JP4296620B2

JP4296620B2 - 非水電解液電池

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Publication number: JP4296620B2
Application number: JP32850698A
Authority: JP
Inventors: 昭憲北; 浩太郎佐鳥; 篤雄小丸; 昭夫高橋
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1998-11-18
Filing date: 1998-11-18
Publication date: 2009-07-15
Anticipated expiration: 2018-11-18
Also published as: JP2000156243A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオンの移動より起電力を得る非水電解液電池に関し、詳しくは、過充電を防止した非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子技術の進歩に伴い、カメラ一体型ビデオテープレコーダ、携帯電話、ラップトップコンピュータ等の小型のポータブル電子機器が開発されている。それに対応して、これらの電子機器に使用するためのポータブル電源として、小型且つ計量で、高エネルギー密度を有する二次電池の開発が強く要望されている。
【０００３】
このような要請に応える二次電池として、リチウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属を負極活物質として用いる非水電解液二次電池が期待されている。
【０００４】
この非水電解液二次電池は、理論上高電圧を発生でき且つ高エネルギー密度を有する。なかでも、リチウムを負極活物質として用いた非水電解液二次電池は、高出力及び高エネルギー密度が得られることから、活発に研究開発が行われている。
【０００５】
しかしながら、リチウム金属などの軽金属をそのまま負極に用いた場合、充電過程において負極から軽金属がデンドライト状に析出しやすい。このデンドライド結晶の先端では非常に高い電流密度になるため、非水電解液が分解してサイクル寿命が低下したり、また負極から析出したデンドライト結晶が正極にまで到達し、電池の内部短絡が発生するといった問題がある。
【０００６】
そこで、このようなデンドライト状の金属析出を防止するために、軽金属をそのまま負極に用いるのではなく、軽金属のイオンをドープ・脱ドープさせることが可能な炭素質材料に、軽金属のイオンをドープさせて負極材料に使用することが行われている。
【０００７】
この炭素質材料としては、黒鉛類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭化したもの）等が主に用いられている。
【０００８】
ところで、リチウム二次電池等の非水電解液二次電池においては、安全性確保は最も重要な課題の一つであり、なかでも過充電保護は重要である。
【０００９】
例えば、ニッケル−カドミウム電池においては、充電電圧が上がると水の化学反応による充電エネルギーの消費により過充電防止機構が働くが、非水系であるリチウム二次電池では別の機構が必要になる。
【００１０】
リチウム二次電池における過充電防止機構としては、電子回路による方法、過充電時のガス発生を利用した機械的電流遮断による方法、セパレータの融解を利用したシャットダウンによる方法、その他、試薬の化学反応による方法等が提案されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、いずれの方法も、それぞれ以下のような問題を有しており、十分満足のいくものとは言えない。
【００１２】
まず、電子回路や機械的電流遮断による方法では、電池に付加的な構造を持たせることになる。このため、電池がコスト高になるばかりか、商品設計上、種々の制約が生じる。
【００１３】
次に、セパレータの融解を利用したシャットダウンによる方法は、過充電時の電池温度の上昇を利用してセパレータを熱融解させ、セパレータに多数存在する微小孔を閉じた状態（シャットダウン）とすることで、過充電電流を遮断する方法である。この場合、セパレータとしては比較的融解しやすい材質のものが選択される。
【００１４】
しかし、ここでの電池温度を上昇させる発熱は、過充電によって析出した負極のリチウム又は過充電によってリチウムイオンが過剰に引き抜かれて不安定化した正極の金属酸化物が、電解液と反応するものであると考えられる。このような発熱は非常に急峻であることから、セパレータがシャットダウンし、過充電電流が遮断された後にも停止せず、電池温度が上昇し続けるといったおそれがある。そのため、実用電池において、シャットダウン性のセパレータは過充電対策を目的としてではなく、電池外部ショート対策を目的として用いられるのが実情である。
【００１５】
そこで、電池の過充電を防止するその他の方法として、化学反応により過充電を防止する技術の開発も盛んに進められており、例えば適当な酸化還元試薬を電解液に添加する方法が試みられている。酸化還元試薬の反応の可逆性がよい場合には、試薬が正負極間を往復して過充電電流を消費する保護機構が成立する。
【００１６】
このような酸化還元試薬はレドックスシャトル等と呼ばれている。レドックスシャトルによってリチウム二次電池の安全装置を簡略化することは、電子回路式より低コストであり、また安全装置による電池のエネルギー密度の低下がない等の利点がある。
【００１７】
上記レドックスシャトルのリチウム二次電池への適用の可能性は、特開平１−２０６５７１号公報、特開平６−３３８３４７号公報、特開平６−１４９８９号公報、及び、特開平７−３０２６１４号公報等に提案されている。
【００１８】
しかしながら、レドックスシャトルには、限界電圧が存在し、過充電電流がある一定以上の値を超えると過充電防止効果が十分に働かない状態になる。具体的には、レート（電流容量／充電時間）が１であるような充電、即ち１Ｃ（Ａｈ／ｈ）以上の定電流で充電を行った場合の過充電に対しては、これまで提案されているレドックスシャトルの限界電流は十分に余裕があるとは言えない。
【００１９】
このような大電流の過充電に対する対策としては、前述の電子回路による方法、過充電時のガス発生を利用した機械的電流遮断による方法の方が有効である。従って、大電流で充電を行う電池系で、レドックスシャトルを採用する場合には、結局、これらの他の方法を併用せざるを得ないのが実情である。
【００２０】
本発明は、上述したような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、大電流で充電が行われる４Ｖ級電池に使用した場合でも、過充電防止機構として十分に機能する試薬を提供し、これを用いることで、エネルギー密度が高く、安全性に優れ、しかも低コスト化に有利な非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解液電池は、正極集電体上に、正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体上に、負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる負極と、正極と負極との間に配されるセパレータと、非水溶媒と電解質とが含有されてなる非水電解液とを備え、上記非水電解液には、非局在化し分子内で広がりをもつπ電子軌道を有し、満充電時の正極電位よりも貴な電池電位に可逆性酸化還元電位を有するとともに、酸化により分子量が５×１０^２〜５×１０^５の高分子を生成する有機化合物が添加されてなり、上記有機化合物は、下記の一般式化１４〜化１８で表されるビフェニル系化合物のいずれかである。
【００２２】
【化１４】

【００２３】
【化１５】

【００２４】
【化１６】

【００２５】
【化１７】

【００２６】
【化１８】

【００２７】
また、本発明の非水電解液電池は、正極集電体上に、正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体上に、負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる負極と、正極と負極との間に配されるセパレータと、非水溶媒と電解質とが含有されてなる非水電解液とを備え、上記非水電解液には、非局在化し分子内で広がりをもつπ電子軌道を有し、満充電時の正極電位よりも貴な電池電位に可逆性酸化還元電位を有するとともに、酸化により分子量が５×１０^２〜５×１０^５の高分子を生成する有機化合物が添加されてなり、上記有機化合物は、下記の一般式化１９〜化２６で表されるナフタレン系化合物である。
【００２８】
【化１９】

【００２９】
【化２０】

【００３０】
【化２１】

【００３１】
【化２２】

【００３２】
【化２３】

【００３３】
【化２４】

【００３４】
【化２５】

【００３５】
【化２６】

【００３６】
上述したような本発明に係る非水電解液電池では、上記非水電解液に、満充電時の正極電位よりも貴な電池電位に可逆性酸化還元電位を有する有するとともに、酸化により分子量が５×１０^２〜５×１０^５の高分子を生成する、ビフェニル系化合物やナフタレン系化合物の有機化合物が添加されているので、過充電状態になった場合でも、上記有機化合物によって溶媒の酸化分解が促進され、この化学反応によって過充電電流が遮断されて、電池の発熱が抑えられる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００３８】
図１は、本発明の非水電解液二次電池の一構成例を示す縦断面図である。この非水電解液二次電池１は、フィルム状の正極２と、フィルム状の負極３と、正極２と負極３との間に配されるセパレータ４とを備え、正極２と負極３が、セパレータ４を介して密着状態で巻回された巻層体が、電池缶５の内部に装填されてなる。
【００３９】
正極２は、例えばアルミニウム箔等からなる正極集電体上に、正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる。
【００４０】
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２等の、一般式ＬｉＸＭＯ_２（但し、Ｍは１種以上の遷移金属、好ましくはＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉの少なくとも１種を表し、ｘは０．０５≦ｘ≦１．１０である。）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が使用される。
【００４１】
負極３は、例えば銅箔等からなる負極集電体上に、負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。
【００４２】
負極活物質には、リチウム金属、リチウム合金、さらにはリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な炭素質材料が用いられる。このような炭素質材料としては、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。
【００４３】
また、セパレータ４としては、電池が過充電となったときに、シャットダウン作用が有効に働くようにするために、非水電解液に添加される有機化合物の各種反応に伴った発生熱によって融解し易い材質の多孔質膜を選択するのが望ましい。
【００４４】
このようなセパレータ４の材質としては、ポリオレフィン類が挙げられ、特にポリエチレンが好適である。ポリエチレンは、融解温度が比較的低い。このようなポリエチレンよりなるセパレータを用いた電池では、過充電状態になったときに、温度が約１１０℃となった時点でセパレータがシャットダウンされ、過充電電流が遮断されるので、電池温度がこの１１０℃を大きく超えることがない。なお、セパレータ４は、このようなポリオレフィン系多孔質膜のみを用いてもよいし、ポリオレフィン系多孔質膜と他のポリマーの多孔質膜を重ねた、ハイブリッドセパレータを用いてもよい。
【００４５】
そして、非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されてなる。
【００４６】
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸エチル等を、単独或いは複数種を組み合わせて用いられる。
【００４７】
電解質としては、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＣＦ_３ＡＳＯ_３，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＣ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_３等のリチウム塩が挙げられる。
【００４８】
そして、本発明に係る非水電解液二次電池では、非水電解液中に、当該電池の満充電時の正極電位よりも貴な電池電位に可逆性酸化還元電位を有する有機化合物が添加されている。このような、満充電時の正極電位よりも貴な電池電位に可逆性酸化還元電位を有する有機化合物は、満充電時の正極電位よりも貴な電池電位下で、非水溶媒分子の酸化分解を促進させる。
【００４９】
このような有機化合物には、ビフェニル系化合物やナフタレン系化合物のπ電子系を有する有機化合物が用いられる。なお、参考として、他の有機化合物としては、ベンゼン系化合物、クマリン系化合物等、π電子系を有する有機化合物がある。
【００５０】
具体的に、ベンゼン系化合物としては、一般式化２７〜化３５で表されるような化合物が挙げられる。
【００５１】
【化２７】

【００５２】
【化２８】

【００５３】
【化２９】

【００５４】
【化３０】

【００５５】
【化３１】

【００５６】
【化３２】

【００５７】
【化３３】

【００５８】
【化３４】

【００５９】
【化３５】

【００６０】
また、ビフェニル系化合物としては、一般式化３６〜化４０で表されるような化合物が挙げられる。
【００６１】
【化３６】

【００６２】
【化３７】

【００６３】
【化３８】

【００６４】
【化３９】

【００６５】
【化４０】

【００６６】
また、ナフタレン系化合物としては、一般式化４１〜化４８で表されるような化合物が挙げられる。
【００６７】
【化４１】

【００６８】
【化４２】

【００６９】
【化４３】

【００７０】
【化４４】

【００７１】
【化４５】

【００７２】
【化４６】

【００７３】
【化４７】

【００７４】
【化４８】

【００７５】
そして、クマリン系化合物としては、一般式化４９で表されるような化合物が挙げられる。
【００７６】
【化４９】

【００７７】
これらのπ電子系有機化合物は、電池が過充電になったときに酸化される。そして、これらの有機化合物による過充電防止機構は、酸化された当該有機化合物が元の状態へと還元される過程において、非水電解液中の非水溶媒分子又はリチウムイオンの対アニオンの酸化を促進し、それに継続しておこる化学反応熱、及び高抵抗生成物によるジュール熱に基づくものである。
【００７８】
以下に、この過充電防止機構について詳述する。
【００７９】
まず、第一に、上記π電子系有機化合物は、レドックスシャトルとしての作用、すなわち、過充電電流を酸化還元反応によって消費する作用を有する。
【００８０】
これは、上述したようなπ電子系有機化合物が、４Ｖ級電池のレドックスシャトルとして適当な酸化還元電位を有するとともに、後述するように、当該有機化合物の置換基を選択することによって、酸化種及び還元種をともに化学的に安定になし得るからである。
【００８１】
すなわち、有機化合物の二原子間の共有結合は、原則として、対をなした二電子によって一つの一重結合を形成する。従って、有機化合物を酸化又は還元して、有機化合物の結合電子対より一電子を取り去るか加えるかすると、有機分子化合物内に不対電子を生じる。この不対電子は、当該有機化合物の分解が、他の分子と新たな結合を形成することによって安定化されるが、有機化合物において不対電子を有する状態は一般に不安定である。
【００８２】
しかしながら、不対電子が芳香族のπ軌道のように、非局在化し分子内で広がりをもつ場合には、不対電子を有していても、有機化合物は比較的安定に存在しうる。ただし、有機化合物の酸化還元電位は、この不対電子の非局在の程度と軌道の対称性におよそ依存するので、非局在の範囲が大きすぎると、酸化還元電位が、レドックスシャトルとして用いるには不適当となり、好ましくない。上記化２７〜化４９で表されるπ電子系有機化合物は、レドックスシャトルとして適当な酸化還元電位を有する。
【００８３】
第二に、上記π電子系有機化合物の反応は、多孔質高分子膜であるセパレータ４をシャットダウンさせる作用を有する。
【００８４】
これは、上記有機化合物が酸化される際に、過充電電流の消費と伴ってジュール熱を発生すること、さらに、有機化合物自体の酸化に継続して、非水電解液中の非水溶媒分子又はリチウムイオンの、アニオンに対する酸化を促進させることに基づいている。非水溶媒分子の酸化により、電池内、特に負極上において、炭酸リチウムの生成反応が起こり、この反応熱によってセパレータ４が熱融解する。また、電極上に生成した炭酸リチウムの高抵抗皮膜は、過充電電流による抵抗熱を高める結果となり、この熱もセパレータ４のシャットダウンに寄与する。
【００８５】
さらに、非水溶媒分子の酸化過程において高分子が生成するが、この高分子がセパレータ４上に固体析出することも、セパレータ４のシャットダウンに寄与する一作用である。シャットダウンを効果的に行うためには、溶媒中に生成する高分子の分子量が５×１０^２〜５×１０^５程度であることが好ましい。
【００８６】
したがって、このようなπ電子系有機化合物を非水電解液に含有する電池では、大電流で充電が行われ、過充電状態になったときには、まずπ電子系有機化合物のレドックスシャトルの作用によって過充電電流が消費され、過充電反応の進行が抑えられる。
【００８７】
そして、過充電電流の消費に伴うジュール熱発生、π電子系有機化合物による非水溶媒分子の酸化作用により生成するリチウム無機化合物の生成熱、生成したリチウム無機化合物の抵抗熱によってセパレータ４が熱融解、さらには固体析出を絞りシャットダウンされる。その結果、過充電電流が遮断され、過充電反応も抑えられることになる。
【００８８】
なお、特に、大電流での過充電において、過充電反応の抑制に最も大きく寄与するのは、セパレータ４の熱融解によるシャットダウンである。なぜなら、上述したようなπ電子系有機化合物の各種反応に伴った発熱は、過充電の電流が大きくなる程激しくなり、セパレータ４のシャットダウンも容易に誘起されるようになるからである。つまり、このセパレータ４の熱融解によるシャットダウンの作用は、レドックスシャトルによる作用と異なり、上限電流が存在せず、過充電での電流が大きいほど顕著に発揮される。そのため、本実施の形態に係る非水電解液二次電池１は、例えば４．２Ｖ以上といった大電圧で充電を行うときに特に好適である。
【００８９】
また、このπ電子系有機化合物による発熱は、過充電電流による当該有機化合物の酸化に密接に結びついているため、セパレータ４のシャットダウンによって過充電電流が遮断された後には、速やかに温度上昇が停止する。従って、当該有機化合物を用いない場合の発熱、すなわち負極上に析出したリチウム、或いは不安定化した正極の金属酸化物が非水電解液と反応することによる発熱と異なり、電流遮断後に電池温度が異常に高まるといったことがない。従って、電池の安全性向上に非常に有利である。
【００９０】
なお、本実施の形態に係る電池で、過充電防止のために非水電解液に添加されるπ電子系有機化合物には、置換基として、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン基等が導入されている（但し、アルキル基やアルコキシ基は２つ以上が環状に結合していても差し支えない。）。
【００９１】
これらπ電子系有機化合物に導入される置換基の選択は、分子のπ電子軌道エネルギーに基づく酸化還元電位と作用電圧範囲とに基づいて、主として置換基の電子吸引性或いは電子供与性を考慮することによって行われる。π電子系有機化合物において、一般的に、電子吸引性の置換基は酸化還元電位を上げ、電子供与性の置換基は酸化還元電位を下げることが知られており、また、複数の置換基の効果にはしばしば加成性が成り立つ。
【００９２】
ここで、上記π電子系有機化合物に導入される置換基のうちアルキル基、アルコキシ基は電子供与性の置換基であり、主として酸化還元反応電位を調節する作用を有する。
【００９３】
すなわち、有機化合物の酸化還元電位はその分子の基本骨格によって大まかに決定されるが、この酸化還元電位は、有機化合物を溶解させる非水電解液の種類によっても数百ｍＶ程度上下する。このため、置換基の選択によってより微妙な電位調節を行う必要があり、添加有機化合物の分子設計は、酸化還元電位を制御する点からなされなければならない。
【００９４】
以上、上述したような非水電解液二次電池１は、次のようにして製造される。
【００９５】
正極２は、正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤を、正極集電体となる例えばアルミニウム箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成することにより作製される。上記正極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００９６】
負極３は、負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤を、負極集電体となる例えば銅箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成することにより作製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００９７】
以上のようにして得られる正極２と、負極３とを、例えば微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータ４を介して密着させ、渦巻型に多数回巻回することにより巻層体が構成される。
【００９８】
次に、その内側にニッケルメッキを施した鉄製の電池缶５の底部に絶縁板６を挿入し、さらに巻層体を収納する。そして負極の集電をとるために、例えばニッケルからなる負極リード７の一端を負極３に圧着させ、他端を電池缶５に溶接する。これにより、電池缶５は負極３と導通をもつこととなり、非水電解液二次電池１の外部負極となる。また、正極２の集電をとるために、例えばアルミニウムからなる正極リード８の一端を正極２に取り付け、他端を電流遮断用薄板９を介して電池蓋１０と電気的に接続する。この電流遮断用薄板９は、電池内圧に応じて電流を遮断するものである。これにより、電池蓋１０は正極２と導通をもつこととなり、非水電解液二次電池１の外部正極となる。
【００９９】
次に、この電池缶５の中に非水電解液を注入する。この非水電解液は、電解質を非水溶媒に溶解させて調製される。そして、この非水電解液中には、上述したようなπ電子系有機化合物が添加されている。
【０１００】
次に、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット１１を介して電池缶５をかしめることにより電池蓋１０が固定されて円筒型の非水電解液二次電池１が作製される。
【０１０１】
なお、この非水電解液二次電池１においては、図１に示すように、負極リード７及び正極リード８に接続するセンターピン１２が設けられているとともに、電池内部の圧力が所定値よりも高くなったときに内部の気体を抜くための安全弁装置１３及び電池内部の温度上昇を防止するためのＰＴＣ素子１４が設けられている。
【０１０２】
上述した実施の形態では、二次電池を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、一次電池についても適用可能である。また、本発明の電池は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
【０１０３】
【実施例】
以下に示す実験例では、π電子系有機化合物を非水電解液に添加して円筒型非水電解液二次電池を作製し、過充電に対する作用を調べた。
【０１０４】
ここで、非水電解液二次電池の非水電解液に溶解させたπ電子系有機化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４４を表１〜表８に示す。なお、表１〜表８には、π電子系有機化合物の構造式とともに組成式、分子量も併せて示した。ここで、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２７、Ｎｏ．３０、Ｎｏ．４１、Ｎｏ．４２、Ｎｏ．４４のπ電子系有機化合物を用いた非水電解液二次電池は、本発明の参考例１〜参考例２７、参考例３０、参考例４１、参考例４２、参考例４４となるものであり、Ｎｏ．２８、Ｎｏ．２９、Ｎｏ．３１〜Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４３のπ電子系有機化合物を用いた非水電解液二次電池は、本発明が適用された実施例２８、実施例２９、実施例３１〜実施例４０、実施例４３である。
【０１０５】
【表１】

【０１０６】
【表２】

【０１０７】
【表３】

【０１０８】
【表４】

【０１０９】
【表５】

【０１１０】
【表６】

【０１１１】
【表７】

【０１１２】
【表８】

【０１１３】
〈参考例１〉
まず、帯状負極を次のようにして作製した。
【０１１４】
軟黒鉛化性炭素材料を９０重量部と、結着剤となるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０重量部とを混合し、これらを溶剤となるＮ−メチルピロリドンに分散させることで負極合剤スラリーを調製した。
【０１１５】
次いで、負極集電体となる厚さ１０μｍの帯状銅箔を用意し、この正極集電体の両面に上記負極合剤スラリーを均一に塗布、乾燥させた後、圧縮成型することで帯状負極を作製した。
【０１１６】
次に、帯状正極を次のようにして作製した。
【０１１７】
コバルト酸リチウムを９１重量部と、導電剤となるカーボン粉末を６重量部と、結着剤となるポリフッ化ビニリデンを３重量部とを混合し、これらを溶剤となるＮ−メチルピロリドンに分散させることで正極合剤スラリーを調製した。
【０１１８】
次いで、正極集電体となる厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔を用意し、この正極集電体の両面に上記正極合剤スラリーを均一に塗布、乾燥させた後、圧縮成型することで帯状正極を作製した。
【０１１９】
以上のようにして作製された帯状負極、帯状正極を、微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータを介して、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層してから多数回巻回することで巻回電極体を作製した。このようにして作製した巻回電極体を、ニッケルめっきを施した鉄製電池缶に収納した。
【０１２０】
そして、渦巻式電極の上下両面に絶縁板を配設し、アルミニウム製正極リードを正極集電体から導出して電流遮断用薄板に溶接し、ニッケル製正極リードを負極集電体から導出して電池缶に溶接した。
【０１２１】
一方、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒に、１．０Ｍの濃度でＬｉＰＦ_６を溶解させ、さらに、π電子系有機化合物として、表１のＮｏ．１の化合物（４−フルオロアニソール）を０．５Ｍの濃度で溶解させて非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を電池缶の中に注入した。
【０１２２】
次いで、アスファルトで表面を塗布した絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることで、電流遮断用薄板に電池蓋を固定し、電池内の気密性を保持させ、円筒型非水電解液二次電池を調製した。
【０１２３】
＜参考例２〜参考例２７、参考例３０、参考例４１、参考例４２、参考例４４＞
＜実施例２８、実施例２９、実施例３１〜実施例４０、実施例４３＞
非水電解液中に、π電子系有機化合物として、表１〜表８に示すＮｏ．２〜Ｎｏ．４４の化合物を溶解させたこと以外は、参考例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【０１２４】
〈比較例〉
非水電解液にπ電子系有機化合物を溶解しなかったこと以外は、参考例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１２５】
以上のようにして作製された参考例１〜参考例２７、参考例３０、参考例４１、参考例４２、参考例４４、実施例２８、実施例２９、実施例３１〜実施例４０、実施例４３及び比較例の電池について、０．７５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で４．２〜２．５Ｖ間の充放電を３サイクル行った後、３Ａの定電流で過充電状態にし、電流遮断までの時間及び電流遮断後の電池最高温度を調べた。
【０１２６】
また、表１〜表８に示された化合物Ｎｏ．１〜化合物Ｎｏ．４４の分子軌道計算を行った。計算には半経験的分子軌道計算プログラムＭＯＰＡＣ９３を用い、ハミルトニアンとしてはＰＭ３を採用した。計算から、最高被占準位のエネルギーＥ_ＨＯＭＯ、最低空準位のエネルギーＥ_ＬＵＭＯを求め、それらのエネルギー差Δ（Ｅ_ＬＵＭＯ−Ｅ_ＨＯＭＯ）を求めた。
【０１２７】
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２７、Ｎｏ．３０、Ｎｏ．４１、Ｎｏ．４２、Ｎｏ．４４を用いた参考例１〜参考例２７、参考例３０、参考例４１、参考例４２、参考例４４、Ｎｏ．２８、Ｎｏ．２９、Ｎｏ．３１〜Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４３を用いた実施例２８、実施例２９、実施例３１〜実施例４０、実施例４３及び比較例の電池について、電流遮断に要した時間、電流遮断後の電池最高温度及び用いた化合物Δ（Ｅ_ＬＵＭＯ−Ｅ_ＨＯＭＯ）を表９〜表１０に示す。なお、表９〜表１０において、比較例の電池についての結果をＮｏ．４５とした。また、無置換ベンゼンについてもΔ（Ｅ_ＬＵＭＯ−Ｅ_ＨＯＭＯ）を計算し、その計算結果をＮｏ．４６として示した。
【０１２８】
【表９】

【０１２９】
【表１０】

【０１３０】
参考例１の電池においては、１２分で電流遮断が生じ、電池温度は約１００℃にまで緩やかに上昇した後、徐々に低下した。
【０１３１】
一方、比較例の電池においては、電流遮断が生じた後にも電池温度はさらに上昇し続けて、ついには２００℃を超えた。
【０１３２】
ここで、参考例１の電池と比較例の電池で、温度の経時変化が異なるのは、参考例１の電池では非水電解液にπ電子系有機化合物が溶解されているが、比較例の電池では非水電解液にこのようなπ電子系有機化合物が溶解されていないからであると考えられる。
【０１３３】
すなわち、参考例１の電池での電池温度の上昇は、非水電解液に溶解されているπ電子系有機化合物が、過充電電流を消費しこれに引き続いて発熱反応を生じることに起因する。このため、比較的早期に電池温度が上昇し、電流遮断に至る。また、電流遮断が生じた後には、速やかに温度上昇が停止する。
【０１３４】
これに対して比較例の電池では、非水電解液に過充電電流を消費する化合物が溶解されていないため、過充電電流がそのまま電極に蓄積される。このため、電極上で過充電反応が進行し電極が不安定化する。そして、この不安定化に至った電極が非水電解液と反応し、発熱する。発熱開始してからの温度上昇は急激であり、電流遮断に至った後にも電池温度は上昇し続けた。
【０１３５】
このことから、非水電解液にπ電子系有機化合物を添加することは、過充電時の電流遮断を促進し、また電流遮断後の電池の発熱を回避する上で有効であることがわかる。
【０１３６】
また、他のπ電子系有機化合物を非水電解液に添加した参考例２〜参考例２７、参考例３０、参考例４１、参考例４２、参考例４４、及び実施例２８、実施例２９、実施例３１〜実施例４０、実施例４３の電池について、電流遮断に要した時間及び電流遮断後の電池温度を表９〜表１０にまとめて示している。この表９〜表１０から、他のπ電子系有機化合物を非水電解液に添加した電池も、参考例１の電池と同様の傾向であることがわかる。すなわち、比較例の電池に比べて発熱開始時間が早く、早期に電流遮断に至る。また電流遮断後の電池温度が８０〜１２０℃に抑えられている。
【０１３７】
また、最高被占準位のエネルギーからは、酸化還元電位の相対的な位置関係を知ることができる。実際の化合物との対応は完全ではないが、基本骨格に対して、電子供与量が酸化還元電位を下げる方向に働いていること、また複数の置換基の効果に加成性がみられることは明らかである。また。Δ（Ｅ_ＬＵＭＯ−Ｅ_ＨＯＭＯ）の値が小さいものが、酸化還元における可逆性を有していることを示唆する結果が得られており、過充電時の遮断に対して良好な結果が得られている。
【０１３８】
以上の結果から、この参考例２〜参考例２７、参考例３０、参考例４１、参考例４２、参考例４４、及び実施例２８、実施例２９、実施例３１〜実施例４０、実施例４３の電池で用いたπ電子系有機化合物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４４も同様に、過充電防止効果を発揮することが示唆される。
【０１３９】
また、参考例４及び比較例の電池について、過充電１４分後に電池を解体し、負極表面の被膜厚さをオージェ電子分光法によって調べた。その結果、酸素を含む被膜が両者において生成していることが確認された。酸素強度が半分になる位置を被膜の厚さと定義すると、酸素のプロファイルから、負極表面の被膜厚さは、参考例４の場合で約３００ｎｍ、比較例の場合で約１０ｎｍであることが明らかになった。
【０１４０】
また、参考例４の負極試料表面生成物を、全反射フーリエ変換赤外分光法で調べた。スペクトルを図２に示す。このスペクトルから、参考例４では過充電時の負極表面に炭酸リチウムが生成していることが確かめられた。この皮膜生成物は、添加されたπ電子系有機化合物により、非水電解液中の非水溶媒分子の酸化が促進された結果であり、この被膜生成時の発熱、及びこの被膜中を強制的に電流を流すことによって生じる抵抗熱がセパレータシャットダウンに寄与していると考えられる。
【０１４１】
さらに、参考例４及び比較例の電池を、過充電１４分後に解体して非水電解液を採取し、ゲル浸透クロマトグラフィによって、非水電解液中の高分子生成について調べた。図３が参考例４のゲル浸透クロマトグラムであり、図４が比較例のゲル浸透クロマトグラムである。また、図５は参照資料である標準ポリスチレンのゲル浸透クロマトグラムである。これらの比較から、π電子系有機化合物を添加した電池では、過充電時に分子量数千〜数十万の高分子が生成していることが確かめられた。この高分子は、添加されたπ電子系有機化合物により、非水電解液中の非水溶媒分子の酸化が促進された結果である。この高分子が、セパレータ上に固体析出することもセパレータのシャットダウンに寄与していると考えられる。
【０１４２】
【発明の効果】
本発明の非水電解液二次電池では、非水電解液にπ電子系有機化合物が添加されているので、大電流で充電が行われているときに過充電状態になった場合でも、π電子系有機化合物が引き起こす化学反応によって過充電電流が遮断され、電極上での過充電反応が阻害される。そして、過充電電流の遮断と同時に電池温度の上昇が停止し、電池が発熱することがない。
【０１４３】
また、本発明の非水電解液二次電池では、一般式化１〜化５で表されるビフェニル系化合物や一般式化６〜化１３で表されるナフタレン系化合物のπ電子系有機化合物を非水電解液に添加するだけであり、電池に電子回路等の付加的な構造を持たせる必要がないので、電池のコストを増大させず、エネルギー密度を損なうこともない。
【０１４４】
従って、本発明では、安全性や信頼性に優れ、軽量にして高容量かつ長寿命の二次電池を安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解液電池の一構成例を示す縦断面図である。
【図２】参考例４の負極試料表面生成物の、全反射フーリエ変換赤外分光法によるスペクトル図である。
【図３】参考例４の電池の電解液のゲル浸透クロマトグラムである。
【図４】比較例の電池の電解液のゲル浸透クロマトグラムである。
【図５】標準ポリスチレンのゲル浸透クロマトグラムである。
【符号の説明】
１非水電解液電池、２正極、３負極、４セパレータ、５電池缶、１０電池蓋

Claims

正極集電体上に、正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる正極と、
負極集電体上に、負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる負極と、
非水溶媒と電解質とが含有されてなる非水電解液とを備え、
上記非水電解液には、非局在化し分子内で広がりをもつπ電子軌道を有し、満充電時の正極電位よりも貴な電池電位に可逆性酸化還元電位を有するとともに、酸化により分子量が５×１０^２〜５×１０^５の高分子を生成する有機化合物が添加されてなり、
上記有機化合物は、下記の一般式化１〜化５で表されるビフェニル系化合物のいずれかである非水電解液電池。
正極集電体上に、正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる正極と、
負極集電体上に、負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる負極と、
非水溶媒と電解質とが含有されてなる非水電解液とを備え、
上記非水電解液には、非局在化し分子内で広がりをもつπ電子軌道を有し、満充電時の正極電位よりも貴な電池電位に可逆性酸化還元電位を有するとともに、酸化により分子量が５×１０^２〜５×１０^５の高分子を生成する有機化合物が添加されてなり、
上記有機化合物は、下記の一般式化６〜化１３で表されるナフタレン系化合物である非水電解液電池。