公称電圧＋０．１Ｖ）、３．８Ｖ（公称電圧＋０．２Ｖ）、３．９Ｖ（公称電圧＋０．３Ｖ）、４．０Ｖ（公称電圧＋０．４Ｖ）、４．１Ｖ（公称電圧＋０．５Ｖ）、４．２Ｖ（公称電圧＋０．６Ｖ）、４．３Ｖ（公称電圧＋０．７Ｖ）程度を採用することが出来る。

電池回復手段が充電を行う時間としては特に限定しないが、１〜１０時間程度が望ましい。充電時間が長すぎると必要以上の酸化分解が進行してしまい、被酸化剤を浪費する。充電時間が短すぎると酸化分解が十分に起こらず、電池容量回復量が小さい。また、充電は連続して充電する場合、断続的に充電する場合のいずれでもよい。

電池回復手段が高い電位で充電を行う目的は被酸化剤に高い電位を印加して被酸化剤を分解してリチウムを補充することである。従って、僅かな時間の積み重ねであっても電池回復手段を動作させることで電池容量の回復効果が期待できる。

なお、電池回復手段を一回動作させた後における電池容量の回復の程度は特に限定しないが、電池回復手段動作直前の電池容量を基準として５％以上２０％以下にすることが望ましい。回復の程度は定電圧充電時の電流値の積算量を増減することで容易に制御が可能である。

電池回復手段が動作する頻度は複数の充電サイクルのうちの一部であり、好ましくは過半以上で通常の充電手段により充電を行う。電池回復手段の動作は以下のように制御することが出来る。
・電池容量を基準とする場合
本充電装置として、電池容量を測定する電池容量測定手段を有し、その電池容量測定手段により電池容量を測定した際に、測定した電池容量が初期の電池容量を基準として一定の割合以下にまで低下したときに電池回復手段を動作させる場合がある。電池容量を直接測定し、電池容量の低下に応じて電池回復手段を動作させることで必要充分な頻度で電池容量の回復を行うことができる。ここで「一定の割合」とは特に限定しないが、初期の電池容量を基準として０．６倍〜０．９９倍程度、好ましくは０．９５倍の値を採用することができる。

電池回復手段により電池容量を回復する程度としては初期の電池容量に至る程度を上限とすることが望ましい。例えば、一定の割合として０．９５倍を採用した場合に初期の電池容量にまで回復する程度で電池回復手段を作動させることが望ましい。

また、初期の電池容量にまで回復させる代わりに初期の電池容量よりも僅かに低い電池容量にまで回復する程度で作動させることもできる。電池回復手段の作動は電池容量測定手段により電池容量を測定しながら目的の電池容量に到達するまで行うほか、電池容量の測定は行わずに目的の電池容量に到達するものと推測される時間だけ動作させることも出来る。所定の時間で作動させることで制御が簡単になる上、電池容量が望む程度にまで回復しない場合に必要以上に長い時間、高い電位に電池を曝すことが防止できるため望ましい。電池回復手段が動作する時間から電池容量が回復する程度は推測できるため適正な作動時間を設定することができる。

電池容量測定手段としては特に限定しない。例えば端子電圧から測定する手段、充放電電流の積分値から測定する手段、その他適正な手段により測定する手段などを単独で又は組み合わせて採用できる。

ここで、測定した電池容量が初期の電池容量を基準として一定の割合以下にまで低下したときに電池回復手段を動作させる場合のほか、前回（又は前回よりも前の回）に電池回復手段を動作させた直後の電池容量を基準として一定の割合以下にまで低下した際に電池回復手段を動作させることも出来る。
・充電回数を基準とする場合
電池容量を考慮せずに（又は、考慮することに加えて）充電回数に応じて電池回復手段を動作させることもできる。すなわち、充電回数が所定の回数に至る毎に電池回復手段を動作させたり、充電毎に所定の確率で電池回復手段を動作させることもできる。ここで、充電回数を基準として電池回復手段を動作させる場合には充電回数が１００回当たり１回〜３回程度の頻度が採用できる。ここで、充電回数とは充電と放電とが所定の深度で交互に継続する場合のほか、積算して所定の深度の充電が進行した場合でも一回の充電が行われたものとして算出する。例えば、連続、断続を問わずに充電量の積算値がＳＯＣ基準で１００％になったときに一回の充電が行われたと判断する。ＳＯＣとは通常使用電圧範囲の下限電圧での電池容量を０％、上限電圧での電池容量を１００％とした時の電池残存容量を示す指標である。

ここで、電池容量の低下と充電回数とを組み合わせることが好ましい。すなわち、電池容量が一定の割合以下にまで低下しており且つ充電回数が所定の回数に至っている場合にのみ電池回復手段を動作させることで、電池回復手段の動作させすぎによるリチウム二次電池への悪影響を避けながら電池回復手段の適正な動作を行うことができる。

（リチウム二次電池の充電方法）
本実施形態のリチウム二次電池の充電方法は、リチウム二次電池に対して充電を行う方法である。充電のみならず放電についても行っても良い。より詳しくは、本充電方法は、リチウム二次電池に対して複数の充放電サイクルのうちの少なくとも充電に関与する方法であり、電池容量回復工程を有する。電池容量回復工程は本充電方法が行う複数の充電（リチウム二次電池の使用に伴うもの）のうちの一部において被酸化剤の酸化電位以上の電位にて定電圧充電を行う工程である。

電池容量回復工程は前述した本実施形態の充電装置における電池回復手段が行う制御とほぼ同様の動作を行う工程であるため更なる詳しい説明は省略する。

以下、本発明のリチウム二次電池の充電装置及び充電方法について実施例に基づき詳細に説明する。
・試験電池の製造
試験電池はコイン型電池とした。本電池は組成式ＬｉＦｅＰＯ₄で表されるリチウム鉄複合酸化物を正極活物質として用い、グラファイトを負極活物質として用いたリチウム二次電池である。

正極は以下のように製造した。まず、上記ＬｉＦｅＰＯ₄を８０質量部と、導電材としてのアセチレンブラックを１０質量部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１０質量部とを混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することでペースト状の正極合材を得た。この正極合材を厚さ１５μｍのアルミニウム箔製正極集電体の両面に塗布、乾燥し、プレス工程を経て、シート状の正極を作製した。

負極は、グラファイトを９８質量部と、結着材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１質量部ずつとを混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することでペースト状の負極合材を得た。この負極合材を厚さ１０μｍの銅箔製負極集電体の両面に塗布、乾燥し、プレス工程を経て、シート状の負極を作製した。

電解液には、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを体積比で３：３：４に混合した混合溶媒に表１に示すリチウム塩を溶解させたものを用いた。ここで、リチウム塩Ａは通常のリチウム二次電池における支持塩に相当し、リチウム塩Ｂは本発明の被酸化剤に相当する化合物である。リチウム塩Ｂは本リチウム二次電池の通常使用での上限電圧である３．６Ｖ超４．３Ｖまでに酸化電位をもつ化合物であり、テトラエチルホウ素のLi塩（試験例１〜４）、テトラメチルホウ素のLi塩（試験例５〜８）、酢酸リチウム（試験例９〜１２）、Li₂B₁₂F₁₂（試験例１３〜１６）、ＬｉＢＯＢ（試験例１７〜２０）、ＬｉＦＯＢ（試験例２１〜２４）、ＬｉＦＳＩ（試験例２５〜２８）を採用した。試験例２９〜３２はリチウム塩Ｂを添加しなかった。

上記で得られた正極及び負極の間にポリプロピレン製セパレータを挟み重ね合わせることで、平板形状の電極体を形成した。得られた平板形状の電極体をケースの内部に挿入し、ケース内に保持した。その後、平板形状の電極体を保持したケース内に上記電解液を注入した後、ケースを密閉、封止して、試験例１〜３２のリチウム二次電池を完成させた。

具体的には、図１に示すように、正極１には前記正極を用い、負極２には前記負極を用いた。電解液３は調製した前記電解液を用いた。セパレータ７は厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質膜をそれぞれ用いてコイン型電池を製造した。正極１には正極集電体１ａをもち、負極２には負極集電体２ａをもつ。

これらの発電要素をステンレス製のケース（正極ケース４と負極ケース５から構成されている）中に収納した。正極ケース４と負極ケース５とは正極端子と負極端子とを兼ねている。正極ケース４と負極ケース５との間にはポリプロピレン製のガスケット６を介装することで密閉性と正極ケース４と負極ケース５との間の絶縁性とを担保した。以上の手順により、φ１９ｍｍ、厚さ３ｍｍのコイン型電池を製作し本実施例の試験電池とした。
・充電装置
本実施例のリチウム二次電池の充電装置について図２に概略ブロック図を示す。本充電装置は直列に接続された複数のリチウム二次電池１０ａ〜１０ｎを充電する装置であり、電池回復手段の一部又は充電手段として作用する充電器２１と、電池回復手段の余部を内部にロジックとして有する制御部２２と、電流計２４とを有する。電池回復手段の作用は制御部２２と充電器２１とが併せて発揮する。

二次電池１０ａ〜１０ｎから出力される電力は負荷制御装置２３を介して負荷に供給される。充電器２１は図示しない外部電力から供給される電力を電力線２１１、２１２、２３１、２３２を介して二次電池１０ａ〜１０ｎに供給する手段である。制御部２２は電力線２３１を流れる電流を測定する電流計２４からの電流信号２４ａと電位測定線２２２、２２ａ〜２２ｎにより測定された各二次電池の端子電圧とに基づいて二次電池１０ａ〜１０ｎへの充放電状態を算出し、電池のＳＯＣ及び電池容量を測定する。

測定した電池容量及びＳＯＣに基づき制御部２２は制御信号２２１により充電器２１を制御する。充電器２１は制御信号２２１により通常の充電手段としての作用と、それよりも高い電位で充電を行う電池回復手段としての作用とを切り替えて発揮する。

本実施例の充電装置の制御方法を図３に基づき説明する。図３に示すように、電流信号２４ａ及び測定した電圧とから電池容量を検知する（Ｓ１）。測定した電池容量が予め設定された閾値（一定の割合に相当する）以下かどうか判断し（Ｓ２），閾値超であればＳ５の処理を行い、閾値以下であれば通常の設定値よりも高い電位で充電するように充電器２１を制御して充電を行う（Ｓ３：電池容量回復工程）。その後、通常の電圧になるまで放電を行い電池容量を測定する（Ｓ４）。通常の電圧で充電を行うように充電器２１を制御する（Ｓ５）。その後、通常の電圧になるまで放電を行う（Ｓ６）。Ｓ１に戻り、充放電を繰り返す。

この充電装置を用い、適正な閾値を設定した後、各試験例の電池に対して充放電試験を行った。その結果、表１に示す初期容量から劣化後容量に至るまで充放電を繰り返した後、表１に示すＣＶ電圧にてＣＶ時間充電（電池容量回復工程）を行ったことが分かった。電池容量回復工程後の電池容量を測定し、回復後の容量及び劣化後容量を基準とした回復後の容量の割合とを表１に示す。図４に、リチウム塩Ｂの有る電池と無い電池とについてサイクル試験を行っときの容量維持率（初期の電池容量を１００％とした場合）を示した。図４では１０サイクル目に電池容量回復工程を適用している。

表１より明らかなように、リチウム塩Ｂ（被酸化剤）を添加した二次電池はＣＶ電位の大きさにより多少の差異はあるものの電池容量回復工程後の電池容量の回復が認められた。

本リチウム二次電池の公称電圧である３．６Ｖ超４．３Ｖまでに酸化電位をもつ化合物であるリチウム塩Ｂを添加した試験例は効果を認めることができたＣＶ電位の大きさの差はあるものの、どれも電池容量回復工程後の電池容量の回復効果が認められた。

テトラエチルホウ素のLi塩は試験例１〜４全てで電池容量回復効果を発揮し、その効果はＣＶ電位が大きくなるにつれて大きくなった。テトラメチルホウ素のLi塩も試験例５〜８全てで電池容量回復効果を発揮し、その効果はＣＶ電位が大きくなるにつれて大きくなった。酢酸リチウムも試験例９〜１２全てで電池容量回復効果を発揮し、その効果はＣＶ電位が大きくなるにつれて大きくなった。Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₁₂はＣＶ電位３．８Ｖでは顕著な効果は発揮しないもののＣＶ電位を３．８Ｖ超とした試験例１４〜１６では高い電池容量回復効果を発揮した。ＬｉＢＯＢはＣＶ電位４．０Ｖまででは顕著な効果を発揮しないものの４．０Ｖ超とした試験例１９及び２０では高い電池容量回復効果を発揮した。ＬｉＦＯＢ及びＬｉＦＳＩはＣＶ電位４．２Ｖ以下では顕著な効果は発揮しないものの４．２Ｖ超とした試験例２４及び２８では高い電池容量回復効果を発揮した。

リチウム塩Ｂを添加しない試験例２９〜３２は高いＣＶ電位を採用しても電池容量回復効果は認められず、リチウム塩Ｂの存在が電池容量回復に奏していることが明らかになった。

なお、試験例１３、１７、１８、２１、２２、２３、２５、２６、及び２７は検知できる電池容量回復効果は認められないが、高いＣＶ電位での試験結果から効果が発現している可能性は捨てきれない。

１０、１０ａ〜１０ｎ…コイン型電池
１…正極 １ａ…正極集電体
２…負極 ２ａ…負極集電体
３…電解質
４…正極ケース
５…負極ケース
６…ガスケット
７…セパレータ
２１…充電器
２２…制御部
２３…付加制御装置
２４…電流計

Claims (7)

1. リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な活物質を備える正負極と、電解質とを備えるリチウム二次電池を充電する装置であって、
   前記リチウム二次電池は、前記リチウム二次電池の公称電圧超、前記電解質の分解電位未満の酸化電位をもち、前記正極で酸化可能な被酸化剤を前記電解質もしくは前記正極中に含有し、
   前記リチウム二次電池の使用に伴う複数回の充放電サイクルのうちの一部で前記被酸化剤の酸化電位以上の電位にて充電を行う電池回復手段を有することを特徴とするリチウム二次電池の充電装置。
2. 前記リチウム二次電池の電池容量を測定する電池容量測定手段を持ち、
   前記電池回復手段は、測定した電池容量が本電池の初期電池容量を基準として一定の割合にまで低下したときに前記被酸化剤の酸化電位以上の電位にて充電を行う請求項１に記載のリチウム二次電池の充電装置。
3. 前記リチウム二次電池の電池容量を測定する電池容量測定手段を持ち、
   前記電池回復手段は、測定した電池容量が以前に前記被酸化剤の酸化電位以上の電位にて充電を行った直後の電池容量を基準として一定の割合にまで低下したときに前記被酸化剤の酸化電位以上の電位にて充電を行う請求項１に記載のリチウム二次電池の充電装置。
4. 前記電池回復手段は、少なくとも所定の回数毎に前記被酸化剤の酸化電位以上の電位にて充電を行う請求項１〜３の何れかに記載のリチウム二次電池の充電装置。
5. 前記電池回復手段は、所定の確率で前記被酸化剤の酸化電位以上の電位にて充電を行う請求項１〜４の何れかに記載のリチウム二次電池の充電装置。
6. 前記被酸化剤は、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、Li₂B₁₂F₁₂、ボリルリチウム、テトラメチルホウ素のLi塩、テトラエチルホウ素のLi塩、テトラプロピルホウ素のLi塩、テトラブチルホウ素のLi塩、トリメチルエチルホウ素のLi塩、トリメチルベンジルホウ素のLi塩、トリメチルフェニルホウ素のLi塩、トリエチルメチルホウ素のLi塩、トリエチルベンジルホウ素のLi塩、トリエチルフェニルホウ素のLi塩、トリブチルメンジルホウ素のLi塩、トリブチルフェニルホウ素のLi塩、テトラフェニルホウ素のLi塩、ベンジルトリフェニルホウ素のLi塩、メチルトリフェニルホウ素のLi塩、ブチルトリフェニルホウ素のLi塩、テトラメチルホウ素のLi塩、ビス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレン、ベンゾキノン、ベンゾトリアゾール、ナフトキノン、フルオレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリエチレンジオキシチオフェン、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢ10Ｃ₁₀、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＣｌ、ＬＢｒ、ＬｉＩ、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、(2,4-ペンタンジオナト)リチウム、1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン-1,3-ジスルホンイミドリチウム、酢酸リチウム、アセト酢酸リチウム、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム、炭酸リチウム、リチウムジイソプロピルアミド、2-ヒドロキシ酪酸リチウム、蟻酸リチウム、ヘキサメチルジシラザンリチウム、2-ヒドロキシプロピオン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、リチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、フタロシアニン二リチウム、サリチル酸リチウム、tert-ブチルリチウム、LiNH₂SO₃、Li₄SiO₄、Li₃PO₄、Li₂TiO₃、Li₂ZrO₃、Li₂AlO₂、Li₄ZrO₄、Li₄GeO₄、Li₂S-SiS₂-Li₄SiO₄、Li₂O-Nb₂O₅、Li₂O-B₂O₃-LiCl、及びLi₂S-P₂S₅からなる群より選択される１又は２以上の化合物である請求項１〜５の何れかに記載のリチウム二次電池の充電装置。
7. リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な活物質を備える正負極と、電解質とを備えるリチウム二次電池を充電する方法であって、
   前記リチウム二次電池は、前記リチウム二次電池の公称電圧超、前記電解質の分解電位未満の酸化電位をもち、前記正極で酸化可能に含有される被酸化剤を含有し、
   前記リチウム二次電池の使用に伴う複数回の充放電サイクルのうち１回又は２回以上の頻度で前記被酸化剤の酸化電位以上の電位にて充電を行う電池容量回復ステップを有することを特徴とするリチウム二次電池の充電方法。

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