JP2000311516A - 高分子固体電解質 - Google Patents
高分子固体電解質Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高いイオン伝導度を有し、かつ電
気化学的安定性を保持した可撓性のある高分子固体電解
質を提供すること。 【解決手段】 ポリエステルポリオールが持つ水
酸基の少なくとも一部を（メタ）アクリル酸エステルに
変換したポリエステル（メタ）アクリレートの重合体
に、周期律表第Ｉａ族の金属塩を配合した固体電解質で
ある。ポリエステル（メタ）アクリレート中に水酸基が
残存している時には、水酸基を重合性のない置換基へと
変性しておくことが望ましい。
気化学的安定性を保持した可撓性のある高分子固体電解
質を提供すること。 【解決手段】 ポリエステルポリオールが持つ水
酸基の少なくとも一部を（メタ）アクリル酸エステルに
変換したポリエステル（メタ）アクリレートの重合体
に、周期律表第Ｉａ族の金属塩を配合した固体電解質で
ある。ポリエステル（メタ）アクリレート中に水酸基が
残存している時には、水酸基を重合性のない置換基へと
変性しておくことが望ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一次電池、二次電
池、コンデンサーなどに用いられる高分子固体電質に関
し、より詳細には、ポリエステル（メタ）アクリレート
重合体を用いた高分子固体電質に関するものである。
池、コンデンサーなどに用いられる高分子固体電質に関
し、より詳細には、ポリエステル（メタ）アクリレート
重合体を用いた高分子固体電質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から、一次電池、二次電池、コンデ
ンサーなどの電気化学素子には液体の電解質が用いられ
てきた。しかしながら液体の電解質を使用すると、製品
容器からの漏液が懸念されていた。そこで、電気化学素
子を利用する上で、長期間の信頼性を高めるための改良
が求められていた。
ンサーなどの電気化学素子には液体の電解質が用いられ
てきた。しかしながら液体の電解質を使用すると、製品
容器からの漏液が懸念されていた。そこで、電気化学素
子を利用する上で、長期間の信頼性を高めるための改良
が求められていた。
【０００３】その一つの改良方法として、固体電解質を
用いる方法が検討されている。固体の電解質を用いれ
ば、漏液の心配はなくなることから、信頼性の高い素子
を提供できるとともに、素子自体の小型・軽量化が同時
に図れるメリットもある。
用いる方法が検討されている。固体の電解質を用いれ
ば、漏液の心配はなくなることから、信頼性の高い素子
を提供できるとともに、素子自体の小型・軽量化が同時
に図れるメリットもある。
【０００４】近年、固体電解質の中でも高分子固体電解
質が注目され、研究されている。高分子固体電解質は、
可撓性を有するために、電極−電解質間のイオン電子交
換反応過程で生じる体積変化にも柔軟に対応できると推
測されることから、実用化の期待が高まっている。
質が注目され、研究されている。高分子固体電解質は、
可撓性を有するために、電極−電解質間のイオン電子交
換反応過程で生じる体積変化にも柔軟に対応できると推
測されることから、実用化の期待が高まっている。
【０００５】このような高分子固体電解質の一例とし
て、ポリエーテル構造を有するポリエチレンオキサイド
とリチウム塩などのアルカリ金属塩との複合体が知られ
ている。また特開平５−２５３５３号公報には、ポリオ
キシアルキレンのジエステル化合物、ポリメトキシオキ
シアルキレンのエステル化合物、および二重結合を持っ
たオキシ化合物との共重合体からなる架橋樹脂と無機塩
とを主たる構成成分とする高分子固体電解質が記載され
ている。さらに特開平６−２２３８４２号公報には、カ
ーボネート基を官能基として有する有機高分子物質と金
属塩とからなる高分子固体電解質が記載されている。
て、ポリエーテル構造を有するポリエチレンオキサイド
とリチウム塩などのアルカリ金属塩との複合体が知られ
ている。また特開平５−２５３５３号公報には、ポリオ
キシアルキレンのジエステル化合物、ポリメトキシオキ
シアルキレンのエステル化合物、および二重結合を持っ
たオキシ化合物との共重合体からなる架橋樹脂と無機塩
とを主たる構成成分とする高分子固体電解質が記載され
ている。さらに特開平６−２２３８４２号公報には、カ
ーボネート基を官能基として有する有機高分子物質と金
属塩とからなる高分子固体電解質が記載されている。
【０００６】しかしながら一般的に、固体電解質は、液
体電解質に比べてイオン伝導度が低いことから、固体電
解質を用いて放電特性に優れた一次電池、二次電池を実
現するには、イオン伝導度が高く、しかも電気化学的安
定性にも優れた高分子固体電解質の研究が求められて来
た。
体電解質に比べてイオン伝導度が低いことから、固体電
解質を用いて放電特性に優れた一次電池、二次電池を実
現するには、イオン伝導度が高く、しかも電気化学的安
定性にも優れた高分子固体電解質の研究が求められて来
た。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、高い
イオン伝導度を有し、また同時に電気化学的安定性を保
持した可撓性のある高分子固体電解質材料の提供を目的
とする。
イオン伝導度を有し、また同時に電気化学的安定性を保
持した可撓性のある高分子固体電解質材料の提供を目的
とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ポリ
エステルポリオールが持つ水酸基の少なくとも一部を
（メタ）アクリル酸エステルに変換したポリエステル
（メタ）アクリレートの重合体に、周期律表第Ｉａ族の
金属塩が配合されている高分子固体電解質に関する。
エステルポリオールが持つ水酸基の少なくとも一部を
（メタ）アクリル酸エステルに変換したポリエステル
（メタ）アクリレートの重合体に、周期律表第Ｉａ族の
金属塩が配合されている高分子固体電解質に関する。
【０００９】前記ポリエステルポリオールは、その数平
均分子量が１５０〜１００，０００であり、またその水
酸基価が５〜５００の範囲にあることが望ましく、その
ようなポリエステルポリオールは、ヒドロキシカルボン
酸の縮合重合、ラクトンの開環重合、グリコールとジカ
ルボン酸との縮合重合によって合成することが好まし
い。
均分子量が１５０〜１００，０００であり、またその水
酸基価が５〜５００の範囲にあることが望ましく、その
ようなポリエステルポリオールは、ヒドロキシカルボン
酸の縮合重合、ラクトンの開環重合、グリコールとジカ
ルボン酸との縮合重合によって合成することが好まし
い。
【００１０】なお、本発明においては、アクリル酸およ
びメタクリル酸を合わせて（メタ）アクリル酸、アクリ
ル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを合わせて
（メタ）アクリル酸エステル、ポリエステルアクリレー
トおよびとポリエステルメタクリレートを合わせてポリ
エステル（メタ）アクリレートと記載することがある。
びメタクリル酸を合わせて（メタ）アクリル酸、アクリ
ル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを合わせて
（メタ）アクリル酸エステル、ポリエステルアクリレー
トおよびとポリエステルメタクリレートを合わせてポリ
エステル（メタ）アクリレートと記載することがある。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明に係わる高分子固体電解質
は、種々の原料から合成されたポリエステルポリオール
を（メタ）アクリル酸エステルへと変換し、その（メ
タ）アクリル酸エステルを重合してポリエステル（メ
タ）アクリル酸エステル重合体とし、この重合体に電解
質成分が配合されている。次に、それらの各構成につい
て、製造方法を含めて説明する。
は、種々の原料から合成されたポリエステルポリオール
を（メタ）アクリル酸エステルへと変換し、その（メ
タ）アクリル酸エステルを重合してポリエステル（メ
タ）アクリル酸エステル重合体とし、この重合体に電解
質成分が配合されている。次に、それらの各構成につい
て、製造方法を含めて説明する。
【００１２】ポリエステルポリオール 本発明に使用されるポリエステルポリオールは、いかな
る合成ルートに従って製造されてもよく、また既に市販
されている製品を使用してもよい。合成して使用する場
合には、次の方法によって製造されることが好ましい。 （ａ）ヒドロキシカルボン酸の縮合重合 （ｂ）ラクトンの開環重合 （ｃ）グリコールとジカルボン酸との縮合重合 なお、上記の製造方法において、重合なる語は低重合か
ら高重合を含む意味で使用され、またポリオールは、水
酸基の数が２以上のアルコールを示す。
る合成ルートに従って製造されてもよく、また既に市販
されている製品を使用してもよい。合成して使用する場
合には、次の方法によって製造されることが好ましい。 （ａ）ヒドロキシカルボン酸の縮合重合 （ｂ）ラクトンの開環重合 （ｃ）グリコールとジカルボン酸との縮合重合 なお、上記の製造方法において、重合なる語は低重合か
ら高重合を含む意味で使用され、またポリオールは、水
酸基の数が２以上のアルコールを示す。
【００１３】次に、順を追ってその製造方法を説明す
る。まず、（ａ）ヒドロキシカルボン酸の縮合重合につ
いて説明する。使用されるヒドロキシカルボン酸は、次
に示す式（１）で表される。 ＨＯ−Ｒ1−ＣＯＯＨ・・・・・・・（１） ここで、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキレン基で、こ
のアルキレン基は、直鎖状でも、分岐状であってもよ
く、また二重結合を含んでいてもよい。
る。まず、（ａ）ヒドロキシカルボン酸の縮合重合につ
いて説明する。使用されるヒドロキシカルボン酸は、次
に示す式（１）で表される。 ＨＯ−Ｒ1−ＣＯＯＨ・・・・・・・（１） ここで、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキレン基で、こ
のアルキレン基は、直鎖状でも、分岐状であってもよ
く、また二重結合を含んでいてもよい。
【００１４】そのようなヒドロキシカルボン酸の具体例
としては、ヒドロキシ酢酸、乳酸などを挙げることがで
き、またその環状二量体を用いてもよい。このヒドロキ
シカルボン酸は、脱水触媒の存在下で遊離してきた水を
除去していくことで、重合体であるポリエステルポリオ
ールを得ることができるが、末端の官能基を水酸基にす
るために、通常２〜６価のポリヒドロキシ化合物が添加
される。
としては、ヒドロキシ酢酸、乳酸などを挙げることがで
き、またその環状二量体を用いてもよい。このヒドロキ
シカルボン酸は、脱水触媒の存在下で遊離してきた水を
除去していくことで、重合体であるポリエステルポリオ
ールを得ることができるが、末端の官能基を水酸基にす
るために、通常２〜６価のポリヒドロキシ化合物が添加
される。
【００１５】ポリヒドロキシ化合物の具体例としては、
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メ
チル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオ
ール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのグリ
コール、あるいはトリメチロールプロパン、トリメチロ
ールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジト
リメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ソル
ビトール、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）などのポリオールを挙げることができる。これらの
ポリヒドロキシ化合物の添加量は、ヒドロキシカルボン
酸に対して通常、０．０１〜５０モル％、好ましくは
０．１〜２０モル％である。
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メ
チル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオ
ール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのグリ
コール、あるいはトリメチロールプロパン、トリメチロ
ールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジト
リメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ソル
ビトール、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）などのポリオールを挙げることができる。これらの
ポリヒドロキシ化合物の添加量は、ヒドロキシカルボン
酸に対して通常、０．０１〜５０モル％、好ましくは
０．１〜２０モル％である。
【００１６】触媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、
トルエンスルホン酸、塩酸、リン酸、リンタングステン
酸、リンモリブデン酸などのプロトン酸、あるいはテト
ラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ
プロピルチタネート、テトラブチルチタネート等の有機
チタン化合物、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸
スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズアセテート
等の有機スズ化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ等の
ハロゲン化第一スズ化合物が挙げられる。これらの触媒
の添加量は、ヒドロキシカルボン酸に対して通常、０．
０００１〜１重量％、好ましくは０．００１〜０．５重
量％である。
トルエンスルホン酸、塩酸、リン酸、リンタングステン
酸、リンモリブデン酸などのプロトン酸、あるいはテト
ラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ
プロピルチタネート、テトラブチルチタネート等の有機
チタン化合物、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸
スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズアセテート
等の有機スズ化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ等の
ハロゲン化第一スズ化合物が挙げられる。これらの触媒
の添加量は、ヒドロキシカルボン酸に対して通常、０．
０００１〜１重量％、好ましくは０．００１〜０．５重
量％である。
【００１７】反応は、無溶媒で行うか、または、不活性
な溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族系溶媒、あ
るいはヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンな
どの飽和炭化水素を用いて、反応で生成する水を除去し
ながら行うことができる。溶媒を用いる場合、溶媒の仕
込み量は、ヒドロキシカルボン酸に対して通常、０．１
〜１０重量倍である。反応温度は通常、５０〜２８０
℃、好ましくは７０〜２５０℃である。反応終了後は、
常法にしたがって処理し、目的物を得ることができる。
な溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族系溶媒、あ
るいはヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンな
どの飽和炭化水素を用いて、反応で生成する水を除去し
ながら行うことができる。溶媒を用いる場合、溶媒の仕
込み量は、ヒドロキシカルボン酸に対して通常、０．１
〜１０重量倍である。反応温度は通常、５０〜２８０
℃、好ましくは７０〜２５０℃である。反応終了後は、
常法にしたがって処理し、目的物を得ることができる。
【００１８】次に、ラクトンの開環重合について説明す
る。使用されるラクトンは、次に示す式（２）で表され
る。
る。使用されるラクトンは、次に示す式（２）で表され
る。
【化２】 ここで、Ｒ2は、炭素数２〜２０のアルキレン基で、こ
のアルキレン基は、直鎖状でも、分岐状であってもよ
く、また二重結合を含んでいてもよい。
のアルキレン基は、直鎖状でも、分岐状であってもよ
く、また二重結合を含んでいてもよい。
【００１９】このラクトンの具体例としては、β−プロ
ピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクト
ン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘ
プタラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクト
ン、γ−デカノラクトン、δ−バレロラクトン、β−メ
チル−δ−バレロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ
−オクタノラクトン、δ−デカノラクトン、δ−ノナラ
クトン、ε−カプロラクトンなどを挙げることができ
る。
ピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクト
ン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘ
プタラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクト
ン、γ−デカノラクトン、δ−バレロラクトン、β−メ
チル−δ−バレロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ
−オクタノラクトン、δ−デカノラクトン、δ−ノナラ
クトン、ε−カプロラクトンなどを挙げることができ
る。
【００２０】ラクトンを開環重合してポリエステルポリ
オールを製造するには、公知の重合方法を適用すること
ができるが、末端の官能基を水酸基にするために、通
常、２〜６価のポリヒドロキシ化合物が添加される。
オールを製造するには、公知の重合方法を適用すること
ができるが、末端の官能基を水酸基にするために、通
常、２〜６価のポリヒドロキシ化合物が添加される。
【００２１】ポリヒドロキシ化合物の具体例としては、
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メ
チル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオ
ール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのグリ
コール、あるいはトリメチロールプロパン、トリメチロ
ールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジト
リメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ソル
ビトール、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）などのポリオールを挙げることができる。これらの
ポリヒドロキシ化合物の添加量は、ラクトンに対して通
常、０．０１〜５０モル％、好ましくは０．１〜２０モ
ル％である。
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メ
チル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオ
ール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのグリ
コール、あるいはトリメチロールプロパン、トリメチロ
ールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジト
リメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ソル
ビトール、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）などのポリオールを挙げることができる。これらの
ポリヒドロキシ化合物の添加量は、ラクトンに対して通
常、０．０１〜５０モル％、好ましくは０．１〜２０モ
ル％である。
【００２２】触媒としては、テトラメチルチタネート、
テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、
テトラブチルチタネート等の有機チタン化合物、ジブチ
ルスズジラウレート、オクチル酸スズ、ジブチルスズオ
キシド、ジブチルスズアセテート等の有機スズ化合物、
塩化第一スズ、臭化第一スズ等のハロゲン化第一スズ化
合物が挙げられる。さらに、種々の金属のアセチルアセ
トナート化合物、有機カルボン酸金属塩も用いることが
できる。これらの触媒の添加量は、ラクトンに対して通
常、０．０００１〜１重量％、好ましくは０．００１〜
０．５重量％である。
テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、
テトラブチルチタネート等の有機チタン化合物、ジブチ
ルスズジラウレート、オクチル酸スズ、ジブチルスズオ
キシド、ジブチルスズアセテート等の有機スズ化合物、
塩化第一スズ、臭化第一スズ等のハロゲン化第一スズ化
合物が挙げられる。さらに、種々の金属のアセチルアセ
トナート化合物、有機カルボン酸金属塩も用いることが
できる。これらの触媒の添加量は、ラクトンに対して通
常、０．０００１〜１重量％、好ましくは０．００１〜
０．５重量％である。
【００２３】反応は、無溶媒で行うか、あるいは、不活
性な溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族系溶媒、
あるいはヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン
などの飽和炭化水素を用いて行うことができる。溶媒を
用いる場合、溶媒の仕込み量は、ラクトンに対して通
常、０．１〜１０重量倍である。反応温度は通常、５０
〜２８０℃、好ましくは７０〜２５０℃である。反応終
了後は、常法にしたがって処理し、目的物を得ることが
できる。
性な溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族系溶媒、
あるいはヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン
などの飽和炭化水素を用いて行うことができる。溶媒を
用いる場合、溶媒の仕込み量は、ラクトンに対して通
常、０．１〜１０重量倍である。反応温度は通常、５０
〜２８０℃、好ましくは７０〜２５０℃である。反応終
了後は、常法にしたがって処理し、目的物を得ることが
できる。
【００２４】さらに、グリコールとジカルボン酸との縮
合重合によって製造する方法を説明する。グリコール
は、次に示す式（３）によって表される。 ＨＯ−Ｒ3−ＯＨ・・・・・・・・・（３） ここでＲ3は、炭素数２〜５０の炭化水素基を表わし、
この基は直鎖状でも、分岐状でも、あるいは環構造をと
っていてもよく、またその基中に二重結合、芳香環ある
いはエーテル結合を含んでいてもよい。
合重合によって製造する方法を説明する。グリコール
は、次に示す式（３）によって表される。 ＨＯ−Ｒ3−ＯＨ・・・・・・・・・（３） ここでＲ3は、炭素数２〜５０の炭化水素基を表わし、
この基は直鎖状でも、分岐状でも、あるいは環構造をと
っていてもよく、またその基中に二重結合、芳香環ある
いはエーテル結合を含んでいてもよい。
【００２５】そのようなグリコールの具体例としては、
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メ
チル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジー
ル、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールなどを挙げることができる。
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メ
チル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジー
ル、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールなどを挙げることができる。
【００２６】なお、使用するグリコールの一部を３価以
上の多価アルコールに置きかえることもできる。その一
例として、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパ
ン、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトー
ル、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）な
どを挙げることができる。またこの多価アルコールに
は、その水酸基にエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド等のアルキレンオキシドが付加されていてもよい。３
価以上の多価アルコールを用いる場合には、その使用量
はグリコールに対して１〜５０モル％、好ましくは２〜
２０モル％である。
上の多価アルコールに置きかえることもできる。その一
例として、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパ
ン、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトー
ル、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）な
どを挙げることができる。またこの多価アルコールに
は、その水酸基にエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド等のアルキレンオキシドが付加されていてもよい。３
価以上の多価アルコールを用いる場合には、その使用量
はグリコールに対して１〜５０モル％、好ましくは２〜
２０モル％である。
【００２７】またジカルボン酸は、次に示す式（４）に
よって表される。 ＨＯＯＣ−Ｒ4−ＣＯＯＨ・・・・・・・・（４） ここでＲ4は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表わし、
この基は直鎖状でも、分岐状でも、あるいは環構造をと
っていてもよく、またその基中に二重結合、芳香環ある
いはエーテル結合を含んでいてもよい。
よって表される。 ＨＯＯＣ−Ｒ4−ＣＯＯＨ・・・・・・・・（４） ここでＲ4は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表わし、
この基は直鎖状でも、分岐状でも、あるいは環構造をと
っていてもよく、またその基中に二重結合、芳香環ある
いはエーテル結合を含んでいてもよい。
【００２８】そのようなジカルボン酸の具体例として
は、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フ
マル酸、マレイン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−
１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカ
ルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ｃ
ｉｓ−テトラヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸などを挙げることができる。なお、ジ
カルボン酸の代わりに対応するジカルボン酸誘導体、例
えば酸無水物あるいはジカルボン酸ジアルキルエステル
を用いてもよい。
は、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フ
マル酸、マレイン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−
１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカ
ルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ｃ
ｉｓ−テトラヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸などを挙げることができる。なお、ジ
カルボン酸の代わりに対応するジカルボン酸誘導体、例
えば酸無水物あるいはジカルボン酸ジアルキルエステル
を用いてもよい。
【００２９】前記したグリコールとジカルボン酸とから
ポリエステルポリオールを製造する際には、グリコール
に対するジカルボン酸の仕込み比を５０〜２００モル
％、好ましくは６０〜１００モル％とし、脱水触媒の存
在下で、生成する水を除去しつつ反応を進めていけばよ
い。
ポリエステルポリオールを製造する際には、グリコール
に対するジカルボン酸の仕込み比を５０〜２００モル
％、好ましくは６０〜１００モル％とし、脱水触媒の存
在下で、生成する水を除去しつつ反応を進めていけばよ
い。
【００３０】グリコールとジカルボン酸の重縮合に用い
る触媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、トルエンス
ルホン酸、塩酸、リン酸、リンタングステン酸、リンモ
リブデン酸などのプロトン酸、あるいはテトラメチルチ
タネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチ
タネート、テトラブチルチタネート等の有機チタン化合
物、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、ジブ
チルスズオキシド、ジブチルスズアセテート等の有機ス
ズ化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ等のハロゲン化
第一スズ化合物等が挙げられる。これらの触媒の添加量
は、グリコールに対して通常、０．０００１〜１重量
％、好ましくは０．００１〜０．５重量％である。
る触媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、トルエンス
ルホン酸、塩酸、リン酸、リンタングステン酸、リンモ
リブデン酸などのプロトン酸、あるいはテトラメチルチ
タネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチ
タネート、テトラブチルチタネート等の有機チタン化合
物、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、ジブ
チルスズオキシド、ジブチルスズアセテート等の有機ス
ズ化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ等のハロゲン化
第一スズ化合物等が挙げられる。これらの触媒の添加量
は、グリコールに対して通常、０．０００１〜１重量
％、好ましくは０．００１〜０．５重量％である。
【００３１】反応は、無溶媒で行うか、あるいは、不活
性な溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族系溶媒、
あるいはヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン
などの飽和炭化水素を用いて、反応で生成する水を除去
しながら行うことができる。溶媒を用いる場合、溶媒の
仕込み量は、グリコールとジカルボン酸の合計量に対し
て通常、０．１〜１０重量倍である。反応温度は通常、
５０〜２８０℃、好ましくは７０〜２５０℃である。反
応終了後は、常法にしたがって処理し、目的物を得るこ
とができる。
性な溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族系溶媒、
あるいはヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン
などの飽和炭化水素を用いて、反応で生成する水を除去
しながら行うことができる。溶媒を用いる場合、溶媒の
仕込み量は、グリコールとジカルボン酸の合計量に対し
て通常、０．１〜１０重量倍である。反応温度は通常、
５０〜２８０℃、好ましくは７０〜２５０℃である。反
応終了後は、常法にしたがって処理し、目的物を得るこ
とができる。
【００３２】このような方法で製造したポリエステルポ
リオールは、固体電解質の基質原料としての利用を考慮
すると、ＧＰＣ法によって測定された数平均分子量（単
分散ポリスチレン換算値）が、１５０〜１００，００
０、好ましくは２００〜５０，０００であり、またポリ
エステルポリオールの持つ水酸基の水酸基価が、 ５〜
５００、好ましくは１０〜３００の範囲にあることが望
ましい。この範囲内であれば、後述する（メタ）アクリ
レート化反応工程を経て、ポリエステルポリオール（メ
タ）アクリレート重合体の可撓性のあるフィルム状電解
質を形成することができる。なお、水酸基価（ＫＯＨ
ｍｇ／ｇ）は、ＪＩＳ Ｋ１５５７（６．４項）に準拠
し、無水フタル酸−ピリジン法によって測定した。
リオールは、固体電解質の基質原料としての利用を考慮
すると、ＧＰＣ法によって測定された数平均分子量（単
分散ポリスチレン換算値）が、１５０〜１００，００
０、好ましくは２００〜５０，０００であり、またポリ
エステルポリオールの持つ水酸基の水酸基価が、 ５〜
５００、好ましくは１０〜３００の範囲にあることが望
ましい。この範囲内であれば、後述する（メタ）アクリ
レート化反応工程を経て、ポリエステルポリオール（メ
タ）アクリレート重合体の可撓性のあるフィルム状電解
質を形成することができる。なお、水酸基価（ＫＯＨ
ｍｇ／ｇ）は、ＪＩＳ Ｋ１５５７（６．４項）に準拠
し、無水フタル酸−ピリジン法によって測定した。
【００３３】（メタ）アクリル酸エステル 前述した方法で製造されたポリエステルポリオールの持
つ水酸基の一部またはすべてを（メタ）アクリル酸エス
テルへと変換するには、通常のエステル化反応条件によ
って行うことができる。例えば、（ａ）ポリエステルポ
リオールと（メタ）アクリル酸ハライドとを、塩基触媒
の存在下に縮合させる方法、（ｂ）ポリエステルポリオ
ールと（メタ）アクリル酸とを、酸触媒の存在下に縮合
させる方法などが挙げられる。
つ水酸基の一部またはすべてを（メタ）アクリル酸エス
テルへと変換するには、通常のエステル化反応条件によ
って行うことができる。例えば、（ａ）ポリエステルポ
リオールと（メタ）アクリル酸ハライドとを、塩基触媒
の存在下に縮合させる方法、（ｂ）ポリエステルポリオ
ールと（メタ）アクリル酸とを、酸触媒の存在下に縮合
させる方法などが挙げられる。
【００３４】まず、ポリエステルポリオールと（メタ）
アクリル酸ハライドとから（メタ）アクリル酸エステル
を製造する場合には、用いられる（メタ）アクリル酸ハ
ライドとしては、アクリル酸クロリドあるいはメタクリ
ル酸クロリドなどが好適であって、反応時の仕込みモル
比は、ポリエステルポリオールの水酸基に対して０．５
〜５当量の（メタ）アクリル酸ハライドが使われる。
アクリル酸ハライドとから（メタ）アクリル酸エステル
を製造する場合には、用いられる（メタ）アクリル酸ハ
ライドとしては、アクリル酸クロリドあるいはメタクリ
ル酸クロリドなどが好適であって、反応時の仕込みモル
比は、ポリエステルポリオールの水酸基に対して０．５
〜５当量の（メタ）アクリル酸ハライドが使われる。
【００３５】また、反応に用いる塩基触媒としては、ト
リエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、
ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）などの有機塩基あ
るいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どの無機塩基などを使用することができる。塩基触媒の
仕込みモル比は、（メタ）アクリル酸ハライドに対して
１．０〜５当量が好ましい。
リエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、
ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）などの有機塩基あ
るいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どの無機塩基などを使用することができる。塩基触媒の
仕込みモル比は、（メタ）アクリル酸ハライドに対して
１．０〜５当量が好ましい。
【００３６】反応は溶媒の存在下、または不存在下のい
ずれの条件でも進めることができる。溶媒を使用する場
合には、反応に不活性な溶媒、例えば、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン
などの飽和炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエー
テル類を溶媒として用いることが可能である。反応温度
は通常、−２０〜１００℃、好ましくは−５〜５０℃で
ある。また、反応時に重合防止剤を添加してもよい。反
応終了後は、常法にしたがって処理し、目的物を得るこ
とができる。
ずれの条件でも進めることができる。溶媒を使用する場
合には、反応に不活性な溶媒、例えば、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン
などの飽和炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエー
テル類を溶媒として用いることが可能である。反応温度
は通常、−２０〜１００℃、好ましくは−５〜５０℃で
ある。また、反応時に重合防止剤を添加してもよい。反
応終了後は、常法にしたがって処理し、目的物を得るこ
とができる。
【００３７】また、ポリエステルポリオールと（メタ）
アクリル酸とを縮合させる方法の場合には、（メタ）ア
クリル酸の仕込みモル比は、ポリエステルポリオールの
水酸基に対して０．５ 〜１０当量、好ましくは０．５
〜５当量の割合で添加される。反応触媒としては、硫
酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩
酸、リン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸な
どの酸を使用することができ、触媒の仕込み量は、ポリ
エステルポリオールに対して０．０１ 〜１０重量％の
範囲が好ましい。
アクリル酸とを縮合させる方法の場合には、（メタ）ア
クリル酸の仕込みモル比は、ポリエステルポリオールの
水酸基に対して０．５ 〜１０当量、好ましくは０．５
〜５当量の割合で添加される。反応触媒としては、硫
酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩
酸、リン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸な
どの酸を使用することができ、触媒の仕込み量は、ポリ
エステルポリオールに対して０．０１ 〜１０重量％の
範囲が好ましい。
【００３８】反応は、不活性な溶媒、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、あるい
はヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンなどの
飽和炭化水素を用いて、反応で生成する水を共沸除去し
ながら行うことが好ましい。溶媒の仕込み量は、ポリエ
ステルポリオールに対して０．１〜１０重量倍である。
反応温度は通常、５０〜２００℃、好ましくは７０〜１
５０℃であって、反応時に重合防止剤を添加してもよ
い。反応終了後は、常法にしたがって処理し、目的物を
得ることができる。
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、あるい
はヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンなどの
飽和炭化水素を用いて、反応で生成する水を共沸除去し
ながら行うことが好ましい。溶媒の仕込み量は、ポリエ
ステルポリオールに対して０．１〜１０重量倍である。
反応温度は通常、５０〜２００℃、好ましくは７０〜１
５０℃であって、反応時に重合防止剤を添加してもよ
い。反応終了後は、常法にしたがって処理し、目的物を
得ることができる。
【００３９】なお、これまでに述べた（メタ）アクリル
酸エステルへの変換反応において、ポリエステルポリオ
ールの持つすべての水酸基をエステル化する必要性は必
ずしもなく、必要とする一部の水酸基だけを（メタ）ア
クリル酸エステルへと変換してもよい。
酸エステルへの変換反応において、ポリエステルポリオ
ールの持つすべての水酸基をエステル化する必要性は必
ずしもなく、必要とする一部の水酸基だけを（メタ）ア
クリル酸エステルへと変換してもよい。
【００４０】本発明において、ポリエステルポリオール
の持つ一部の水酸基を（メタ）アクリル酸エステル化し
た場合には、残存する水酸基を他の基へと変換しておく
ことが好ましい。例えば、ラジカル重合性またはイオン
重合性を持たない基、あるいは光重合性または熱重合性
を持たない基等へと変えて水酸基をブロックしておく
と、金属と反応しやすいフリーの水酸基がなくなり、電
解質の電気化学的な安定性を高めることができる。一例
として、ポリエステル（メタ）アクリレート重合体中に
残存している水酸基を、飽和脂肪族カルボン酸、芳香族
カルボン酸、それらの誘導体、ハロゲン化ギ酸エステル
等の光重合性または熱重合性を持たない化合物によっ
て、エステル基やアルコキシカルボニルオキシ基（カー
ボネート基：−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ；Ｒはアルキル基）等へ
と変性する方法がある。
の持つ一部の水酸基を（メタ）アクリル酸エステル化し
た場合には、残存する水酸基を他の基へと変換しておく
ことが好ましい。例えば、ラジカル重合性またはイオン
重合性を持たない基、あるいは光重合性または熱重合性
を持たない基等へと変えて水酸基をブロックしておく
と、金属と反応しやすいフリーの水酸基がなくなり、電
解質の電気化学的な安定性を高めることができる。一例
として、ポリエステル（メタ）アクリレート重合体中に
残存している水酸基を、飽和脂肪族カルボン酸、芳香族
カルボン酸、それらの誘導体、ハロゲン化ギ酸エステル
等の光重合性または熱重合性を持たない化合物によっ
て、エステル基やアルコキシカルボニルオキシ基（カー
ボネート基：−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ；Ｒはアルキル基）等へ
と変性する方法がある。
【００４１】具体的な方法の一例としては、前記の
（ａ）法では、例えば（メタ）アクリル酸ハライドで一
部の水酸基をエステル化した後、残りの水酸基に相当す
る当量以上の飽和脂肪族カルボン酸ハライドや芳香族カ
ルボン酸ハライドのような酸ハライドを用いて残存水酸
基をエステル化する。酸ハライドとしては、アセチルク
ロリド、プロピオニルクロリド、ブチロイルクロリド、
ベンゾイルクロリド等を用いることができる。あるい
は、当量以上のハロゲン化ギ酸エステル、例えば、クロ
ロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸プロピル
等を用いて残存水酸基をアルコキシカルボニルオキシ基
に変換すればよい。
（ａ）法では、例えば（メタ）アクリル酸ハライドで一
部の水酸基をエステル化した後、残りの水酸基に相当す
る当量以上の飽和脂肪族カルボン酸ハライドや芳香族カ
ルボン酸ハライドのような酸ハライドを用いて残存水酸
基をエステル化する。酸ハライドとしては、アセチルク
ロリド、プロピオニルクロリド、ブチロイルクロリド、
ベンゾイルクロリド等を用いることができる。あるい
は、当量以上のハロゲン化ギ酸エステル、例えば、クロ
ロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸プロピル
等を用いて残存水酸基をアルコキシカルボニルオキシ基
に変換すればよい。
【００４２】前記の（ｂ）法では、（メタ）アクリル酸
で一部の水酸基をエステル化した後、残りの水酸基に相
当する当量以上の飽和脂肪族カルボン酸や芳香族カルボ
ン酸のようなカルボン酸、例えば、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、安息香酸等を用いるか、あるいは当量以上の
前記したカルボン酸無水物のような酸無水物、例えば、
無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水安息香酸
等を用いて残存水酸基をエステル化すればよい。
で一部の水酸基をエステル化した後、残りの水酸基に相
当する当量以上の飽和脂肪族カルボン酸や芳香族カルボ
ン酸のようなカルボン酸、例えば、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、安息香酸等を用いるか、あるいは当量以上の
前記したカルボン酸無水物のような酸無水物、例えば、
無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水安息香酸
等を用いて残存水酸基をエステル化すればよい。
【００４３】固 体 電 解 質 本発明に係る高分子固体電解質は、ポリエステル（メ
タ）アクリレートの重合体に周期律表第Ｉａ族の金属塩
が配合されている。高分子固体電解質の基質となるポリ
エステル（メタ）アクリレートの重合体は、その１種類
の重合体から形成されていてもよく、あるいはそれら２
種類以上の重合体が組み合わされた重合体組成物から形
成されていてもよい。また、ポリエステル（メタ）アク
リレートの重合に際して、共重合可能な他のモノマーを
共存させて重合した共重合体としてもよい。ポリエステ
ル（メタ）アクリレートの重合体は、モノマー構造によ
って、直鎖状、分岐状、あるいは架橋した重合体構造の
いずれかをとる。
タ）アクリレートの重合体に周期律表第Ｉａ族の金属塩
が配合されている。高分子固体電解質の基質となるポリ
エステル（メタ）アクリレートの重合体は、その１種類
の重合体から形成されていてもよく、あるいはそれら２
種類以上の重合体が組み合わされた重合体組成物から形
成されていてもよい。また、ポリエステル（メタ）アク
リレートの重合に際して、共重合可能な他のモノマーを
共存させて重合した共重合体としてもよい。ポリエステ
ル（メタ）アクリレートの重合体は、モノマー構造によ
って、直鎖状、分岐状、あるいは架橋した重合体構造の
いずれかをとる。
【００４４】ポリエステル（メタ）アクリレートと共重
合可能な他のモノマーとしては、ビニルモノマー、ビニ
リデンモノマー、ビニレンモノマーの中から適宜選択し
て用いることができる。中でも、ビニルエステル、ビニ
ルエーテル、（メタ）アクリル酸エステル、アリルエー
テル、アリルエステルが好ましい。
合可能な他のモノマーとしては、ビニルモノマー、ビニ
リデンモノマー、ビニレンモノマーの中から適宜選択し
て用いることができる。中でも、ビニルエステル、ビニ
ルエーテル、（メタ）アクリル酸エステル、アリルエー
テル、アリルエステルが好ましい。
【００４５】具体的には、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル
酸エトキシエトキシエチル、ポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、アリルアルコール、酢酸ビニ
ル、スチレン、α―メチルスチレン、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、アクリ
ロニトリル、シアノ酢酸ビニル、アリルアミン、イソプ
ロピルアクリルアミドビニレンカーボネート、無水マレ
イン酸などが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル
酸エトキシエトキシエチル、ポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、アリルアルコール、酢酸ビニ
ル、スチレン、α―メチルスチレン、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、アクリ
ロニトリル、シアノ酢酸ビニル、アリルアミン、イソプ
ロピルアクリルアミドビニレンカーボネート、無水マレ
イン酸などが挙げられる。
【００４６】周期律表第Ｉａ族の金属塩としては、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム等の塩であって、特にＬｉ
ＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣ
Ｆ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ
2）3から選ばれる１種以上のリチウム塩が好ましい。固
体電解質中の金属塩濃度は、０．１〜１０（ｍｏｌ／
ｌ）であることが望ましい。
ウム、ナトリウム、カリウム等の塩であって、特にＬｉ
ＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣ
Ｆ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ
2）3から選ばれる１種以上のリチウム塩が好ましい。固
体電解質中の金属塩濃度は、０．１〜１０（ｍｏｌ／
ｌ）であることが望ましい。
【００４７】固体電解質は、ポリエステル（メタ）アク
リレートの重合体を一旦製造してから、次いで周期律表
第Ｉａ族の金属塩を添加し、その後均一混合し、成形す
ることによって得ることができる。しかし、重合工程か
ら成形工程を一連の連続した流れの中で進行させる方法
の方がより好ましい。すなわち、少なくとも１種のポリ
エステル（メタ）アクリレートを準備し、必要に応じて
共重合可能な他のモノマーを共存させ、周期律表第Ｉａ
族の金属塩を添加混合させてから重合反応を進める。こ
の際、平坦なガラス基板等の上に前記のモノマーないし
モノマー溶液を塗布または流延し、次いで重合を行え
ば、厚さが０．１〜１０００μｍのフィルム状の電解質
が容易に得られる。勿論、基板の形状を変えれば、任意
の形状の電解質を得ることができる。
リレートの重合体を一旦製造してから、次いで周期律表
第Ｉａ族の金属塩を添加し、その後均一混合し、成形す
ることによって得ることができる。しかし、重合工程か
ら成形工程を一連の連続した流れの中で進行させる方法
の方がより好ましい。すなわち、少なくとも１種のポリ
エステル（メタ）アクリレートを準備し、必要に応じて
共重合可能な他のモノマーを共存させ、周期律表第Ｉａ
族の金属塩を添加混合させてから重合反応を進める。こ
の際、平坦なガラス基板等の上に前記のモノマーないし
モノマー溶液を塗布または流延し、次いで重合を行え
ば、厚さが０．１〜１０００μｍのフィルム状の電解質
が容易に得られる。勿論、基板の形状を変えれば、任意
の形状の電解質を得ることができる。
【００４８】重合は、モノマーに紫外線や放射線を照射
して光重合を行わせたり、あるいは加熱することによっ
て熱重合を行わせる、等のモノマーに適した任意の方法
で進めることができる。紫外線照射による重合では、光
増感剤の添加によって高い反応速度で重合が進行する。
そのような光増感剤としては、ベンゾフェノン、アセト
フェノン、２，２―ジメトキシー２―フェニルアセトフ
ェノンなどを例示することができる。
して光重合を行わせたり、あるいは加熱することによっ
て熱重合を行わせる、等のモノマーに適した任意の方法
で進めることができる。紫外線照射による重合では、光
増感剤の添加によって高い反応速度で重合が進行する。
そのような光増感剤としては、ベンゾフェノン、アセト
フェノン、２，２―ジメトキシー２―フェニルアセトフ
ェノンなどを例示することができる。
【００４９】また、熱による重合では、熱重合開始剤を
用いると重合が速く進行する。熱重合開始剤としては、
その重合様式の違いによって別々の開始剤が選ばれる
が、過酸化ベンゾイル、パーオキシジカーボネートなど
の過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルな
どのアゾ化合物、アルカリ金属などの求核試薬、ルイス
酸などの求電子試薬等が単独で使用されるか、もしくは
併用される。
用いると重合が速く進行する。熱重合開始剤としては、
その重合様式の違いによって別々の開始剤が選ばれる
が、過酸化ベンゾイル、パーオキシジカーボネートなど
の過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルな
どのアゾ化合物、アルカリ金属などの求核試薬、ルイス
酸などの求電子試薬等が単独で使用されるか、もしくは
併用される。
【００５０】重合に際して、溶媒を共存させた状態で重
合反応を進行させてもよい。その場合には、炭酸エステ
ル、ラクトンあるいはエーテル等の溶媒が好適に使用さ
れる。具体的には、炭酸エステル溶媒としては、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、ジプロピルカーボネートなどが例示できる。
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンなどが例示でき
る。エーテルとしては、ジメトキシエタンなどが例示で
きる。
合反応を進行させてもよい。その場合には、炭酸エステ
ル、ラクトンあるいはエーテル等の溶媒が好適に使用さ
れる。具体的には、炭酸エステル溶媒としては、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、ジプロピルカーボネートなどが例示できる。
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンなどが例示でき
る。エーテルとしては、ジメトキシエタンなどが例示で
きる。
【００５１】
【実施例】次に本発明を具体的な実施例を通して説明す
るが、本発明はそれ等実施例に限定されるものではな
い。まず、ポリエステル（メタ）アクリレートの合成例
から説明する。
るが、本発明はそれ等実施例に限定されるものではな
い。まず、ポリエステル（メタ）アクリレートの合成例
から説明する。
【００５２】（合成例１）攪拌機、温度計およびディー
ンスタークを装備したガラス反応容器に、ε−カプロラ
クトンの開環重合によって得られたポリカプロラクトン
ジオール（ＯＨ価：５６、数平均分子量：２，０００、
ダイセル化学製品：商品名プラクセルＬ２２０ＡＬ）４
０．０ｇ、アクリル酸２．８８ｇ、ｐ−トルエンスルホ
ン酸１水和物０．８０ｇ、４−メトキシフェノール０．
０８ｇおよびトルエン４０ｍｌを仕込み、４時間加熱還
流させながら生成する水を反応系外に除去した。温度を
５０℃まで下げた後、無水酢酸０．８２ｇを添加し、さ
らにこの温度で１時間攪拌した。次いで、酸化マグネシ
ウム４．０ｇを加え、５０℃で１時間攪拌した。室温ま
で冷却した後、不溶物をろ過し、ろ液を減圧下、濃縮す
ることによって、目的とするポリエステルアクリレート
を淡黄色オイル状物として得た。収量３９．５ｇ。
ンスタークを装備したガラス反応容器に、ε−カプロラ
クトンの開環重合によって得られたポリカプロラクトン
ジオール（ＯＨ価：５６、数平均分子量：２，０００、
ダイセル化学製品：商品名プラクセルＬ２２０ＡＬ）４
０．０ｇ、アクリル酸２．８８ｇ、ｐ−トルエンスルホ
ン酸１水和物０．８０ｇ、４−メトキシフェノール０．
０８ｇおよびトルエン４０ｍｌを仕込み、４時間加熱還
流させながら生成する水を反応系外に除去した。温度を
５０℃まで下げた後、無水酢酸０．８２ｇを添加し、さ
らにこの温度で１時間攪拌した。次いで、酸化マグネシ
ウム４．０ｇを加え、５０℃で１時間攪拌した。室温ま
で冷却した後、不溶物をろ過し、ろ液を減圧下、濃縮す
ることによって、目的とするポリエステルアクリレート
を淡黄色オイル状物として得た。収量３９．５ｇ。
【００５３】（合成例２）攪拌機、温度計およびディー
ンスタークを装備したガラス反応容器に、アジピン酸お
よび３−メチル−１，５−ペンタンジオールから合成さ
れたポリエステルジオール（ＯＨ価：５６、数平均分子
量：２，０００、クラレ製品：商品名クラレポリオール
Ｐ２０１０）４０．０ｇ、アクリル酸２．８８ｇ、ｐ−
トルエンスルホン酸１水和物０．８０ｇ、４−メトキシ
フェノール０．０８ｇおよびトルエン４０ｍｌを仕込
み、５時間加熱還流させながら生成する水を反応系外に
除去した。温度を５０℃まで下げた後、無水酢酸０．８
２ｇを添加し、さらにこの温度で１時間攪拌した。次い
で、酸化マグネシウム４．０ｇを加え、５０℃で１時間
攪拌した。室温まで冷却した後、不溶物をろ過し、ろ液
を減圧下、濃縮することによって、目的とするポリエス
テルアクリレートを淡黄色オイル状物として得た。収量
３８．９ｇ。
ンスタークを装備したガラス反応容器に、アジピン酸お
よび３−メチル−１，５−ペンタンジオールから合成さ
れたポリエステルジオール（ＯＨ価：５６、数平均分子
量：２，０００、クラレ製品：商品名クラレポリオール
Ｐ２０１０）４０．０ｇ、アクリル酸２．８８ｇ、ｐ−
トルエンスルホン酸１水和物０．８０ｇ、４−メトキシ
フェノール０．０８ｇおよびトルエン４０ｍｌを仕込
み、５時間加熱還流させながら生成する水を反応系外に
除去した。温度を５０℃まで下げた後、無水酢酸０．８
２ｇを添加し、さらにこの温度で１時間攪拌した。次い
で、酸化マグネシウム４．０ｇを加え、５０℃で１時間
攪拌した。室温まで冷却した後、不溶物をろ過し、ろ液
を減圧下、濃縮することによって、目的とするポリエス
テルアクリレートを淡黄色オイル状物として得た。収量
３８．９ｇ。
【００５４】（合成例３）攪拌機、温度計およびディー
ンスタークを装備したガラス反応容器に、アジピン酸、
３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよびトリメチ
ロールプロパンから合成されたポリエステルトリオール
（ＯＨ価：８４、数平均分子量：２，０００、クラレ製
品：商品名クラレポリオールＦ２０１０）４０．０ｇ、
アクリル酸４．３２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和
物０．８０ｇ、４−メトキシフェノール０．０８ｇおよ
びトルエン４０ｍｌを仕込み、５時間加熱還流させなが
ら生成する水を反応系外に除去した。温度を５０℃まで
下げた後、無水酢酸１．２３ｇを添加し、さらにこの温
度で１時間攪拌した。次いで、酸化マグネシウム４．０
ｇを加え、５０℃で１時間攪拌した。室温まで冷却した
後、不溶物をろ過し、ろ液を減圧下、濃縮することによ
って、目的とするポリエステルアクリレートを無色オイ
ル状物として得た。収量４０．８ｇ。
ンスタークを装備したガラス反応容器に、アジピン酸、
３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよびトリメチ
ロールプロパンから合成されたポリエステルトリオール
（ＯＨ価：８４、数平均分子量：２，０００、クラレ製
品：商品名クラレポリオールＦ２０１０）４０．０ｇ、
アクリル酸４．３２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和
物０．８０ｇ、４−メトキシフェノール０．０８ｇおよ
びトルエン４０ｍｌを仕込み、５時間加熱還流させなが
ら生成する水を反応系外に除去した。温度を５０℃まで
下げた後、無水酢酸１．２３ｇを添加し、さらにこの温
度で１時間攪拌した。次いで、酸化マグネシウム４．０
ｇを加え、５０℃で１時間攪拌した。室温まで冷却した
後、不溶物をろ過し、ろ液を減圧下、濃縮することによ
って、目的とするポリエステルアクリレートを無色オイ
ル状物として得た。収量４０．８ｇ。
【００５５】（合成例４）攪拌機、温度計およびリービ
ッヒ冷却管を装備したガラス反応容器に、アジピン酸２
６３ｇ、ジエチレングリコール２１２ｇ、チタンテトラ
ブトキシド３．６ｍｇを仕込み、１６０℃から２３０℃
まで徐々に昇温し、生成する水を反応系外に除去しなが
ら２４時間加熱攪拌することにより、目的とするポリエ
ステルジオールを無色オイル状物として得た。収量３１
０ｇ。
ッヒ冷却管を装備したガラス反応容器に、アジピン酸２
６３ｇ、ジエチレングリコール２１２ｇ、チタンテトラ
ブトキシド３．６ｍｇを仕込み、１６０℃から２３０℃
まで徐々に昇温し、生成する水を反応系外に除去しなが
ら２４時間加熱攪拌することにより、目的とするポリエ
ステルジオールを無色オイル状物として得た。収量３１
０ｇ。
【００５６】攪拌機、温度計およびディーンスタークを
装備したガラス反応容器に、前記ポリエステルジオール
（ＯＨ価：４９、数平均分子量：２，３００）４６．８
ｇ、アクリル酸２．９７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１
水和物０．９４ｇ、４−メトキシフェノール０．０４７
ｇおよびトルエン４７ｍｌを仕込み、５時間加熱還流さ
せながら生成する水を反応系外に除去した。温度を８０
℃まで下げた後、無水酢酸１．０５ｇを添加し、さらに
この温度で１時間攪拌を続けた。ついで、温度を４０℃
まで下げた後、酸化マグネシウム４．７ｇを加え、この
温度で１時間攪拌した。室温まで冷却した後、不溶物を
ろ過し、ろ液を減圧下、濃縮することによって、目的と
するポリエステルアクリレートを無色オイル状物として
得た。収量４９．１ｇ。
装備したガラス反応容器に、前記ポリエステルジオール
（ＯＨ価：４９、数平均分子量：２，３００）４６．８
ｇ、アクリル酸２．９７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１
水和物０．９４ｇ、４−メトキシフェノール０．０４７
ｇおよびトルエン４７ｍｌを仕込み、５時間加熱還流さ
せながら生成する水を反応系外に除去した。温度を８０
℃まで下げた後、無水酢酸１．０５ｇを添加し、さらに
この温度で１時間攪拌を続けた。ついで、温度を４０℃
まで下げた後、酸化マグネシウム４．７ｇを加え、この
温度で１時間攪拌した。室温まで冷却した後、不溶物を
ろ過し、ろ液を減圧下、濃縮することによって、目的と
するポリエステルアクリレートを無色オイル状物として
得た。収量４９．１ｇ。
【００５７】（合成例５）攪拌機、温度計およびディー
ンスタークを装備したガラス反応容器に、ポリカプロラ
クトントリオール（ＯＨ価：８３、数平均分子量：２，
０００、ダイセル製品：商品名プラクセルＬ３２０Ａ
Ｌ）４６．５ｇ、アクリル酸４．９９ｇ、ｐ−トルエン
スルホン酸１水和物０．９３ｇ、４−メトキシフェノー
ル０．０４６ｇおよびトルエン４６ｍｌを仕込み、５時
間加熱還流させながら生成する水を反応系外に除去し
た。温度を８０℃まで下げた後、無水酢酸１．７７ｇを
添加し、さらにこの温度で１時間攪拌を続けた。次い
で、温度を６０℃まで下げた後、メタノール０．３３ｇ
を添加し、さらにこの温度で１時間攪拌した。室温まで
冷却した後、不溶物をろ過し、ろ液を減圧下、濃縮する
ことによって、目的とするポリエステルアクリレートを
無色オイル状物として得た。収量５０．２ｇ。
ンスタークを装備したガラス反応容器に、ポリカプロラ
クトントリオール（ＯＨ価：８３、数平均分子量：２，
０００、ダイセル製品：商品名プラクセルＬ３２０Ａ
Ｌ）４６．５ｇ、アクリル酸４．９９ｇ、ｐ−トルエン
スルホン酸１水和物０．９３ｇ、４−メトキシフェノー
ル０．０４６ｇおよびトルエン４６ｍｌを仕込み、５時
間加熱還流させながら生成する水を反応系外に除去し
た。温度を８０℃まで下げた後、無水酢酸１．７７ｇを
添加し、さらにこの温度で１時間攪拌を続けた。次い
で、温度を６０℃まで下げた後、メタノール０．３３ｇ
を添加し、さらにこの温度で１時間攪拌した。室温まで
冷却した後、不溶物をろ過し、ろ液を減圧下、濃縮する
ことによって、目的とするポリエステルアクリレートを
無色オイル状物として得た。収量５０．２ｇ。
【００５８】（合成例６）攪拌機、温度計およびリービ
ッヒ冷却管を装備したガラス反応容器に、無水コハク酸
１９０ｇ、ジエチレングリコール２３３ｇ、チタンテト
ラブトキシド３．６ｍｇを仕込み、１６０℃から２３０
℃まで徐々に昇温し、生成する水を反応系外に除去しな
がら１２時間加熱攪拌した。次にこの温度で、０．００
２５ＭＰａに減圧にし、ジエチレングリコールを１１ｇ
反応系外に除去する事により、目的とするポリエステル
ジオールを橙色オイル状物として得た。収量３７８ｇ。
ッヒ冷却管を装備したガラス反応容器に、無水コハク酸
１９０ｇ、ジエチレングリコール２３３ｇ、チタンテト
ラブトキシド３．６ｍｇを仕込み、１６０℃から２３０
℃まで徐々に昇温し、生成する水を反応系外に除去しな
がら１２時間加熱攪拌した。次にこの温度で、０．００
２５ＭＰａに減圧にし、ジエチレングリコールを１１ｇ
反応系外に除去する事により、目的とするポリエステル
ジオールを橙色オイル状物として得た。収量３７８ｇ。
【００５９】攪拌機、温度計およびディーンスタークを
装備したガラス反応容器に、前記ポリエステルジオール
（ＯＨ価：６２、数平均分子量：１，８００）５２．５
ｇ、アクリル酸４．１６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１
水和物１．０５ｇ、４−メトキシフェノール０．０５３
ｇおよびトルエン５３ｍｌを仕込み、５時間加熱還流さ
せながら生成する水を反応系外に除去した。温度を８０
℃まで下げた後、無水酢酸１．４７ｇを添加し、さらに
この温度で１時間攪拌した。ついで、温度を４０℃まで
下げた後、酸化マグネシウム５．３ｇを加え、この温度
で１時間攪拌を続けた。室温まで冷却した後、不溶物を
ろ過し、ろ液を減圧下、濃縮することによって、目的と
するポリエステルアクリレートを橙色オイル状物として
得た。収量５５．６ｇ。
装備したガラス反応容器に、前記ポリエステルジオール
（ＯＨ価：６２、数平均分子量：１，８００）５２．５
ｇ、アクリル酸４．１６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１
水和物１．０５ｇ、４−メトキシフェノール０．０５３
ｇおよびトルエン５３ｍｌを仕込み、５時間加熱還流さ
せながら生成する水を反応系外に除去した。温度を８０
℃まで下げた後、無水酢酸１．４７ｇを添加し、さらに
この温度で１時間攪拌した。ついで、温度を４０℃まで
下げた後、酸化マグネシウム５．３ｇを加え、この温度
で１時間攪拌を続けた。室温まで冷却した後、不溶物を
ろ過し、ろ液を減圧下、濃縮することによって、目的と
するポリエステルアクリレートを橙色オイル状物として
得た。収量５５．６ｇ。
【００６０】（合成例７）攪拌機、温度計およびディー
ンスタークを装備したガラス反応容器に、アジピン酸お
よびネオペンチルグリコールからなるポリエステルジオ
ール（ＯＨ価：５８、数平均分子量：１，９００、大日
本インキ製品：商品名ポリライトＯＤ−Ｘ−２０４４）
５３．９ｇ、アクリル酸３．９９ｇ、ｐ−トルエンスル
ホン酸１水和物１．０８ｇ、４−メトキシフェノール
０．０５４ｇおよびトルエン５４ｍｌを仕込み、５時間
加熱還流させながら生成する水を反応系外に除去した。
温度を８０℃まで下げた後、無水酢酸１．７７ｇを添加
し、さらにこの温度で１時間攪拌した。ついで、温度を
４０℃まで下げた後、酸化マグネシウム５．４ｇを加
え、この温度で１時間攪拌した。室温まで冷却した後、
不溶物をろ過し、ろ液を減圧下、濃縮することによっ
て、目的とするポリエステルアクリレートを無色オイル
状物として得た。収量５６．９ｇ。
ンスタークを装備したガラス反応容器に、アジピン酸お
よびネオペンチルグリコールからなるポリエステルジオ
ール（ＯＨ価：５８、数平均分子量：１，９００、大日
本インキ製品：商品名ポリライトＯＤ−Ｘ−２０４４）
５３．９ｇ、アクリル酸３．９９ｇ、ｐ−トルエンスル
ホン酸１水和物１．０８ｇ、４−メトキシフェノール
０．０５４ｇおよびトルエン５４ｍｌを仕込み、５時間
加熱還流させながら生成する水を反応系外に除去した。
温度を８０℃まで下げた後、無水酢酸１．７７ｇを添加
し、さらにこの温度で１時間攪拌した。ついで、温度を
４０℃まで下げた後、酸化マグネシウム５．４ｇを加
え、この温度で１時間攪拌した。室温まで冷却した後、
不溶物をろ過し、ろ液を減圧下、濃縮することによっ
て、目的とするポリエステルアクリレートを無色オイル
状物として得た。収量５６．９ｇ。
【００６１】（合成例８）攪拌機、温度計およびディー
ンスタークを装備したガラス反応容器に、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、アジピン酸およびイソフタ
ル酸から合成されたポリエステルジオール（ＯＨ価：５
７、数平均分子量：２，０００、クラレ製品：商品名ク
ラレポリオールＰ−２０１２）４８．９ｇ、アクリル酸
３．５６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．９８
ｇ、４−メトキシフェノール０．０４９ｇおよびトルエ
ン４９ｍｌを仕込み、５時間加熱還流させながら生成す
る水を反応系外に除去した。温度を８０℃まで下げた
後、無水酢酸１．２６ｇを添加し、さらにこの温度で１
時間攪拌した。ついで、温度を４０℃まで下げた後、酸
化マグネシウム４．９ｇを加え、この温度で１時間攪拌
した。室温まで冷却した後、不溶物をろ過し、ろ液を減
圧下、濃縮することによって、目的とするポリエステル
アクリレートを無色オイル状物として得た。収量５１．
６ｇ。
ンスタークを装備したガラス反応容器に、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、アジピン酸およびイソフタ
ル酸から合成されたポリエステルジオール（ＯＨ価：５
７、数平均分子量：２，０００、クラレ製品：商品名ク
ラレポリオールＰ−２０１２）４８．９ｇ、アクリル酸
３．５６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．９８
ｇ、４−メトキシフェノール０．０４９ｇおよびトルエ
ン４９ｍｌを仕込み、５時間加熱還流させながら生成す
る水を反応系外に除去した。温度を８０℃まで下げた
後、無水酢酸１．２６ｇを添加し、さらにこの温度で１
時間攪拌した。ついで、温度を４０℃まで下げた後、酸
化マグネシウム４．９ｇを加え、この温度で１時間攪拌
した。室温まで冷却した後、不溶物をろ過し、ろ液を減
圧下、濃縮することによって、目的とするポリエステル
アクリレートを無色オイル状物として得た。収量５１．
６ｇ。
【００６２】（合成例９）攪拌機、温度計およびディー
ンスタークを装備したガラス反応容器に、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、アジピン酸およびテレフタ
ル酸から合成されたポリエステルジオール（ＯＨ価：５
７、数平均分子量：２，０００、クラレ製品：商品名ク
ラレポリオールＰ−２０１１）４７．３ｇ、アクリル酸
３．４７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．８２
ｇ、４−メトキシフェノール０．０８２ｇおよびトルエ
ン４７ｍｌを仕込み、５時間加熱還流させながら生成す
る水を反応系外に除去した。温度を８０℃まで下げた
後、無水酢酸０．９８ｇを添加し、さらにこの温度で１
時間攪拌した。ついで、温度を４０℃まで下げた後、酸
化マグネシウム４．７ｇを加え、この温度で１時間攪拌
した。室温まで冷却した後、不溶物をろ過し、ろ液を減
圧下、濃縮することによって、目的とするポリエステル
アクリレートを淡黄色オイル状物として得た。収量４
６．６ｇ。
ンスタークを装備したガラス反応容器に、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、アジピン酸およびテレフタ
ル酸から合成されたポリエステルジオール（ＯＨ価：５
７、数平均分子量：２，０００、クラレ製品：商品名ク
ラレポリオールＰ−２０１１）４７．３ｇ、アクリル酸
３．４７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．８２
ｇ、４−メトキシフェノール０．０８２ｇおよびトルエ
ン４７ｍｌを仕込み、５時間加熱還流させながら生成す
る水を反応系外に除去した。温度を８０℃まで下げた
後、無水酢酸０．９８ｇを添加し、さらにこの温度で１
時間攪拌した。ついで、温度を４０℃まで下げた後、酸
化マグネシウム４．７ｇを加え、この温度で１時間攪拌
した。室温まで冷却した後、不溶物をろ過し、ろ液を減
圧下、濃縮することによって、目的とするポリエステル
アクリレートを淡黄色オイル状物として得た。収量４
６．６ｇ。
【００６３】（合成例１０）合成例９において、アクリ
ル酸３．４７ｇの代わりにメタクリル酸４．１５ｇを用
いた以外は、合成例９と同じ方法で反応を行い、目的と
するポリエステルメタクリレートを淡黄色オイル状物と
して得た。収量４７．６ｇ。
ル酸３．４７ｇの代わりにメタクリル酸４．１５ｇを用
いた以外は、合成例９と同じ方法で反応を行い、目的と
するポリエステルメタクリレートを淡黄色オイル状物と
して得た。収量４７．６ｇ。
【００６４】（合成例１１）攪拌機、温度計およびリー
ビッヒ冷却管を装備したガラス反応容器に、アジピン酸
２３４ｇ、ジエチレングリコール７３ｇ、トリメチロー
ルプロパン５４ｇおよびチタンテトラブトキシド３．２
ｍｇを仕込み、１６０℃から２３０℃まで徐々に昇温
し、生成する水を反応系外に除去しながら１２時間加熱
攪拌した。次にこの温度で、０．００２５ＭＰａに減圧
にし、ジエチレングリコール６ｇを反応系外に除去する
ことにより、目的とするポリエステルトリオールを無色
オイル状物として得た。収量３９６ｇ。
ビッヒ冷却管を装備したガラス反応容器に、アジピン酸
２３４ｇ、ジエチレングリコール７３ｇ、トリメチロー
ルプロパン５４ｇおよびチタンテトラブトキシド３．２
ｍｇを仕込み、１６０℃から２３０℃まで徐々に昇温
し、生成する水を反応系外に除去しながら１２時間加熱
攪拌した。次にこの温度で、０．００２５ＭＰａに減圧
にし、ジエチレングリコール６ｇを反応系外に除去する
ことにより、目的とするポリエステルトリオールを無色
オイル状物として得た。収量３９６ｇ。
【００６５】攪拌機、温度計およびディーンスタークを
装備したガラス反応容器に、前記ポリエステルトリオー
ル（ＯＨ価：６９、数平均分子量：１，６００）４２．
４ｇ、アクリル酸３．７７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸
１水和物０．８５ｇ、４−メトキシフェノール０．０４
４ｇおよびトルエン４４ｍｌを仕込み、５時間加熱還流
させながら生成する水を反応系外に除去した。温度を８
０℃まで下げた後、無水酢酸１．３３ｇを添加し、さら
にこの温度で１時間攪拌した。ついで、温度を４０℃ま
で下げた後、酸化マグネシウム４．２ｇを加え、この温
度で１時間攪拌した。室温まで冷却した後、不溶物をろ
過し、ろ液を減圧下、濃縮することによって、目的とす
るポリエステルアクリレートを無色オイル状物として得
た。収量４５．２ｇ。
装備したガラス反応容器に、前記ポリエステルトリオー
ル（ＯＨ価：６９、数平均分子量：１，６００）４２．
４ｇ、アクリル酸３．７７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸
１水和物０．８５ｇ、４−メトキシフェノール０．０４
４ｇおよびトルエン４４ｍｌを仕込み、５時間加熱還流
させながら生成する水を反応系外に除去した。温度を８
０℃まで下げた後、無水酢酸１．３３ｇを添加し、さら
にこの温度で１時間攪拌した。ついで、温度を４０℃ま
で下げた後、酸化マグネシウム４．２ｇを加え、この温
度で１時間攪拌した。室温まで冷却した後、不溶物をろ
過し、ろ液を減圧下、濃縮することによって、目的とす
るポリエステルアクリレートを無色オイル状物として得
た。収量４５．２ｇ。
【００６６】（実施例１）合成例１で製造したポリエス
テルアクリレート２０．０重量部、およびエチレンカー
ボネートとプロピレンカーボネートの等量混合物（重量
比）にＬｉＰＦ6を１（ｍｏｌ／ｌ）の濃度で溶解した
電解液８０．０重量部を混合し、その混合溶液を不活性
ガス雰囲気中、ガラス板上にキャストした。紫外線照射
装置（ウシオ電機（株）製：ＵＩＳ―２５１０２、光フ
ァイバーユニット：ＳＦ―１０１Ｑ）を用いて、基板上
７ｃｍの上方から紫外線を３０分間照射し、ポリエステ
ルアクリレートを重合、硬化させ、厚さ約０．５ｍｍの
高分子固体電解質を製造した。
テルアクリレート２０．０重量部、およびエチレンカー
ボネートとプロピレンカーボネートの等量混合物（重量
比）にＬｉＰＦ6を１（ｍｏｌ／ｌ）の濃度で溶解した
電解液８０．０重量部を混合し、その混合溶液を不活性
ガス雰囲気中、ガラス板上にキャストした。紫外線照射
装置（ウシオ電機（株）製：ＵＩＳ―２５１０２、光フ
ァイバーユニット：ＳＦ―１０１Ｑ）を用いて、基板上
７ｃｍの上方から紫外線を３０分間照射し、ポリエステ
ルアクリレートを重合、硬化させ、厚さ約０．５ｍｍの
高分子固体電解質を製造した。
【００６７】この高分子電解質を１０ｍｍφの円盤状に
打ち抜き、伝導度測定ホルダーに設けられた電極に挟ん
だ。この電極をペルチェ素子により２５℃にコントロー
ルして、インピーダンスアナライザー（ＨＰ４２８５
Ａ）で複素インピーダンス測定（測定電圧１０ｍＶ）を
行い、解析的にイオン伝導度を求めた。
打ち抜き、伝導度測定ホルダーに設けられた電極に挟ん
だ。この電極をペルチェ素子により２５℃にコントロー
ルして、インピーダンスアナライザー（ＨＰ４２８５
Ａ）で複素インピーダンス測定（測定電圧１０ｍＶ）を
行い、解析的にイオン伝導度を求めた。
【００６８】また、作用極としてＰｔ（電極面積０．５
ｃｍ2）、対極としてＬｉ（電極面積４ｃｍ2）、参照極
としてＬｉ（電極面積０．５ｃｍ2）を用い、ポテンシ
ョスタット(Solartron1286)でサイクリックボルタメト
リー法により、耐電圧を測定した。それらの測定結果を
表１に示した。
ｃｍ2）、対極としてＬｉ（電極面積４ｃｍ2）、参照極
としてＬｉ（電極面積０．５ｃｍ2）を用い、ポテンシ
ョスタット(Solartron1286)でサイクリックボルタメト
リー法により、耐電圧を測定した。それらの測定結果を
表１に示した。
【００６９】（実施例２〜１１）実施例１において、合
成例１で製造したポリエステルアクリレートに変えて、
合成例２〜１１で製造したポリエステルアクリレート、
またはポリエステルメタクリレートを用いた以外は実施
例１と同様に行って、高分子固体電解質を製造した。得
られた高分子電解質のイオン伝導度、耐電圧を実施例１
と同様にして測定した。測定結果を表１に併せて示し
た。
成例１で製造したポリエステルアクリレートに変えて、
合成例２〜１１で製造したポリエステルアクリレート、
またはポリエステルメタクリレートを用いた以外は実施
例１と同様に行って、高分子固体電解質を製造した。得
られた高分子電解質のイオン伝導度、耐電圧を実施例１
と同様にして測定した。測定結果を表１に併せて示し
た。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【発明の効果】本発明に係わる高分子固体電解質は、ポ
リエステルアクリレート重合体またはポリエステルメタ
アクリレート重合体から形成されており、可撓性のある
樹脂材料である。また、この樹脂材料中には、周期律表
Ｉａ族の金属塩が配合されており、高いイオン伝導度を
示し、かつ電気化学的安定性を保持しているので、一次
電池、二次電池、コンデンサー等の電気化学素子の電解
質として好適である。
リエステルアクリレート重合体またはポリエステルメタ
アクリレート重合体から形成されており、可撓性のある
樹脂材料である。また、この樹脂材料中には、周期律表
Ｉａ族の金属塩が配合されており、高いイオン伝導度を
示し、かつ電気化学的安定性を保持しているので、一次
電池、二次電池、コンデンサー等の電気化学素子の電解
質として好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 55/00 Ｃ０８Ｌ 55/00 ５Ｈ０２９ Ｈ０１Ｇ 9/025 Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｅ 9/028 10/40 Ｂ Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｃ０８Ｆ 299/04 10/40 Ｃ０８Ｇ 63/91 // Ｃ０８Ｆ 299/04 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｇ Ｃ０８Ｇ 63/91 9/02 ３３１Ｇ (72)発明者 大西 仁志 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 CF241 CF271 CH052 DE197 DH017 DK007 EA016 EA046 EB066 EC036 EE038 EH006 EH076 EK048 EK088 EL146 EN026 EP016 ET006 ET008 EV217 EV257 GQ00 HA05 4J027 AB06 AB07 AB08 AB10 AB15 AB16 AB17 AB18 AB19 AB23 AB24 AB25 AB28 AB32 AB33 AC03 AC06 AJ01 AJ05 AJ08 BA01 BA03 BA04 BA05 BA07 BA13 BA14 CA13 CA14 CA17 CA23 CA25 CA26 CA28 CB03 CB09 CB10 CC02 CC05 CD00 4J029 AA02 AA03 AA07 AB02 AB04 AB07 AC01 AC02 AD01 AD03 AE18 BA02 BA03 BA04 BA05 BA07 BA08 BA10 BD04A BD07A BF09 BF10 BF17 BF18 BF20 BF25 CA02 CA03 CA04 CA05 CA06 CB04A CB05A CB06A CD03 EA02 EA05 EG01 EG02 EG04 EG05 EG06 EG07 EG09 EG10 FC01 FC03 FC04 FC05 FC08 FC45 GA13 GA14 GA23 GA42 GA43 GA93 HA01 HB01 JA051 JA061 JA091 JA121 JA191 JA251 JB131 JB171 JC031 JC231 JC261 JC361 JC751 JE162 JE182 JF021 JF031 JF041 JF321 JF371 JF511 KA01 KB05 KD01 KE05 KE09 KH01 5G301 CA01 CA16 CA30 CD01 5H024 FF23 5H029 AM12 AM16
Claims (10)
- 【請求項１】ポリエステルポリオールが持つ水酸基の少
なくとも一部を（メタ）アクリル酸エステルに変換した
ポリエステル（メタ）アクリレートの重合体に、周期律
表第Ｉａ族の金属塩が配合されてなることを特徴とする
高分子固体電解質。 - 【請求項２】前記ポリエステルポリオールは、その数平
均分子量が１５０〜１００，０００であり、またその水
酸基価が５〜５００であることを特徴とする請求項１記
載の高分子固体電解質。 - 【請求項３】前記ポリエステルポリオールが、式（１）
で表わされるヒドロキシカルボン酸を縮合重合して得ら
れた重合体であることを特徴とする請求項１または２記
載の高分子固体電解質。 ＨＯ−Ｒ1−ＣＯＯＨ・・・・・・・（１） （ここで、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキレン基で、
このアルキレン基は、直鎖状でも、分岐状であってもよ
く、また二重結合を含んでいてもよい。） - 【請求項４】前記ポリエステルポリオールが、式（２）
で表わされるラクトンを開環重合して得られた重合体で
あることを特徴とする請求項１または２記載の高分子固
体電解質。 【化１】 （ここで、Ｒ2は、炭素数２〜２０のアルキレン基で、
このアルキレン基は、直鎖状でも、分岐状であってもよ
く、また二重結合を含んでいてもよい。） - 【請求項５】前記ポリエステルポリオールが、式（３）
で表わされるグリコールと、 ＨＯ−Ｒ3−ＯＨ・・・・・・・・・（３） （ここでＲ3は、炭素数２〜５０の炭化水素基を表わ
し、この基は直鎖状でも、分岐状でも、環構造でもよ
く、またその基中に二重結合、芳香環あるいはエーテル
結合を含んでいてもよい）式（４）で表されるジカルボ
ン酸 ＨＯＯＣ−Ｒ4−ＣＯＯＨ・・・・・・・・（４） （ここでＲ4は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表わ
し、この基は直鎖状でも、分岐状でも、環構造でもよ
く、またその基中に二重結合、芳香環あるいはエーテル
結合を含んでいてもよい）との縮合重合によって得られ
た重合体であることを特徴とする請求項１または２記載
の高分子固体電解質。 - 【請求項６】前記の式（３）で表されるグリコールがエ
チレングリコールまたはジエチレングリコールであり、
式（４）で表されるジカルボン酸がアジピン酸またはコ
ハク酸であることを特徴とする請求項５記載の高分子固
体電解質。 - 【請求項７】前記ポリエステル（メタ）アクリレート中
に残存している水酸基が、光重合性または熱重合性を持
たない化合物によってエステル基またはアルコキシカル
ボニルオキシ基へと変性されていることを特徴とする請
求項１または２記載の高分子固体電解質。 - 【請求項８】前記ポリエステル（メタ）アクリレート中
に残存している水酸基が、飽和脂肪族カルボン酸、芳香
族カルボン酸、それらの誘導体からなる群から選ばれた
少なくとも１種の化合物によってエステル基へと変性さ
れていることを特徴とする請求項１または２記載の高分
子固体電解質。 - 【請求項９】前記ポリエステル（メタ）アクリレート中
に残存している水酸基が、ハロゲン化ギ酸エステルによ
ってアルコキシカルボニルオキシ基へと変性されている
ことを特徴とする請求項１または２記載の高分子固体電
解質。 - 【請求項１０】前記の周期律表Ｉａ族の金属塩が、Ｌｉ
ＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣ
Ｆ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ
2）3からなる群から選ばれた少なくとも１種以上のリチ
ウム塩であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか
に記載の高分子固体電解質。
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ID=26386271
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|---|---|---|---|
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- 1999-06-24 JP JP17768299A patent/JP3880750B2/ja not_active Expired - Lifetime
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