JP2013219047A - リチウム二次電池及びその短絡抵抗制御方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】二次電池がショートしても熱輻輳現象などを抑制して電池の安全性を実現することのできるリチウム二次電池及びその短絡抵抗制御方法を提供する。
【解決手段】本発明のリチウム二次電池は、陽極活物質を含む陽極20と、陰極活物質を含む陰極30と、高分子電解質、非水性有機溶媒及びリチウム塩を含む高分子電解質組成物とを含み、高分子電解質の含量は高分子電解質組成物100質量%に対して9〜20質量%であることを特徴とする。
【選択図】図1
【解決手段】本発明のリチウム二次電池は、陽極活物質を含む陽極20と、陰極活物質を含む陰極30と、高分子電解質、非水性有機溶媒及びリチウム塩を含む高分子電解質組成物とを含み、高分子電解質の含量は高分子電解質組成物100質量%に対して9〜20質量%であることを特徴とする。
【選択図】図1
Description
本発明は、リチウム二次電池及びその短絡抵抗制御方法(Lithium secondary Battery and Short Resistance control method of the Same)に関し、特に、二次電池にショートが発生しても熱輻輳現象などを抑制して電池の安全性を実現することができるリチウム二次電池に関するものである。
最近、携帯電子機器の小型化及び軽量化が急速に進むにつれて、その駆動電源として使用される電池の小型化及び高容量化に対する必要性が増大している。特に、リチウム二次電池は、作動電圧が3.6V以上あるので、携帯電子器機の電源として多く使用されるニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池よりも3倍も高く、単位重量当たりのエネルギー密度が高いという側面から急速に使用が拡大している。
リチウム二次電池は、リチウムイオンが陽極及び陰極においてインタカレーション及びデイントカルレイションする際に酸化、還元反応によって電気エネルギーを生成する。リチウム二次電池は、リチウムイオンを可逆的にインタカレーション及びデイントカルレイションすることができる物質を陽極及び陰極の活物質として使用し、陽極と陰極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填して製造する。
リチウム二次電池は、陰極と陽極がセパレータを間に介して所定形態、例えばゼリーロール(jelly−roll)状に巻かれて形成される電極組立体と、この電極組立体と電解液が収納される缶と、缶の上部に組み立てられるキャップ組立体とから構成されている。
一方、このようなリチウム二次電池は、両電極の活物質間にイオンが脱挿入及び移動する電気化学反応によって充放電されるが、繰り返し充放電される二次電池は電気的な誤用(過充電)やその他の危険要素によって耐圧上昇及び発熱を伴うようになり、そのような状態が持続すると、破壊及び爆発してユーザに致命的な損害を与えるので、それに対する安全対策が必要である。
例えば、従来の二次電池では耐圧が安全圧力以上に上昇すると、その圧力に感応して電気的な回路構成を遮断するか、または安全弁を破断して耐圧及び電解液を除去して、反応を抑制するための手段を開始する。
また、従来の安全手段の一例として、陽極と陰極との間に設けられた多孔性セパレータがあり、この多孔性セパレータは、ケースの内部温度が安全温度以上に上昇した場合に、その温度に感応して気孔を閉鎖して両電極間のイオン移動を遮断するので、電気化学反応を抑制して安全性を実現する(シャットダウン機能:shutdown)。
しかし、従来の二次電池は、セパレータの不均一やその他の内部ショート原因によって電池の内部温度がケースの温度放出速度をはるかに超えて上昇すると、セパレータのシャットダウン機能が作動する前に、それ自体がとけてしまって陽極と陰極とを絶縁する機能を喪失することになり、陽極と陰極がショートした場合には陰極活物質と電解液の分解、陽極活物質の分解などのような連鎖反応(メルトダウン;meltdown)が起こり、その後に熱輻輳現象(thermal run away)までに至って、結局安全性を失って爆発するという問題点がある。
このようなメルトダウン特性は、特に陽極集電体と陰極活物質とがショートした場合、そのショート部分の抵抗値によって急激に発熱量が増加して熱輻輳現象まで至るので、電池の安全性を実現するための代替手段が必要である。
本発明は、上記のような従来技術の諸般の問題点を解決するためのものであって、二次電池がショートした場合でも電池安全性を確保できることを、その目的とする。
本発明は、陽極活物質を含む陽極と、陰極活物質を含む陰極と、高分子電解質、非水性有機溶媒及びリチウム塩を含む高分子電解質組成物とを含み、上記高分子電解質の含量は、上記高分子電解質組成物100質量%に対して9〜20質量%であることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
また、本発明は、上記陰極がバインダーをさらに含み、上記バインダーはスチレン−ブタジエンゴムであることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
また、本発明は、上記高分子電解質の含量が上記高分子電解質組成物100質量%に対して7〜20質量%であることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
また、本発明は、上記バインダーがポリビニリデンフルオライドであることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
また、本発明は、二次電池のオープンサーキット電圧(Open Circuit Voltage、VOC)を測定する段階と、上記オープンサーキット電圧を介してショートサーキット抵抗(Short Circuit Resistance、RSC)を算出する段階と、上記ショートサーキット抵抗を介して時間に対する発熱量Wの変化を算出する段階と、上記時間に対する発熱量Wの変化を介して瞬間最大発熱量を示す時点を算出する段階とを含み、上記瞬間最大発熱量を示す時点でのショートサーキット抵抗値を臨界短絡抵抗とすることを特徴とする短絡抵抗制御方法を提供する。
また、本発明は、上記臨界短絡抵抗が発火危険RSC範囲以外の領域に位置するように制御することを特徴とする短絡抵抗制御方法を提供する。
本発明によれば、二次電池にショートが発生しても発熱量を発生する内部抵抗値(短絡抵抗値)を人為的に制御することができるので、最も安全性のある電池を提供することができる。
本発明の目的と技術的構成及びその作用効果に関する詳しい事項は、本発明の好適な実施形態を示す図面を参照しながら以下の詳細な説明によってさらに明確に理解することができる。
なお、説明の都合上、図面において、層及び領域の厚みは誇張されており、図示する形態が実際とは異なる場合がある。明細書の全体において同一の参照番号は、同一の構成要素を示す。
まず、図1は、本発明の実施例に係る電極組立体の分離斜視図である。
図1に示すように、電極組立体10は、第1電極20(以下、陽極という)と、第2電極30(以下、陰極という)と、セパレータ40とを含んでいる。
図1に示すように、電極組立体10は、第1電極20(以下、陽極という)と、第2電極30(以下、陰極という)と、セパレータ40とを含んでいる。
電極組立体10は、陽極20、陰極30及びセパレータ40を積層し、巻回してゼリーロール形態に形成されている。
セパレータ40は、陽極20と陰極30との間に位置する第1セパレータ40aと、2つの電極20、30の下側あるいは上側に位置する第2セパレータ40bとからなり、積層及び巻回して2つの電極20、30が接触する部分に介在して2つの電極20、30間の短絡を防止する。
陽極20は、化学反応によって発生した電子を集めて外部回路に伝達する陽極集電体21と、陽極集電体21の一面あるいは両面に陽極活物質を含む陽極用スラリーが塗布された陽極活物質層22とからなる。
また、陽極集電体21の両端のうち、一側または両側には陽極活物質を含む陽極用スラリーが塗布されていないために、陽極集電体21がそのまま露出した陽極無地部23が形成されている。
陽極無地部23には、陽極集電体21に集まった電子を外部回路に伝達し、ニッケルまたはアルミニウム材質の薄板で形成された陽極タップ24が接合されている。
陽極タップ24が接合されている部位にはその上面に保護部材25が備えられている。
保護部材25は、接合部位を保護し、短絡などを防止するためのものであって、耐熱性を有する素材、例えばポリエステルのような高分子樹脂が好ましい。
また、陽極20は陽極活物質層22の両端のうち少なくとも一端を覆うように形成された絶縁部材26を含むことができる。
絶縁部材26は絶縁テープで形成され、接着層間の一面に付着された絶縁フィルムからなるが、本発明は絶縁部材26の形状及び材質を限定するものではない。
陰極30は、化学反応から発生した電子を集めて外部回路に伝達する陰極集電体31と、陰極集電体31の一面あるいは両面に陰極活物質が含まれた陰極用スラリーが塗布された陰極活物質層32とからなる。
また、陰極集電体31の両端のうち一側または両側には陰極活物質が含まれた陰極用スラリーが塗布されていないために、陰極集電体31がそのまま露出した陰極無地部33が形成されている。
陰極無地部33には、陰極集電体31に集まった電子を外部回路に伝達し、ニッケル材質の薄板で形成された陰極タップ34が接合されている。
陰極タップ34が接合された部位にはその上面に保護部材35が備えられている。
保護部材35は、接合部位を保護して短絡などを防止するためのものであり、耐熱性を有する素材、例えばポリエステルのような高分子樹脂が好ましい。
また、陰極30は、陰極活物質層32の両端のうち少なくとも一端を覆うように形成された絶縁部材36を含むことができる。
絶縁部材36は絶縁テープで形成され、接着層間の一面に付着される絶縁フィルムからなるが、本発明は絶縁部材36の形状及び材質を限定するものではない。
続いて、本発明のセパレータを含む電極組立体及びそれを備えた二次電池を説明する。
本発明のセパレータ40は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの樹脂膜、またはセラミックス物質とバインダーとの結合からなる多孔膜が使用されている。ただし、本発明はセパレータの材質を限定するものではない。
本発明のセパレータ40は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの樹脂膜、またはセラミックス物質とバインダーとの結合からなる多孔膜が使用されている。ただし、本発明はセパレータの材質を限定するものではない。
次に、本発明のセパレータを含む電極組立体及びそれを備えた二次電池は陽極及び陰極を含んでいる。
上述したように、陽極20は陽極活物質層22及び陽極活物質が塗布された陽極集電体21を含んでなる。
陽極集電体としては、アルミニウム及びアルミニウム合金などが使用され、陽極活物質層はリチウムイオンを可逆的にインタカレーション及びデイントカルレイションすることができる陽極活物質を含んでいる。その代表的な例として、化学式1ないし12からなる群から選択されたものが使用される。
[化1]
LixMn1−yMyC2
LixMn1−yMyC2
[化2]
LixMn1−yMyO2−zDz
LixMn1−yMyO2−zDz
[化3]
LixMn2O4−zDz
LixMn2O4−zDz
[化4]
LixCo1−yMyC2
LixCo1−yMyC2
[化5]
LixCo1−yMyO2−zDz
LixCo1−yMyO2−zDz
[化6]
LixNi1−yMyC2
LixNi1−yMyC2
[化7]
LixNi1−yMyO2−zCz
LixNi1−yMyO2−zCz
[化8]
LixNi1−yCoyO2−zDz
LixNi1−yCoyO2−zDz
[化9]
LixNi1−y−zCoyMzCα
LixNi1−y−zCoyMzCα
[化10]
LixNi1−y−zCoyMzO2−αDα
LixNi1−y−zCoyMzO2−αDα
[化11]
LixNi1−y−zMnyMzCα
LixNi1−y−zMnyMzCα
[化12]
LixNi1−y−zMnyMzO2−αDα
(上記化学式において、0.90≦x≦1.1、0≦y≦0.5、0≦z≦0.5、0≦α≦2であり、MはAl、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V及び稀土類元素からなる群から選択された少なくとも1つの元素であり、CはO、F、S及びPからなる群から選択された元素であり、DはF、SまたはPである)
LixNi1−y−zMnyMzO2−αDα
(上記化学式において、0.90≦x≦1.1、0≦y≦0.5、0≦z≦0.5、0≦α≦2であり、MはAl、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V及び稀土類元素からなる群から選択された少なくとも1つの元素であり、CはO、F、S及びPからなる群から選択された元素であり、DはF、SまたはPである)
また、上述したように、陰極30は、陰極活物質層32及び陰極活物質が塗布された陰極集電体31を含んでなる。
陰極集電体としては、銅及び銅合金などが使用され、陰極活物質層は結晶質または非晶質の炭素、または炭素複合体の炭素系陰極活物質、リチウムと合金化が可能な金属物質を含む金属系の陰極活物質が使用される。
陽極及び陰極は活物質、導電剤及びバインダーを溶媒の中に混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極の製造方法は当分野では公知の内容であるため、本明細書では詳細な説明を省略するものとする。
導電剤としては、黒鉛系導電剤、カーボンブラック系導電剤、金属または金属化合物系導電剤からなる群から選択された少なくとも1つを用いる。黒鉛系導電剤の例としては人造黒鉛及び天然黒鉛があり、カーボンブラック系導電剤の例としてはアセチレンブラック、ケチェンブラック(ketjen black)、デンカブラック(denka black)、サーマルブラック(thermal black)、チャンネルブラック(channel black)などがあり、金属系または金属化合物系導電剤の例としては、錫、酸化錫、リン酸錫(SnPO4)、酸化チタン、チタン酸カリウム、LaSrCoO3、LaSrMnO3のようなペロブスカイト(perovskite)物質がある。
導電剤の含量は、陽極活物質に対して0.1〜10重量%であることが好ましい。導電剤の含量が0.1重量%よりも少ない場合は電気化学的特性が低下し、10重量%を超える場合は重量当たりのエネルギー密度が減少する。
また、バインダーは、活物質のペースト化、活物質の相互接着、集電体との接着、活物質の膨脹及び収縮に対する緩衝効果などの役割をする物質であって、例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリ(ビニルアセテート)、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アルキルレーテッドポリエチレンオキシド、ポリビニルエーテル、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(エチルアクリレート)、ポリテトラフロオロエチレン、ポリビニルクロライド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどが使用され、本発明では、ポリビニリデンフルオライドまたはスチレン−ブタジエンゴムを用いることが好ましい。バインダーの含量は、電極活物質に対して0.1〜30重量%、好ましくは1〜10重量%である。バインダーの含量が少ないと、電極活物質と集電体との接着力が弱くなり、逆にバインダーの含量があまりに多きすぎると、接着力はよくなるものの電極活物質の含量がその分減少して電池容量を高容量化することが困難になる。
電極活物質、バインダー及び導電剤を分散する際に用いる溶媒としては非水溶媒または水系溶媒が使用される。非水溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N、N−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラハイドロフランなどが挙げられる。
次に、本発明のセパレータを含む電極組立体を備えた二次電池は高分子電解質組成物を含んでいる。
まず、本発明の高分子電解質組成物は高分子電解質を含んでおり、この高分子電解質は、下記化学式13の第1モノマーまたは下記化学式13の第1モノマーと下記化学式14ないし19からなる群から1つ以上選択された第2モノマーの混合物からなる群から選択されたモノマーが重合されたポリマーを含んでいる。
[化13]
A−ポリエステルポリオール−B
(上記化学式13において、ポリエステルポリオールは、末端に2個以上、6個以下のOH基を有する1つ以上のアルコール誘導体と1つ以上のジカルボキシル酸誘導体との縮合反応から生成される分子量100−10、000、000の物質であって、A及びBは、ポリエステルポリオールの末端OH基と反応した形態に等しいか、または、互いに独立的に、CH2=CR−C(=O)−、CH2=CR−C−CH2−、CH2=CR−、CH2=CR−O−C(=O)−、CH2=CH−CH2−O−、CH2=CH−S(=O)2−またはCH2=CR−C(=O)−O−CH2CH2−NH−C(=O)−であって、Rは、C1〜C10のハイドロカーボンまたはC6〜C10の芳香族ハイドロカーボンである)
A−ポリエステルポリオール−B
(上記化学式13において、ポリエステルポリオールは、末端に2個以上、6個以下のOH基を有する1つ以上のアルコール誘導体と1つ以上のジカルボキシル酸誘導体との縮合反応から生成される分子量100−10、000、000の物質であって、A及びBは、ポリエステルポリオールの末端OH基と反応した形態に等しいか、または、互いに独立的に、CH2=CR−C(=O)−、CH2=CR−C−CH2−、CH2=CR−、CH2=CR−O−C(=O)−、CH2=CH−CH2−O−、CH2=CH−S(=O)2−またはCH2=CR−C(=O)−O−CH2CH2−NH−C(=O)−であって、Rは、C1〜C10のハイドロカーボンまたはC6〜C10の芳香族ハイドロカーボンである)
[化14]
CH2=CR1−C(=O)−O−X
CH2=CR1−C(=O)−O−X
[化15]
CH2=CR1−O−X
CH2=CR1−O−X
[化16]
CH2=CR1−O−C(=O)−X
CH2=CR1−O−C(=O)−X
[化17]
CH2=CH−CH2−O−X
CH2=CH−CH2−O−X
[化18]
CH2=CH−S(=O)2−X
CH2=CH−S(=O)2−X
[化19]
CH2=CR1−C(=O)−O−CH2CH2−NH−C(=O)−O−X
(上記化学式14ないし19において、R1はH、C1〜C10のハイドロカーボンまたは芳香族ハイドロカーボンであり、XはC1〜C20のハイドロカーボン、ハロゲン化ハイドロカーボン、芳香族ハイドロカーボンまたはハロゲン化芳香族ハイドロカーボンである)
CH2=CR1−C(=O)−O−CH2CH2−NH−C(=O)−O−X
(上記化学式14ないし19において、R1はH、C1〜C10のハイドロカーボンまたは芳香族ハイドロカーボンであり、XはC1〜C20のハイドロカーボン、ハロゲン化ハイドロカーボン、芳香族ハイドロカーボンまたはハロゲン化芳香族ハイドロカーボンである)
上記化学式13の化合物についてさらに詳しく説明すると、化学式13において、ポリエステルポリオールを形成するアルコール誘導体の例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アルカンジオール(alkane diol)、エトキシレーテッドアルカンジオール(ethoxylated alkane diol)、プロボキシレーテッドアルカンジオール(propoxylated alkane diol)、トリメチルオルプロパン、エトキシレーテッドトリメチルオルプロパン、プロボキシレーテッドトリメチルオルプロパン、ジトリメチルオルプロパン、エトキシレーテッドジトリメチルオルプロパン、プロボキシレーテッドジトリメチルオルプロパン、ペンタエリスリトル、エトキシレーテッドペンタエリスリトル、プロボキシレーテッドペンタエリスリトル、ジペンタエリスリトル、エトキシレーテッドジペンタエリスリトル、プロボキシレーテッドジペンタエリスリトル、ビスフェノールA、エトキシレーテッドビスフェノールA及びプロボキシレーテッドビスフェノールAからなる群から選択されたものである。
このようなポリエステルポリオールの代表的な例としては、下記化学式20が挙げられる。
上記化学式20において、X、Y及びZは同一であるか、互いに独立的に、2価以上のアルキレンオキシドまたはそれらの繰り返し単位、アルキレンイミンまたはそれらの繰り返し単位及びアルキレン基からなる群から選択された繰り返し単位であり、x、y及びzはそれぞれ1〜20の整数であり、l、m及びnはそれぞれ0または1以上の値を有し、目的とするポリマーの分子量によって適切に調節することができる。
上記化学式13において、A及びBは同一であるか、または独立的に、(メト)アクリル((meth)acryl)、ビニル(Vinyl)、アリル(Allyl)、ビニルサルポニル(Vinylsulfonyl)及びウレタン(メト)アクリル(Urethane(meth)acryl)からなる群から選択されたものが好ましく、より好ましくは、(メト)アクリル、ビニル、ビニルサルポニル及びウレタン(メト)アクリルからなる群から選択されるものである。
以下では、本発明に係る高分子電解質組成物の高分子電解質のモノマー合成例を記載する。しかし、下記の合成例は本発明の高分子電解質の一例であって、下記合成例に限定されるわけではない。
(モノマー合成例1)
(モノマー合成例1)
エチレングリコール(EG)、ジエチレングリコール(DEG)、トリメチルロルプロパン(TMP)とアジフサンの縮合反応から得られたポリエステルポリオール(DR1515、“DAERYUNG Enterprise Co. Ltd.”、Mn=1500)0.02mol、反応溶媒として30gメチルレンクロライド、触媒としてトリエチルアミン0.04molを注入して冷却槽(cooling bath)内で撹拌した混合溶液にアクリルイルクロライド0.04molと15gメチルレンクロライドの混合溶液を滴下した。滴下後に、40℃に昇温して6時間撹拌した後、析出した塩を濾過し、反応溶媒であるメチルレンクロライドを蒸溜方法で除去して、目的のモノマーである下記化学式21に示す重量平均分子量が約25000程度のモノマーSP1を製造した。
上記合成例1で使用したポリエステルポリオール0.02mol、反応溶媒として30gメチルレンクロライド、触媒としてジブチルインジラウレート(Dibutyltindilaurate)0.0002molの混合溶液に、イソシアナトエチルメタクリレート(Isocyanatoethyl methacrylate)0.04molと15gメチルレンクロライドの混合溶液を滴下した。滴下後、常温で6時間撹拌し、50℃でさらに2時間撹拌した後に、析出した塩を濾過した後、反応溶媒であるメチルレンクロライドを蒸溜方法で除去して目的のモノマーである下記化学式22に示す重量平均分子量が約2500程度のSP2を製造した。
上記化学式22において、l、m及びnは0または1以上であって、重量平均分子量は約25000程度になるように調節した。
(モノマー合成例3)
(モノマー合成例3)
ジエチレングリコールとアジフサンとの縮合反応によって製造されたポリエステルポリオールを使用したこと以外に、上記モノマー合成例1と同様に実施して、下記化学式23に示す重量平均分子量は約25000程度のモノマーSP3を製造した。
上記化学式23において、nは0または1以上であって、重量平均分子量は約25000程度になるように調節した。
本発明の高分子電解質組成物において、上記高分子電解質、すなわち第1モノマーまたは第1モノマーと第2モノマーとが重合したポリマーの含量は9〜20重量%の量で存在することが好ましく、また7〜20重量%がさらに好ましい。これについては後述するものとする。
本発明の高分子電解質組成物において、上記高分子電解質、すなわち第1モノマーまたは第1モノマーと第2モノマーとが重合したポリマーの含量は9〜20重量%の量で存在することが好ましく、また7〜20重量%がさらに好ましい。これについては後述するものとする。
上記開始剤はモノマーの重合を開始する役割をするものであって、このような重合開始剤としては、モノマーの重合を容易に開始させるとともに、電池性能を劣化させない物質でありながら、いかなるものでも使用可能であって、その代表的な例としては、有機過酸化物またはアゾ系化合物を1つまたは2つ以上混合して使用することができる。
有機過酸化物としては、ジ(4−t−ブチルサイクロヘキシル)ポオキシジカボネート、ジ−2−エチルヘキシルポオキシジカボネート、ジ−イソプロピルポオキシジカボネート、ジ−3−メトキシブチルポオキシジカボネート、t−ブチルポオキシイソプロピルカボネート、t−ブチルポオキシ2−エチルヘキシルカボネート、1,6−ビス(t−ブチルポオキシカボニルオキシ)ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス(t−ブチルポオキシカボネート)などのポオキシジカボネート類と、ジアセチルポオキシド、ジベンゾイルポオキシド、ジラウロイルポオキシド、ビス−3,5,5−トリメチルヘクサノイルポオキシドなどのジアシルポオキシド類と、ファーヘキシルピバレート(Perhexyl pivalate)、t−ブチルポオキシピバレート、t−アミルポオキシピバレート、t−ブチルポオキシ−2−エチル−ヘキサノエート、t−ヘキシルポオキシピバレート(t-hexylperoxy pivalate)、t−ブチルポオキシネオデカノエート、t−ブチルポオキシネオヘプタノエート、t−ヘキシルポオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルポオキシネオデカボネート、1,1,3,3−テトラメチルブチル2−エチルヘキサノエート、t−アミルポオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルポオキシイソブチレート、t−アミルポオキシ3,5,5−トリメチルヘクサノイル、t−ブチルポオキシ3,5、5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルポオキシアセテート、t−ブチルポオキシベンゾエイト、ジブチルポオキシトリメチルアジペートなどのポオキシエステル類とが使用される。アゾ系化合物としては、2,2’−アゾ−ビス(イソブチロニトリル、2,2’−アゾ−ビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)または1,1’−アゾ−ビス(シアノサイクルロ−ヘキサン)が使用される。
本発明の高分子電解質組成物において、重合開始剤は、モノマーの重合反応を引き起こす含量で存在すればよく、一般的にモノマー重量に対して0.01〜5重量%存在すれば適当である。
また、本発明の高分子電解質組成物は、一般的に液体電解液として使用される非水性有機溶媒とリチウム塩とを含んでいる。
非水性有機溶媒としては、カボネート、エステル、エーテルまたはケトンが用いられる。上記カボネートとしては、ジメチルカボネート(DMC)、ジエチルカボネート(DEC)、ジプロピルカボネート(DPC)、メチルプロピルカボネート(MPC)、エチルプロピルカボネート(EPC)、メチルエチルカボネート(MEC)エチレンカボネート(EC)、プロピレンカボネート(PC)、ブチレンカボネート(BC)などが使用され、エステルとしては、ブチロラクトンBL、デカノライド(decanolide)、バレロラクトン(valerolactone)、メバロノラクトン(mevalonolactone)、カプロラクトン(caprolactone)、n−メチルアセテート、n−エチルアセテート、n−プロピルアセテートなどが使用され、エーテルとしてはジブチルエーテルなどが使用され、ケトンとしてはポリメチルビニルケトンが使用されるが、本発明は非水性有機溶媒の種類によって限定されない。
非水性有機溶媒がカボネート系の有機溶媒である場合は、環状(cyclic)カボネートと鎖状(chain)カボネートとを混合して使用することが好ましい。その場合に、環状カボネートと鎖状カボネートは1:1ないし1:9の体積比で混合して使用することが好ましく、1:1.5ないし1:4の体積比で混合して使用することがさらに好ましい。上記体積比で混合することで電解質の性能が好ましくなる。
本発明の電解液は、カボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むことができる。芳香族炭化水素系有機溶媒としては芳香族炭化水素系化合物が使用される。
芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フロオロベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、トリフルオロトルエン、ザイレンには、キシレンなどがある。芳香族炭化水素系有機溶媒を含む電解質において、カボネート系溶媒/芳香族炭化水素系溶媒の体積比は1:1ないし30:1であることが好ましい。上記体積比で混合することで電解質の性能が好ましくなる。
また、本発明による電解液はリチウム塩を含んでおり、このリチウム塩は電池内においてリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム電池の作動を可能とし、その例としては、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2x+1SO2)(ここで、x及びyは自然数である)及びLiSO3CF3からなる群から選択された1つ以上またはそれらの混合物を含んでいる。
このとき、リチウム塩の濃度は0.6〜2.0Mの範囲内で用いることができ、0.7〜1.6Mが好ましい。リチウム塩の濃度が0.6M未満であると、電解液の粘度が低くなって電解液性能が低下し、2.0Mを超える場合には電解液の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少するという問題点がある。
本発明の高分子電解質組成物を利用したリチウム二次電池の製造は、通常の方法で製造された陽極及び陰極を含む電極群を電池ケースに挿入した後、そのケースに本発明の高分子電解質組成物を注液した後に、硬化させる工程によって製造する。
上記硬化工程は当該分野においてよく知られた工程であるため本明細書では詳しい説明を省略する。上記硬化工程において高分子電解質組成物に含まれているモノマーが重合開始剤によって重合反応が開始してポリマーを形成するので、最終電池にはポリマー状の電解質が存在することになる。
一方、電池ケースは、金属缶状または金属ラミネートのパウチ状のいずれも可能であり、特に本発明の高分子電解質組成物をパウチタイプケースの電池に適用した場合にその効果が極大化できるので好ましい。
以下では、本発明に係る高分子電解質を含む二次電池の電池の安全性に関する特性を説明する。
図2は、製造例1によって製造した二次電池における高分子電解質モノマーの含量別の短絡抵抗特性を示すグラフである。図2においてX軸は高分子電解質の含量質量%を示し、Y軸は二次電池のセル容量(mAh)を示し、Z軸は二次電池の瞬間最大発熱量(J)を示している。このとき、図面にはセル容量及び高分子電解質が含量別に、実測地点と実測地点における発火の可否を表示した。実測地点とは後述するように、陽極集電体と陰極活物質とをショートさせた地点を意味する。
このとき、セル容量が1250mAh、1094mAh、938mAh、781mAh、625mAh、469mAhであるとは、例えばセル容量が1250mAhであるとは二次電池の電極組立体の巻回回数が8回(以下、8ターン(turn)という)の場合であり、1094mAhの容量とは上記8ターンの電極組立体から1ターンを除去した場合の二次電池のセル容量、938mAhの容量とは上記8ターンの電極組立体から2ターンを除去した場合の二次電池のセル容量、781mAhの容量とは上記8ターンの電極組立体から3ターンを除去した場合の二次電池のセル容量、625mAhの容量とは上記8ターンの電極組立体から4ターンを除去した場合の二次電池のセル容量、469mAhの容量とは上記8ターンの電極組立体から5ターンを除去した場合の二次電池のセル容量を示す。最大発熱量については後述する。
一方、上記二次電池の製造方法は下記の製造例1と同一である。
一方、上記二次電池の製造方法は下記の製造例1と同一である。
[製造例1]
上記合成例1で製造されたSP1モノマーを1.3MのLiPF6が溶解したエチレンカボネート/エチルメチルカボネート/プロピレンカボネート/フロオロベンゼン電解質溶液に添加して混合溶液を製造し、この混合溶液にファーヘキシルピバレート(Perhexyl pivalate)重合開始剤を上記モノマー重量に対して2質量%の量で添加して溶解することで高分子電解質組成物を製造した。
上記合成例1で製造されたSP1モノマーを1.3MのLiPF6が溶解したエチレンカボネート/エチルメチルカボネート/プロピレンカボネート/フロオロベンゼン電解質溶液に添加して混合溶液を製造し、この混合溶液にファーヘキシルピバレート(Perhexyl pivalate)重合開始剤を上記モノマー重量に対して2質量%の量で添加して溶解することで高分子電解質組成物を製造した。
上記高分子電解質組成物の製造は、例えば、合成例1で製造されたSP1モノマーを7質量%で添加する場合、1.3MのLiPF6が溶解したエチレンカボネート/エチルメチルカボネート/プロピレンカボネート/フロオロベンゼン電解質溶液を93質量%で添加して混合溶液を製造し、図2に示すように上記モノマーの含量を変化させながら二次電池を製造した。このとき、図2に示すように、高分子電解質のモノマーの含量はそれぞれ0、7、9、11、13、15質量%で変化させた。
上記高分子電解質組成物2.7gを用意し、陽極及び陰極を含む電極群が挿入された電池組立体に注液した後、16時間エージングした。得られた生成物を真空状態でシーリングした後、70℃オーブンで2時間30分間加熱してリチウム電池を製造した。上記陽極としてはLiCoO2の陽極活物質、ケチェンブラック導電材及びポリビニリデンフルオライドバインダー(96/2/2重量比)を利用して製造されたものを用い、上記陰極としては人造黒鉛陰極活物質及びポリビニリデンフルオライドバインダー(94/6重量比)を利用して製造されたものを用いた。
図2に示すように、本発明による高分子電解質を含まない場合では、セル容量と関係なく、実測地点においてすべての二次電池が発火したことが分かり、上記高分子電解質の含量が7質量%以上の場合では実測地点においてすべての二次電池が発火しないことが分かった。
以下では、瞬間最大発熱量と二次電池の発火との間の関係について説明する。
まず、本発明者は、液体電解質の場合、二次電池が発火する最も脆弱なケースが陽極集電体及び陰極活物質間のショートであることを認知し、この際、上記陽極集電体及び陰極活物質間のショート時に、一定水準の内部抵抗(短絡抵抗)が発生し、その発熱量によって二次電池が発火へとつながることを確認した。
まず、本発明者は、液体電解質の場合、二次電池が発火する最も脆弱なケースが陽極集電体及び陰極活物質間のショートであることを認知し、この際、上記陽極集電体及び陰極活物質間のショート時に、一定水準の内部抵抗(短絡抵抗)が発生し、その発熱量によって二次電池が発火へとつながることを確認した。
したがって、本発明者は陽極集電体及び陰極活物質間にショートが発生しても発熱量を発生させる内部抵抗値(短絡抵抗値)を人為的に制御することで、より安全性のある電池を提供しようとするものである。
図3は陽極集電体及び陰極活物質間にショートが発生した場合の回路を示す模式図である。このとき、陽極集電体及び陰極活物質間にショートを発生させる場合は次のような場合である。
まずは、満充電された二次電池の外部ケースを除去し、巻回された電極組立体の陽極の一部を展開し(unwind)、一部が展開された陽極を5mm×5mmの大きさで陽極活物質を除去して陽極集電体を露出させた。
次に、露出した陽極集電体に対応する領域のセパレータを除去し、セパレータの下部に位置する陰極活物質を露出させた後、展開した一部陽極を再び巻回した。
以上のように、露出した陽極集全体と陰極活物質を直径0.5mmのショートピンを用いて圧力を加えてショートさせながらショート電圧を測定した。
図3において、VOCはオープンサーキット電圧(Open Circuit Voltage)であり、VSCはショートサーキット電圧(Short Circuit Voltage)であり、RIは二次電池の固有抵抗、RSCはショートサーキット抵抗(Short Circuit Resistance)、Rはショートピンの固有抵抗を意味する。
上記式(2)及び式(3)により下記の式(4)が導出される。
一方、VSCは下記のように表現される。
すなわち、上記式(6)に示すように、RSCはVSCで定義され、上記式(4)に示すように、発熱量WはRSCで定義することができる。
次に、本発明による内部抵抗(短絡抵抗)の制御を介して電池の安全性を向上させる原理について説明する。
次に、本発明による内部抵抗(短絡抵抗)の制御を介して電池の安全性を向上させる原理について説明する。
図4Aは、時間tに対するショートサーキット電圧VSCの変化を例示するグラフである。時間に対するショートサーキット電圧VSCの変化値は電圧計を用いて測定した値に相当する。
図4Bは、時間tに対するショートサーキット抵抗RSCの変化を例示するグラフである。時間に対するショートサーキット抵抗RSCの変化値は図4Aの時間に対するショートサーキット電圧VSCの変化値を式(6)に適用して算出することができる。
図4Cは、時間tに対する発熱量Wの変化を例示するグラフである。時間に対する発熱量Wの変化値は図4Bの時間に対するショートサーキット抵抗RSCの変化値を式(4)に適用して算出することができる。
このとき、時間tに対する発熱量Wの変化は発熱量の大きさが最も大きい時点aを含んでいる。以下、発熱量の大きさが最も大きい時点の発熱量を「瞬間最大発熱量」という。
一方、上述したように、時間tに対する発熱量Wの変化は、時間に対するショートサーキット抵抗RSCの変化値によって算出できるが、本発明では瞬間最大発熱量を示す時点におけるRSCの値を臨界短絡抵抗として定義する 。
図5は、短絡抵抗と発熱量との関係を示すグラフである。一般的にショートが発生した場合、そのショート部分の抵抗値によって発熱量が増加して熱輻輳現象まで至ることになり、このとき発熱量の増加は所定時点まで継続増加したのち、再び減少して瞬間最大発熱量を有する時点を含むことになる。
また、時間による総発熱量(単位時間当りの発熱量)は所定時点まで継続増加したのち、再び減少し、時間による総発熱量の大きさが最大の時点を含むことになる。
しかし、このような熱輻輳現象は、時間による総発熱量の大きさが最大である領域の付近で瞬間最大発熱量が発生する場合に急激に発生しており、瞬間最大発熱量は総発熱量の大きさが小さい領域で発生した場合には現われない。
すなわち、ショート抵抗が最も小さい場合やショート抵抗が非常に大きい場合には、時間による総発熱量(単位時間当りの発熱量)も小さくなり、このような領域で瞬間最大発熱量が発生する場合には熱輻輳現象は現われない。図5に示すR領域(単位時間当りの発熱量の大きさが最も大きい領域の付近)が熱輻輳現象を急激に発生する領域であり、本発明ではこの領域を「発火危険RSC範囲」として定義する。この発火危険RSC範囲は発熱量Wが最も大きくなる領域付近におけるショートサーキット抵抗RSCの値の範囲である。
したがって、本発明では、上述したような臨界短絡抵抗を、図5に示す「発火危険RSC範囲」以外の領域に位置させることによって電池の安全性を図っている。臨界短絡抵抗とは、瞬間最大発熱量を示す時点におけるRSC値を意味するので、臨界短絡抵抗が「発火危険RSC範囲」以外の領域に位置するように制御することによって、瞬間最大発熱量は時間による総発熱量の大きさが小さい領域に発生させることができる。即ち、図4Cの時点a(t=a)におけるショートサーキット抵抗RSCを図4Bから求め、この値を臨界短絡抵抗とし、この臨界短絡抵抗が図5のR領域以外に位置するように制御するのである。
このとき、このような手段によって上述したような高分子電解質を高分子電解質組成物に所定含量だけ含有させ、臨界短絡抵抗が「発火危険RSC範囲」以外の領域に位置するように内部抵抗を人為的に調節する。これによって、内部短絡に最も脆弱なモードである陽極集電体と陰極活物質がショートしても、熱輻輳現象などを抑制して電池の安全性を実現することができる。
一方、上述したように図2では高分子電解質を含まない場合にはセル容量とは関係なく、実測地点ですべての二次電池が発火しており、高分子電解質の含量が7質量%以上である場合には実測地点ですべての二次電池が発火していないことが分かった。
これらの実測地点及び実測発火地点では、それぞれ瞬間最大発熱量を含んでおり、このとき高分子電解質の含量が7質量%以上である場合にすべての二次電池が発火していない。したがって、瞬間最大発熱量を示す時点におけるRSC値の臨界短絡抵抗が図5に示す「発火危険RSC範囲」以外の領域に位置させる、すなわち、高分子電解質を所定含量だけ含有させてショート時の臨界短絡を任意的に調節することによって、電池の安全性を向上させることができる。
セル容量が1250mAhの場合を例として説明すると、高分子電解質をそれぞれ15質量%、13質量%、11質量%、9質量%含有した場合及び高分子電解質を含まない場合に陽極集電体と陰極活物質をショートさせて、それぞれの場合の瞬間最大発熱量を測定した結果、瞬間最大発熱量が互いに異なっている。したがって、それによる臨界短絡抵抗も異なり、このとき高分子電解質をそれぞれ15質量%、13質量%、11質量%、9質量%含有した場合には、臨界短絡抵抗が図5に示す「発火危険RSC範囲」以外の領域に位置して電池が発火しなかった。ところが、高分子電解質を含まない場合には臨界短絡抵抗が図5に示す「発火危険RSC範囲」に位置して電池が発火した。
一方、セル容量が938mAhで高分子電解質を7質量%含有した場合と、セル容量が469mAhで高分子電解質を含まない場合とを比べると、前者の場合の瞬間最大発熱量は後者の場合よりもさらに大きいが、前者では電池は発火せず、後者では電池が発火した。結局、電池の発火は瞬間最大発熱量によって決定されるのではなく、臨界短絡抵抗値が「発火危険RSC範囲」に位置するか否かによって決定されることがわかった。
図6Aは、高分子電解質を5質量%に含有した場合の時間tに対するRSCの変化を実測したグラフである。図6Aにおいて、A1はセル容量が469mAh(すなわち5ターン除去)である二次電池であり、B1はセル容量が625mAh(すなわち、4ターン除去)である二次電池であり、C1はセル容量が781mAh(すなわち、3ターン除去)である二次電池である。
図6Aに示すように、ショートサーキット電圧VSCの変化値を上記式(6)に適用して時間tに対するショートサーキット抵抗RSCの変化を実測することができる。
図6Bは、高分子電解質を5質量%含有した場合の時間tに対する発熱量の変化を実測したグラフである。図6Bにおいて、A2はセル容量が469mAh(すなわち、5ターン除去)である二次電池であり、B2はセル容量が625mAh(すなわち、4ターン除去)である二次電池であり、C2はセル容量が781mAh(すなわち、3ターン除去)である二次電池である。
上記時間に対する発熱量の変化値は、図6Aに示す時間に対するRSCの変化値を上記式(4)に適用して算出される。
図6Bに示すように、各二次電池は瞬間最大発熱量を示す時点をそれぞれ含んでおり、瞬間最大発熱量でRSC値が臨界短絡抵抗に相当する。
図6Cは、高分子電解質を5質量%含有した場合の短絡抵抗と発熱量との関係を示すグラフである。図6Cにおいて、A3はセル容量が469mAh(すなわち、5ターン除去)である二次電池であり、B3はセル容量が625mAh(すなわち、4ターン除去)である二次電池であり、C3はセル容量が781mAh(すなわち、3ターン除去)である二次電池である。
図6Cに示すように、各二次電池は瞬間最大発熱量でRSC値である臨界短絡抵抗を含んでおり、これらそれぞれの臨界短絡抵抗は「発火危険RSC範囲」に位置することがわかる。
すなわち、図6Aないし図6Cに示すように、高分子電解質を5質量%以下含む場合には、臨界短絡抵抗は「発火危険RSC範囲」に位置して電池の安全性を向上することができない。したがって、本発明の製造例1では高分子電解質を7質量%以上含むことが好ましい。
また、本発明の製造例1による二次電池は、高分子電解質を20質量%以下含むことが好ましい。
高分子電解質は、モノマー状態でセルに注液し、組立後にキュアリング(curing)工程によって重合されてゲル(gel)化されるが、高分子電解質の含量が20質量%を超える場合には高分子電解質組成物の粘度が非常に高く、注液工程で極板含浸性が良くないという問題点があり、また、重合反応が均質に起きなくて局所的にゲル化されない領域が発生し、また、高分子電解質組成物のイオン伝導度が低くなって高率充放電特性が良くないという問題点がある。
したがって、本発明の製造例1による二次電池は上記高分子電解質を高分子電解質組成物100質量%に対し7〜20質量%で含有することが好ましい。
一方、次の製造例2によって二次電池を製造した。
一方、次の製造例2によって二次電池を製造した。
[製造例2]
上記合成例1で製造されたSP1モノマーを1.3MのLiPF6が溶解したエチレンカボネート/エチルメチルカボネート/プロピレンカボネート/フロオロベンゼン電解質溶液に添加して混合溶液を製造し、この混合溶液にファーヘキシルピバレート(Perhexyl pivalate)重合開始剤をモノマー重量に対して2質量%の量で添加して溶解し、高分子電解質組成物を製造した。
上記合成例1で製造されたSP1モノマーを1.3MのLiPF6が溶解したエチレンカボネート/エチルメチルカボネート/プロピレンカボネート/フロオロベンゼン電解質溶液に添加して混合溶液を製造し、この混合溶液にファーヘキシルピバレート(Perhexyl pivalate)重合開始剤をモノマー重量に対して2質量%の量で添加して溶解し、高分子電解質組成物を製造した。
上記高分子電解質組成物の製造は、例えば、合成例1で製造されたSP1モノマーを7質量%添加する場合、1.3MのLiPF6が溶解したエチレンカボネート/エチルメチルカボネート/プロピレンカボネート/フロオロベンゼン電解質溶液を93質量%添加して混合溶液を製造し、後述する図7に示すようにモノマーの含量を変化させながら二次電池を製造した。このとき、図7に示すように高分子電解質のモノマーの含量はそれぞれ5、7、9質量%に変化させた。
上記高分子電解質組成物2.7gを用意し、陽極及び陰極を含む電極群が挿入された電極組立体に注液した後、16時間エージングした。得られた生成物を真空状態でシーリングした後に70℃オーブンで2時間30分間加熱してリチウム電池を製造した。陽極では、LiCoO2陽極活物質、ケチェンブラック導電材及びポリビニリデンフルオライドバインダー(96/2/2重量比)を利用して製造したものを用い、陰極では人造黒鉛陰極活物質及びスチレンブタジエンゴムバインダー(94/6重量比)を利用して製造したものを用いた。
すなわち、製造例1では陰極のバインダーとして、ポリビニリデンフルオライドを使用したが、製造例2では陰極のバインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムを使用した。
図7Aないし図7Cでは、製造例2で製造した二次電池の安全性特性を説明する。このとき、図7Aないし図7Cの二次電池は、セル容量が781mAh(すなわち、3ターン除去)の二次電池である。
図7Aは製造例2で製造した二次電池の時間tに対するRSCの変化を実測したグラフである。図7Aにおいて、D1は高分子電解質を9質量%含有した場合の二次電池であり、E1は高分子電解質を7質量%含有した場合の二次電池であり、F1は高分子電解質を5質量%含有した場合の二次電池である。
図7Aに示すように、VSCの変化値を式(6)に適用して時間tに対するRSCの変化を実測することができる。
図7Bは、製造例2で製造した二次電池の時間tに対する発熱量の変化を実測したグラフである。図7Bにおいて、D2は高分子電解質を9質量%含有した場合の二次電池であり、E2は高分子電解質を7質量%含有した場合の二次電池であり、F2は高分子電解質を5質量%含有した場合の二次電池である。
上記時間に対する発熱量の変化値は、図7Aの時間に対するRSCの変化値を式(4)に適用して算出することができる。
図7Bに示すように、各二次電池は瞬間最大発熱量を示す時点をそれぞれ含んでおり、瞬間最大発熱量でRSC値が臨界短絡抵抗に相当する。
図7Cは、製造例2で製造した二次電池の短絡抵抗と発熱量との関係を示すグラフである。図7Cにおいて、D3は高分子電解質を9質量%含有した場合の二次電池であり、E3は高分子電解質を7質量%含有した場合の二次電池であり、F3は高分子電解質を5質量%含有した場合の二次電池である。
図7Cに示すように、各二次電池は瞬間最大発熱量でRSC値である臨界短絡抵抗を含む。このとき、高分子電解質を9質量%含有したD3の場合には、臨界短絡抵抗が「発火危険RSC範囲」以外の領域に位置するが、高分子電解質をそれぞれ7質量%及び5質量%含有したE3及びF3の場合では臨界短絡抵抗が「発火危険RSC範囲」に位置することが分かった。
すなわち、図7Aないし図7Cに示すように、高分子電解質を7質量%以下含む場合には、臨界短絡抵抗は「発火危険RSC範囲」に位置して電池の安全性を向上させることができない。したがって、本発明の製造例2では高分子電解質を9質量%以上含むことが好ましい。
また、本発明の製造例2による二次電池は、高分子電解質を20質量%以下含むことが好ましい。
高分子電解質はモノマー状にセルに注液し、組立後にキュアリング工程によって重合されてゲル化されるが、高分子電解質の含量が20質量%を超える場合には高分子電解質組成物の粘度が非常に高く注液工程において極板含浸性が良くないという問題点があり、また、重合反応が均質に起きなくて局所的にゲル化されない領域が発生しており、また、高分子電解質組成物のイオン伝導度が低くなって高率充放電特性が良くないという問題点がある。
したがって、本発明の製造例2による二次電池は、高分子電解質を高分子電解質組成物100質量%に対し9〜20質量%に含有することが好ましい。
上述した説明では、本発明の好ましい実施形態を参照して説明したが、当該技術分野の熟練した当業者は、添付した特許請求の範囲に記載した本発明の思想及び領域から逸脱しない範囲で、本発明を多様に修正及び変更させることができる。
10 電極組立体
20 陽極
30 陰極
21 陽極集全体
22 陽極活物質層
31 陰極集全体
32 陰極活物質層
40 セパレータ
20 陽極
30 陰極
21 陽極集全体
22 陽極活物質層
31 陰極集全体
32 陰極活物質層
40 セパレータ
[化13]
A−ポリエステルポリオール−B
(上記化学式13において、ポリエステルポリオールは、末端に2個以上、6個以下のOH基を有する1つ以上のアルコール誘導体と1つ以上のジカルボキシル酸誘導体との縮合反応から生成される分子量100−10000000の物質であって、A及びBは、ポリエステルポリオールの末端OH基と反応した形態に等しいか、または、互いに独立的に、CH2=CR−C(=O)−、CH2=CR−C−CH2−、CH2=CR−、CH2=CR−O−C(=O)−、CH2=CH−CH2−O−、CH2=CH−S(=O)2−またはCH2=CR−C(=O)−O−CH2CH2−NH−C(=O)−であって、Rは、C1〜C10のハイドロカーボンまたはC6〜C10の芳香族ハイドロカーボンである)
A−ポリエステルポリオール−B
(上記化学式13において、ポリエステルポリオールは、末端に2個以上、6個以下のOH基を有する1つ以上のアルコール誘導体と1つ以上のジカルボキシル酸誘導体との縮合反応から生成される分子量100−10000000の物質であって、A及びBは、ポリエステルポリオールの末端OH基と反応した形態に等しいか、または、互いに独立的に、CH2=CR−C(=O)−、CH2=CR−C−CH2−、CH2=CR−、CH2=CR−O−C(=O)−、CH2=CH−CH2−O−、CH2=CH−S(=O)2−またはCH2=CR−C(=O)−O−CH2CH2−NH−C(=O)−であって、Rは、C1〜C10のハイドロカーボンまたはC6〜C10の芳香族ハイドロカーボンである)
上記化学式13の化合物についてさらに詳しく説明すると、化学式13において、ポリエステルポリオールを形成するアルコール誘導体の例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アルカンジオール(alkane diol)、エトキシレーテッドアルカンジオール(ethoxylated alkane diol)、プロポキシレーテッドアルカンジオール(propoxylated alkane diol)、トリメチロールプロパン、エトキシレーテッドトリメチロールプロパン、プロポキシレーテッドトリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、エトキシレーテッドジトリメチロールプロパン、プロポキシレーテッドジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エトキシレーテッドペンタエリスリトール、プロポキシレーテッドペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシレーテッドジペンタエリスリトール、プロポキシレーテッドジペンタエリスリトール、ビスフェノールA、エトキシレーテッドビスフェノールA及びプロポキシレーテッドビスフェノールAからなる群から選択されたものである。
上記化学式13において、A及びBは同一であるか、または独立的に、(メタ)アクリル((meth)acryl)、ビニル(Vinyl)、アリル(Allyl)、ビニルサルポニル(Vinylsulfonyl)及びウレタン(メタ)アクリル(Urethane(meth)acryl)からなる群から選択されたものが好ましく、より好ましくは、(メタ)アクリル、ビニル、ビニルサルポニル及びウレタン(メタ)アクリルからなる群から選択されるものである。
有機過酸化物としては、ジ(4−t−ブチルサイクロヘキシル)ポオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルポオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルポオキシジカーボネート、ジ−3−メトキシブチルポオキシジカーボネート、t−ブチルポオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチルポオキシ2−エチルヘキシルカーボネート、1,6−ビス(t−ブチルポオキシカーボニルオキシ)ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス(t−ブチルポオキシカーボネート)などのポオキシジカーボネート類と、ジアセチルポオキシド、ジベンゾイルポオキシド、ジラウロイルポオキシド、ビス−3,5,5−トリメチルヘクサノイルポオキシドなどのジアシルポオキシド類と、ファーヘキシルピバレート(Perhexyl pivalate)、t−ブチルポオキシピバレート、t−アミルポオキシピバレート、t−ブチルポオキシ−2−エチル−ヘキサノエート、t−ヘキシルポオキシピバレート(t-hexylperoxy pivalate)、t−ブチルポオキシネオデカノエート、t−ブチルポオキシネオヘプタノエート、t−ヘキシルポオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルポオキシネオデカーボネート、1,1,3,3−テトラメチルブチル2−エチルヘキサノエート、t−アミルポオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルポオキシイソブチレート、t−アミルポオキシ3,5,5−トリメチルヘクサノイル、t−ブチルポオキシ3,5、5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルポオキシアセテート、t−ブチルポオキシベンゾエイト、ジブチルポオキシトリメチルアジペートなどのポオキシエステル類とが使用される。アゾ系化合物としては、2,2’−アゾ−ビス(イソブチロニトリル、2,2’−アゾ−ビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)または1,1’−アゾ−ビス(シアノサイクルロ−ヘキサン)が使用される。
非水性有機溶媒としては、カーボネート、エステル、エーテルまたはケトンが用いられる。上記カーボネートとしては、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジプロピルカーボネート(DPC)、メチルプロピルカーボネート(MPC)、エチルプロピルカーボネート(EPC)、メチルエチルカーボネート(MEC)エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)などが使用され、エステルとしては、ブチロラクトンBL、デカノライド(decanolide)、バレロラクトン(valerolactone)、メバロノラクトン(mevalonolactone)、カプロラクトン(caprolactone)、n−メチルアセテート、n−エチルアセテート、n−プロピルアセテートなどが使用され、エーテルとしてはジブチルエーテルなどが使用され、ケトンとしてはポリメチルビニルケトンが使用されるが、本発明は非水性有機溶媒の種類によって限定されない。
非水性有機溶媒がカーボネート系の有機溶媒である場合は、環状(cyclic)カーボネートと鎖状(chain)カーボネートとを混合して使用することが好ましい。その場合に、環状カーボネートと鎖状カーボネートは1:1ないし1:9の体積比で混合して使用することが好ましく、1:1.5ないし1:4の体積比で混合して使用することがさらに好ましい。上記体積比で混合することで電解質の性能が好ましくなる。
本発明の電解液は、カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むことができる。芳香族炭化水素系有機溶媒としては芳香族炭化水素系化合物が使用される。
芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フロオロベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、トリフルオロトルエン、ザイレンには、キシレンなどがある。芳香族炭化水素系有機溶媒を含む電解質において、カーボネート系溶媒/芳香族炭化水素系溶媒の体積比は1:1ないし30:1であることが好ましい。上記体積比で混合することで電解質の性能が好ましくなる。
[製造例1]
上記合成例1で製造されたSP1モノマーを1.3MのLiPF6が溶解したエチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート/プロピレンカーボネート/フロオロベンゼン電解質溶液に添加して混合溶液を製造し、この混合溶液にファーヘキシルピバレート(Perhexyl pivalate)重合開始剤を上記モノマー重量に対して2質量%の量で添加して溶解することで高分子電解質組成物を製造した。
上記合成例1で製造されたSP1モノマーを1.3MのLiPF6が溶解したエチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート/プロピレンカーボネート/フロオロベンゼン電解質溶液に添加して混合溶液を製造し、この混合溶液にファーヘキシルピバレート(Perhexyl pivalate)重合開始剤を上記モノマー重量に対して2質量%の量で添加して溶解することで高分子電解質組成物を製造した。
上記高分子電解質組成物の製造は、例えば、合成例1で製造されたSP1モノマーを7質量%で添加する場合、1.3MのLiPF6が溶解したエチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート/プロピレンカーボネート/フロオロベンゼン電解質溶液を93質量%で添加して混合溶液を製造し、図2に示すように上記モノマーの含量を変化させながら二次電池を製造した。このとき、図2に示すように、高分子電解質のモノマーの含量はそれぞれ0、7、9、11、13、15質量%で変化させた。
[製造例2]
上記合成例1で製造されたSP1モノマーを1.3MのLiPF6が溶解したエチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート/プロピレンカーボネート/フロオロベンゼン電解質溶液に添加して混合溶液を製造し、この混合溶液にファーヘキシルピバレート(Perhexyl pivalate)重合開始剤をモノマー重量に対して2質量%の量で添加して溶解し、高分子電解質組成物を製造した。
上記合成例1で製造されたSP1モノマーを1.3MのLiPF6が溶解したエチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート/プロピレンカーボネート/フロオロベンゼン電解質溶液に添加して混合溶液を製造し、この混合溶液にファーヘキシルピバレート(Perhexyl pivalate)重合開始剤をモノマー重量に対して2質量%の量で添加して溶解し、高分子電解質組成物を製造した。
上記高分子電解質組成物の製造は、例えば、合成例1で製造されたSP1モノマーを7質量%添加する場合、1.3MのLiPF6が溶解したエチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート/プロピレンカーボネート/フロオロベンゼン電解質溶液を93質量%添加して混合溶液を製造し、後述する図7に示すようにモノマーの含量を変化させながら二次電池を製造した。このとき、図7に示すように高分子電解質のモノマーの含量はそれぞれ5、7、9質量%に変化させた。
Claims (18)
- 陽極活物質を含む陽極と、
陰極活物質を含む陰極と、
高分子電解質、非水性有機溶媒及びリチウム塩を含む高分子電解質組成物とを含み、
前記高分子電解質の含量は、前記高分子電解質組成物100質量%に対して9〜20質量%であることを特徴とするリチウム二次電池。 - 前記高分子電解質は、下記化学式1の第1モノマーであることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池。
[化1]
A−ポリエステルポリオール−B
(前記化学式1において、ポリエステルポリオールは末端に2個以上、6個以下のOH基を有する1つ以上のアルコール誘導体と1つ以上のジカルボキシル酸誘導体との縮合反応によって生成される分子量100−10、000、000の物質であり、A及びBはポリエステルポリオールの末端OH基に反応する形態と同一であるか、または互いに独立的に、CH2=CR−C(=O)−、CH2=CR−C−CH2−、CH2=CR−、CH2=CR−O−C(=O)−、CH2=CH−CH2−O−、CH2=CH−S(=O)2−またはCH2=CR−C(=O)−O−CH2CH2−NH−C(=O)−であり、RはC1〜C10のハイドロカーボンまたはC6〜C10の芳香族ハイドロカーボンである) - 前記高分子電解質は、下記化学式1の第1モノマーまたは下記化学式1のモノマーと下記化学式2ないし7からなる群から1つ以上選択された第2モノマーの混合物からなる群から選択されるモノマーが重合されたポリマーであることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池。
[化1]
A−ポリエステルポリオール−B
(前記化学式1において、ポリエステルポリオールは末端に2個以上、6個以下のOH基を有する1つ以上のアルコール誘導体と1つ以上のジカルボキシル酸誘導体との縮合反応によって生成される分子量100−10、000、000の物質であり、A及びBはポリエステルポリオールの末端OH基に反応する形態と同一であるか、または互いに独立的に、CH2=CR−C(=O)−、CH2=CR−C−CH2−、CH2=CR−、CH2=CR−O−C(=O)−、CH2=CH−CH2−O−、CH2=CH−S(=O)2−またはCH2=CR−C(=O)−O−CH2CH2−NH−C(=O)−であり、RはC1〜C10のハイドロカーボンまたはC6〜C10の芳香族ハイドロカーボンである)
[化2]
CH2=CR1−C(=O)−O−X
[化3]
CH2=CR1−O−X
[化4]
CH2=CR1−O−C(=O)−X
[化5]
CH2=CH−CH2−O−X
[化6]
CH2=CH−S(=O)2−X
[化7]
CH2=CR1−C(=O)−O−CH2CH2−NH−C(=O)−O−X
(前記化学式2ないし7において、R1はH、C1〜C10のハイドロカーボンまたは芳香族ハイドロカーボンであり、XはC1〜C20のハイドロカーボン、ハロゲン化ハイドロカーボン、芳香族ハイドロカーボンまたはハロゲン化芳香族ハイドロカーボンである) - 前記アルコール誘導体は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アルカンジオール、エトキシレーテッドアルカンジオール、プロボキシレーテッドアルカンジオール、トリメチルオルプロパン、エトキシレーテッドトリメチルオルプロパン、プロボキシレーテッドトリメチルオルプロパン、ジトリメチルオルプロパン、エトキシレーテッドジトリメチルオルプロパン、プロボキシレーテッドジトリメチルオルプロパン、ペンタエリスリトル、エトキシレーテッドペンタエリスリトル、プロボキシレーテッドペンタエリスリトル、ジペンタエリスリトル、エトキシレーテッドジペンタエリスリトル、プロボキシレーテッドジペンタエリスリトル、ビスフェノールA、エトキシレーテッドビスフェノールA及びプロボキシレーテッドビスフェノールAからなる群から選択されることを特徴とする請求項2または請求項3に記載のリチウム二次電池。
- 前記A及びBは同一であるか、または互いに独立的に、(メト)アクリル、ビニル、アリル、ビニルサルポニル及びウレタン(メト)アクリルからなる群から選択されることを特徴とする請求項4に記載のリチウム二次電池。
- 前記リチウム塩は、LiPF6、LiBF4、LiBOB(Lithium bisoxalato barate)、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(ここで、x及びyは自然数である)及びLiSO3CF3からなる群から選択された1つ以上であることを特徴とする請求項1乃至請求項5のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
- 前記非水性有機溶媒は、カボネート、エステル、エーテル、ケトン及びニトリルからなる群から選択された1種以上であることを特徴とする請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
- 前記陰極はバインダーをさらに含み、前記バインダーはスチレン−ブタジエンゴムであることを特徴とする請求項1乃至請求項7のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
- 前記高分子電解質の含量は、前記高分子電解質組成物100質量%に対して7〜20質量%であることを特徴とする請求項1乃至請求項7のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
- 前記陰極はバインダーをさらに含み、前記バインダーはポリビニリデンフルオライドであることを特徴とする請求項9に記載のリチウム二次電池。
- 二次電池のオープンサーキット電圧(VOC)を測定する段階と、
前記オープンサーキット電圧(VOC)を介してショートサーキット抵抗(RSC)を算出する段階と、
前記ショートサーキット抵抗(RSC)を介して時間に対する発熱量Wの変化を算出する段階と、
前記時間に対する発熱量Wの変化を介して瞬間最大発熱量を示す時点を算出する段階とを含み、
前記瞬間最大発熱量を示す時点におけるショートサーキット抵抗(RSC)値を臨界短絡抵抗とすることを特徴とする短絡抵抗制御方法。 - 前記臨界短絡抵抗は、発火危険RSC範囲以外の領域に位置するように制御することを特徴とする請求項11に記載の短絡抵抗制御方法。
- 前記発火危険RSC範囲は、発熱量の大きさが最も大きい領域の付近であることを特徴とする請求項12に記載の短絡抵抗制御方法。
- 前記オープンサーキット電圧(VOC)を介してショートサーキット抵抗(RSC)を算出する段階は、前記測定されたオープンサーキット電圧の変化値を前記数学式2に適用して算出することを特徴とする請求項15に記載の短絡抵抗制御方法。
- 前記ショートサーキット抵抗(RSC)を介して時間に対する発熱量Wの変化を算出する段階は、時間に対する前記ショートサーキット抵抗(RSC)の変化値を前記数学式1に適用して算出することを特徴とする請求項14に記載の短絡抵抗制御方法。
- 前記二次電池は、陽極集電体と陰極活物質層とがショートしたことを特徴とする請求項11に記載の短絡抵抗制御方法。
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