JP5739627B2

JP5739627B2 - エポキシ樹脂及びその製造方法

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Publication number: JP5739627B2
Application number: JP2010169334A
Authority: JP
Inventors: 大地岡本; 有馬　聖夫; 聖夫有馬
Original assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2010-07-28
Filing date: 2010-07-28
Publication date: 2015-06-24
Anticipated expiration: 2030-07-28
Also published as: JP2012031225A; WO2012014478A1

Description

本発明は、エポキシ樹脂及びその製造方法に関する。

近年、接着剤や塗料の成分として幅広く用いられているエポキシ樹脂において、環境への配慮が検討されている。例えば、樹脂を吹き付けて成膜する吹き付け工程の際に生じるミストを回収・再利用することが可能なものや、弱溶剤に可溶なもの、水系のものが、既に市場に投入されている。

一方、ＰＥＴ（Polyethylene Terephthalate）ボトルは、軽量で透明性、ガスバリア性に優れ、高強度であることから、近年、使用量が急増している。そして、使用量の急増に伴い、廃棄量が増大し、社会問題化している。

ＰＥＴボトルは分別収集され、リサイクルされる。しかしながら、ＰＥＴ樹脂を再生する際、エステル結合の加水分解によりＰＥＴの分子量が減少し、ＰＥＴの溶融粘度と機械的強度が低下するという問題が生じる。そのため、再生ＰＥＴ樹脂は、現状として、主に繊維分野や産業用資材分野において利用されているに過ぎない。

そこで、再生ＰＥＴ樹脂の新たな利用方法が模索されている。例えば、グリコール類による解重合反応を用いて生成されたアルキド樹脂（特許文献１など参照）、ポリエステル樹脂（特許文献２など参照）、光硬化性ウレタン樹脂（特許文献３など参照）などをそれぞれ塗料として用いることが検討されている。

特許第３３１０６６１号公報（特許請求の範囲）特許第３４４３４０９号公報（特許請求の範囲）特開２００４−３０７７７９号公報（特許請求の範囲、実施例）

このように、従来の再生ＰＥＴ樹脂において、分解時の特性の低下により、用途が限定されるという問題がある。
そこで、本発明は、このような問題に鑑み、環境負荷を抑え、良好な特性を有するエポキシ樹脂とその製造方法を提供することを目的とするものである。

このような課題を解決するために、本発明の一態様のエポキシ樹脂は、下記一般式（１）で示される構造を含む原料化合物、又は前記原料化合物より得られる化合物に、１分子内に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を反応させることにより得られることを特徴とする。

（式中、Ｒ^１は（ｎ＋ｌ）価の多価アルコール誘導体を表し、Ｒ^２は置換若しくは無置換芳香族環を表し、Ｒ^３はＣＨ_２,Ｃ_２Ｈ_４,Ｃ_３Ｈ_６,Ｃ_４Ｈ_８、置換若しくは無置換芳香族環のいずれかを表し、ｍ及びｎは１以上の整数、ｌは０もしくは１以上の整数を表す）
このような構成の化合物を原料とするエポキシ樹脂により、環境負荷を抑え、良好な特性を得ることが可能となる。

また、本発明の一態様のエポキシ樹脂は、ポリエステルを１分子内に２つ以上の水酸基を有するポリオールで解重合させた解重合体に、多塩基酸、多塩基酸無水物、及びフェノール基を有するモノカルボン酸の少なくともいずれかを反応させて得られた化合物に、１分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物を反応させることにより得られることを特徴とする。
このような構成のエポキシ樹脂により、環境負荷を抑え、良好な特性を得るとともに、高い反応性でエポキシ樹脂を得ることが可能となる。

このようなエポキシ樹脂において、ポリエステルとして、再生ポリエチレンテレフタレートが用いられることが好ましい。このように再生ポリエチレンテレフタレートを用いることにより、環境負荷を抑えることが可能となる。

また、このようなエポキシ樹脂において、ポリオールは、トリメチロールプロパン又はネオペンチルグリコールを含むことが好ましい。これらのポリオールを用いることにより、より安定性高く解重合することが可能となる。

このようなエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物は、接着剤、塗料、インキ、コーティング材のいずれかに用いられることが好ましい。これらに用いられる際、良好な塗膜特性、硬化物特性を発現することができる。

また、本発明の一態様のエポキシ樹脂の製造方法は、ポリエステルを１分子内に２つ以上の水酸基を有するポリオールで解重合させた解重合体に、多塩基酸、多塩基酸無水物、及びフェノール基を有するモノカルボン酸の少なくともいずれかを反応させて得られた化合物に、１分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物を反応させることを特徴とする。

このようなエポキシ樹脂の製造方法により、環境負荷を抑え、良好な特性を有するエポキシ樹脂を生成することができるとともに、高い反応性でエポキシ樹脂を生成することが可能となる。

また、本発明の一態様のエポキシ樹脂の製造方法において、ポリエステルを加熱溶解させた後、解重合させることが好ましい。このように解重合させることにより、溶剤を用いることなく解重合することができ、環境負荷を抑えることが可能となる。

また、本発明の一態様のエポキシ樹脂の製造方法において、ポリエステルとして、再生ポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。このように再生ポリエチレンテレフタレートを用いることにより、環境負荷を抑えることが可能となる。

本発明の一態様のエポキシ樹脂物及びその製造方法によれば、環境負荷を抑え、良好な特性を有するエポキシ樹脂を提供することが可能となる。

エポキシ樹脂合成例１で得られたエポキシ樹脂の赤外吸収スペクトルである。エポキシ樹脂合成例２で得られたエポキシ樹脂の赤外吸収スペクトルである。

以下、本発明の実施態様について説明する。
本実施態様のエポキシ樹脂は、ポリエステルを解重合させる工程と、その解重合体をエポキシ化する工程より生成される。

先ず、ポリエステルを解重合させる。このとき、１分子内に２つ以上の水酸基を有するポリオールで解重合させる。ここで、溶剤を用いることなく加熱溶解させたポリエステルに、液状のポリオールを添加して解重合させることが好ましい。溶剤を用いない解重合により、ＣＯ_２の削減など、環境負荷の低減が可能となる。ポリオールが固形の場合は、加熱溶解させ液状にして添加することができる。また、解重合触媒の存在下、約２００〜３００℃で反応を行うことが好ましい。

このような本実施態様のエポキシ樹脂の生成に用いられるポリエステルとしては、特に限定されるものではなく、公知のポリエステルを用いることができる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）を好適に用いることができる。

特に、ペットボトル廃材などの廃棄物から回収されたリサイクルＰＥＴ及び再生ＰＥＴが好適に用いられる。リサイクルＰＥＴは、回収されたＰＥＴを粉砕、洗浄されたものを、再生ＰＥＴは、洗浄、ペレット化されたものを、市場から手に入れることができる。なお、後述するように、再生時に水を取り除く必要はなく、また、高濃度で用いることができる。

このようなポリエステルにおいて、その形状は特に限定されないが、ペレット状及び又はフレーク状であることが好ましい。また、粉状に細かく粉砕する必要はないが、粉砕されたものでもかまわない。

本実施態様のエポキシ樹脂の生成に用いられるポリオールは、１分子中に２個以上の水酸基を有するものである。２官能ポリオールとしては、具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、スピログリコール、ジオキサングリコール、アダマンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、メチルオクタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１，４シクロヘキサンジメタノール、２−メチルプロパンジオール１，３、３−メチルペンタンジオール１，５、ヘキサメチレングリコール、オクチレングリコール、９−ノナンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡなどの二官能フェノールのエチレンオキサイド変性化合物、ビスフェノールＡなどの二官能フェノールのプロピレンオキサイド変性化合物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド共重合変性化合物、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合系ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、アダマンタンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ヒドロキシル基末端ポリアルカンジエンジオール類、（例えば１，４−ポリイソプレンジオール１，４−および１，２−ポリブタジエンジオール並びにそれらの水素添加物などのエラストマー）が挙げられる。

これらの市販品としては、例えば、ポリカプロラクトンジオールでは、プラクセル（登録商標）２０５、プラクセルＬ２０５ＡＬ、プラクセル２０５Ｕ、プラクセル２０８、プラクセルＬ２０８ＡＬ、プラクセル２１０、プラクセル２１０Ｎ、プラクセル２１２、プラクセルＬ２１２ＡＬ、プラクセル２２０、プラクセル２２０Ｎ、プラクセル２２０ＮＰ１、プラクセルＬ２２０ＡＬ、プラクセル２３０、プラクセル２４０、プラクセル２２０ＥＢ、プラクセル２２０ＥＣ（以上いずれもダイセル化学工業株式会社製）、ヒドロキシル基末端ポリアルカンジエンジオールでは、エポール（登録商標）（水素化ポリイソプレンジオール、分子量1,860、平均重合度26、出光石油化学社製）、ＰＩＰ（ポリイソプレンジオール、分子量2,200、平均重合度34、出光石油化学社製）、ポリテール（登録商標）Ｈ（水素化ポリブタジエンジオール、分子量2,200、平均重合度39、三菱化学社製）、Ｒ−４５ＨＴ（ポリブタンジオール、分子量2,270、平均重合度42、出光石油化学社製）などが挙げられる。

また、３官能以上のポリオールとしては、具体的には、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、アダマンタントリオール、ポリカプロラクトントリオール、芳香環を有するポリオールとしては、３官能以上のフェノール化合物のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド変性物、複素環を有するポリオールとしては、イソシアヌル酸トリエタノールなどが挙げられる。

これらの市販品としては、例えば、ポリカプロラクトントリオールでは、プラクセル３０３、プラクセル３０５、プラクセル３０８、プラクセル３１２、プラクセルＬ３１２ＡＬ、プラクセル３２０ＭＬ、プラクセルＬ３２０ＡＬ（以上いずれもダイセル化学工業株式会社製）、イソシアヌル酸トリエタノールでは、セイク（四国化成社製）などが挙げられる。

これらのポリオールのうち、特に、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）又はネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を含むことが好ましい。

また、ポリオールとしては、植物に由来するアルコール成分を用いても良く、具体的には、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールやひまし油類アルコール成分などが挙げられる。

ひまし油類アルコール成分の市販品としては、例えば、ＵＲＩＣＨ−３０、ＵＲＩＣＨ−３１、ＵＲＩＣＨ−５２、ＵＲＩＣＨ−５６、ＵＲＩＣＨ−５７、ＵＲＩＣＨ−６２、ＵＲＩＣＨ−７３Ｘ、ＵＲＩＣＨ−９２、ＵＲＩＣＨ−４２０、ＵＲＩＣＨ−８５４、ＵＲＩＣＹ−２０２、ＵＲＩＣＹ−４０３、ＵＲＩＣＹ−４０６、ＵＲＩＣＹ−５６３、ＵＲＩＣＡＣ−００５、ＵＲＩＣＡＣ−００６、ＵＲＩＣＰＨ−５００１、ＵＲＩＣＰＨ−５００２、ＵＲＩＣＰＨ−６０００、ＵＲＩＣＦ−１５、ＵＲＩＣＦ−２５、ＵＲＩＣＦ−２９、ＵＲＩＣＦ−４０、ＵＲＩＣＳＥ−２０１０、ＵＲＩＣＳＥ−３５１０、ＵＲＩＣＳＥ−２６０６、ＵＲＩＣＳＥ−３５０６、ＵＲＩＣＳＥ−２００３、ＰＯＬＹＣＡＳＴＯＲ＃１０、ＰＯＬＹＣＡＳＴＯＲ＃３０（以上いずれも伊藤製油社製）などが挙げられる。
これらポリオールは、単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。

また、本実施形態のエポキシ樹脂の生成において、解重合を促進させるために解重合触媒を使用することができる。解重合触媒としては、例えば、モノブチル錫ハイドロオキサイド、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫−２−エチルヘキサノエート、ジブチル錫ジラウレート、酸化第一錫、酢酸錫、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、三酸化アンチモン、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートなどを挙げることができる。

これらの解重合触媒の使用量は、ポリエステルとポリオールの合計量１００重量部に対して、通常、０．００５〜５重量部であることが適当である。より好ましくは、０．０５〜３重量部である。

また、解重合触媒ではないが、解重合を促進する添加剤として水を用いることもできる。水は、再生ＰＥＴに不純物として存在しているものであって、ＰＥＴをリサイクルする際に分子量低下の原因になるため、通常は、非常にエネルギーを消費する乾燥工程によって除去するものである。しかしながら、本実施形態においては、むしろ解重合を促進するため、除去の必要がなく、さらに水を加えてもよい。例えば、水を加えて、押出し成型機のようなペレット製造機で、一度溶融混練した再生ＰＥＴペレットを使うことにより、再生ＰＥＴの分子量が低いため、短い反応時間で解重合できる。また、溶融時の粘度が低いため、高濃度の反応が可能となる。

一般に、市販のポリエステルペレット（バージン）のＩＶ値（固有粘度）は、１．０−１．２程度であるが、リサイクルＰＥＴや再生ＰＥＴのＩＶ値は、０．６−０．７と低い。このため、リサイクルＰＥＴや再生ＰＥＴにおいて、解重合に必要な時間を短縮することができる。また、ＰＥＴの再生時に水分を取り除くことなく、押出し成型機でリペレットしたもののＩＶ値は、低いもので０．１前後であるが、そのまま本実施形態におけるポリエステルとして用いることが可能である。

このようにして解重合を行うことにより、例えば、下記一般式（１）で示される構造を含む化合物（原料化合物）が生成される。

（式中、Ｒ^１は（ｎ＋ｌ）価の多価アルコール誘導体を表し、Ｒ^２は置換若しくは無置換芳香族環を表し、Ｒ^３はＣＨ_２,Ｃ_２Ｈ_４,Ｃ_３Ｈ_６,Ｃ_４Ｈ_８、置換若しくは無置換芳香族環のいずれかを表し、ｍ及びｎは１以上の整数、ｌは０もしくは1以上の整数を表す）

次いで、このようにしてポリエステルを解重合した解重合体に１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物と反応させることによりエポキシ化することができる。
また、解重合体を、多塩基酸、多塩基酸無水物、及びフェノール基を有するモノカルボン酸の少なくともいずれかと反応させた後、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物と反応させることにより、エポキシ化することができる。

このとき用いられる多塩基酸、多塩基酸無水物としては、公知のものを使用することができる。例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラブロム無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、テトラクロロ無水フタル酸などの芳香族多価カルボン酸および酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸および酸無水物、無水マレイン酸、フマル酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などの脂肪族多価カルボン酸及び酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などの３官能以上のカルボン酸などが挙げられる。このうち、特に、テトラヒドロ無水フタル酸を含むことが好ましい。

フェノール基を有するモノカルボン酸としては、例えば、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２−アミノ−３−ヒドロキシフェニルプロピオン酸３，４,ジヒドロキシフェニルアラニン、３，４，５トリヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。このうち、特に、ヒドロキシ安息香酸を含むことが好ましい。

このようにして得られた化合物（原料化合物）に、１分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物を反応させることにより、エポキシ化する。

このとき用いられる１分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物としては、エポキシ化植物油、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂、エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂などが挙げられる。このうち、分子中に複数の環状エーテル基、環状チオエーテル基を有する化合物であることが好ましく、特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。

市販品としては、例えば、エポキシ化植物油では、アデカサイザー（登録商標）Ｏ−１３０Ｐ、アデカサイザーＯ−１８０Ａ、アデカサイザーＤ−３２、アデカサイザーＤ−５５（以上いずれもＡＤＥＫＡ社製）；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂では、ｊＥＲ（登録商標）８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４(以上いずれも三菱化学社製)、ＥＨＰＥ（登録商標）３１５０（ダイセル化学工業社製）、エピクロン（登録商標）８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５（以上いずれもＤＩＣ社製）、エポトート（登録商標）ＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８（以上いずれも新日鐵化学社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４（以上いずれもダウケミカル社製）、アラルダイト（登録商標）６０７１、アラルダイト６０８４、アラルダイトＧＹ２５０、アラルダイトＧＹ２６０（以上いずれもＢＡＳＦジャパン社製）、スミエポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８（以上いずれも住友化学工業社製）、Ａ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４（以上いずれも旭化成工業社製）；ブロム化エポキシ樹脂では、ｊＥＲＹＬ９０３（三菱化学社製、エピクロン１５２、エピクロン１６５（以上いずれもＤＩＣ社製）、エポトートＹＤＢ−４００、エポトートＹＤＢ−５００（以上いずれも新日鐵化学社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５４２（ダウケミカル社製）、アラルダイト８０１１（ＢＡＳＦジャパン社製）、スミエポキシＥＳＢ（登録商標）−４００、ＥＳＢ−７００（以上いずれも住友化学工業社製）、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４（以上いずれも旭化成工業社製）；ノボラック型エポキシ樹脂では、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４（以上いずれも三菱化学社製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８（以上いずれもダウケミカル社製）、エピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５（以上いずれもＤＩＣ社製）、エポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４（以上いずれも新日鐵化学社製）、アラルダイトＥＣＮ１２３５、アラルダイトＥＣＮ１２７３、アラルダイトＥＣＮ１２９９、アラルダイトＸＰＹ３０７（以上いずれもＢＡＳＦジャパン社製）、ＥＰＰＮ（登録商標）−２０１、ＥＯＣＮ（登録商標）−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、ＮＣ−３０００（以上いずれも日本化薬社製）、スミエポキシＥＳＣＮ（登録商標）−１９５Ｘ、スミエポキシＥＳＣＮ−２２０（以上いずれも住友化学工業社製）、Ａ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９（以上いずれも旭化成工業社製）；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂では、エピクロン８３０（ＤＩＣ社製）、ｊＥＲ８０７（三菱化学社製）、エポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４（以上いずれも新日鐵化学社製）、アラルダイトＸＰＹ３０６（ＢＡＳＦジャパン社製）；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂では、エポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（以上いずれも新日鐵化学社製）；グリシジルアミン型エポキシ樹脂では、ｊＥＲ６０４（三菱化学社製）、エポトートＹＨ−４３４（新日鐵化学社製）、アラルダイトＭＹ７２０（ＢＡＳＦジャパン社製）、スミエポキシＥＬＭ（登録商標）−１２０（住友化学工業社製）；ヒダントイン型エポキシ樹脂では、アラルダイトＣＹ−３５０（ＢＡＳＦジャパン社製）などの；脂環式エポキシ樹脂では、セロキサイド（登録商標）２０２１（ダイセル化学工業社製）、アラルダイトＣＹ１７５、ＣＹ１７９（以上いずれもＢＡＳＦジャパン社製）；トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂では、ＹＬ−９３３（三菱化学社製）、Ｔ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上いずれもダウケミカル社製）；ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物では、ＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（以上いずれも三菱化学社製）；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂では、ＥＢＰＳ−２００（日本化薬社製）、ＥＰＸ−３０（ＡＤＥＫＡ社製）、ＥＸＡ−１５１４（ＤＩＣ社製）；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂では、ｊＥＲ１５７Ｓ（三菱化学社製）；テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂では、ｊＥＲＹＬ−９３１（三菱化学社製）、アラルダイト１６３（ＢＡＳＦジャパン社製）；複素環式エポキシ樹脂では、アラルダイトＰＴ８１０（ＢＡＳＦジャパン社製）、ＴＥＰＩＣ（登録商標）（日産化学工業社製）；ジグリシジルフタレート樹脂では、ブレンマー（登録商標）ＤＧＴ（日油社製）；テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂では、ＺＸ−１０６３（以上いずれも新日鐵化学社製）；ナフタレン基含有エポキシ樹脂では、ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０（以上いずれも新日鐵化学社製）、ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（以上いずれもＤＩＣ社製）；ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂では、ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（以上いずれもＤＩＣ社製）；グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂では、ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ（以上いずれも日油社製）；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体では、ＰＢ−３６００（ダイセル化学工業製）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂では、ＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０（以上いずれも新日鐵化学社製）などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの１分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

このようにして、エポキシ樹脂が生成される。得られたエポキシ樹脂は、固形分１００％でアモルファスな固形、半固形、もしくは流動性のある液体であり、溶剤可溶性であることが好ましい。このようなエポキシ樹脂は、その良好な塗膜特性、硬化物特性より、例えば、紙、木材、金属、プラスティック、ガラス、セラミックスに対する接着剤、塗料、インキ、コーティング剤などとして用いることができる。

エポキシ樹脂が固形分１００％で半固形の場合、接着剤や封止剤として好適に使用することができる。さらに、有機溶剤や反応性希釈剤を加え、粘度を調整することにより、各種コーティング剤、塗料として使用することができる。

本実施形態のエポキシ樹脂に、エポキシ樹脂硬化剤や、熱硬化触媒などの熱硬化成分を添加することにより、熱硬化性組成物として用いることができる。そして、このような熱硬化性組成物を熱硬化させることにより、耐熱性、耐薬品性に優れ、柔軟性や良好な硬度を有する硬化皮膜を形成することができる。このような熱硬化性樹脂は、例えばＩＣカード、タッチパネル、有機ＥＬディスプレイなどのフィルム張り合わせの接着剤や、封止剤、プリント配線板、塗料、各種コーティング剤として、好適に使用することが可能である。

また、必要に応じて、顔料、染料などの着色剤、また、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤や、機械的強度を上げるための無機フィラーを添加することができる。また、シランカップリング剤、消泡剤、レベリング剤などの密着性付与剤や、他の添加剤を用いることができる。さらに、銀、銅など金属、カーボンなど導電性物質を加えることにより、導電性組成物として用いることもできる。

以下、実施例及び比較例を示して本実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
（ＰＥＴ解重合体の合成）
先ず、以下のようにしてＰＥＴ解重合体を合成した。

［ＰＥＴ解重合体合成例1（ＰＥＴ：ＴＭＰ＝３：１）］
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた500mlの四口丸底セパラブルラスコにIV値0.6〜0.7のリサイクルPETフレーク192部を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、300℃に昇温させた塩浴に浸した。PETが溶解したところで、攪拌を開始するとともに、酸化ジブチルスズ0.65部を添加した。

次いで、予め130℃で加温し溶解させたトリメチロールプロパン45部をPETが固化しないよう注意しながら少量ずつ添加した。この間、粘度が低下した段階で攪拌速度を150rpmに高めた。次に、塩浴から予め240℃へ昇温した油浴に交換し、フラスコ内温を220℃(±10℃)に保ち5時間反応させた後、室温まで冷却した。これを解重合体Ａと称す。

［ＰＥＴ解重合体合成例２（ＰＥＴ：ＮＰＧ＝３：１）］
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた500mlの四口丸底セパラブルラスコにIV値0.6〜0.7のリサイクルPETフレーク192部を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、300℃に昇温させた塩浴に浸した。PETが溶解したところで、攪拌を開始するとともに、酸化ジブチルスズ0.65部を添加した。

次いで、予め130℃で加温し溶解させたネオペンチルグリコール35部をPETが固化しないよう注意しながら少量ずつ添加した。この間、粘度が低下した段階で攪拌速度を150rpmに高めた。次に、塩浴から予め240℃へ昇温した油浴に交換し、フラスコ内温を220℃(±10℃)に保ち5時間反応させた後、室温まで冷却した。これを解重合体Ｂと称す。

このようにして得られたＰＥＴ解重合体を、以下のようにして、フェノール基を有するモノカルボン酸と反応させた。

［ＰＥＴ−フェノール合成例１（ＰＥＴ−ＴＭＰ−メタヒドロキシ安息香酸３:１:２）］
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた500mlの四口丸底セパラブルラスコに解重合体Ａを213部、３−ヒドロキシ安息香酸を82.8部、ジブチル錫オキサイド0.5部、を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした。湯浴を200℃まで徐々に加熱しながら約4〜6時間かけて縮合水を除き、十分に酸価が低下した時点で油浴を下げ、フラスコ内容物を取り出し、フェノール樹脂を得た。これをフェノール樹脂Ａと称す。

［ＰＥＴ−フェノール合成例２（ＰＥＴ−ＴＭＰ−パラヒドロキシ安息香酸３:１:２）］
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた500mlの四口丸底セパラブルラスコに解重合体Ａを213部、パラヒドロキシ安息香酸を82.8部、ジブチル錫オキサイド0.5部、を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした。湯浴を200℃まで徐々に加熱しながら約4〜6時間かけて縮合水を除き、十分に酸価が低下した時点で油浴を下げ、フラスコ内容物を取り出し、フェノール樹脂を得た。これをフェノール樹脂Ｂと称す。

また、得られたＰＥＴ解重合体を、以下のようにして、多塩基酸無水物と反応させた。

［ＰＥＴ−カルボン酸合成例１］
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた500mlの四口丸底セパラブルラスコに解重合体Ａを100部仕込みフラスコ内を窒素雰囲気とした後、145℃±5℃に昇温させた油浴に浸した。攪拌を開始し約30分後、テトラヒドロ無水フタル酸42.8部を加え攪拌を続けた。こうして酸価111mg・KOH/gのカルボン酸樹脂を得た。これをカルボン酸樹脂Ａと称す。

［ＰＥＴ−カルボン酸合成例２］
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた500mlの四口丸底セパラブルラスコに解重合体Ｂを200部仕込みフラスコ内を窒素雰囲気とした後、145℃±5℃に昇温させた油浴に浸した。攪拌を開始し約30分後、テトラヒドロ無水フタル酸83部を加え攪拌を続けた。こうして酸価112mg・KOH/gのカルボン酸樹脂を得た。これをカルボン酸樹脂Ｂと称す。

このようにして得られたＰＥＴ解重合体、フェノール樹脂、カルボン酸樹脂を、以下のようにしてエポキシ化してエポキシ樹脂を合成した。

［エポキシ樹脂合成例１（ＴＨＰＡ＋８２８）］
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた500mlの四口丸底セパラブルラスコにカルボン酸樹脂Ａを40部、jER828(三菱化学社製)を60部仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、油浴を除々に昇温させ、内容物が溶解した後、油浴を110℃±5℃へ昇温させ反応を続け、エポキシ化樹脂を得た。これをエポキシ樹脂Ａと称す。
図１に、エポキシ樹脂Ａの赤外吸収スペクトルを示す。

［エポキシ樹脂合成例２（ＴＨＰＡ＋８２８）］
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた500mlの四口丸底セパラブルラスコにカルボン酸樹脂Ｂを70部、jER828(三菱化学社製)を55部仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、油浴を除々に昇温させ、内容物が溶解した後、油浴を110℃±5℃へ昇温させ反応を続け、エポキシ化樹脂を得た。これをエポキシ樹脂Ｂと称す。
図２に、エポキシ樹脂Ｂの赤外吸収スペクトルを示す。

［エポキシ樹脂合成例３（フェノール＋８２８）］
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた500mlの四口丸底セパラブルラスコにフェノール樹脂Ａ98部、jER828(三菱化学社製)を152部仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、油浴を除々に昇温させ、内容物が溶解した後、油浴を110℃±5℃へ昇温させ反応を続け、エポキシ化樹脂を得た。これをエポキシ樹脂Ｃと称す。

［エポキシ樹脂合成例３（フェノール＋８２８）］
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた500mlの四口丸底セパラブルラスコにフェノール樹脂Ｂを98部、jER828(三菱化学社製)を152部仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、油浴を除々に昇温させ、内容物が溶解した後、油浴を110℃±5℃へ昇温させ反応を続け、エポキシ化樹脂を得た。これをエポキシ樹脂Ｄと称す。

得られたエポキシ樹脂について、以下のような評価を行った。
［組成物評価]
〈再生ポリエステル含有率〉
得られたエポキシ樹脂Ａ〜Ｄの再生樹脂成分の含有率を算出した。
結果を表１に示す。

〈エポキシ当量〉
１００ｍｌの三角フラスコに、測定するエポキシ樹脂をそれぞれ約０．１ｇとクロロホルム１０ｍｌ、酢酸２０ｍｌを投入し、溶解させた後、０．２５ｇ／ｍｌの臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液１０ｍｌを加えた。さらに、クリスタルバイオレット指示薬を５滴加えて、０．１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸酢酸溶液で滴定を行った。なお、緑色が付き始めたときを終点とした。
結果を表１に併せて示す。

〈分子量〉
エポキシ樹脂Ａ〜Ｄの分子量を、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）で測定した。測定には、カラムにＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０６Ｌ×３（昭和電工社製）を使用し、カラム温度を４０℃とした。基準物質には標準ポリスチレンを用い、溶離液はテトラヒドロフランを１ｍｌ／分の流速で使用した。
結果を表１に併せて示す。

〈溶剤溶解性試験〉
エポキシ樹脂Ａ〜Ｄの溶剤溶解性を、以下のようにして確認した。

エポキシ樹脂Ａ〜Ｄを各５０部に対して、各種溶剤を５０部加え、攪拌し、解重合物の５０ｗｔ％溶液を作成しその溶液の透明度を評価した。評価基準は以下の通りである。
完全に透明である：○
やや濁りがある：△
濁りがある：×
結果を表１に併せて示す。

また、得られたエポキシ樹脂を、表２に示す割合で、溶剤や硬化剤と混合し、得られた配合例１〜７の組成物について、コーティング剤としての性能を評価した。

*１キュアゾール２Ｅ４ＭＺ（四国化成社製）

〈ゲル化試験〉
配合例１〜４の組成物の硬化性を確認するために、以下のようにしてゲル化試験を行った。
ゲル化試験機として、ゲル化試験機１５６３（井元製作所社製）を用い、１７０℃でゲル化するまでの時間を測定した。
測定結果を表３に示す。

［硬化物評価］
配合例１〜４の組成物を、ガラス板にアプリケーターにて膜厚３０ｕｍで塗布した。これを熱風循環式乾燥炉にて７０℃×２０分で乾燥後、１２０℃×３０分で硬化させた。得られた硬化物について、以下の試験を行った。

〈ラビング試験〉
以下のようにしてラビング試験を行い、硬化物の硬化性を評価した。
得られた硬化物を、アセトンを含ませたウエスにて５０回こすり、表面状態を目視にて観察した。評価基準は以下の通りである。
表面の溶解がないもの（硬化が十分）：○
表面に僅かな溶解が見られたもの（硬化が不十分）：×
評価結果を表３に併せて示す。

〈鉛筆硬度試験〉
硬化塗膜に鉛筆の芯の先が平らになるように研がれたＢから９Ｈの鉛筆を、塗膜に対して４５℃の角度で、１ｋｇの荷重をかけて押し付けた。この荷重をかけた状態で、約１ｃｍ程度塗膜を引っかき、塗膜の剥がれない鉛筆の硬さを記録した。
評価結果を表３に併せて示す。

以上詳述した通り、本実施形態のエポキシ樹脂は、一切の溶剤を使用することなく合成することが可能である。さらに、再生樹脂を高効率で使用することができるため、環境へ与える負荷を軽減することが可能である。
また、本実施形態のエポキシ樹脂は、良好な硬化性を有し、その硬化物においても、良好な耐薬品性、硬度を有していることがわかる。

Claims

下記一般式（１）で示される構造を含む原料化合物、又は、前記原料化合物に多塩基酸及びフェノール基を有するモノカルボン酸の少なくともいずれかを反応させて得られた化合物に、１分子内に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を反応させることにより得られる、プリント配線板の硬化塗膜を形成するために用いられることを特徴とするエポキシ樹脂。

（式中、Ｒ^１は（ｎ＋ｌ）価の多価アルコール誘導体を表し、Ｒ^２は置換若しくは無置換芳香族環を表し、Ｒ^３はＣＨ_２,Ｃ_２Ｈ_４,Ｃ_３Ｈ_６,Ｃ_４Ｈ_８、置換若しくは無置換芳香族環のいずれかを表し、ｍ及びｎは１以上の整数、ｌは０もしくは１以上の整数を表す）
ポリエステルを１分子内に２つ以上の水酸基を有するポリオールで解重合させた解重合体に、多塩基酸及びフェノール基を有するモノカルボン酸の少なくともいずれかを反応させて得られた化合物に、１分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物を反応させることにより得られ、プリント配線板の硬化塗膜を形成するために用いられることを特徴とするエポキシ樹脂。
前記ポリエステルは、再生ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項２に記載のエポキシ樹脂。
前記ポリオールは、トリメチロールプロパン又はネオペンチルグリコールを含むことを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のエポキシ樹脂。
ポリエステルを１分子内に２つ以上の水酸基を有するポリオールで解重合させた解重合体に、多塩基酸及びフェノール基を有するモノカルボン酸の少なくともいずれかを反応させた化合物に、１分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物を反応させることを特徴とする、プリント配線板の硬化塗膜を形成するために用いられるエポキシ樹脂の製造方法。
前記ポリエステルを加熱溶解させた後、前記ポリオールで解重合させることを特徴とする請求項５に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
前記ポリエステルは、再生ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のエポキシ樹脂の製造方法。