JP7135833B2 - リチウムイオン電池の製造方法およびリチウムイオン電池 - Google Patents

リチウムイオン電池の製造方法およびリチウムイオン電池 Download PDF

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Description

本開示はリチウムイオン電池の製造方法およびリチウムイオン電池に関する。
特開2011-076930号公報(特許文献1)はリチウムイオン電池の容量回復方法を開示している。
特開2011-076930号公報
リチウムイオン電池(以下「電池」と略記され得る)は、例えば繰り返して使用されることにより、その容量が徐々に減少する。容量減少の要因の一つとして、正極と負極との間でOCP(open circuit potential)バランスが崩れることが挙げられる。
図1はOCPバランスを図解する第1グラフである。
図1には、正極のSOC-OCP曲線と負極のSOC-OCP曲線とが示されている。図1の縦軸は正極または負極の開回路電位(OCP)である。以下正極の開回路電位が「正極電位」と略記され得る。負極の開回路電位が「負極電位」と略記され得る。図1の横軸は電池の充電状態(state of charge,SOC)である。「SOC」は、電池の満充電容量に対する、その時点の残容量の比率である。
初期の電池では、例えば正極のSOCがΔx[%]増加すると、負極のSOCもΔx[%]増加すると考えられる。この状態がOCPバランスの取れた状態である。
図2はOCPバランスを図解する第2グラフである。
例えば充電時に、正極から放出されたリチウムイオン(Li+)が、負極に吸収されずに、充放電に関与しない形態(不活性Li)に変化したと仮定する。不活性Liの形態としては、例えばLiF、Li2CO3等が考えられる。
正極はΔx[%]に相当するLi+を放出する。正極のSOCはΔx[%]増加する。正極から放出されたLi+がすべて不活性Liに変化する。負極にはLi+が吸収されないため、負極のSOCは増加しない。その結果、正極電位と負極電位との対応関係にΔx[%]分のズレが生じることになる。すなわちOCPバランスが崩れる。OCPバランスの崩れにより、一部の容量(例えばΔx[%]分の容量)が使用できなくなる。すなわち容量減少が生じることになる。
図3はOCPバランスを図解する第3グラフである。
特許文献1では、容量減少が生じた電池に対して、添加剤(容量回復剤)が添加されている。添加剤は電解液に添加されている。特許文献1の添加剤は、電池の使用SOC範囲内(100%以下のSOC)に酸化電位を有している。
容量回復剤の添加後、正極電位が添加剤の酸化電位を超えるように、電池が充電される。これにより正極では、正極活物質に代わって添加剤が酸化される。電解液中にはLi+が豊富に存在する。正極活物質に変わって添加剤が酸化されることにより、正極がLi+を放出せずに、電解液中のLi+が負極に吸収され得る。すなわち正極のSOCが増加せずに、負極のSOCのみが増加する。その結果、OCPバランスの崩れが改善されることが期待される。
前述のように特許文献1の添加剤は、電池の使用SOC範囲内に酸化電位を有している。そのため容量減少の検出以前に、電解液に添加剤を添加しても容量回復に寄与しないと考えられる。電池の使用により添加剤が酸化し、消費されるためである。したがって特許文献1の添加剤は、容量減少の検出後、電解液に添加する必要がある。
しかし電池は通常密封されている。容量減少の検出後、電解液に添加剤を添加するためには、電池を開封する必要がある。電池の開封および再密封には相応の手間を要する。
一般に添加剤の酸化はガスの発生を伴う。発生したガスを逃がすため、所定時間に亘って開封状態を維持する必要がある。電池に内蔵される部材の多くは、空気に触れると劣化する。そのため電池の開封により、電池性能が低下する可能性がある。
本開示の目的は、リチウムイオン電池を開封することなく、リチウムイオン電池の容量を回復させることである。
以下本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。
〔1〕本開示のリチウムイオン電池の製造方法は以下の(A)~(C)を少なくとも含む。
(A)第1リチウムイオン電池を準備する。
(B)第1リチウムイオン電池の容量減少を検出する。
(C)容量減少が検出された第1リチウムイオン電池に対して、容量回復処理を施すことにより、第2リチウムイオン電池を製造する。
第1リチウムイオン電池は、正極、負極および電解液を少なくとも含んでいる。
容量減少の検出以前から、電解液はリチウム塩、溶媒および添加剤を含んでいる。
添加剤は酸化電位を有する。酸化電位は、第1リチウムイオン電池の充電状態が100%である時の正極の開回路電位よりも高い。
容量回復処理において、添加剤の少なくとも一部が酸化するように、第1リチウムイオン電池が充電される。
本開示の電池の製造方法では、容量が減少した電池(第1リチウムイオン電池)に対して容量回復処理が施されることにより、容量が回復した電池(第2リチウムイオン電池)が新たに製造される。以下第1リチウムイオン電池が「第1電池」と略記され得る。第2リチウムイオン電池が「第2電池」と略記され得る。
図4はOCPバランスを図解する第4グラフである。
本開示の電池の製造方法では、添加剤が第1電池の使用SOC範囲外(100%超のSOC)に酸化電位を有している。添加剤は、第1電池の通常使用時には酸化し難いと考えられる。そのため本開示の電池の製造方法では、容量減少の検出以前から(典型的には第1電池の完成当初から)、電解液が添加剤を含むことができる。したがって本開示の電池の製造方法では、第1電池を開封することなく、容量回復処理が実施され得る。
本開示の電池の製造方法では、容量減少の検出後、使用SOC範囲外(100%超のSOC)において、容量回復処理が実施される。すなわち添加剤の少なくとも一部が酸化するように、第1電池が充電される。これによりOCPバランスの崩れが改善され、容量が回復することが期待される。
〔2〕添加剤は複数の成分からなっていてもよい。複数の成分は酸化電位が互いに異なる。容量回復処理において、複数の成分のうち一部の成分が酸化し、かつ複数の成分のうち一部の成分が酸化しないように、第1リチウムイオン電池が充電されてもよい。
酸化電位が互いに異なる複数の成分が添加剤に含まれていることにより、段階的に複数回の容量回復処理が実施され得る。例えば、酸化電位が互いに異なる2種の成分が添加剤に含まれていると仮定する。容量減少の検出後、酸化電位が低い方の成分が酸化するように、第1回目の容量回復処理が実施される。その後、再び容量減少が生じた場合には、残部成分(先の容量回復処理で酸化されていない成分)が酸化するように、第2回目の容量回復処理が実施される。残部成分は、酸化電位が高い方の成分である。
添加剤に含まれる成分の数に応じて、第3回目以降の容量回復処理が実施されてもよい。容量減少の大きさに応じて、一度の容量回復処理において、一部の成分のみが酸化するように、充電が行われてもよい。容量減少の大きさに応じて、一度の容量回復処理において、複数の成分が酸化するように、充電が行われてもよい。容量減少の大きさに応じて、一度の容量回復処理において、すべての成分が酸化するように、充電が行われてもよい。該態様も上記〔1〕のリチウムイオン電池の製造方法に当然に包含されている。
〔3〕添加剤に、例えば2-メトキシナフタレンおよびチオフェンからなる群より選択される少なくとも1種が含まれていてもよい。
2-メトキシナフタレンおよびチオフェンの酸化電位は、第1電池のSOCが100%である時の正極電位(すなわち満充電時の正極電位)よりも高くなり得る。よって2-メトキシナフタレンおよびチオフェンの各々は、本開示の容量回復処理に使用できると考えられる。
2-メトキシナフタレンの酸化電位と、チオフェンの酸化電位とは、互いに異なっている。2-メトキシナフタレンおよびチオフェンの両方が添加剤に含まれていることにより、少なくとも2回の容量回復処理が実施され得ると考えられる。
〔4〕本開示のリチウムイオン電池は正極、負極および電解液を少なくとも含む。電解液はリチウム塩、溶媒および添加剤を含む。添加剤は複数の成分からなる。複数の成分は酸化電位が互いに異なる。複数の成分に2-メトキシナフタレンおよびチオフェンからなる群より選択される少なくとも1種が含まれている。
上記〔4〕に記載の電池においては、段階的に複数回の容量回復処理が実施できると考えられる。
図1はOCPバランスを図解する第1グラフである。 図2はOCPバランスを図解する第2グラフである。 図3はOCPバランスを図解する第3グラフである。 図4はOCPバランスを図解する第4グラフである。 図5は本実施形態のリチウムイオン電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。 図6は本実施形態のリチウムイオン電池の構成の一例を示す概略図である。 図7は本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。 図8は実験結果を示すグラフである。
以下本開示の実施形態(本明細書では「本実施形態」と記される)が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。
<リチウムイオン電池の製造方法>
図5は本実施形態のリチウムイオン電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の電池の製造方法は「(A)電池の準備」、「(B)容量減少の検出」および「(C)容量回復処理」を少なくとも含む。
《(A)第1電池の準備》
図6は本実施形態のリチウムイオン電池の構成の一例を示す概略図である。
本実施形態の電池の製造方法は、第1電池100を準備することを含む。
第1電池100は、例えば新たに製造されてもよい。第1電池100は、例えば市場から回収されてもよい。例えば第1電池100を搭載する電動車両、蓄電設備、電子機器等の定期点検時等に、第1電池100が回収されてもよい。第1電池100は、例えば第1電池100を搭載する電動車両、電子機器等と共に回収されてもよい。
(リチウムイオン電池)
第1電池100はリチウムイオン電池である。第1電池100はケース101を含む。ケース101は、例えばアルミニウム(Al)合金製であってもよい。ケース101は密封されている。ケース101は角形(扁平直方体)である。ただしケース101は例えば円筒形であってもよい。ケース101は例えばアルミラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。
ケース101は容器102および蓋103を含む。蓋103は例えばレーザ溶接により容器102と接合されている。蓋103に正極端子91および負極端子92が設けられている。蓋103に、例えば注液口、ガス排出弁、CID(current interrupt device)等がさらに設けられていてもよい。ケース101は電極群50および電解液(不図示)を収納している。
図7は本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。
電極群50は巻回型である。電極群50は、正極10とセパレータ30と負極20とセパレータ30とがこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されている。電解液は電極群50に含浸されている。すなわち第1電池100は、正極10、負極20および電解液を少なくとも含んでいる。
電極群50は積層(スタック)型であってもよい。すなわち電極群50は、正極10と負極20とが交互にそれぞれ1枚以上積層されることにより形成されていてもよい。正極10および負極20の各間にはセパレータ30がそれぞれ配置される。
(正極)
正極10はシート状である。正極10は正極集電体11および正極活物質層12を含む。正極活物質層12は正極集電体11の表面に配置されている。正極活物質層12は正極集電体11の片面のみに配置されていてもよい。正極活物質層12は正極集電体11の表裏両面に配置されていてもよい。正極集電体11は例えばAl箔等であってもよい。
正極活物質層12は正極活物質を少なくとも含む。正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は例えばコバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(例えばLiMnO2、LiMn24等)、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム(例えばLiNi1/3Co1/3Mn1/32、LiNi0.5Co0.2Mn0.32等)、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム(例えばLiNi0.82Co0.15Al0.032等)、リン酸鉄リチウム(LiFePO4)等であってもよい。
正極活物質層12は例えば導電材およびバインダをさらに含んでいてもよい。導電材も特に限定されるべきではない。導電材は例えばカーボンブラック等であってもよい。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは例えばポリフッ化ビニリデン(PVdF)等であってもよい。
(負極)
負極20はシート状である。負極20は負極集電体21および負極活物質層22を含む。負極活物質層22は負極集電体21の表面に配置されている。負極活物質層22は負極集電体21の片面のみに配置されていてもよい。負極活物質層22は負極集電体21の表裏両面に配置されていてもよい。負極集電体21は例えば銅(Cu)箔等であってもよい。
例えば充電中にLi+の一部が不活性Liとなり、負極20の表面等に付着することが考えられる。不活性Liの生成により、OCPバランスが崩れることになる。不活性Liは例えばLi化合物であり得る。Li化合物は、例えばLiF、Li2CO3、Li2O、LiCO2R(Rはアルキル基等を示す)等であり得る。Li化合物は、例えばNMR(nuclear magnetic resonance)、XPS(x-ray photoelectron spectroscopy)等により同定され得る。
負極活物質は特に限定されるべきではない。負極活物質は例えば黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、珪素基合金、錫、酸化錫、錫基合金、チタン酸リチウム等であってもよい。
負極活物質層22は例えばバインダをさらに含んでいてもよい。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは例えばカルボキシメチルセルロース(CMC)およびスチレンブタジエンゴム(SBR)等であってもよい。
(電解液)
本実施形態では、容量減少の検出以前から、電解液がLi塩、溶媒および添加剤を含んでいる。典型的には、電解液がケース101に注入された時点から、電解液がLi塩、溶媒および添加剤を含んでいる。
Li塩は溶媒に溶解している。Li塩の濃度は例えば0.5mоl/L以上2mоl/L以下(0.5M以上2M以下)であってもよい。Li塩は、例えばLiPF6、LiBF4、LiN(FSO22、LiN(CF3SO22等であってもよい。
溶媒は非プロトン性である。溶媒は例えば環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合物であってもよい。混合比は例えば「環状カーボネート/鎖状カーボネート=1/9~5/5(体積比)」であってもよい。環状カーボネートは、例えばエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)等であってもよい。鎖状カーボネートは、例えばジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)等であってもよい。
(添加剤)
本実施形態の添加剤は、容量回復処理に使用できる成分からなる。容量回復処理の詳細は後述される。本実施形態の添加剤はいわば「犠牲剤」である。容量回復処理において、添加剤が酸化している間、正極活物質の酸化は抑制されると考えられる。すなわち添加剤は、充電中、正極活物質の代わりに酸化し得る。
添加剤は所定の酸化電位を有する。酸化電位は、添加剤が酸化反応を生起する電位を示す。酸化反応により、添加剤は例えば分解してもよい。酸化反応により、添加剤は例えばガスを生じてもよい。
添加剤の含量(添加量)は特に限定されるべきではない。添加剤の含量が多い程、容量回復処理において回復できる容量が大きくなると考えられる。ただし添加剤の含量が過度に多いと、電解液の粘度が高くなり、抵抗が増加する可能性もある。添加剤は、電解液に例えば0.001mоl/L以上0.1mоl/L以下含まれていてもよい。
添加剤の酸化電位は、第1電池100のSOCが100%である時の正極電位(すなわち満充電時の正極電位)よりも高い。満充電時の正極電位は、例えば3.6V vs.Li/Li+以上4.0V vs.Li/Li+以下であってもよい。「V vs.Li/Li+」は電位の単位である。「V vs.Li/Li+」は、Liの酸化還元反応が生起する電位を基準(0V)としている。満充電時の正極電位は、例えば3.6V vs.Li/Li+以上3.7V vs.Li/Li+以下であってもよい。
添加剤が満充電時の正極電位よりも高い酸化電位を有する限り、添加剤は特に限定されるべきではない。ただし添加剤の酸化電位が過度に高いと、添加剤を酸化させる際に、正極活物質および負極活物質等に不可逆的な構造変化が生じる可能性がある。さらに電解液の溶媒等が分解する可能性もある。これらにより容量が却って減少する可能性がある。したがって添加剤の酸化電位は、正極活物質および負極活物質の構造変化が生じず、かつ電解液の溶媒が分解しない電位であることが望ましい。
例えば分子軌道計算等により、所望の酸化電位を有する化合物が選別されてもよい。添加剤は、例えば3.71V vs.Li/Li+以上4.05V vs.Li/Li+以下の酸化電位を有していてもよい。添加剤の酸化電位は、例えば第1電池100のSOCが100%超120%以下の時の正極電位であってもよい。
添加剤は1種の成分からなっていてもよい。添加剤は複数の成分からなっていてもよい。複数の成分は、酸化電位が互いに異なっていてもよい。その場合、段階的に複数回の容量回復処理が実施され得る。添加剤は例えば2種の成分からなっていてもよい。添加剤は例えば3種の成分からなっていてもよい。
添加剤に、例えば2-メトキシナフタレンおよびチオフェンからなる群より選択される少なくとも1種が含まれていてもよい。添加剤が複数の成分からなっている場合、複数の成分に2-メトキシナフタレンおよびチオフェンからなる群より選択される少なくとも1種が含まれていてもよい。
2-メトキシナフタレンの酸化電位は、3.92V vs.Li/Li+程度であると考えられる。チオフェンの酸化電位は、4.01V vs.Li/Li+程度であると考えられる。2-メトキシナフタレンおよびチオフェンの酸化電位は、満充電時の正極電位よりも高くなり得る。よって2-メトキシナフタレンおよびチオフェンの各々は、容量回復処理に使用され得る。
添加剤は2-メトキシナフタレンおよびチオフェンを含んでいてもよい。2-メトキシナフタレンの酸化電位と、チオフェンの酸化電位とは、互いに異なっている。2-メトキシナフタレンおよびチオフェンの両方が添加剤に含まれていることにより、少なくとも2回の容量回復処理が実施され得ると考えられる。
添加剤は、例えば、2-メトキシナフタレン(3.92V vs.Li/Li+)、チオフェン(4.01V vs.Li/Li+)、o-ジメトキシベンゼン(4.05V vs.Li/Li+)、1,2,4-トリメトキシベンゼン(3.71V vs.Li/Li+)、1,6-ジメトキシナフタレン(3.88V vs.Li/Li+)およびN-メチルピロール(3.77V vs.Li/Li+)からなる群より選択される少なくとも1種を含んでいてもよい。ここで括弧内の電位は各物質の酸化電位を示す。
(その他の添加剤)
電解液に、その他の添加剤がさらに含まれていてもよい。本実施形態において、その他の添加剤とは、容量回復処理に使用されない添加剤を示す。
その他の添加剤として、例えばSEI(solid electrolyte interface)形成剤が考えられる。SEI形成剤は、100%以下のSOCにおいて、分解することにより、例えば負極活物質の表面に被膜を形成する。典型的なSEI形成剤は低SOCで還元分解することにより、負極活物質の表面に被膜を形成する。本実施形態の容量回復処理は、100%超のSOCにおいて実施される。したがってSEI形成剤は、本実施形態の容量回復処理に使用できないと考えられる。SEI形成剤としては、例えばビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)等が考えられる。
その他の添加剤として、例えば過充電防止剤も考えられる。過充電防止剤は、第1電池100が過充電された時に分解することにより、ガスを生じる。ガスの発生により、ケース101の内圧が上昇する。これによりCID等の作動が促進される。通常、過充電防止剤の酸化電位は、正極活物質の構造変化が生じ得る電位帯にある。過充電防止剤の酸化電位は、例えば4.5V vs.Li/Li+以上であり得る。過充電防止剤が分解するように充電が行われると、正極活物質に不可逆的な構造変化が生じ、第1電池100の容量が却って減少すると考えられる。また過充電防止剤の分解によりCIDが作動した場合には、電流経路が切断される。電流経路の切断により、電池が使用できなくなる。したがって過充電防止剤は、本実施形態の容量回復処理に使用できないと考えられる。過充電防止剤としては、例えばシクロヘキシルベンゼン(CHB)、ビフェニル(BP)等が考えられる。
(セパレータ)
セパレータ30は正極10と負極20との間に配置されている。セパレータ30は多孔質膜である。セパレータ30は電気絶縁性である。セパレータ30は例えばポリオレフィン製であってもよい。セパレータ30の表面に耐熱膜が形成されていてもよい。耐熱膜は例えばベーマイト、アルミナ等の耐熱材料を含み得る。
《(B)容量減少の検出》
本実施形態の電池の製造方法は、第1電池100の容量減少を検出することを含む。
例えば第1電池100の使用および保管等により、容量減少が生じると考えられる。本実施形態の「容量減少」は、その時点の使用可能容量が定格容量に対して減少していることを示す。
容量減少の検出方法は特に限定されるべきではない。容量減少は従来公知のあらゆる方法により検出され得る。容量減少は、例えば第1電池100を搭載する電動車両等において検出されてもよい。
例えば第1電池100の容量が測定されることにより、容量減少が直接検出されてもよい。例えば0.1~1Cの電流レート、かつ0~100%のSOC範囲で充放電が行われることにより、容量が測定されてもよい。「C」は電流レートの単位である。「1C」は、第1電池100を1時間で満充電にする電流レートを示す。
容量減少は間接的に検出されてもよい。例えば第1電池100の抵抗が測定されることにより、抵抗の増加量から容量減少が検出されてもよい。例えば第1電池100の使用履歴に基づいて、容量減少が検出されてもよい。使用履歴としては、例えば第1電池100が製造されてからその時点までの経過時間、第1電池100の使用(充放電)回数、第1電池100が経験した温度環境、第1電池100が経験した電圧範囲等が考えられる。複数の因子(例えば抵抗、電圧および温度等)に基づいて、容量減少が検出されてもよい。
《(C)容量回復処理》
本実施形態の電池の製造方法は、容量減少が検出された第1電池100に対して、容量回復処理を施すことにより、第2電池(不図示)を製造することを含む。容量回復処理において、添加剤の少なくとも一部が酸化するように、第1電池100が充電される。
第2電池は、第1電池100と実質的に同一構造を有する。ただし第2電池は、第1電池100よりも容量が増加している。第2電池の電解液は、第1電池100の電解液とは異なる組成を有する。よって第2電池は、第1電池100と同一性を欠く新たな製品であると考えられる。
例えば第1電池100を搭載する電動車両等において(すなわちオンボードにおいて)、容量回復処理が実施されてもよい。第1電池100を搭載する電動車両等から、第1電池100が取り外された後、電動車両等の外部において容量回復処理が実施されてもよい。
本実施形態の容量回復処理は、第1電池100の容量が増加するように実施される。例えば、第1電池100が過度に充電されると、容量が却って減少することがある。こうした場合、本実施形態の容量回復処理は実施されていないとみなされる。例えば、前述の過充電防止剤(CHB等)が酸化するように、第1電池100が充電された場合には、正極活物質に不可逆的な構造変化が生じ、回復不可能な容量減少が生じ得る。この場合、容量回復処理が実施されていないとみなされる。
本実施形態の容量回復処理では、第1電池100が充電される。容量回復処理には、一般的な充放電装置が使用され得る。充電は、例えば定電流(CC)方式充電であってもよい。充電レートは低い方が良いと考えられる。充電レートが高いと過電圧が生じ、目的の成分以外の成分が酸化する等の不都合が生じ得る。充電レートは、例えば0.01C以上0.5C以下であってもよい。充電レートは0.1C以上0.5C以下であってもよい。
充電は添加剤の少なくとも一部が酸化するように実施される。目的の成分以外の成分が酸化しないように、目的の成分の酸化電位付近で、正極電位が略一定に保たれることが望ましい。例えば、添加剤の酸化電位付近で、CC方式充電から定電圧(CV)方式充電に切り替えられてもよい。
本実施形態の容量回復処理において、添加剤は実質的に全部が酸化してもよい。添加剤の一部が酸化してもよい。添加剤が複数の成分からなり、かつ複数の成分が互いに異なる酸化電位を有する場合、複数の成分のうち一部の成分が酸化し、かつ複数の成分のうち一部の成分が酸化しないように、第1電池100が充電されてもよい。この場合、第1回目の容量回復処理後、再び容量減少が生じた際に、第2回目の容量回復処理が実施され得る。第2回目の容量回復処理では、第1回目の容量回復処理において未酸化の残部成分が酸化するように充電が行われる。添加剤に含まれる成分の数に応じて、第3回目以降の容量回復処理も実施できると考えられる。例えば添加剤に、酸化電位が互いに異なる4種の成分が含まれている場合、合計4回の容量回復処理が実施され得る。
以下本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
《試験電池の作製》
リチウムイオン電池が準備された。リチウムイオン電池は使用済み電池である。すなわちリチウムイオン電池は、使用によって容量が減少している。
リチウムイオン電池が解体されることにより、正極および負極が回収された。正極と負極との間では、OCPバランスが崩れていると考えられる。正極および負極がそれぞれ所定サイズに切断された。切断後の正極および負極により、小型の試験電池が組み立てられた。試験電池において満充電時の正極電位は、3.65V vs.Li/Li+程度であると考えられる。
試験電池に第1電解液が注入された。注入量は規定量の50%である。「規定量」は、この実験の試験電池に対して必要と考えられる電解液量を示す。第1電解液は以下の成分からなる。
(第1電解液)
Li塩:LiPF6(濃度 1.1mоl/L)
溶媒:[EC/EMC/DMC=3/3/4(体積比)]
添加剤:なし
第1電解液の注入後、試験電池が一旦密封された。密封後、試験電池の初期特性(初期容量、抵抗等)が測定された。
初期特性の測定後、試験電池が開封され、第2電解液が注入された。注入量は規定量の50%である。すなわち第1電解液と第2電解液との合計が規定量(100%)である。第2電解液の注入後、再び試験電池が密封された。第2電解液は以下の成分からなる。
(第2電解液)
Li塩:LiPF6(濃度 1.1mоl/L)
溶媒:[EC/EMC/DMC=3/3/4(体積比)]
添加剤:2-メトキシナフタレンおよびチオフェンの2種
密封後の試験電池において、電解液(第1電解液と第2電解液との混合液)には、0.025mоl/Lの2-メトキシナフタレンと、0.025mоl/Lのチオフェンとが含まれている。
《容量回復試験》
(第1回目の容量回復処理)
第2電解液の注入後、試験電池に対して第1回目の容量回復処理が施された。すなわち2-メトキシナフタレンが酸化し、チオフェンが酸化しないように、試験電池が充電された。充電後、試験電池の容量が測定された。
(第2回目の容量回復処理)
容量測定後、試験電池に対して第2回目の容量回復処理が施された。すなわちチオフェンが酸化するように、試験電池が充電された。充電後、試験電池の容量が測定された。
《結果》
図8は実験結果を示すグラフである。
グラフの縦軸は、解体前のリチウムイオン電池における単位面積あたりの容量(単位:Ah/cm2)に対する、試験電池における単位面積あたりの容量の比率を示す。容量回復処理の度に、容量の増加が認められる。
2-メトキシナフタレンおよびチオフェンの各々は、満充電時の正極電位よりも高い酸化電位を有する。よって2-メトキシナフタレンおよびチオフェンの各々は、当初から電解液に添加しておくことができると考えられる。その場合、リチウムイオン電池を開封することなく、容量回復処理が実施できると考えられる。
今回の実験では、第1回目および第2回目の容量回復処理が連続して実施されている。実運用としては、第1回目の容量回復処理後、電池が使用されることにより、再び容量減少が検出された後、第2回目の容量回復処理を実施することが考えられる。
本開示の実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。
10 正極、11 正極集電体、12 正極活物質層、20 負極、21 負極集電体、22 負極活物質層、30 セパレータ、50 電極群、91 正極端子、92 負極端子、100 第1電池、101 ケース、102 容器、103 蓋。

Claims (3)

  1. リチウムイオン電池の製造方法であって、
    第1リチウムイオン電池を準備すること、
    前記第1リチウムイオン電池の容量減少を検出すること、および
    前記容量減少が検出された前記第1リチウムイオン電池に対して、容量回復処理を施すことにより、第2リチウムイオン電池を製造すること、
    を少なくとも含み、
    前記第1リチウムイオン電池は、正極、負極および電解液を少なくとも含んでおり、
    前記容量減少の検出以前から、前記電解液はリチウム塩、溶媒および添加剤を含んでおり、
    前記添加剤は酸化電位を有し、
    前記酸化電位は、前記第1リチウムイオン電池の充電状態が100%である時の前記正極の開回路電位よりも高く、
    前記容量回復処理において、前記添加剤の少なくとも一部が酸化するように、前記第1リチウムイオン電池が充電され、
    前記添加剤は、前記電解液に0.001mоl/L以上0.1mоl/L以下含まれており、
    前記添加剤は、2-メトキシナフタレンと、チオフェンと、任意成分とからなり、
    前記任意成分は、o-ジメトキシベンゼン、1,2,4-トリメトキシベンゼン、1,6-ジメトキシナフタレン、およびN-メチルピロールからなる群より選択される少なくとも1種である、
    リチウムイオン電池の製造方法。
  2. 前記容量回復処理において、前記添加剤のうち一部の成分が酸化し、かつ前記添加剤のうち一部の成分が酸化しないように、前記第1リチウムイオン電池が充電される、
    請求項1に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
  3. 正極、負極および電解液を少なくとも含み、
    前記電解液はリチウム塩、溶媒および添加剤を含み、
    前記添加剤は、前記電解液に0.001mоl/L以上0.1mоl/L以下含まれており、
    前記添加剤は複数の成分からなり、
    前記複数の成分は酸化電位が互いに異なり、
    前記複数の成分に2-メトキシナフタレンおよびチオフェンが含まれている、
    リチウムイオン電池。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7135833B2 (ja) * 2018-12-21 2022-09-13 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン電池の製造方法およびリチウムイオン電池
US20210135185A1 (en) * 2019-11-05 2021-05-06 The Trustees Of Indiana University Method for lithium-ion battery regeneration
CN112103581B (zh) * 2020-09-30 2022-07-26 苏州精诚智造智能科技有限公司 一种锂离子电池的制备方法
DE102021204344A1 (de) * 2021-04-30 2022-11-03 Volkswagen Aktiengesellschaft Verfahren zur Regeneration eines fertiggestellten Lithium-Ionen-Akkumulators und Lithium-Ionen-Akkumulator
JP2022077961A (ja) 2021-09-01 2022-05-24 エア・ウォーター・パフォーマンスケミカル株式会社 アントラキノン化合物を含有する非水電解液及びこれを含む二次電池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013012387A (ja) 2011-06-29 2013-01-17 Toyota Industries Corp 電解液及びリチウムイオン二次電池
JP2015149250A (ja) 2014-02-07 2015-08-20 日本電気株式会社 電解液およびそれを用いた二次電池
CN102709589B (zh) 2012-02-17 2016-04-13 深圳新宙邦科技股份有限公司 锂离子电池及其电解液

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1079262A (ja) 1996-09-04 1998-03-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JP4296620B2 (ja) * 1998-11-18 2009-07-15 ソニー株式会社 非水電解液電池
CN100505409C (zh) * 2006-01-11 2009-06-24 比亚迪股份有限公司 电解液和含有该电解液的锂离子电池及它们的制备方法
JP5532806B2 (ja) 2009-09-30 2014-06-25 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の容量回復方法
JP5278467B2 (ja) * 2011-02-21 2013-09-04 株式会社デンソー リチウム二次電池の充電装置及び充電方法
US20140113203A1 (en) * 2012-10-22 2014-04-24 Battelle Memorial Institute Electrolyte additives for lithium ion battery and lithium ion battery containing same
CN103187595B (zh) * 2013-03-18 2016-01-06 常州大学 一种容量恢复型锂离子电池的维护方法
US9882244B2 (en) * 2013-11-07 2018-01-30 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium ion battery
CN106486696B (zh) * 2015-08-31 2019-09-13 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池
CN105226324B (zh) * 2015-10-19 2018-07-17 东莞市凯欣电池材料有限公司 一种高电压电解液及使用该电解液的锂离子电池
JP7135833B2 (ja) * 2018-12-21 2022-09-13 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン電池の製造方法およびリチウムイオン電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013012387A (ja) 2011-06-29 2013-01-17 Toyota Industries Corp 電解液及びリチウムイオン二次電池
CN102709589B (zh) 2012-02-17 2016-04-13 深圳新宙邦科技股份有限公司 锂离子电池及其电解液
JP2015149250A (ja) 2014-02-07 2015-08-20 日本電気株式会社 電解液およびそれを用いた二次電池

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