JP2006302885A - リチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】外部の物理的衝撃にもよく耐えることができ，高温放置後にも物理的強度を維持することができる電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムをインターカレーションおよびデインターカレーションすることが可能な陽極活物質を含む陽極５と，リチウムをインターカレーションおよびデインターカレーションすることが可能な陰極活物質を含む陰極３と，ポリマー，非水性有機溶媒およびリチウム塩を含む高分子電解質とを備えるリチウム二次電池であって，前記陽極に対する高分子電解質のせん断強度が０．７Ｎ／ｍｍ以上である，リチウム二次電池を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は，リチウム二次電池に係り，より詳しくは，外部の物理的衝撃によく耐えることができ，高温放置後にも物理的強度を維持することができる電解質を含むリチウム二次電池に関するものである。
最近，先端電子産業の発達に伴って電子装備の少量化および軽量化が可能となることにより，携帯用電子機器の使用が増大している。このような携帯用電子機器の電源として高エネルギー密度の電池を開発する必要性が増大し，リチウム二次電池の研究が活発に行われている。リチウム二次電池の陽極活物質としては，リチウム−遷移金属酸化物が使用されており，陰極活物質としては，炭素（結晶質または非晶質）または炭素複合体が使用されている。
前記活物質を集電体に対して適切な厚さと長さに塗布しあるいは活物質自体をフィルム状として塗布し，絶縁体のセパレータと共に巻回または積層して電極群を作った後，金属ケースまたは金属ラミネート型パウチなどの電池容器に入れ，電解液を注入して角型の二次電池を製造する。
電池容器として金属缶を使用することに比べてパウチを使用した方が形状自由度および容量増大の利点を持つが，外部の物理的衝撃によって容易に変形がなされて損傷し易く，高温放置の際に容易に膨れるという欠点がある。特に，このような欠点は，ポリマー電解質を使用するリチウム二次電池より液状電解液を使用するリチウム二次電池でさらに大きく発生するので，電池容器をパウチとして使用する電池では，ポリマー電解質リチウム二次電池が主に適用されている。ポリマー電解質リチウム二次電池は，耐漏液性，安全性，高温安定性などの利点があり，外部の物理的衝撃に対してもある程度耐えられるという利点がある。ところが，依然として，外部の物理的衝撃に対する安全性や高温放置時の物理的強度低下などの問題を解決するための研究が行われている実情である。
そこで，本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので，その目的とするところは，外部の物理的衝撃にもよく耐えることができ，高温放置後にも物理的強度を維持することができる電解質を含むリチウム二次電池を提供することにある。
上記課題を解決するために，本発明のある観点によれば，リチウムをインターカレーション（intercalation：吸蔵）およびデインターカレーション（deintercalation：放出）することが可能な陽極活物質を含む陽極と，リチウムをインターカレーションおよびデインターカレーションすることが可能な陰極活物質を含む陰極と，ポリマー，非水性有機溶媒およびリチウム塩を含む高分子電解質とを備えるリチウム二次電池であって，前記陽極に対する高分子電解質のせん断強度が０．７Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする，リチウム二次電池が提供される。
本発明によれば，新しい高分子電解質を適用することにより，電池性能は低下せず且つ機械的物性，安全性，耐漏液性および高温保存特性が向上する。
ここで，前記陽極に対する高分子電解質のせん断強度が，０．７〜１．５Ｎ／ｍｍであることが好ましい。また，前記陽極に対する高分子電解質のせん断強度が，１．０〜１．５Ｎ／ｍｍであることがさらに好ましい。また，前記陽極に対する高分子電解質のせん断強度が，１．２〜１．５Ｎ／ｍｍであることが最も好ましい。
ここで，前記陽極に対する高分子電解質の剥離強度は，０．００２Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。また，前記高分子電解質の剥離強度が，０．００２〜０．０７Ｎ／ｍｍであることがさらに好ましい。また，前記高分子電解質の剥離強度が，０．０１５〜０．０７Ｎ／ｍｍであることがより好ましい。また，前記高分子電解質の剥離強度が，０．０３５〜０．０７Ｎ／ｍｍであることが最も好ましい。
かかるせん断強度範囲及び剥離強度範囲であることにより，リチウム二次電池の強度あるいは電池性能が保たれる。
本発明の高分子電解質には，下記化学式１の第１モノマー，または下記化学式１の第１モノマーと下記化学式２〜７よりなる群から少なくとも一つが選択される第２モノマーとの混合物よりなる群から選択されるモノマーが重合されたポリマーを含むことが好ましい。
Ａ−ポリエステルポリオール−Ｂ・・・（化学式１）
前記化学式１中，ポリエステルポリオールは，末端に２つ以上６つ以下のＯＨ基を有する少なくとも一つのアルコール誘導体と少なくとも一つのジカルボン酸誘導体との縮合反応によって生成される分子量１００〜１０００００００の物質であり，ＡおよびＢは，ポリエステルポリオールの末端ＯＨ基と反応した形で同一または異なって，独立にＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ（＝Ｏ）−，ＣＨ２＝ＣＲ−Ｏ−ＣＨ２−，ＣＨ２＝ＣＲ−，ＣＨ２＝ＣＲ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−，ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−，ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓ（＝Ｏ）２−，またはＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−を示し，ここでＲはＣ１〜Ｃ１０の炭化水素またはＣ６〜Ｃ１０の芳香族炭化水素を示す。
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｘ・・・（化学式２）
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｏ−Ｘ・・・（化学式３）
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ・・・（化学式４）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ｘ・・・（化学式５）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｘ・・・（化学式６）
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｘ・・・（化学式７）
前記化学式２〜７中，Ｒ１はＨ，Ｃ１〜Ｃ１０の炭化水素または芳香族炭化水素であり，ＸはＣ１〜Ｃ２０の炭化水素，ハロゲン化炭化水素，芳香族炭化水素またはハロゲン化芳香族炭化水素である。
前記アルコール誘導体は，ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール，アルカンジオール，エトキシ化アルカンジオール（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ａｌｋａｎｅｄｉｏｌ），プロポキシ化アルカンジオール（ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅｄ ａｌｋａｎｅ ｄｉｏｌ），トリメチロールプロパン，エトキシ化トリメチロールプロパン，プロポキシ化トリメチロールプロパン，ジトリメチロールプロパン，エトキシ化ジトリメチロールプロパン，プロポキシ化ジトリメチロールプロパン，ペンタエリトリトール，エトキシ化ペンタエリトリトール，プロポキシ化ペンタエリトリトール，ジペンタエリトリトール，エトキシ化ジペンタエリトリトール，プロポキシ化ジペンタエリトリトール，ビスフェノールＡ，エトキシ化ビスフェノールＡおよびプロポキシ化ビスフェノールＡよりなる群から選択されるものであることが好ましい。
前記ＡおよびＢは，同一または異なって，独立に，（メタ）アクリル（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌ）），ビニル（Ｖｉｎｙｌ），アリル（Ａｌｌｙｌ），ビニルスルホニル（Ｖｉｎｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）およびウレタン（メタ）アクリル（Ｕｒｅｔｈａｎｅ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌ）よりなる群から選択されるものであることが好ましい。
前記第２モノマーは，前記化学式３，６および７よりなる群から選択されるものであることが好ましい。
前記リチウム塩は，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ） ｂｏｒａｔｅ），ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで，ｘおよびｙは自然数である）およびＬｉＳＯ３ＣＦ３よりなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
前記非水性有機溶媒は，カーボネート，エステル，エーテル，ケトンおよびニトリルよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
前記非水性有機溶媒は，カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒との混合溶媒であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は，下記化学式９の芳香族化合物であることが好ましい。
Figure 2006302885
前記化学式９中，Ｒ２はハロゲン，炭素数１〜１０のアルキル基またはこれらの組み合わせから選択されるものであり，ｑは０〜６の整数である。
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は，ベンゼン，フルオロベンゼン，トルエン，フルオロトルエン，トリフルオロトルエンまたはキシレンよりなる群から選択される少なくとも一つの溶媒であることが好ましい。
前記電解液は，ハロゲン，シアノ基（ＣＮ）およびニトロ基（ＮＯ２）よりなる群から選択される置換基を有するカーボネートと，ビニレンカーボネートと，ジビニルスルホンとエチレンサルフェートとからなる群から選択される添加剤をさらに含むものであることが好ましい。
このような添加剤をさらに加えると，高温スウェリング特性と容量，寿命，低温特性などの電気化学的特性に優れた電池を提供することができる。
前記電解質は，ハロゲン，シアノ基（ＣＮ）およびニトロ基（ＮＯ２）よりなる群から選択される置換基を有するカーボネート添加剤をさらに含むものであることが好ましい。
このような添加剤をさらに加えると，高温スウェリング特性と容量，寿命，低温特性などの電気化学的特性に優れた電池を提供することができる。
前記カーボネート添加剤は，下記化学式１０のカーボネートであることが好ましい。
Figure 2006302885
前記化学式１０中，Ｘ１はハロゲン，シアノ基（ＣＮ）およびニトロ（ＮＯ２）よりなる群から選択される。
前記カーボネート添加剤は，フルオロエチレンカーボネートであることが好ましい。
また，本発明の他の観点によれば，リチウムをインターカレーションおよびデインターカレーションすることが可能な陽極活物質を含む陽極と，リチウムをインターカレーションおよびデインターカレーションすることが可能な陰極活物質を含む陰極と，ポリマー，非水性有機溶媒およびリチウム塩を含む高分子電解質とを備え，前記陽極に対する高分子電解質のせん断強度が０．７Ｎ／ｍｍ以上であり，剥離強度が０．００２Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする，リチウム二次電池が提供される。
本発明によれば，新しい高分子電解質を適用することにより，電池性能は低下せず且つ機械的物性，安全性，耐漏液性および高温保存特性が向上する。
ここで，前記陽極に対する高分子電解質のせん断強度が，０．７〜１．５Ｎ／ｍｍであることが好ましい。また，前記陽極に対する高分子電解質のせん断強度が，１．０〜１．５Ｎ／ｍｍであることがさらに好ましい。また，前記陽極に対する高分子電解質のせん断強度が，１．２〜１．５Ｎ／ｍｍであることが最も好ましい。
ここで，前記陽極に対する高分子電解質の剥離強度は，０．００２Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。また，前記高分子電解質の剥離強度が，０．００２〜０．０７Ｎ／ｍｍであることがさらに好ましい。また，前記高分子電解質の剥離強度が，０．０１５〜０．０７Ｎ／ｍｍであることがより好ましい。また，前記高分子電解質の剥離強度が，０．０３５〜０．０７Ｎ／ｍｍであることが最も好ましい。
かかるせん断強度範囲及び剥離強度範囲であることにより，リチウム二次電池の強度あるいは電池性能が保たれる。
本発明の高分子電解質には，下記化学式１の第１モノマー，または下記化学式１の第１モノマーと下記化学式２〜７よりなる群から少なくとも一つが選択される第２モノマーとの混合物よりなる群から選択されるモノマーが重合されたポリマーを含むことが好ましい。
Ａ−ポリエステルポリオール−Ｂ・・・（化学式１）
前記化学式１中，ポリエステルポリオールは，末端に２つ以上６つ以下のＯＨ基を有する少なくとも一つのアルコール誘導体と少なくとも一つのジカルボン酸誘導体との縮合反応によって生成される分子量１００〜１０００００００の物質であり，ＡおよびＢは，ポリエステルポリオールの末端ＯＨ基と反応した形で同一または異なって，独立にＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ（＝Ｏ）−，ＣＨ２＝ＣＲ−Ｏ−ＣＨ２−，ＣＨ２＝ＣＲ−，ＣＨ２＝ＣＲ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−，ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−，ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓ（＝Ｏ）２−，またはＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−を示し，ここでＲはＣ１〜Ｃ１０の炭化水素またはＣ６〜Ｃ１０の芳香族炭化水素を示す。
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｘ・・・（化学式２）
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｏ−Ｘ・・・（化学式３）
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ・・・（化学式４）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ｘ・・・（化学式５）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｘ・・・（化学式６）
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｘ・・・（化学式７）
前記化学式２〜７中，Ｒ１はＨ，Ｃ１〜Ｃ１０の炭化水素または芳香族炭化水素であり，ＸはＣ１〜Ｃ２０の炭化水素，ハロゲン化炭化水素，芳香族炭化水素またはハロゲン化芳香族炭化水素である。
前記アルコール誘導体は，ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール，アルカンジオール，エトキシ化アルカンジオール（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ａｌｋａｎｅｄｉｏｌ），プロポキシ化アルカンジオール（ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅｄ ａｌｋａｎｅ ｄｉｏｌ），トリメチロールプロパン，エトキシ化トリメチロールプロパン，プロポキシ化トリメチロールプロパン，ジトリメチロールプロパン，エトキシ化ジトリメチロールプロパン，プロポキシ化ジトリメチロールプロパン，ペンタエリトリトール，エトキシ化ペンタエリトリトール，プロポキシ化ペンタエリトリトール，ジペンタエリトリトール，エトキシ化ジペンタエリトリトール，プロポキシ化ジペンタエリトリトール，ビスフェノールＡ，エトキシ化ビスフェノールＡおよびプロポキシ化ビスフェノールＡよりなる群から選択されるものであることが好ましい。
前記ＡおよびＢは，同一または異なって，独立に，（メタ）アクリル（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌ）），ビニル（Ｖｉｎｙｌ），アリル（Ａｌｌｙｌ），ビニルスルホニル（Ｖｉｎｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）およびウレタン（メタ）アクリル（Ｕｒｅｔｈａｎｅ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌ）よりなる群から選択されるものである。
前記第２モノマーは，前記化学式３，６および７よりなる群から選択されるものであることが好ましい。
前記リチウム塩は，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ） ｂｏｒａｔｅ），ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで，ｘおよびｙは自然数である）およびＬｉＳＯ３ＣＦ３よりなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
前記非水性有機溶媒は，カーボネート，エステル，エーテル，ケトンおよびニトリルよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
前記非水性有機溶媒は，カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒との混合溶媒であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は，下記化学式９の芳香族化合物であることが好ましい。
Figure 2006302885
前記化学式９中，Ｒ２はハロゲン，炭素数１〜１０のアルキル基またはこれらの組み合わせから選択されるものであり，ｑは０〜６の整数である。
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は，ベンゼン，フルオロベンゼン，トルエン，フルオロトルエン，トリフルオロトルエンまたはキシレンよりなる群から選択される少なくとも一つの溶媒であることが好ましい。
前記電解液は，ハロゲン，シアノ基（ＣＮ）およびニトロ基（ＮＯ２）よりなる群から選択される置換基を有するカーボネートと，ビニレンカーボネートと，ジビニルスルホンとエチレンサルフェートとからなる群から選択される添加剤をさらに含むものであることが好ましい。
このような添加剤をさらに加えると，高温スウェリング特性と容量，寿命，低温特性などの電気化学的特性に優れた電池を提供することができる。
前記電解質は，ハロゲン，シアノ基（ＣＮ）およびニトロ基（ＮＯ２）よりなる群から選択される置換基を有するカーボネート添加剤をさらに含むものであることが好ましい。
このような添加剤をさらに加えると，高温スウェリング特性と容量，寿命，低温特性などの電気化学的特性に優れた電池を提供することができる。
前記カーボネート添加剤は，下記化学式１０のカーボネートであることが好ましい。
Figure 2006302885
前記化学式１０中，Ｘ１はハロゲン，シアノ基（ＣＮ）およびニトロ（ＮＯ２）よりなる群から選択される。
前記カーボネート添加剤は，フルオロエチレンカーボネートであることが好ましい。
前記陰極活物質は，炭素系物質であることが好ましい。
前記陽極活物質は，Ｌｉインターカレーション（Ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）化合物であることが好ましい。
本発明のリチウム二次電池によれば，既存の電解質を使用するリチウム二次電池に比べて同等以上の電池性能を示し，常温および高温で物理的強度が大幅改善された電池特性を得ることができる。
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施例について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
本発明は，金属缶電池ケースを使用する場合より形状自由度および容量増大の効果を得ることができるが，金属缶電池ケースに比べて機械的強度が弱い金属ラミネート型のパウチ外装材を使用するリチウム二次電池に関するものである。
特に，本発明は，新しい高分子電解質を適用することにより，電池性能は低下せず且つ機械的物性，安全性，耐漏液性および高温保存特性は向上したリチウム二次電池に関するものである。
本発明のリチウム二次電池は，リチウムをインターカレーションおよびデインターカレーションすることが可能な陽極活物質を含む陽極，リチウムをインターカレーションおよびデインターカレーションすることが可能な陰極活物質を含む陰極，および高分子電解質を備える。
前記陽極に対する高分子電解質のせん断強度（ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）は，０．７Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく，０．７〜１．５Ｎ／ｍｍがさらに好ましく，１．０〜１．５Ｎ／ｍｍがよりさらに好ましく，１．２〜１．５Ｎ／ｍｍが最も好ましい。
また，本実施形態のリチウム二次電池の高分子電解質は，前記せん断強度が０．７Ｎ／ｍｍ以上の値を有し，陽極に対する高分子電解質の剥離強度が０．００２Ｎ／ｍｍ以上の値を有することが好ましい。しかも，前記高分子電解質は，０．７〜１．５Ｎ／ｍｍのせん断強度および０．００６〜０．０７Ｎ／ｍｍの剥離強度を有することがさらに好ましく，１．０〜１．５Ｎ／ｍｍのせん断強度と０．０１５〜０．０７Ｎ／ｍｍの剥離強度を有することがよりさらに好ましく，１．２〜１．５Ｎ／ｍｍのせん断強度と０．０３５〜０．０７Ｎ／ｍｍの剥離強度を有することが最も好ましい。
本発明のリチウム二次電池において，前記陽極に対する高分子電解質のせん断強度が０．７Ｎ／ｍｍ未満であり，あるいはせん断強度と剥離強度のいずれも前記範囲から外れる場合，強度あるいは電池性能が低下して好ましくない。
本発明のリチウム二次電池において，前記陽極のせん断強度および剥離強度は，本発明の高分子電解質によって得られる物性である。本発明の高分子電解質は，下記化学式１の第１モノマー，または下記化学式１の第１モノマーと下記化学式２〜７よりなる群から少なくとも一つが選択される第２モノマーとの混合物よりなる群から選択されるモノマーが重合されたポリマーを含む。
Ａ−ポリエステルポリオール−Ｂ・・・（化学式１）
前記化学式１中，ポリエステルポリオールは，末端に２つ以上６つ以下のＯＨ基を有する少なくとも一つのアルコール誘導体と少なくとも一つのジカルボン酸誘導体との縮合反応によって生成される分子量１００〜１０００００００の物質であり，ＡおよびＢは，ポリエステルポリオールの末端ＯＨ基と反応した形で同一または異なって，独立にＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ（＝Ｏ）−，ＣＨ２＝ＣＲ−Ｏ−ＣＨ２−，ＣＨ２＝ＣＲ−，ＣＨ２＝ＣＲ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−，ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−，ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓ（＝Ｏ）２−，またはＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−を示し，ＲはＣ１〜Ｃ１０の炭化水素またはＣ６〜Ｃ１０の芳香族炭化水素を示す。
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｘ・・・（化学式２）
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｏ−Ｘ・・・（化学式３）
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ・・・（化学式４）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ｘ・・・（化学式５）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｘ・・・（化学式６）
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｘ・・・（化学式７）
前記化学式２〜化学式７中，Ｒ１はＨ，Ｃ１〜Ｃ１０の炭化水素または芳香族炭化水素であり，ＸはＣ１〜Ｃ２０の炭化水素，ハロゲン化炭化水素，芳香族炭化水素またはハロゲン化芳香族炭化水素である。
前記第２モノマーは，化学式３，６または７であってもよい。
前記化学式１の化合物についてより詳細に説明すると，前記化学式１において，ポリエステルポリオールを形成するアルコール誘導体の例としては，ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール，アルカンジオール，エトキシ化アルカンジオール（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ａｌｋａｎｅｄｉｏｌ），プロポキシ化アルカンジオール（ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅｄ ａｌｋａｎｅ ｄｉｏｌ），トリメチロールプロパン，エトキシ化トリメチロールプロパン，プロポキシ化トリメチロールプロパン，ジトリメチロールプロパン，エトキシ化ジトリメチロールプロパン，プロポキシ化ジトリメチロールプロパン，ペンタエリトリトール，エトキシ化ペンタエリトリトール，プロポキシ化ペンタエリトリトール，ジペンタエリトリトール，エトキシ化ジペンタエリトリトール，プロポキシ化ジペンタエリトリトール，ビスフェノールＡ，エトキシ化ビスフェノールＡおよびプロポキシ化ビスフェノールＡよりなる群から選択される。
このようなポリエステルポリオールの代表的な例としては，下記化学式８を挙げることができる。
Figure 2006302885
前記化学式８中，Ｘ，ＹおよびＺは，同一または異なって，独立に，２価以上のアルキレンオキシドまたはこれらの繰り返し単位，アルキレンイミンまたはこれらの繰り返し単位およびアルキレン基よりなる群から選択される繰り返し単位を示し，ｘ，ｙおよびｚは，それぞれ１〜２０の整数を示し，ｌ，ｍおよびｎは，それぞれ０または１以上の値を示し，目的とする重量平均分子量に応じて適切に調節することができる。
前記化学式１において，ＡおよびＢは，同一または異なって，独立に，（メタ）アクリル（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌ）），ビニル（Ｖｉｎｙｌ），アリル（Ａｌｌｙｌ），ビニルスルホニル（Ｖｉｎｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）およびウレタン（メタ）アクリル（Ｕｒｅｔｈａｎｅ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌ）よりなる群から選択されることができ，また，（メタ）アクリル，ビニル，ビニルスルホニルおよびウレタン（メタ）アクリルよりなる群から選択されることができる。
本発明の高分子電解質において，前記モノマーの含量は，１〜３０重量％であることができ，また，３〜２５重量％でもよい。前記モノマーの含量が１重量％未満であれば，電池の強度を実現し難く，前記モノマーの含量が３０重量％超過であれば，電池性能の劣化をもたらして好ましくない。
また，前記第１モノマーと第２モノマーとを混合して使用する場合には，第１モノマーと第２モノマーを１：１〜６０の重量比とすることができ，さらに詳しくは１：５〜４０の重量比で混合して使用することがよい。前記範囲から外れる場合には，強度の低下および性能の低下をもたらす。
前記開始剤は前記モノマーの重合を開始することが可能な役割をするものである。このような重合開始剤としては，モノマーの重合を容易に開始するとともに電池の性能を劣化させない物質であれば，いずれも使用することができる。その代表的な例としては，有機過酸化物またはアゾ系化合物を一つまたは２つ以上混合して使用することができる。
前記有機過酸化物としては，ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート，ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート，ジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート，ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート，ｔ−ブチルペルオキシソプロピルカーボネート，ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート，１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン，ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカーボネート）などのペルオキシジカーボネート類；ジアセチルペルオキシド，ジベンゾイルペルオキシド，ジラウロイルペルオキシド，ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；ペルヘキシルピバレート（Ｐｅｒｈｅｘｙｌ ｐｉｖａｌａｔｅ），ｔ−ブチルペルオキシピバレート，ｔ−アミルペルオキシピバレート，ｔ−ブチル−ペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエート，ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート（ｔ−ｈｅｘｙｌｐｅｒｏｘｙ ｐｉｖａｌａｔｅ），ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート，ｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート，ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート，１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカーボネート，１，１，３，３−テトラメチルブチル２−エチルヘキサノエート，ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエート，ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート，ｔ−アミルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート，ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート，ｔ−ブチルペルオキシアセテート，ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート，ジ−ブチルペルオキシトリメチルアジペートなどのペルオキシエステル類を使用することができる。前記アゾ系化合物としては，２，２’−アゾ−ビス（イソブチルニトリル），２，２’−アゾ−ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）または１，１’−アゾ−ビス（シアノシクロ−ヘキサン）を使用することができる。
本発明の高分子電解質組成物において，前記重合開始剤は，モノマーの重合反応を引き起こすことが可能な含量で存在すれば十分であり，一般に，モノマーの重量対比０．０１〜５重量％で存在することができる。
また，本発明の高分子電解質組成物は，一般に液体電解液として使用される非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
前記リチウム塩は，電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム電池の作動を可能とする物質である。このようなリチウム塩としては，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ） ｂｏｒａｔｅ），ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで，ｘおよびｙは自然数である）およびＬｉＳＯ３ＣＦ３よりなる群から選択される少なくとも一つを使用することができる。
リチウム塩の濃度は０．６〜２．０Ｍの範囲内とすることができ，０．７〜１．６Ｍの範囲とすることができる。リチウム塩の濃度が０．６Ｍ未満であれば，電解質の伝導度が低くなって電解質の性能が低下し，リチウム塩の濃度が２．０Ｍ超過であれば，電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少するという問題点がある。
前記非水性有機溶媒としては，カーボネート，エステル，エーテル，ケトンおよび二トリルよりなる群から選択される少なくとも１種を使用することができる。前記カーボネートとしては，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，ジプロピルカーボネート，ジブチルカーボネート，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネートまたはブチレンカーボネートを使用することができ，前記エステルとしては，メチルアセテート，エチルアセテート，メチルヘキサノエートまたはメチルホルメート（ｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｔｅ）を使用することができる。また，前記ケトンとしては，γ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトン，γ−カプロラクトン，δ−バレロラクトンまたはε−カプロラクトンを使用することができ，前記ニトリロとしては，アセトニトリルなどを使用することができる。
また，前記非水性有機溶媒としてカーボネート系溶媒を使用する場合には，環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合して使用することができる。この際，環状カーボネートと鎖状カーボネートは１：１〜１：９の体積比で混合して使用することができる。前記体積比で混合すれば，電解質の性能が好ましく現れる。
また，前記非水性有機溶媒として芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。芳香族炭化水素系有機溶媒としては，下記化学式９の芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。
Figure 2006302885
前記化学式９中，Ｒ２はハロゲン，炭素数１〜１０のアルキル基またはこれらの組み合わせから選択されるものであり，ｑは０〜６の整数である。
前記芳香族炭化水素系化合物の例としては，ベンゼン，フルオロベンゼン，トルエン，フルオロトルエン，トリフルオロトルエンまたはキシレンを挙げることができる。
また，本発明の高分子電解質組成物は，ハロゲン，シアノ基（ＣＮ）およびニトロ基（ＮＯ２）よりなる群から選択される置換基を有するカーボネート添加剤およびビニレンカーボネート，ジビニルスルホン，エチレンサルフェートなどの添加剤をさらに含むことができる。このような添加剤をさらに加えると，高温スウェリング特性と容量，寿命，低温特性などの電気化学的特性に優れた電池を提供することができる。このようなカーボネート添加剤としては，下記化学式１０のエチレンカーボネート誘導体が使用でき，フルオロエチレンカーボネートが使用できる。
Figure 2006302885
前記化学式１０中，Ｘ１はハロゲン，シアノ基（ＣＮ）およびニトロ（ＮＯ２）よりなる群から選択される。
前記カーボネート添加剤は，高分子電解質組成物の総重量１００重量部に対し０．０１〜１０重量部で含まれる。高分子電解質組成物の総重量１００重量部に対し０．０１〜５重量部で含まれることもできる。前記カーボネート添加剤の使用量が０．０１重量部未満の場合には，電池の内部におけるガス発生抑制効果を期待することが難しく，前記カーボネート添加剤の使用量が１０重量部超過の場合には，高温寿命性が良くなく，高温で膨れるという問題点が発生する。
本発明の高分子電解質組成物を用いたリチウム二次電池の製造は，通常の方法で製造された陽極および陰極を含む電極群を電池ケースに挿入し，このケースに本発明の高分子電解質組成物を注液した後，硬化させる工程で行われる。前記硬化工程は，当該分野で公知されている工程なので，本明細書では詳細な説明は省略する。前記硬化工程において高分子電解質組成物に含まれているモノマーが重合開始剤によって重合反応を開始してポリマーを形成するので，最終電池にはポリマー形態の電解質が存在する。前記電池ケースは，金属缶タイプまたは金属ラミネートのパウチタイプとすることが可能であり，特に本発明の高分子電解質組成物を，パウチタイプのケースを使用する電池に適用する場合，その効果が極大化されるので好ましくない。
前記陽極は，リチウムイオンを可逆的にインターカレーションおよびデインターカレーションすることが可能な陽極活物質を含む。このような陽極活物質としては，Ｌｉインターカレーション（Ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）化合物があり，その代表的な例としては，下記化学式１１〜２２よりなる群から選択されるものを使用することができる。
ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＣ２・・・（化学式１１）
ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２−ｚＤｚ・・・（化学式１２）
ＬｉｘＭｎ２Ｏ４−ｚＤｚ・・・（化学式１３）
ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＣ２・・・（化学式１４）
ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２−ｚＤ２・・・（化学式１５）
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＣ２・・・（化学式１６）
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２−ｚＣｚ・・・（化学式１７）
ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２−ｚＤｚ・・・（化学式１８）
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＣα・・・（化学式１９）
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２−αＤα・・・（化学式２０）
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＣα・・・（化学式２１）
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＯ２−αＤα・・・（化学式２２）
前記化学式１１〜２２中，０．９０≦ｘ≦１．１，０≦ｙ≦０．５，０≦ｚ≦０．５．０≦α≦２であり，ＭはＡｌ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｖおよび希土類元素よりなる群から選択される少なくとも一つの元素であり，ＣはＯ，Ｆ，ＳおよびＰよりなる群から選択される元素であり，ＤはＦ，ＳまたはＰである。
前記陰極は，リチウムイオンをインターカレーションまたはデインターカレーションすることが可能な陰極活物質を含む。このような陰極活物質としては，結晶質または非晶質炭素，または炭素複合体の炭素系陰極活物質を使用することができる。
前記陽極および陰極は，活物質，導電剤および結着剤を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し，この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は，当該分野に公知されている内容なので，本明細書では詳細な説明は省略する。
前記導電剤は，構成される電池において化学変化を引き起こさない電子伝導性材料であればいずれも使用可能であり，具体的には，カーボンブラック，アセチレンブラック，ケッチェンブラック，炭素繊維，銅，ニッケル，アルミニウム，銀などの金属粉末，金属繊維などを少なくとも一つ使用することができる。
前記結着剤は，活物質および導電剤を電流集電体に堅硬に付着させることが可能なリチウム二次電池で一般に使用される物質であればいずれも使用することができ，その例としては，ポリビニルアルコール，カルボキシメチルセルロース，ヒドロキシプロピレンセルロース，ジアセチレンセルロース，ポリビニルクロライド，ポリビニルピロリドン，ポリテトラフルオロエチレン，ポリビニリデンフルオライド，ポリエチレンまたはポリプロピレンなどを挙げることができる。
前記溶媒は，リチウム二次電池の活物質組成物の製造の際に活物質，導電剤およびバインダーをよく分散させることが可能な一般に使用されるものであればいずれも使用することができ，その代表的な例としては，Ｎ−メチルピロリドンなどを挙げることができる。
上述した構成を有する本発明の非水系電解質二次電池の一例を図１に示した。図１は陰極３，陽極５，この陰極３と陽極５との間にセパレータ７を介在して電極組立体９を製造し，これをケース１５に位置させた後，電解液を注入して前記陰極３，前記陽極５および前記セパレータ７を電解液に含浸させる。前記陰極３および陽極５は，電池作用の際に発生する電流を集電するための機能として導電性リードエレメント１０，１３がそれぞれ取り付けられる。このリードエレメント１０，１３はそれぞれ陽／陰極から発生した電流を陽／陰極端子に誘導する。図１にはパウチタイプの二次電池が示されているが，本発明のリチウム二次電池は，これに限定されず，電池として作動することが可能ないずれの形状も可能である。
以下，本発明の好適な実施例および比較例を説明する。ところが，下記実施例は，本発明の好適な実施例に過ぎないもので，本発明を限定するものではない。
（モノマー合成例１）
エチレングリコール（ＥＧ），ジエチレングリコール（ＤＥＧ），トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とアジピン酸の縮合反応によって得られたポリエステルポリオール（ＤＲ１５１５，“ＤＡＥＲＹＵＮＧ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｃｏ．Ｌｔｄ．”，Ｍｎ＝１５００）０．０２ｍｏｌ，反応溶媒としてメチレンクロライド３０ｇ，触媒としてトリエチルアミン０．０４ｍｏｌを冷却槽内に仕込んで攪拌した混合溶液に，アクリロイルクロライド０．０４ｍｏｌとメチレンクロライド１５ｇとの混合溶液を滴加した。滴加完了の後，４０℃に昇温して６時間攪拌した後，析出された塩を濾過し，反応溶媒のメチレンクロライドを蒸留方法で除去し，目的モノマー，すなわち下記化学式２３で表わされる重量平均分子量約２５０００程度のモノマーＳＰ１を製造した。
Figure 2006302885
前記化学式２３中，ｌ，ｍおよびｎは０または１以上であって，重量平均分子量が約２５０００程度となるように調節した。
（モノマー合成例２）
前記合成例１で使用したポリエステルポリオール０．０２ｍｏｌ，反応溶媒としてメチレンクロライド３０ｇ，触媒としてジブチル錫ジラウレート（Ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎｄｉｌａｕｒａｔｅ）０．０００２ｍｏｌの混合溶液に，イソシアナトエチルメタクリレート（Ｉｓｏｃｙａｎａｔｏｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）０．０４ｍｏｌとメチレンクロライド１５ｇとの混合溶液を滴加した。滴加完了の後，常温で６時間攪拌し，５０℃でさらに２時間攪拌した後，析出された塩を濾過し，その後反応溶媒のメチレンクロライドを蒸留方法で除去し，目的モノマー，すなわち下記化学式２４で表わされる重量平均分子量約２５０００程度のＳＰ２を製造した。
Figure 2006302885
前記化学式２４中，ｌ，ｍおよびｎは０または１以上であって，重量平均分子量が約２５０００程度となるように調節した。
（モノマー合成例３）
ジエチレングリコールとアジピン酸との縮合反応によって製造されたポリエステルポリオールを使用した以外は，前記モノマー合成例１と同様に行い，前記化学式２５で表わされる重量平均分子量約２５０００程度のモノマーＳＰ３を製造した。
Figure 2006302885
前記化学式２５中，ｎは０または１以上であって，重量平均分子量が約２５０００程度となるように調節した。
（実施例１）
前記合成例１で製造されたＳＰ１モノマー７重量％を，１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／プロピレンカーボネート／フルオロベンゼン（３０／５５／５／１５の重量％）電解質溶液９３重量％に添加して混合溶液を製造した。この混合溶液にペルヘキシルピバレート（Ｐｅｒｈｅｘｙｌ ｐｉｖａｌａｔｅ）重合開始剤を前記モノマーの重量に対し２重量％の量で添加し溶解して，高分子電解質組成物を製造した。
前記高分子電解質組成物２．７ｇを取り，陽極および陰極を含む電極群の挿入された電池ケースに注液した後，１６時間エイジングした。得られた生成物を真空状態でシーリングした後，７０℃のオーブンで２時間３０分の間加熱してリチウム電池を製造した。前記陽極としては，ＬｉＣｏＯ２陽極活物質，ケッチェンブラック導電剤およびポリビニリデンフルオライドバインダー（９６／２／２の重量比）を用いて製造されたものを使用し，前記陰極としては，人造黒鉛陰極活物質およびポリビニリデンフルオライドバインダー（９４／６の重量比）を用いて製造されたものを使用した。
（実施例２）
前記合成例１のＳＰ１モノマーを５重量％，電解質溶液を９５重量％使用した以外は，前記実施例１と同様に行った。
（実施例３）
前記合成例１のＳＰ１モノマーを３重量％，電解質溶液を９７重量％使用した以外は，前記実施例１と同様に行った。
（実施例４）
前記合成例１のＳＰ１モノマーを１０重量％，電解質溶液を９０重量％使用した以外は，前記実施例１と同様に行った。
（実施例５）
前記合成例１のＳＰ１モノマーを２０重量％，電解質溶液を８０重量％使用した以外は，前記実施例１と同様に行った。
（実施例６）
前記合成例１のＳＰ１モノマーを３０重量％，電解質溶液を７０重量％使用した以外は，前記実施例１と同様に行った。
（実施例７）
前記合成例１のＳＰ１モノマーを７重量％，電解質溶液を９０重量％使用し，添加剤として３重量％のフルオロエチレンカーボネートをさらに使用した以外は，前記実施例１と同様に行った。
（実施例８）
第１モノマーとして前記合成例１のＳＰ１モノマーを９重量％使用し，第２モノマーとしてヘキシルアクリレート（以下「ＨＡ」という）を１重量％使用し，電解質溶液を８７重量％使用し，添加剤として３重量％のフルオロエチレンカーボネートをさらに使用した以外は，前記実施例１と同様に行った。
（実施例９）
第１モノマーとして前記合成例１のＳＰ１モノマーを６重量％使用し，第２モノマーとしてＨＡを４重量％使用し，電解質溶液を８７重量％使用し，添加剤として３重量％のフルオロエチレンカーボネートをさらに使用した以外は，前記実施例１と同様に行った。
（実施例１０）
第１モノマーとして前記合成例１のＳＰ１モノマーを６重量％使用し，第２モノマーとしてＨＡを１重量％使用した以外は，前記実施例１と同様に行った。
（実施例１１）
第１モノマーとして前記合成例１のＳＰ１モノマーを５重量％使用し，第２モノマーとしてＨＡを２重量％使用した以外は，前記実施例１と同様に行った。
（実施例１２）
第１モノマーとして前記合成例１のＳＰ１モノマーを４重量％使用し，第２モノマーとしてＨＡを３重量％使用した以外は，前記実施例１と同様に行った。
（実施例１３）
第１モノマーとして前記合成例１のＳＰ１モノマーを３重量％使用し，第２モノマーとしてＨＡを４重量％使用した以外は，前記実施例１と同様に行った。
（実施例１４）
第１モノマーとして前記合成例１のＳＰ１モノマーを５重量％使用し，第２モノマーとしてブチルアクリレートを２重量％使用した以外は，前記実施例１と同様に行った。
（実施例１５）
第１モノマーとして前記合成例１のＳＰ１モノマーを５重量％使用し，第２モノマーとしてイソデシルアクリレートを２重量％使用した以外は，前記実施例１と同様に行った。
（実施例１６）
第１モノマーとして前記合成例１のＳＰ１モノマーを５重量％使用し，第２モノマーとしてエチレングリコールメチルエーテルアクリレートを２重量％使用した以外は，前記実施例１と同様に行った。
（実施例１７）
第１モノマーとして前記合成例２のＳＰ２モノマーを５重量％使用し，第２モノマーとしてＨＡを２重量％使用し，添加剤としてフルオロエチレンカーボネートを３重量％使用した以外は，前記実施例１と同様に行った。
（実施例１８）
第１モノマーとして前記合成例３のＳＰ３モノマーを５重量％使用し，第２モノマーとしてＨＡを２重量％使用し，添加剤としてフルオロエチレンカーボネートを３重量％使用した以外は，前記実施例１と同様に行った。
（比較例１）
ポリプロピレングリコールジアクリレートモノマーを使用した以外は，前記実施例１と同様に行った。
前記実施例１〜実施例１８および比較例１の方法で製造されたリチウム電池の物性を次の方法で測定した。
１）容量測定
電池に対して次の（１）〜（３）の条件で１回ずつ充放電を行い，（３）条件での充放電の後，すなわち総３サイクル目の放電容量を測定した。
（１）０．２Ｃの充電速度で４．２Ｖ／２０ｍＡカットオフ条件で充電した後，０．２Ｃの放電速度で２．７５Ｖまで放電。
（２）０．５Ｃの充填速度で４．２Ｖ／２０ｍＡカットオフ条件で充電した後，０．２Ｃの放電速度で２．７５Ｖまで放電
（３）０．５Ｃの充電速度で４．２Ｖ／０．１Ｃカットオフ条件で充電した後，０．５Ｃの放電速度で３Ｖまで放電
２）寿命特性
１Ｃの充電速度で４．２Ｖ／０．１Ｃのカットオフ条件で充電した後，１Ｃの放電条件で３Ｖまで放電する充放電工程を同一の条件で３００回繰り返し行った。１回充放電サイクル時の容量と３００回充放電サイクル時の容量をそれぞれ測定し，１回容量対比３００回サイクル時の残存容量％で表わした。
３）接着強度の測定
（１）剥離強度（Ｐｅｅｌ ｓｔｒｅｎｇｈ）
電極とセパレータとを接合させて幅２０ｍｍ，長さ１００ｍｍの試片を製作し，セパレータと電極との接合面を１０ｍｍ剥離した。この剥離された両端を上下両側から取り，１８０°の方向に引っ張って測定した（測定単位：Ｎ／ｍｍ）。
（２）せん断強度
電極とセパレータとの接合面が１．５ｃｍ×１．５ｃｍとなるように切った後，セパレータと電極をそれぞれ上下両側に噛ませた後，水平方向に引っ張って測定した（Ｎ／ｍｍ）。
４）強度評価
（１）常温強度
電池を０．２Ｃの充電速度で４．２Ｖ，２０ｍＡｈカットオフ充電し，０．２Ｃの放電速度で２．７５Ｖカットオフ放電した後，１Ｃ／３６分の条件で定電流を充電した後，この電池をＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔ Ｍａｃｈｉｎｅ，「Ｉｎｓｔｒｏｎ」）を用いて３ポイントベンディングモード（ｐｏｉｎｔ ｂｅｎｄｉｎｇ ｍｏｄｅ）で評価した。評価方法は，長手方向に５ｍｍ／分の速度で３ｍｍまでベンディングさせるときに最大に加えられる力（Ｍａｘｉｍｕｍ Ｓｔｒｅｓｓ（Ｎ））で評価した。
（２）高温放置後の強度−１
電池を０．２Ｃの充電速度で４．２Ｖ，２０ｍＡｈカットオフ充電し，０．２Ｃの放電速度で２．７５Ｖカットオフ放電した。その後，０．５Ｃの充電速度で４．２Ｖ，０．１Ｃカットオフ条件で充電した後，９０℃で４時間放置した電池を常温で６時間以上放置した後，常温と同様の方法で評価した。
（３）高温放置後の強度−２
電池を０．２Ｃの充電速度で，４．２Ｖ，２０ｍＡｈカットオフ充電し，０．２Ｃの放電速度で２．７５Ｖカットオフ放電した。その後，１Ｃの充電速度で４．２Ｖ，２０ｍＡカットオフ条件で充電した後，８０℃で１２０時間放置した電池を常温で６時間以上放置し，その後常温と同様の方法で評価した。
前記方法で測定した電池特性を下記表１に示した。
Figure 2006302885
表１に示すように，実施例１〜実施例１８のリチウム電池は，常温強度および高温強度が比較例１に比べて最小１．４倍以上，最大約４．３倍程度高いことが分かる。また，剥離強度も，実施例１〜実施例１８のリチウム電池が比較例１に比べて非常に高く，せん断強度は，比較例１の場合には測定できない程度に弱いが，これに対し，実施例１〜実施例１８の場合には相当優れることが分かる。
このように電池強度の物理的特性は，実施例１〜実施例１８のリチウム電池が比較例１に比べて相当優れるが，容量および寿命特性は，比較例１とほぼ類似または同等以上の性能を示すことが分かる。
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
本発明は，リチウム二次電池に適用可能であり，より詳しくは，外部の物理的衝撃によく耐えることができ，高温放置後にも物理的強度を維持することができる電解質を含むリチウム二次電池に適用可能である。
リチウム二次電池の概略的構造を示す斜視図である。
符号の説明
３ 陰極
５ 陽極
７ セパレータ
９ 電極組立体
１０，１３ リードエレメント
１５ ケース

Claims (39)

  1. リチウムをインターカレーションおよびデインターカレーションすることが可能な陽極活物質を含む陽極と，
    リチウムをインターカレーションおよびデインターカレーションすることが可能な陰極活物質を含む陰極と，
    ポリマー，非水性有機溶媒およびリチウム塩を含む高分子電解質とを備えるリチウム二次電池であって，
    前記陽極に対する高分子電解質のせん断強度が０．７Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする，リチウム二次電池。
  2. 前記陽極に対する高分子電解質のせん断強度が，０．７〜１．５Ｎ／ｍｍであることを特徴とする，請求項１記載のリチウム二次電池。
  3. 前記陽極に対する前記高分子電解質のせん断強度が，１．０〜１．５Ｎ／ｍｍであることを特徴とする，請求項１記載のリチウム二次電池。
  4. 前記陽極に対する前記高分子電解質のせん断強度が，１．２〜１．５Ｎ／ｍｍであることを特徴とする，請求項１記載のリチウム二次電池。
  5. 前記陽極に対する前記高分子電解質の剥離強度が，０．００２Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする，請求項１記載のリチウム二次電池。
  6. 前記陽極に対する前記高分子電解質の剥離強度が，０．００２〜０．０７Ｎ／ｍｍであることを特徴とする，請求項５記載のリチウム二次電池。
  7. 前記陽極に対する前記高分子電解質の剥離強度が，０．０１５〜０．０７Ｎ／ｍｍであることを特徴とする，請求項６記載のリチウム二次電池。
  8. 前記陽極に対する前記高分子電解質の剥離強度が，０．０３５〜０．０７Ｎ／ｍｍであることを特徴とする，請求項７記載のリチウム二次電池。
  9. 前記ポリマーは，下記化学式１の第１モノマー，
    または前記化学式１のモノマーと下記化学式２〜７よりなる群から少なくとも１つ選択される第２モノマーとの混合物よりなる群から選択されるモノマーが重合されたポリマーであることを特徴とする，請求項１記載のリチウム二次電池。
    Ａ−ポリエステルポリオール−Ｂ・・・（化学式１）
    （前記化学式１中，ポリエステルポリオールは，末端に２つ以上６つ以下のＯＨ基を有する少なくとも一つのアルコール誘導体と少なくとも一つのジカルボン酸誘導体との縮合反応によって生成される分子量１００〜１０００００００の物質であり，
    ＡおよびＢは，ポリエステルポリオールの末端ＯＨ基と反応した形で同一または異なって，独立にＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ（＝Ｏ）−，ＣＨ２＝ＣＲ−Ｏ−ＣＨ２−，ＣＨ２＝ＣＲ−，ＣＨ２＝ＣＲ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−，ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−，ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓ（＝Ｏ）２−，またはＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−を示し，ここでＲはＣ１〜Ｃ１０の炭化水素またはＣ６〜Ｃ１０の芳香族炭化水素を示す。）
    ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｘ・・・（化学式２）
    ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｏ−Ｘ・・・（化学式３）
    ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ・・・（化学式４）
    ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ｘ・・・（化学式５）
    ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｘ・・・（化学式６）
    ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｘ・・・（化学式７）
    （前記化学式２〜７中，Ｒ１はＨ，Ｃ１〜Ｃ１０の炭化水素または芳香族炭化水素であり，ＸはＣ１〜Ｃ２０の炭化水素，ハロゲン化炭化水素，芳香族炭化水素またはハロゲン化芳香族炭化水素である。）
  10. 前記アルコール誘導体は，ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール，アルカンジオール，エトキシ化アルカンジオール（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ａｌｋａｎｅｄｉｏｌ），プロポキシ化アルカンジオール（ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅｄ ａｌｋａｎｅ ｄｉｏｌ），トリメチロールプロパン，エトキシ化トリメチロールプロパン，プロポキシ化トリメチロールプロパン，ジトリメチロールプロパン，エトキシ化ジトリメチロールプロパン，プロポキシ化ジトリメチロールプロパン，ペンタエリトリトール，エトキシ化ペンタエリトリトール，プロポキシ化ペンタエリトリトール，ジペンタエリトリトール，エトキシ化ジペンタエリトリトール，プロポキシ化ジペンタエリトリトール，ビスフェノールＡ，エトキシ化ビスフェノールＡおよびプロポキシ化ビスフェノールＡよりなる群から選択されるものであることを特徴とする，請求項９記載のリチウム二次電池。
  11. 前記ＡおよびＢは，同一または異なって，独立に，（メタ）アクリル（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌ）），ビニル（Ｖｉｎｙｌ），アリル（Ａｌｌｙｌ），ビニルスルホニル（Ｖｉｎｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）およびウレタン（メタ）アクリル（Ｕｒｅｔｈａｎｅ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌ）よりなる群から選択されるものであることを特徴とする，請求項１０記載のリチウム二次電池。
  12. 前記第２モノマーは，前記化学式３，６および７よりなる群から選択されるものであることを特徴とする，請求項９記載のリチウム二次電池。
  13. 前記リチウム塩は，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ） ｂｏｒａｔｅ），ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで，ｘおよびｙは自然数である）およびＬｉＳＯ３ＣＦ３よりなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする，請求項１記載のリチウム二次電池。
  14. 前記非水性有機溶媒は，カーボネート，エステル，エーテル，ケトンおよびニトリルよりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする，請求項１記載のリチウム二次電池。
  15. 前記非水性有機溶媒は，カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒との混合溶媒であることを特徴とする，請求項１記載のリチウム二次電池。
  16. 前記芳香族炭化水素系有機溶媒は，下記化学式９の芳香族化合物であることを特徴とする，請求項１５記載のリチウム二次電池。
    Figure 2006302885
     （前記化学式９中，Ｒ２はハロゲン，炭素数１〜１０のアルキル基またはこれらの組み合わせから選択されるものであり，ｑは０〜６の整数である。）
  17. 前記芳香族炭化水素系有機溶媒は，ベンゼン，フルオロベンゼン，トルエン，フルオロトルエン，トリフルオロトルエンまたはキシレンよりなる群から選択される少なくとも一つの溶媒であることを特徴とする，請求項１６記載のリチウム二次電池。
  18. 前記電解液は，
    ハロゲン，シアノ基（ＣＮ）およびニトロ基（ＮＯ２）よりなる群から選択される置換基を有するカーボネートと，
    ビニレンカーボネートと，
    ジビニルスルホンと，
    エチレンサルフェートとからなる群から選択される添加剤をさらに含むものであることを特徴とする，請求項１記載のリチウム二次電池。
  19. 前記電解質は，ハロゲン，シアノ基（ＣＮ）およびニトロ基（ＮＯ２）よりなる群から選択される置換基を有するカーボネート添加剤をさらに含むものであることを特徴とする，請求項１８記載のリチウム二次電池。
  20. 前記カーボネート添加剤は，下記化学式１０のカーボネートであることを特徴とする，請求項１９記載のリチウム二次電池。
    Figure 2006302885
     （前記化学式１０中，Ｘ１はハロゲン，シアノ基（ＣＮ）およびニトロ（ＮＯ２）よりなる群から選択される。）
  21. 前記カーボネート添加剤は，フルオロエチレンカーボネートであることを特徴とする，請求項２０記載のリチウム二次電池。
  22. リチウムをインターカレーションおよびデインターカレーションすることが可能な陽極活物質を含む陽極と，
    リチウムをインターカレーションおよびデインターカレーションすることが可能な陰極活物質を含む陰極と，
    ポリマー，非水性有機溶媒およびリチウム塩を含む高分子電解質とを備え，
    前記陽極に対する高分子電解質のせん断強度が０．７Ｎ／ｍｍ以上であり，剥離強度が０．００２Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする，リチウム二次電池。
  23. 前記陽極に対する高分子電解質のせん断強度が０．７〜１．５Ｎ／ｍｍであり，剥離強度が０．００２〜０．０７Ｎ／ｍｍであることを特徴とする，請求項２２記載のリチウム二次電池。
  24. 前記陽極に対する前記高分子電解質のせん断強度が１．０〜１．５Ｎ／ｍｍであり，剥離強度が０．０１５〜０．０７Ｎ／ｍｍであることを特徴とする，請求項２３記載のリチウム二次電池。
  25. 前記陽極に対する前記高分子電解質のせん断強度が１．２〜１．５Ｎ／ｍｍであり，剥離強度が０．０３５〜０．０７Ｎ／ｍｍであることを特徴とする，請求項２４記載のリチウム二次電池。
  26. 前記ポリマーは，下記化学式１の第１モノマー，または前記化学式１のモノマーと下記化学式２〜７よりなる群から少なくとも１つ選択される第２モノマーとの混合物よりなる群から選択されるモノマーが重合されたポリマーであることを特徴とする，請求項２２記載のリチウム二次電池。
    Ａ−ポリエステルポリオール−Ｂ・・・（化学式１）
    （前記化学式１中，ポリエステルポリオールは，末端に２つ以上６つ以下のＯＨ基を有する少なくとも一つのアルコール誘導体と少なくとも一つのジカルボン酸誘導体との縮合反応によって生成される分子量１００〜１０００００００の物質であり，
    ＡおよびＢは，ポリエステルポリオールの末端ＯＨ基と反応した形で同一または異なって，独立にＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ（＝Ｏ）−，ＣＨ２＝ＣＲ−Ｏ−ＣＨ２−，ＣＨ２＝ＣＲ−，ＣＨ２＝ＣＲ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−，ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−，ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓ（＝Ｏ）２−，またはＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−を示し，ＲはＣ１〜Ｃ１０の炭化水素またはＣ６〜Ｃ１０の芳香族炭化水素を示す。）
    ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｘ・・・（化学式２）
    ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｏ−Ｘ・・・（化学式３）
    ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ・・・（化学式４）
    ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ｘ・・・（化学式５）
    ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｘ・・・（化学式６）
    ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｘ・・・（化学式７）
    （前記化学式２〜７中，Ｒ１はＨ，Ｃ１〜Ｃ１０の炭化水素または芳香族炭化水素であり，ＸはＣ１〜Ｃ２０の炭化水素，ハロゲン化炭化水素，芳香族炭化水素またはハロゲン化芳香族炭化水素である。）
  27. 前記アルコール誘導体は，ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール，アルカンジオール，エトキシ化アルカンジオール，プロポキシ化アルカンジオール，トリメチロールプロパン，エトキシ化トリメチロールプロパン，プロポキシ化トリメチロールプロパン，ジトリメチロールプロパン，エトキシ化ジトリメチロールプロパン，プロポキシ化ジトリメチロールプロパン，ペンタエリトリトール，エトキシ化ペンタエリトリトール，プロポキシ化ペンタエリトリトール，ジペンタエリトリトール，エトキシ化ジペンタエリトリトール，プロポキシ化ジペンタエリトリトール，ビスフェノールＡ，エトキシ化ビスフェノールＡおよびプロポキシ化ビスフェノールＡよりなる群から選択されるものであることを特徴とする，請求項２６記載のリチウム二次電池。
  28. 前記ＡおよびＢは，同一または異なって，独立に，（メタ）アクリル，ビニル，アリル，ビニルスルホニル，およびウレタン（メタ）アクリルよりなる群から選択されるものであることを特徴とする，請求項２７記載のリチウム二次電池。
  29. 前記第２モノマーは，前記化学式３，６および７よりなる群から選択されるものであることを特徴とする，請求項２２記載のリチウム二次電池。
  30. 前記リチウム塩は，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ） ｂｏｒａｔｅ），ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで，ｘおよびｙは自然数である）およびＬｉＳＯ３ＣＦ３よりなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする，請求項２２記載のリチウム二次電池。
  31. 前記非水性有機溶媒は，カーボネート，エステル，エーテル，ケトンおよびニトリルよりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする，請求項２２記載のリチウム二次電池。
  32. 前記非水性有機溶媒は，カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒との混合溶媒であることを特徴とする，請求項２２記載のリチウム二次電池。
  33. 前記芳香族炭化水素系有機溶媒は，下記化学式９の芳香族化合物であることを特徴とする，請求項３２記載のリチウム二次電池。
    Figure 2006302885
     （前記化学式９中，Ｒ２はハロゲン，炭素数１〜１０のアルキル基またはこれらの組み合わせから選択されるものであり，ｑは０〜６の整数である。）
  34. 前記芳香族炭化水素系有機溶媒は，ベンゼン，フルオロベンゼン，トルエン，フルオロトルエン，トリフルオロトルエンまたはキシレンよりなる群から選択される少なくとも一つの溶媒であることを特徴とする，請求項３３記載のリチウム二次電池。
  35. 前記電解質は，
    ハロゲン，シアノ基（ＣＮ）およびニトロ基（ＮＯ２）よりなる群から選択される置換基を有するカーボネートと，
    ビニレンカーボネートと，
    ジビニルスルホンと，
    エチレンサルフェートとからなる群から選択される添加剤をさらに含むものであることを特徴とする，請求項２２記載のリチウム二次電池。
  36. 前記カーボネート添加剤は，下記化学式１０のカーボネートであることを特徴とする，請求項３５記載のリチウム二次電池。
    Figure 2006302885
     （前記化学式１０中，Ｘ１はハロゲン，シアノ基（ＣＮ）およびニトロ（ＮＯ２）よりなる群から選択される。）
  37. 前記カーボネート添加剤は，フルオロエチレンカーボネートであることを特徴とする，請求項３６記載のリチウム二次電池。
  38. 前記陰極活物質は，炭素系物質であることを特徴とする，請求項２２記載のリチウム二次電池。
  39. 前記陽極活物質は，Ｌｉインターカレーション（Ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）化合物であることを特徴とする，請求項２２記載のリチウム二次電池。
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