WO2006025236A1 - 活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーおよびそれを用いた活性光線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーおよびそれを用いた活性光線硬化型樹脂組成物 Download PDF

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WO2006025236A1
WO2006025236A1 PCT/JP2005/015337 JP2005015337W WO2006025236A1 WO 2006025236 A1 WO2006025236 A1 WO 2006025236A1 JP 2005015337 W JP2005015337 W JP 2005015337W WO 2006025236 A1 WO2006025236 A1 WO 2006025236A1
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WO
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parts
group
hyperbranched polymer
acid
actinic ray
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Application number
PCT/JP2005/015337
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ryo Hamasaki
Hirotoshi Kizumoto
Takeshi Yatsuka
Original Assignee
Toyo Boseki Kabushiki Kaisha
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/46—Polyesters chemically modified by esterification
    • C08G63/47—Polyesters chemically modified by esterification by unsaturated monocarboxylic acids or unsaturated monohydric alcohols or reactive derivatives thereof

Definitions

  • the present invention has found a polymer capable of forming a cured coating film with extremely low energy upon irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays, and has excellent characteristics as a resist material used for electronic materials. It is an object of the present invention to provide an actinic ray curable rosin composition that exhibits.
  • Actinic radiation-curable resist resins generally have a high molecular weight compound having a structural unit that causes a crosslinking reaction such as an unsaturated bond in the molecule, and an acrylate group or a metatalylate that is reactive with the high molecular compound. It is used by blending a low molecular weight compound having a functional group such as a group, a photoinitiator, a sensitizer and the like.
  • actinic rays for UV curing using a UV irradiation device, in order to give a more sensitive curing function, photoinitiators and sensitizers emit light of various wavelengths that the irradiated UV light has. Molecular designs that can be absorbed more efficiently or that keep the lifetime of the active species generated longer are being studied.
  • reactive low-molecular compounds used in the blends have been devised which have more acrylate and metatalylate groups in one molecule.
  • unreacted photopolymerization initiator or a photopolymerization initiator decomposition product may remain. If light or heat acts on the cured product, the cured product may turn yellow or have a bad odor. May occur.
  • the unreacted photopolymerization initiator bleeds, making it unsuitable for use as a food packaging material. For these reasons, in recent years, there has been a demand for improvements to improve the UV sensitivity of Noinda resin itself.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-292576 (Example 1)
  • Patent Document 2 JP-A-7-103213 (Claims)
  • the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in the prior art, that is, the exposed portion is sufficiently cured even under the irradiation condition of low energy actinic rays, and the intended development pattern can be obtained at high speed.
  • An object of the present invention is to provide a resin suitable for resist.
  • the present invention is a resin having the following hyperbranched structure.
  • RR 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a carboxyl group, a phenyl group, or a halogen group. RR 2 may be the same or different.
  • A— represents CO 2, C 1 (CH) One, O, One SO —, One C (CF) One, -CH One, OCOCH C
  • R 3 , R 4 and R 5 represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyl group and a carboxyl group.
  • R 3 , R 4 and R 5 may be the same or different.
  • R 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a hydroxyl group.
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 1G represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and a hydroxyl group.
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are the same or different. May be.
  • the actinic ray curable hyperbranched polymer of the present invention contains a large amount of unsaturated bonds in the molecular chain or at the molecular ends spreading radially, and further has a photosensitizing site. More efficient light of various wavelengths by irradiation with actinic rays such as Can be absorbed, and a high-density cross-linking reaction is caused with extremely high sensitivity. As a result, a tough cured coating film can be formed. Especially in applications in the field of electronic materials, cured coatings with excellent physical properties that cannot be obtained with conventional resist resins even in systems containing highly concentrated inorganic particles such as conductive pigments. A film can be formed.
  • the present invention is an actinic ray curable hyperbranched polymer and an actinic ray curable resin composition that are cured with high sensitivity by actinic rays such as ultraviolet rays and electron beams.
  • hyperbranched polymer was named by Kim and Webster for a hyperbranched polymer having regularity of repeating units (Polym. Prepr., 29 (198 8) 310).
  • the hyperbranched polymer described in the present invention is a highly branched polymer having repeating regularity obtained by reacting a polyfunctional monomer having three or more functional groups in one molecule that can react with each other. Yes, this applies to the terms proposed by Kim and Webster above.
  • various types such as polyester, polyamide, polyurethane, polyether, polyethersulfone and polycarbonate have been synthesized.
  • hyperbranched polymers have a structure in which a large amount of functional groups are densely present at the molecular ends extending in a cage shape, and various functional functional groups are utilized by using these reactive functional groups. It is possible to introduce groups in large quantities and densely.
  • the hyperbranched polymer of the present invention by introducing a large amount of unsaturated bond groups particularly at the molecular ends, cross-linking reaction between molecules occurs with high efficiency by UV irradiation.
  • the no-perperbranched polymer has a lower solution viscosity than the polymer having a normal linear structure because the entanglement between molecules is reduced in the solution state. As a result, high solids can be easily prepared in preparing the resist coating.
  • the hyperbranched polymer referred to in the present invention is not particularly limited in its structure, but those obtained by polycondensation reaction or polyaddition reaction of AB type compound are preferable. here
  • a and B represent organic groups with different functional groups.
  • carboxylic acid derivatives such as a hydroxyl group and a carboxyl group and a carboxylic acid alkyl ester group, an amino group and a carboxyl group, a halogenated alkyl group and a phenolic hydroxyl group, an acetoxy group and a carboxyl group, and an acetyl
  • Examples thereof include a hydroxyl group, an isocyanate group and a hydroxyl group, and a combination of a carboxyl group or a derivative thereof and a hydroxyl group or a derivative thereof is preferred from the viewpoint of simplicity of the reaction process and reaction control.
  • AB type compound examples include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, diphenolic acid, 5- (2hydroxyethoxy) isophthalic acid, 5-acetoxyisophthalic acid, 3,5 bis (2hydroxyethoxy) benzoic acid, 3,5 bis (2hydroxyethoxy) benzoic acid methyl ester, 4,4 (4-hydroxyphenyl) pentanoic acid, 5hydroxycyclohexane 1 , 3 Dicarboxylic acid, 1,3 dihydroxy 5-carboxycarboxyhexane, 5- (2 hydroxyethoxy) cyclohexane 1,3 Dicarboxylic acid, 1,3- (2 hydroxyethoxy) 5 Carboxycyclohexane, 5 1-, 3-dihydroxybenzene, 3,5-diaminobenzoic acid, phenol- 1,3-diglycidyl ether, isophorone diisocyanate and di 1-one reaction product of isopropanol ⁇ Min,
  • R Divalent organic group having less than 20 carbon atoms
  • R ′ an (n + 1) -valent organic group having less than 20 carbon atoms, or a group represented by R ′′ N (R ”: a divalent organic group having less than 20 carbon atoms)
  • n integer greater than or equal to 2
  • Examples of the compound represented by the chemical formula 7 include 2, 2 dimethylolpropionic acid, 2, 2— Dimethylol butanoic acid, diphenolic acid, 5- (2 hydroxyethoxy) isophthalic acid, 5 —acetoxyisophthalic acid, 3,5 bis (2 hydroxyethoxy) benzoic acid, methyl 3,5 bis (2 hydroxyethoxy) benzoate Esters, 4, 4 (4-hydroxyphenol) pentanoic acid, 5 hydroxycyclohexane 1,3 dicarboxylic acid, 1,3 dihydroxy 5 carboxycyclohexane, 5- (2 hydroxyethoxy) cyclohexane 1 , 3 -dicarboxylic acid, 1,3- (2 hydroxyethoxy) -5 carboxycyclohexane, 5 — (bromomethyl) 1,3 dihydroxybenzene, N, N-bis (methylpropionate) monoethanolamine, N— (Methylpropionate) diethanolamine, N, N bis (methylpropionate) 2- (4-hydroxyphenol
  • the actinic radiation curable hyperbranched polymer used as a resin for the resist of the present invention is a first step in which the above KR, [(R) L] type compound is condensed to form a large amount of hydroxyl or m n at the terminal.
  • an unsaturated bond group such as an acrylate or metatalinate group is added to the functional group at the end of the molecule. What was obtained by copolymerizing the compound which has is preferable.
  • the hyperbranched polymer of the present invention is characterized by having a structure represented by general formulas (1) to (6).
  • the structures shown in (1) to (6) have a photosensitizing effect, so that they can absorb light of various wavelengths that are irradiated more efficiently, and the sensitivity to actinic rays such as ultraviolet rays is significantly improved. Can be made.
  • the structures (1) to (6) can be easily introduced into the hyperbranched skeleton via an ester bond or the like.
  • hyperbranched polymer (A m n X) can be obtained by condensing KR, [(R) L] and AB type compounds.
  • the active light curable hyperbranched polymer has a plurality of structures (1) to (6) in the molecule. It's fine.
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a carboxyl group, a phenyl group, or a halogen group.
  • R 2 may be the same or different.
  • —A— is —CO, one C (CH), one, O, one SO —, one C (CF) one, —CH one, OCOCH C
  • R 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a hydroxyl group.
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 1G represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and a hydroxyl group.
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are the same or different. May be.
  • the compounds used for introducing the structure of the general formula (1) in the present invention include benzophenone tetracarboxylic dianhydride, benzophenone 4,4, -dicarboxylic acid, benzophenone 4,4, -dicarboxylic acid jetyl ester.
  • the compounds used in the present invention for introducing the structure of the general formula (2) include dimethyl naphthalene 2,6 dicarboxylate, naphthalene 1,2 dicarboxylic acid, naphthalene 2, 3 Dicarboxylic acid, naphthalene 2,6 dicarboxylic acid, 1 naphthalene carboxylic acid, 1, 6 naphthalene dicarboxylic acid, naphthalene 2, 3 dicarboxylic anhydride, naphthalene 1, 4 dihydroxy 1-2-carboxylic acid, 1, 4 bis (glycidyl ether) Naphthalene, 1, 6 naphthalenediol daricidyl ether. More preferred are naphthalene 1,2 dicarboxylic acid anhydride and dimethyl naphthalene 2,6 dicarboxylate.
  • Examples of the compound used for introducing the structure of the general formula (3) in the present invention include 2,3 epoxy 1,4 naphthoquinone and the like.
  • the compounds used for introducing the structure of the general formula (4) in the present invention include 2- (2 hydroxyethoxy) anthraquinone, anthraquinone-2-force norlevonic acid, 9, 10 dicyananthracene 2-carbon Acid, 2- (2-hydroxyethyl) monoanthraquinone carboxylic acid, 2-mono (4-methyl-3,4-epoxypentyl) anthraquinone, anthraquinone carboxylic acid glycidyl, anthraquinone carboxylic acid 2- (2,3 epoxypropyl) It is done.
  • Preferred are 2- (2-hydroxyethoxy) anthraquinone and anthraquinone carboxylic acid glycidyl.
  • the compound used for introducing the structure of the general formula (5) in the present invention includes anthracene.
  • the compounds used for introducing the structure of the general formula (6) in the present invention include 9, 9 bis (4-hydroxyethoxyphenyl) fluorene, 9, 9-bis (4-hydroxypropoxyphenyl). ) Fluorene, 9, 9-bis (4-hydroxybutoxyphenol) fluorene, 9, 9-bis (4-phenol glycidyl ether) fluorene, 9, 9-bis (4-phenoloxy tilidyl ricidyl) Ether) fluorene and the like. 9,9-bis (4-hydroxyethoxyphenol) fluorene and 9,9-bis (4-phenylglycidyl ether) fluorene are more desirable.
  • the structures represented by the general formulas (1) to (6) in the present invention are introduced in the range of 0.01 to 50% by weight when the total of the hyperperbranched polymer is 100% by weight. Is preferred. If the amount is less than 0.01% by weight, the photosensitizing effect may be diminished, and if it exceeds 50% by weight, the effect may be saturated.
  • the reaction may be carried out in the presence, or a polyvalent hydroxy compound, a polyvalent carboxylic acid compound, or a compound having both of them may be used as the branching point of the hyperperpendicular polymer molecule.
  • a polyvalent hydroxy compound examples include various general-purpose glycol compounds as a polyester resin raw material, and tri- or higher functional hydroxyl group-containing compounds such as trimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol.
  • examples of the polyvalent carboxylic acid compound include trivalent or higher functional carboxylic acid compounds such as various dibasic acids, trimellitic acid, pyromellitic acid, and benzophenone tetracarboxylic acid, which are general raw materials for polyester resin.
  • examples of the compound having both a hydroxyl group and a carboxylic acid group include glycolic acid, hydroxypivalic acid, 3-hydroxy-2-methylpropionic acid, lactic acid, glyceric acid, malic acid, and citrate.
  • the branch point of the hyperbranched polymer molecule of the present invention is a linear polyester oligomer obtained by a condensation reaction of a dibasic acid component and a dallicol component, or a trifunctional or higher polyvalent carboxylic acid or polyvalent carboxylic acid. It is also possible to use a branched polyester oligomer copolymerized with a divalent hydroxy compound.
  • linear or branched polyester oligomer that can be a branching point
  • various general dibasic acid glycol glycol compounds, or tri- or higher functional polycarboxylic acid or polyhydric alcohol compounds are used. Can be used.
  • Dibasic acid compounds include aliphatic dibasic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanoic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,2-naphthalenecarboxylic acid Aromatic base acids such as 1,6-naphthalene dicarboxylic acid, or 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, etc.
  • aliphatic dibasic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanoic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,2-naphthalenecarboxylic acid
  • Aromatic base acids such as 1,6-naphthalene dicarboxylic acid, or 1,2-cyclohexanedica
  • terephthalic acid In view of heat resistance, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,2-naphthalenecarboxylic acid, and 1,6-naphthalenedicarboxylic acid are particularly preferable. These are terephthalic acid, 1,2-naphthalenecarboxylic acid, and 1,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • glycol components ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1, 4 -Butylene glycol, 2-methyl-1,3-propylene Recall, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2, 2,4 trimethyl-1,3 pentanediol, 2,4 jetyl-1,5 pentanediol, 2 ethyl-1,3 hexanediol, 2,2 dimethyl 3 Hydroxypropyl 2 ', 2, —Dimethyl-3 hydroxypropanoate, 2-nbutyl-2-ethyl-1-1, 3-propanediol, 3-ethyl-1,5-pentanediol, 3-propyl-1,5-pentanediol, 2, 2 Aliphatic diols such as jet
  • decanedianol Aromatic glycols such as aromatic glycols or ethylene oxide propylene oxide adducts of bisphenol A.
  • 1.0 2'6] decane dimethanol, and Bisufueno Versatility force as heat resistance and material of polyester ⁇ ethylene oxide Ya profile propylene oxide adducts of Le A can be obtained preferably.
  • the trifunctional or higher polycarboxylic acid or polyhydric alcohol compound includes trimellitic acid pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, glycerin, trimethylolpropan, pentaerythritol and the like. Can be mentioned.
  • the reaction in the first step may be a method of azeotropically dehydrating condensed water produced by the condensation reaction with toluene or xylene, or by blowing an inert gas into the reaction system and using the water produced by the condensation reaction together with the inert gas.
  • the monoalcohol can be blown out of the reaction system or distilled off under reduced pressure.
  • various metals such as titanium-based, tin-based, antimony-based, zinc-based, and germanium-based metals are used as in the case of a normal polyester-resin polymerized catalyst.
  • a compound or a strong acid compound such as P-toluenesulfonic acid or sulfuric acid can be used.
  • the hyperbranched structure of the present invention must contain an unsaturated bond group.
  • 3 ⁇ 4V ⁇ Unsaturated binding concentration ⁇ 100 to 8000 eq / ton or more, more preferably ⁇ 400 to 5000 eqZton I hope it is! / If it is less than lOOeqZton, it is sufficiently high! UV curing sensitivity may not be obtained. If it exceeds 8000 eqZton, gelation may occur during the reaction, and the physical properties of the coating film may be deteriorated.
  • the unsaturated bond concentration is a numerical value representing the number of unsaturated bonds contained per liter of resin.
  • an unsaturated bond group-containing acid anhydride (B) such as maleic anhydride or itaconic anhydride is added.
  • an acid anhydride ( ⁇ ') such as succinic anhydride or anhydrous trimellitic acid to the terminal hydroxyl group of the hyperbranch and converting it to a carboxylic acid, and further in one molecule
  • an unsaturated bond by reacting a compound (C) having one epoxy group and one meta (atarylate) group.
  • unsaturated bond group-containing acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride are added to the hydroxyl group generated by the reaction of the carboxyl group and the compound (C) having one epoxy group in one molecule. Let me do it. Any method may be used for the synthesis of the actinic ray curable hyperbranched polyester of the present invention!
  • UV curability and alkaline aqueous solution development characteristics can be flexibly controlled by the ratio of unsaturated bond groups and carboxyl groups introduced at the ends of the hyperbranched polymer. In this way, various functions can be provided by arbitrarily modifying the terminal functional groups present in large quantities. This is one of the great advantages of hyperbranched polymers.
  • the hyperbranched polymer having the above (A) and (B) force or the hyperbranched polymer comprising (A), (B), (C), an excess hydroxyl group or an epoxy group in one molecule.
  • the acid value and the unsaturated bond group concentration can be adjusted by adding an acid anhydride (D) to the hydroxyl group generated by the ring opening of the compound containing one.
  • an acid anhydride (D) to the hydroxyl group generated by the ring opening of the compound containing one.
  • a long-chain anhydride as the acid anhydride used at that time, the molecular weight and further the shape of the molecule can be controlled. As a result, adhesion, cure shrinkage, bending resistance, etc. The flexibility of the can be improved.
  • a compound containing one epoxy group in one molecule may be further added to the actinic ray curable hyperbranched polymer obtained by the above reaction.
  • the acid value can be adjusted.
  • the number average molecular weight of the actinic ray curable hyperbranched polymer of the present invention is preferably 500 to 20,000! More preferred is ⁇ to 1,000-15,000. When the number average molecular weight is less than 500, the coating film durability may be insufficient. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 20,000, the polymer of the present invention is used for a resist resin in which developability in an alkaline aqueous solution is required. In such a case, alkali solubility may be lowered, and developability may be lowered. In addition, the solubility in general-purpose solvents decreases and the solution viscosity increases, and the original advantages of having a no-perperbranch structure are impaired.
  • the acid value of the actinic ray curable hyperbranched polymer of the present invention is preferably 5 to 500 mgKOHZ g. More preferably, it is 25-170 mgKOHZg.
  • the reason why an acid value of 5 to 500 mgK OHZg is preferable is that when an actinic radiation curable hyperbranched polymer is used in a resist resin that requires developability in an alkaline aqueous solution, the uncured product is dissolved in the alkaline aqueous solution. This is because the acid value range is within the above range, and good alkali developability can be obtained by using an actinic ray curable hyperbranched polymer having an acid value within this range.
  • the acid value is less than 5 mg KOHZg, alkali solubility may be reduced, and alkali development may be difficult.
  • the acid value exceeds 500 mgKOHZg, it may be a factor that lowers resist properties such as alkali resistance and electrical properties of the cured film. There is a possibility.
  • the reaction conditions for introducing double bonds in the synthesis of actinic ray curable hyperbranched polymers are not particularly limited, but the temperature is preferably in the range of 80 to 150 ° C, and the reaction is completed within this temperature range.
  • the reaction time is preferably set appropriately. At this time, it is also effective to add a reaction catalyst for promoting the reaction, or to add a polymerization inhibitor or molecular oxygen so as not to cause a polymerization reaction or gelation due to the progress of the polymerization.
  • reaction catalyst examples include amines such as triethylamine and benzyldimethylamine; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride and triethylbenzylammonium chloride; imidazoles such as 2-ethyl 4-imidazole and the like. Amides; pyridines; phosphines such as tri-phenol phosphine; fofoform salts such as tetraphenol-phosphophospho-mubromide; sulfo-um salts; sulfonic acids; organometallic salts such as zinc octylate It is
  • polymerization inhibitor examples include known and commonly used polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, t-butyldishanol, and phenothiazine.
  • Examples of the acid anhydride (B) ( ⁇ ') include maleic anhydride, itaconic anhydride, malonic anhydride, succinic anhydride, propionic anhydride, methyl hymic anhydride, hymic anhydride, octyl ester.
  • Aliphatic acid anhydrides such as succinic anhydride, pentadodecyl succinic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydroanhydride Phthalic acid, methyl nadic acid anhydride, hydrogenated methyl nadic acid anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, styrene-endostyrene tetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, still Endostyrenetetrahydrophthalic anhydride, tetrabromo Water phthalic acid, alicyclic or aromatic disalts Motosan anhydrides such as trimellitic anhydride.
  • glycidyl methacrylate allyl glycidyl ether, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether having one epoxy group and one (meth) acrylate group in one molecule can be used.
  • An organic solvent can be used in the synthesis of the actinic ray curable hyperbranched polymer of the present invention or a curable resin composition using the same.
  • the organic solvent is used in an amount sufficient to uniformly dissolve or disperse each component.
  • the solid content concentration of the reaction solution is usually 10 to 90% by weight. It is preferably 20 to 70% by weight. Further, the solid content concentration in the case of using a solvent for the curable resin composition is 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight.
  • organic solvent examples include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; cellosolve and butylcetosolve; carbitols such as carbitol and butylcarbitol; cellosolve acetate, carbitol acetate, ( Di) propylene glycol monomethyl ether acetate, butylcetosolve acetate, carbitol acetate, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ketones such as cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone; (di) ethylene glycol Examples include ethers such as dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and dipropylene glycol jetyl ether.
  • ester-based or ether-based solvent in terms of toxicity and coating characteristics.
  • These solvents can be used singly or in combination of two or more. It is advisable to use an appropriate amount so that the optimum viscosity is easy to handle.
  • the active light used in the present invention visible light, ultraviolet light, electron beam, X-ray, ⁇ -ray, j8-ray, ⁇ -ray, and the like can be used in order of wavelength.
  • ultraviolet rays are the most preferable actinic rays for practical use from the viewpoints of economy and efficiency.
  • the light source used for ultraviolet irradiation used in the present invention sunlight, a chemical lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a kinocene lamp, a metal halide lamp, or the like is used.
  • the actinic rays having a wavelength shorter than that of ultraviolet rays are theoretically superior to ultraviolet rays because of their high chemical reactivity, but ultraviolet rays are practical from the viewpoint of economy.
  • a photoinitiator can be blended.
  • the photoinitiator include chloroacetophenone, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyltrichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-1-2-methyl 1-phenolpropane.
  • Benzyls such as benzil, diphenyl-disulfide, tetramethylthiura Mudisulfide, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dicyclodioxanthone, 2,4 dimethylthioxanthone, 2,4 diethylthioxanthone, 2,4 diisopropinoretioxanthone, 1 chloro-4 propoxythiox
  • thio compounds such as thixanthones such as Santon, and dyes such as methylene blue, eosin and fluorescein.
  • photoinitiator among the above-mentioned photoinitiators, 2-hydroxy-2-methyl-1 phenylpropane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl monophenylketone, 2-methyl1 [4 (methylthio ) Phenol] 2-morpholinopropane 1-on, 2-benzil 2-dimethylamino 1- (4-morpholinophenol) 1-butanone 1 acetophenones, such as benzyldimethyl ketal (2, 2- In view of curability and adhesion, ketals such as dimethoxy-1,2-diphenyl-1-one), anthraquinones such as 2-ethyl anthraquinone, and thixanthones such as 2,4-jetylthioxanthone are preferred.
  • a photoinitiator can be used in combination with a photopolymerization initiator.
  • photoinitiators include triethanolamine, methyl jetanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl dimethylaminobenzoate, 4 dimethylaminobenzoic acid 2 Ethylhexyl, benzoic acid 2 dimethylaminoethyl, N, N dimethylbalatoluidine, 9,10 dimethoxyanthracene, 2 ethyl-9,10 dimethoxyanthracene, 9,10 diethoxyanthracene, 2 ethyl 9,10 ethoxyanthracene It is done.
  • photoinitiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the photoinitiator is 100 parts by weight in total of the actinic ray curable hyperbranched polyester and the actinic ray polymerizable compound (described later) used as necessary. 0.3 parts by weight or more is preferred, more preferably 0.5 parts by weight or more.
  • the upper limit is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less.
  • the amount is less than 3 parts by weight, the UV curability is insufficient and the adhesion tends to be poor, or the hardness tends to be low.
  • it exceeds 10 parts by weight the curability is saturated and economical, and the storage stability of the curable resin composition tends to be poor, and the hardness tends to be low.
  • the adhesion may be deteriorated.
  • the total amount of the photoinitiator and the photoinitiator is preferably within the above range.
  • active photopolymerizable compounds having one active light photopolymerizable double bond in the molecule include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n- and i-propyl (meth) acrylate, i 1, n-butyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, 2-ethyl hexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-ethyl chelate Alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl meta acrylate Hydroxyalkyl (meth) atalylates such as citrate, or polyethylene glycol mono (meth) atarelate Polyalkylene glycol mono (meth)
  • Other active photopolymerizable compounds having two photopolymerizable double bonds in the molecule include, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1, 3 Butanediol di (meth) acrylate, 1, 4 Butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1, 6 hexanediol Di (meth) acrylate, 1, 9-nonanediol Alkylene glycol di (meth) acrylates such as dimetatalylate and glycerin dimetatalylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene Glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol Polyoxyalkylene glycol di (meth) acrylates such as (
  • Other active photopolymerizable compounds having three or more photopolymerizable double bonds in the molecule include trimethylolpropane tri (meth) acrylate and tetramethylolmethanetri (meth). Atalylate, tetramethylol ethane tri (meth) acrylate, tetramethylol methane tetra (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylol propane (meth) acrylate, dipentaerythritol hex (meth) acrylate .
  • the actinic ray-polymerizable compound is blended in an amount of 50% by weight or less based on the hyperbranched polymer, if necessary.
  • the appropriate amount varies depending on the application conditions, but if it exceeds 50% by weight, the UV curing reactivity becomes saturated and further curing does not improve curability, but rather the reaction rate of unsaturated bonds decreases. There are things to do. Also, the low molecular weight component becomes excessive, and the durability of the cured coating film may be deteriorated.
  • the resin composition using the actinic ray curable hyperbranched polymer of the present invention is easily produced by stirring and mixing at room temperature or, if necessary, heating.
  • hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether It is desirable to add known thermal polymerization inhibitors such as tellurium, 1-butyl-catechol, p-benzoquinone, 2,5-tert-butyl-hydroquinone and phenothiazine.
  • the addition amount is preferably 0.001 part by weight or more, more preferably 0.005 part by weight or more, with respect to 100 parts by weight of the actinic ray-polymerizable oligomer (A) containing the polyester of the present invention as a copolymerization component,
  • the upper limit is preferably 0.1 parts by weight or less, more preferably 0.05 parts by weight or less. If it is less than 0.001 part by weight, the effect may not be obtained, and if it exceeds 0.1 part by weight, the effect is saturated and it is not economical.
  • epoxy resin in the resin composition using the actinic ray curable resin or iperbranch polymer of the present invention, epoxy resin, liquid polybutadiene, polyurethane polymer, silicon-based oligomer, etc.
  • Reactive compounds fillers such as silicon oxide, talc, silica, calcium carbonate, bentonite, kaolin, glass fiber, mica, other antifoaming agents, flame retardants, coupling agents, tackifiers, A belling agent, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a pigment, a dye, and the like can be appropriately used.
  • reaction accelerator examples include 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, imidazoles such as 1-benzyl-2-methylimidazole, benzyldimethylamine, and triethanolamine.
  • Tertiary amines such as triethylamine, n-butylamine, di-n-butylamine, N, N-dimethylaminoethanol, N, N-diethylaminoethanol, N, N-dipropylaminoethanol, Tertiary amines such as triacetate and tribenzoate of dimethylaminomethylphenol, ureas such as allylthiourea, o-tolylthiourea, and io compounds such as s-benzylisothiol-mu-p-toluenesulfinate , Tree n -butylphosphine
  • Phosphorus compounds such as sodium jetyl dithiophosphate, alone or 2 Used in combination with more than one species.
  • the addition amount of these reaction accelerators is 100 parts by weight based on the total amount of the actinic radiation curable hyperbranched polymer of the present invention and the actinic radiation polymerizable compound used as necessary. On the other hand, it is preferably 0.05 parts by weight or more, more preferably 0.1 parts by weight or more.
  • the upper limit is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 3.5 parts by weight or less. If it is less than 0.05 parts by weight, the effect of promoting the reaction may not be obtained. If it exceeds 3.5 parts by weight, the storage stability may be deteriorated.
  • the 1 H-NMR analysis was performed and determined from the integration ratio.
  • the ⁇ 0. 2 g was dissolved in black port Holm 20 cm 3, and titrated with potassium hydroxide ethanol solvent solution of 0. 1N, was determined equivalents per ⁇ 10 6 g (eq / 10 6 g).
  • As the indicator phenolphthalein was used.
  • DMBA dimethylol butanoic acid
  • TMP Trimethylolpropane
  • NPG Neopentyl glycol
  • TMA trimellitic anhydride
  • MTHPA Methyltetrahydrophthalic acid
  • GMA Glycidylmetatalylate
  • PGE Fuel glycidyl ether
  • TBPGE p-tert-butylphenol glycidyl ether
  • PETA Condensate of pentaerythritol and acrylic acid
  • a reaction kettle equipped with a partial condenser, thermometer, and stir bar was charged with 136 parts of pentaerythritol, 1776 parts of dimethylolbutanoic acid, and 1 part of paratoluenesulfonic acid (hereinafter abbreviated as PTS), and stirred at 100 ° C. A liquid mixed melt was obtained. Next, 100 parts of toluene was injected, the temperature was raised to 140 ° C, and water generated while refluxing toluene was distilled out of the system by azeotropic distillation. After continuing the reaction for 5 hours under the same conditions, toluene was distilled off from the system to obtain hyperbranched polymer A1. The resulting polycondensate had an acid value of 14 eqZton and a number average molecular weight of 1500.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether
  • TEA triethylamine
  • TPP triphenylphosphine
  • actinic ray curable hyperbranched polymer (1) has a number average molecular weight of 4700, an acid value of 34 mgKOHZg, and a glass transition temperature of 5.
  • unsaturated bond group concentration was 4500eqZton.
  • a reaction vessel equipped with a partial condenser, a thermometer, and a stirring rod was charged with 136 parts of pentaerythritol, 1776 parts of dimethylolbutanoic acid and 21 parts of PTS, and stirred at 100 ° C to obtain a uniform liquid mixed melt.
  • 100 parts of toluene was injected, the temperature was raised to 140 ° C., and water generated while refluxing toluene was distilled out of the system by azeotropic distillation.
  • the reaction was continued for 5 hours under the same conditions, and then 270 parts of benzophenone-4,4'-dicarboxylic acid was added, and the reaction was further continued for 3 hours under the same conditions. Thereafter, toluene was distilled off to obtain hyperbranched polymer A2.
  • the obtained polycondensate had an acid value of 18 eqZton and a number average molecular weight of 1700.
  • this hyperbranched polymer (A2) was dissolved in 1000 parts of PGMEA, 1230 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 5.5 parts of TEA as a catalyst were added, and 3 hours at 80 ° C under nitrogen atmosphere. After the reaction, 380 parts of glycidyl metatalylate, 320 parts of glycidyl methacrylate, and 14 parts of TPP as a catalyst were added, and the reaction was further continued at 115 ° C for 4 hours to obtain an actinic ray curable hyperbranched polymer (3) Got.
  • the number average molecular weight of the obtained hyperbranched polymer (3) was 3400, the acid value was 151 mgKOHZg, the glass transition temperature was 5 ° C, and the unsaturated bond group concentration was 920 eqZton.
  • the resulting actinic ray curable polymer, iperbranched polymer ( The number average molecular weight of 4) was 4,100, the acid value was 90, the glass transition temperature was 28 ° C, and the unsaturated bond group concentration was 650 eqZton.
  • a reaction vessel equipped with a partial condenser, a thermometer, and a stirring rod was charged with 136 parts of pentaerythritol, 1776 parts of dimethylolbutanoic acid and 21 parts of PTS, and stirred at 100 ° C to obtain a uniform liquid mixed melt.
  • 100 parts of toluene was injected, the temperature was raised to 140 ° C., and water generated while refluxing toluene was distilled out of the system by azeotropic distillation.
  • the reaction was continued for 5 hours under the same conditions, and then 244 parts of dimethyl naphthalene-2,6 dicarboxylate was added, and further reacted for 3 hours under the same conditions. Thereafter, toluene was distilled off from the system to obtain a hyperbranched polymer A3.
  • the resulting polycondensate had an acid value of 17 eqZton and a number average molecular weight of 1800 o
  • this hyperbranched polymer (A3) 1000 parts was dissolved in 1000 parts of PGMEA, and 410 parts of tetrahydrophthalic anhydride, 1100 parts of otatur succinic anhydride, and 5.5 parts of TE A as a catalyst were added. After reacting for 3 hours in a nitrogen atmosphere at ° C, add 610 parts of phenyldaricidyl ether, 315 parts of methyldaricidyl ether, and 19 parts of TPP as a catalyst, and react for 4 hours at 115 ° C in a nitrogen atmosphere Continued.
  • TEAB tetraethylammonium bromide
  • the actinic ray curable hyperbranched polymer (6) obtained has a number average molecular weight of 3600, an acid value of 112, a glass transition temperature of 15 ° C, and an unsaturated bond group concentration of 620 eqZ ton.
  • a reaction kettle equipped with a partial condenser, a thermometer, and a stir bar was charged with 134 parts of trimethylol propylene, 3108 parts of dimethylol butanoic acid and 21 parts of PTS, and stirred at 100 ° C to obtain a uniform liquid mixed melt.
  • 100 parts of toluene was injected, the temperature was raised to 140 ° C., and water generated while refluxing toluene was distilled out of the system by azeotropic distillation. After the reaction was continued for 5 hours under the same conditions, toluene was distilled out of the system to obtain hyperbranched polymer A4.
  • the resulting polycondensate had an acid value of 12 eqZton and a number average molecular weight of 2300.
  • this hyperbranched polymer (A4) was dissolved in 1000 parts of PGMEA, and 1420 parts of methyl nadic anhydride was added, and 5.5 parts of TEA was added as a catalyst, at 80 ° C under a nitrogen atmosphere. After reacting for 3 hours, 2200 parts of glycidyl anthraquinonecarboxylate and 44 parts of TPP as a catalyst were added, and the reaction was continued for 4 hours at 115 ° C under a nitrogen atmosphere.
  • the obtained actinic ray curable hyperbranched polymer (7) had a number average molecular weight of 7800, an acid value of 73 mgKOHZg, a glass transition temperature of 33 ° C, and an unsaturated bond group concentration of 1300 eqZton.
  • a reaction kettle equipped with a partial condenser, a thermometer, and a stir bar was charged with 134 parts of trimethylol propylene, 3108 parts of dimethylol butanoic acid and 21 parts of PTS, and stirred at 100 ° C to obtain a uniform liquid mixed melt.
  • 100 parts of toluene was injected, the temperature was raised to 140 ° C., and water generated while refluxing toluene was distilled out of the system by azeotropic distillation.
  • the reaction was continued for 5 hours under the same conditions, then 268 parts of 2- (2-hydroxyethoxy) anthraquinone was added, and the reaction was further performed for 3 hours under the same conditions.
  • the obtained actinic ray curable hyperbranched polymer (8) had a number average molecular weight of 4300, an acid value of 133 mgKOHZg, a glass transition temperature of 18 ° C., and an unsaturated bond group concentration of 3000 eqZton.
  • Example 7 Dissolve 1000 parts of the hyperbranched polymer (A4) prepared in Example 7 in 1000 parts of PGMEA, add 2120 parts of dodecyl succinic anhydride, and 5.5 parts of TEA as a catalyst, at 80 ° C under a nitrogen atmosphere. After reacting for 3 hours, add 300 parts of anthracene-9-glycidyl ether, 240 parts of 4-hydroxybutyl talidyl glycidyl ether, and 11 parts of TPP as a catalyst, and continue the reaction at 115 ° C for 4 hours. A hyperbranched polymer (9) was obtained.
  • the obtained actinic radiation curable hyperbranched polymer (9) had a number average molecular weight of 4000, an acid value of 104 mgKOHZg, a glass transition temperature of ⁇ 32 ° C., and an unsaturated bond group concentration of 350 eqZton.
  • a reaction kettle equipped with a partial condenser, a thermometer, and a stir bar was charged with 134 parts of trimethylol propylene, 3108 parts of dimethylol butanoic acid and 21 parts of PTS, and stirred at 100 ° C to obtain a uniform liquid mixed melt.
  • 100 parts of toluene was injected, the temperature was raised to 140 ° C., and water generated while refluxing toluene was distilled out of the system by azeotropic distillation.
  • the reaction was continued for 5 hours under the same conditions, and then 876 parts of 9,9-bis (4-hydroxyethoxyphenol) fluorene was added and further reacted for 3 hours under the same conditions.
  • this hyperbranched polymer (A6) was dissolved in 1000 parts of PGMEA, 670 parts of tetrahydrophthalic anhydride, 350 parts of maleic anhydride, and 5.5 parts of TEA as a catalyst were added at 80 ° C, nitrogen After reacting under an atmosphere for 3 hours, 340 parts of glycidyl metatalylate, 720 parts of glycidyl ether and 21 parts of TPP as a catalyst were added, and the reaction was continued for 4 hours at 115 ° C under a nitrogen atmosphere.
  • actinic ray curable hyper-one branch polymer (10) had a number average molecular weight of 7700, an acid value of 84 mgKOHZg, a glass transition temperature of 20 ° C., and an unsaturated bond group concentration of 1150 eqZton.
  • the number average molecular weight of the obtained actinic radiation curable polymer, iperbranched polymer (11) is 5300, acid value is 84mgKOH / g, glass transition temperature is 2 ° C, and unsaturated bond group concentration is 22 30eqZ ton. This.
  • Example 1 Dissolve 1000 parts of the hyperbranched polymer (A1) prepared in Example (1) in 1000 parts of PGMEA, add 810 parts of succinic anhydride and 5.5 parts of TEA as a catalyst, and add 3 parts at 105 ° C under nitrogen atmosphere. After reacting for a period of time, 350 parts of methyldaricidyl ether and 7 parts of TPP as a catalyst were added, and the reaction was continued at 115 ° C. for 4 hours to obtain a hyperbranched polymer (12).
  • the obtained hyperbranched polymer (12) had a number average molecular weight of 3,500, an acid value of lOOmgKOH Zg, a glass transition temperature of 45 ° C, and an unsaturated bond group concentration of OeqZton.
  • Comparative Example (13) Dissolve 1000 parts of the hyperbranched polymer (A1) prepared in Example (1) in 1000 parts of PGMEA, add 810 parts of succinic anhydride and 5.5 parts of TEA as a catalyst, and add 3 parts at 105 ° C under nitrogen atmosphere. After reacting for a period of time, 730 parts of phenylglycidyl ether and 15 parts of TPP as a catalyst were added, and the reaction was continued at 115 ° C. for 4 hours to obtain a hyperbranched polymer (13).
  • the obtained hyperbranched polymer (13) had a number average molecular weight of 3,500, an acid value of 163 mgK OH / g, a glass transition temperature of 45 ° C., and an unsaturated bond group concentration of 630 eqZton.
  • the obtained hyperbranched polymer (14) had a number average molecular weight of 3,500, an acid value of 124 mg KO HZg, a glass transition temperature of 45 ° C., and an unsaturated bond group concentration of OeqZton.
  • a flask equipped with a Liebig condenser, thermometer and stir bar is charged with 194 parts of dimethyl terephthalate, 194 parts of dimethyl isophthalate, 146 parts of neopentyl glycol, 160 parts of ethylene glycol, and 0.2 part of tetrabutoxy titanate as a polymerization catalyst.
  • the polymerization reaction was carried out at 250 ° C under reduced pressure for 45 minutes, the temperature was lowered to 220 ° C, and the pressure was returned to normal pressure under N atmosphere. Then trimellitic anhydride
  • the number average molecular weight of Stell Resin (A7) was 2000, and the acid value was 14 mgKOHZg.
  • a flask equipped with a Liebig condenser, thermometer and stir bar is charged with 194 parts of dimethyl terephthalate, 194 parts of dimethyl isophthalate, 146 parts of neopentyl glycol, 160 parts of ethylene glycol, and 0.2 part of tetrabutoxy titanate as a polymerization catalyst.
  • the polymerization reaction was carried out at 250 ° C under reduced pressure for 20 minutes, and the product was taken out.
  • the number average molecular weight of the obtained polyester resin (A8) was 2000, and the acid value was 1 mgKOH / g.
  • Comparative Example (14) is a hyperbranched structure and ( Examples having the structures 1) to (6) but not having an unsaturated bond group and Comparative Examples (15) and (16) are examples having no hyperbranch structure.
  • composition and physical properties of the base hyperbranched polymer and the like obtained above are shown in Table 1, and the hyperbranched polymer composition and physical properties of the present invention, which are also synthesized, are shown in Table 2 together with the composition and physical properties of the comparative example. It was shown to.
  • TMA 6 Number average molecular weight 1500 1700 1800 2300 2400 2600 2000 2000
  • the hyperbranched polymer of the present invention is excellent in UV curing sensitivity, and high curing reactivity can be obtained by low energy UV irradiation.
  • the present invention finds an actinic ray curable hyperbranched polymer capable of forming a cured coating film with extremely low energy upon irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays, and is excellent as a resist material used for electronic materials and the like. It is an object of the present invention to provide an actinic ray curable resin composition that exhibits excellent characteristics.

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Abstract

【課題】　低エネルギーの活性光線照射条件でも露光部が十分に硬化し目的とする現像パターンが高速で得られることを可能にするレジスト用途に優れた樹脂を提供することにある。 【解決手段】　不飽和結合基を有し、ハイパーブランチ構造に光増感基が導入された樹脂に関する。好ましくはハイパーブランチ構造が、ＡＢＸ型の分子の重縮合物により形成された上記樹脂に関する（ただしＡ、Ｂは互いに異なる官能基ａ、ｂを有する有機基であり、官能基ａ、ｂは互いに化学的に縮合反応、付加反応を起こす事が可能である、Ｘは２以上の整数を示す）。

Description

明 細 書
活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーおよびそれを用いた活性光線 硬化型樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、紫外線などの活性光線の照射により、極めて低エネルギーで硬化塗膜 を形成し得るポリマーを見出したものであり、電子材料用途等に用いられるレジスト材 料として優れた特性を発揮する活性光線硬化型榭脂組成物を提供することを目的と する。
背景技術
[0002] 近年、電子材料用途等に用いられる種々封止剤やプリント配線基板用導電性塗料 用バインダーとして用いられるレジスト用樹脂は生産効率向上を目的とした生産ライ ンスピードの高速化、或いは封止部位や配線パターンの複雑'緻密化により、熱や光 や電子線によって、より高効率に反応硬化する特性が要求されている。特に活性光 線の中でも、特に、 UV硬化型レジスト榭脂は UV照射装置の簡便性や硬化反応の 迅速性力も着目され、開発 *改良が進められてきた。
[0003] 活性光線硬化型レジスト用榭脂は一般に、不飽和結合等の架橋反応を起こす構造 単位を分子中に有した高分子量化合物とそれら高分子化合物と反応性を有するァク リレート基、メタタリレート基等の官能基を有する低分子量ィ匕合物、及び光開始剤、増 感剤等をブレンドして、使用される。活性光線の中でも UV照射装置を用いた UV硬 ィ匕に関しては、より感度の高い硬化機能を付与するため、光開始剤や増感剤は、照 射される UV光が有する種々波長の光をより効率よく吸収できる様、或いは発生した 活性種の寿命がより長く保たれるような分子設計が検討され続けている。また、プレン ド使用される反応性低分子化合物では、 1分子中により多くのアタリレート基、メタタリ レート基を有するものが考案されてきた。
[0004] 活性光線に対する感度を向上させるためには、上記の光開始剤やアタリレート基、メ タクリレート基等の官能基を有する低分子量ィ匕合物を適切な量をブレンドすることが 望ましいが、さらなる感度向上を狙い、その量を増やしすぎると、低分子量化合物に 起因して硬化収縮が激しくなるなどの問題が生じる。また、硬化物の可撓性が低下す るとともに、タック性も増大する。一方、開始剤にいたっては、配合量が多くなるとコス ト的に不利になると共に、光が基材にまで達しに《なるため、基材と榭脂との密着性 が悪くなる傾向にある。また、未反応の光重合開始剤、あるいは、光重合開始剤の分 解物が残存することがあり、この硬化物に光、または熱が作用した場合、硬化物が黄 変したり、悪臭を発生したりする場合がある。また、硬化性榭脂組成物を水中等に放 置する必要がある場合、未反応の光重合開始剤がブリードするため、食品包装用材 料等としての使用は不適当であった。これらの理由から、近年、ノインダー榭脂その ものに UV感度を向上させるような改良が要求されている。
[0005] バインダー榭脂の活性光線に対する感度を向上させるための試みとして、分子中 にフルオレン骨格ゃビフ ニル骨格の様な比較的長波長の UV光を吸収する骨格の 導入が開示され (例えば特許文献 1参照）、また一分子当たりの不飽和結合基濃度 の高い構造が提案されているが（例えば特許文献 2参照）、多くの反応性不飽和基、 さらには、開始剤、増感剤の機能を有する部位を榭脂骨格中へ導入するためには、 反応の手法や、導入できる量に制限があるため、近年の多様化する複雑な現像バタ ーンをより高速に形成しょうとする要求に対して、十分な性能を発揮するレジスト用 U V硬化榭脂は無力ゝつた。
[0006] 特許文献 1：特開 2003— 292576 (実施例 1)
特許文献 2：特開平 7— 103213 (特許請求の範囲）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明の目的は、上記従来技術での問題点、即ち低エネルギーの活性光線の照 射条件でも露光部が十分に硬化し、目的とする現像パターンが高速で得られることを 可能にする、レジスト用に適した榭脂を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者等は特にハイパーブランチポリマー及び、増感作用を有する化合物に着 目し、鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は以下のハイパーブ ランチ構造を有した榭脂である。 (1)分子内に不飽和結合基を有し、一般式 (1)の構造を分子内に有することを特徴 とする活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー。
[化 7]
Figure imgf000004_0001
(式中、 R R2は、水素原子、炭素数 1〜5のアルキル基、カルボキシル基、フエニル 基またはハロゲン基を表す。 R R2は同一でも異なっていても良い。 A—は、 C O 、 一 C (CH ) 一、 O 、 一 SO —、 一 C (CF ) 一、 -CH 一、 OCOCH C
3 2 2 3 2 2 2
H COO—、— Si (CH ) —または不存在（直接結合)を示す。 )
(2)分子内に不飽和結合基を有し、一般式 (2)の構造を分子内に有することを特徴 とする活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー。
[化 8]
Figure imgf000004_0002
(式中、 R3、 R4、 R5は、水素原子、炭素数 1〜5のアルキル基、水酸基、カルボキシル 基を示す。 R3、 R4、 R5はそれぞれ同一でも異なっていても良い。 )
(3)分子内に不飽和結合基を有し、一般式 (3)の構造を分子内に有することを特徴 とする活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー。
[化 9]
Figure imgf000004_0003
(式中、 R6は、水素原子、炭素数 1〜5のアルキル基、水酸基を示す。 ) (4)分子内に不飽和結合基を有し、一般式 (4)の構造を分子内に有することを特徴 とする活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー。
[化 10]
Figure imgf000005_0001
(式中、 R7、 R8、 R9、 R1Gは、水素原子、炭素数 1〜5のアルキル基、水酸基を示す。 R7、 R8、 R9、 R10はそれぞれ同一でも異なっていても良い。 )
発明の効果
本発明の活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーは、分子鎖中あるいは放射状 に広がった分子末端に多量の不飽和結合を含有し、さらには、光増感部位を有して いるため、紫外線、電子線などの活性光線の照射により、種々波長の光をより効率よ く吸収することが可能となり、極めて高感度に、高密度な架橋反応を起こし、その結 果、強靱な硬化塗膜を形成することができる。特に電子材料分野の用途では導電性 顔料等、無機粒子が高濃度で配合された系にお ヽても従来型のレジスト榭脂では得 られなカゝつたような優れた物性を有した硬化塗膜を形成する事ができる。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 本発明は、紫外線、電子線などの活性光線により高感度で硬化する活性光線硬化 型ハイパーブランチポリマーおよび活性光線硬化型樹脂組成物である。
[0017] 本来ハイパーブランチポリマーという用語は Kimと Websterが、繰り返し単位の規則 性を有する多分岐ポリマーに対して名付けた言葉である（Polym. Prepr. , 29 (198 8) 310)。本発明において述べるハイパーブランチポリマーとは、互いに反応できる 官能基を 1分子中に 3個以上有した多官能性モノマーを反応させて得られる繰り返し 規則性を有する高度に分岐構造を有した高分子であり、上記 Kimと Websterが提唱 した用語に当てはまるものである。この様な多分岐ポリマーとしては従来、ポリエステ ル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリエーテルスルホン、ポリカー ボネート系など、種々のタイプが合成されている。
[0018] これらハイパーブランチポリマーの榭状に伸びた分子末端には多量の官能基が密 集して存在している構造をとつており、これら反応性官能基を利用して種々の機能性 官能基を多量にかつ密に導入する事が可能である。
[0019] 本発明のハイパーブランチポリマーの場合、不飽和結合基を特に分子末端に多量 に導入する事で、 UV照射により、高効率で分子間の架橋反応が密に起こる。加えて 、ノ、ィパーブランチポリマーは通常の線状構造を有するポリマーに比較し、溶液状態 では分子間の絡み合 、が少なくなるため溶液粘度が低くなる。結果としてレジスト塗 料を調製する上でハイソリッドィ匕が容易となる。
[0020] 本発明で言うハイパーブランチポリマーはその構造において特に限定されないが A B型化合物の重縮合反応或いは重付加反応により得られるものが好ましい。ここで
X
Aと Bは異なる官能基を有する有機基を示し、 AB型化合物とは一分子中に 2種の異
X
なる官能基 a、 bを合わせ持ったィ匕合物を意味するものである。これら化合物は分子 内縮合、分子内付加はしないが官能基 aと官能基 bは互いに化学的に縮合反応、付 加反応を起こさせる事が可能な官能基である。これら官能基 a、 bの組み合わせとして は水酸基とカルボキシル基やカルボン酸アルキルエステル基等のカルボン酸誘導体 、ァミノ基とカルボキシル基、ハロゲン化アルキル基とフエノール性水酸基、ァセトキシ 基とカルボキシル基、ァセチル基と水酸基、イソシァネート基と水酸基等が挙げられ、 反応工程の簡便さ、反応制御の面からカルボキシル基或いはその誘導体と水酸基 或いはその誘導体の組み合わせが好ま 、。
[0021] AB型化合物の具体的な例としては 2, 2—ジメチロールプロピオン酸、 2, 2—ジメ チロールブタン酸、ジフエノール酸、 5—（2ヒドロキシエトキシ）イソフタル酸、 5 ァセ トキシイソフタル酸、 3, 5 ビス（2 ヒドロキシエトキシ）安息香酸、 3, 5 ビス（2 ヒ ドロキシエトキシ）安息香酸メチルエステル、 4, 4一（4，ーヒドロキシフエ-ル）ペンタ ン酸、 5 ヒドロキシシクロへキサン一 1, 3 ジカルボン酸、 1, 3 ジヒドロキシ 5— カルボキシシクロへキサン、 5—（2 ヒドロキシエトキシ）シクロへキサン一 1, 3 ジカ ルボン酸、 1, 3—（2 ヒドロキシエトキシ） 5 カルボキシシクロへキサン、 5 （ブ 口モメチル）一 1, 3 ジヒドロキシベンゼン、 3, 5 ジァミノ安息香酸、フエノール一 3 , 5—ジグリシジルエーテル、イソホロンジイソシァネートとジイソプロパノールァミンと の 1対 1反応生成物、イソホロンジイソシァネートとジエタノールァミンの 1対 1反応生 成物、 3, 5—ビス (4 アミノフエノキシ)安息香酸等が挙げられる。
[0022] これらの内、反応によりエステル結合が生成するタイプは得られたノヽィパーブランチ ポリマーの耐熱性、他榭脂成分や添加物成分との相溶性の観点力 特に好ましく、 それら化合物の構造を表す一般式は以下一般式 7で表される。
一般式 (7) KR' [ (R) L]
m n
R：炭素数 20未満の 2価の有機基
R'：炭素数 20未満の (n+ 1)価の有機基、或いは R"N (R" :炭素数 20未満の 2価の有機基)で示される基
K、 L:互いに異なるエステル結合形成性官能基
m: 0又は 1
n: 2以上の整数
[0023] 上記化学式 7で示される化合物としては 2, 2 ジメチロールプロピオン酸、 2, 2— ジメチロールブタン酸、ジフエノール酸、 5—（2 ヒドロキシエトキシ）イソフタル酸、 5 —ァセトキシイソフタル酸、 3, 5 ビス（2 ヒドロキシエトキシ）安息香酸、 3, 5 ビス (2 ヒドロキシエトキシ）安息香酸メチルエステル、 4, 4一（4，ーヒドロキシフエ-ル） ペンタン酸、 5 ヒドロキシシクロへキサン一 1, 3 ジカルボン酸、 1, 3 ジヒドロキシ 5 カルボキシシクロへキサン、 5—（2 ヒドロキシエトキシ）シクロへキサン一 1, 3 ージカルボン酸、 1, 3—（2 ヒドロキシエトキシ）ー5 カルボキシシクロへキサン、 5 —(ブロモメチル） 1, 3 ジヒドロキシベンゼン、 N, N—ビス（メチルプロピオネート )モノエタノールァミン、 N— (メチルプロピオネート）ジエタノールァミン、 N, N ビス（ メチルプロピオネート） 2—（4ーヒドロキシフエ-ル）ェチルァミン等が挙げられるが 、これら原料化合物としての汎用性及び重合反応工程の簡便さからは、 2, 2—ジメ チロールプロピオン酸、 2, 2—ジメチロールブタン酸が好ましい。
[0024] 本発明のレジスト用榭脂として用いられる活性光線硬化型ハイパーブランチポリマ 一は第 1段階で上記 KR，[ (R) L]型化合物を縮合させ、末端に多量の水酸基或い m n
はカルボキシル基、或 、はこれらの誘導体官能基を有するハイパーブランチポリマー (A)を形成した後、第 2段階でこれら分子末端の官能基にアタリレート基、メタタリレー ト基等の不飽和結合基を有する化合物を共重合させて得られたものが好ましい。
[0025] 本発明のハイパーブランチポリマーは、一般式（1)〜（6)で示される構造を有して いることを特徴とする。（1)〜 (6)で示す構造は光増感作用を有しているため、照射さ れる種々波長の光をより効率よく吸収することが可能となり、紫外線などの活性光線 に対する感度を著しく向上させることができる。また、（1)〜（6)の構造はエステル結 合等を介して、ハイパーブランチ骨格に容易に導入することができる。その導入方法 としては、 KR，[ (R) L]や AB型の化合物を縮合してハイパーブランチポリマー (A m n X
)を形成する過程において部分的に導入しても良いし、 AB型の化合物の縮合により
X
形成されたノ、ィパーブランチポリマー (A)の末端の官能基との反応においても導入 可能である。また、後に記載する末端の官能基と酸無水物との反応によって生じた力 ルボン酸、およびその後の 1分子中にエポキシ基を 1個含有する化合物との反応に おいて生じた水酸基との反応において導入してもよい。また、本発明においては、活 性光線硬化型ハイパーブランチポリマーの分子内に（1)〜（6)の構造を複数有して いてちよい。
[0026] [化 13]
Figure imgf000009_0001
(式中、
Figure imgf000009_0002
R2は、水素原子、炭素数 1〜5のアルキル基、カルボキシル基、フエニル 基またはハロゲン基を表す。
Figure imgf000009_0003
R2は同一でも異なっていても良い。—A—は、—C O 、 一 C (CH ) 一、 O 、 一 SO —、 一 C (CF ) 一、 -CH 一、 OCOCH C
3 2 2 3 2 2 2
H COO—、— Si (CH ) —または不存在（直接結合)を示す。 )
2 3 2
[0027] [化 14]
Figure imgf000009_0004
(式中、 R6は、水素原子、炭素数 1〜5のアルキル基、水酸基を示す。 )
[0029] [化 16]
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000010_0003
(式中、 R7、 R8、 R9、 R1Gは、水素原子、炭素数 1〜5のアルキル基、水酸基を示す。 R7、 R8、 R9、 R10はそれぞれ同一でも異なっていても良い。 )
[0032] 本発明で一般式（1)の構造を導入するために用いる化合物としては、ベンゾフエノ ンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフエノン 4, 4，ージカルボン酸、ベンゾフエノン 4, 4，ージカルボン酸ジェチルエステル、 4 ベンゾィル安息香酸ェチル、ビフエ -ルテトラカルボン酸二無水物、スルフォンテトラカルボン酸二無水物、フエノール A のエチレンオキサイド付カ卩物、ビスフエノーノレ Aのプロピレンオキサイド付カ卩物、ビスフ ェノール Aジグリシジルエーテル、ビスフエノール Fジグリシジルエーテル、エチレンォ キサイド変性ビスフエノール Aビスグリシジルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビス フエノール Aビスグリシジルエーテル等が挙げられる。好ましくは、ベンゾフエノンテト ラカルボン酸二無水物、ベンゾフエノン 4, 4'ージカルボン酸、ビフエ-ルテトラ力 ルボン酸二無水物である。
[0033] 本発明で一般式（2)の構造を導入するために用いる化合物としては、ナフタレン一 2, 6 ジカルボン酸ジメチル、ナフタレン 1, 2 ジカルボン酸、ナフタレン 2, 3 ージカルボン酸、ナフタレン 2, 6 ジカルボン酸、 1 ナフタレンカルボン酸、 1, 6 ナフタレンジカルボン酸、ナフタレン 2, 3 ジカルボン酸無水物、ナフタレン 1 , 4 ジヒドロキシ一 2—カルボン酸、 1, 4 ビス（グリシジルエーテル）ナフタレン、 1 , 6 ナフタレンジオールダリシジルエーテルが挙げられる。ナフタレン一 2, 3 ジカ ルボン酸無水物、ナフタレン 2, 6 ジカルボン酸ジメチルがより望ましい。
[0034] 本発明で一般式（3)の構造を導入するために用いる化合物としては、 2, 3 ェポ キシ 1, 4 ナフトキノン等が挙げられる。
[0035] 本発明で一般式 (4)の構造を導入するために用いる化合物としては、 2- (2 ヒド ロキシエトキシ）アントラキノン、アントラキノンー 2—力ノレボン酸、 9, 10 ジシァノアン トラセン一 2—カルボン酸、 2— (2—ヒドロキシェチル）一アントラキノンカルボン酸、 2 一（4ーメチルー 3, 4—エポキシペンチル）アントラキノン、アントラキノンカルボン酸グ リシジル、アントラキノンカルボン酸 2— (2, 3 エポキシプロピル）が挙げられる。好ま しくは、 2- (2—ヒドロキシエトキシ）アントラキノン、アントラキノンカルボン酸グリシジ ルである。
[0036] 本発明で一般式 (5)の構造を導入するために用いる化合物としては、アントラセン
9ーグリシジルエーテル、アントラセン 9, 10 ジカルボン酸等が挙げられる。
[0037] 本発明で一般式 (6)の構造を導入するために用いる化合物としては、 9, 9 ビス（ 4—ヒドロキシエトキシフエニル）フルオレン、 9, 9—ビス（4—ヒドロキシプロポキシフエ -ル）フルオレン、 9, 9—ビス（4—ヒドロキシブトキシフエ-ル）フルオレン、 9, 9—ビ ス（4—フエ-ルグリシジルエーテル）フルオレン、 9, 9—ビス（4 -フエノキシェチルダ リシジルエーテル）フルオレン等が挙げられる。 9, 9—ビス（4—ヒドロキシエトキシフエ -ル）フルオレン、 9, 9—ビス（4—フエ-ルグリシジルエーテル）フルオレンがより望 ましい。
[0038] 本発明における一般式（1)〜（6)の構造は、ノ、ィパーブランチポリマー全体を 100 重量％としたときに、 0. 01〜50重量％の範囲で導入されていることが好ましい。 0. 01重量％未満では光増感作用の効果が薄くなることがあり、 50重量％を超えると効 果が飽和する場合がある。
[0039] 上記第 1段階の反応は上記 KR' [ (R) L]型化合物を単独で縮合反応触媒の存
m n 在下に反応させても良いし、多価ヒドロキシ化合物や多価カルボン酸化合物、或いは それらを合わせ持つ化合物をノ、ィパーブランチポリマー分子の分岐点として用いて も良 、。上記多価ヒドロキシィ匕合物としてはポリエステル榭脂原料として汎用の種々 グリコール化合物やトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト ール等の 3官能以上の水酸基含有ィ匕合物が挙げられる。また、多価カルボン酸化合 物としては同様にポリエステル榭脂原料として汎用の種々二塩基酸、トリメリット酸、ピ ロメリット酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸等の 3官能以上のカルボン酸化合物が 挙げられる。更には水酸基とカルボン酸基を合わせ持った化合物の例として、グリコ ール酸、ヒドロキシピバリン酸、 3—ヒドロキシー2—メチルプロピオン酸、乳酸、グリセ リン酸、リンゴ酸、クェン酸等が挙げられる。
[0040] 本発明のハイパーブランチポリマー分子の分岐点として上記以外に、二塩基酸成 分とダリコール成分の縮合反応で得られる線状のポリエステルオリゴマーやこれらに 3 官能以上の多価カルボン酸や多価ヒドロキシ化合物を共重合した分岐型ポリエステ ルオリゴマーを用いても良 ヽ。
[0041] 上記分岐点となりうる線状、或いは分岐型ポリエステルオリゴマーの構成原料として は汎用の種々二塩基酸ゃグリコールィヒ合物、或いは 3官能以上の多価カルボン酸 や多価アルコールィ匕合物を用いる事ができる。二塩基酸ィ匕合物としては、コハク酸、 アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族系二塩基酸、テレフタ ル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、 1, 2—ナフタレンカルボン酸、 1, 6—ナフタレ ンジカルボン酸等の芳香族系-塩基酸、或いは 1, 2—シクロへキサンジカルボン酸 、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸、 4ーメチルー 1, 2—シクロへキサンジカルボン 酸等の脂環族二塩基酸が挙げられるが、耐熱特性から、好ましくはテレフタル酸、ィ ソフタル酸、オルソフタル酸、 1, 2—ナフタレンカルボン酸、 1, 6—ナフタレンジカル ボン酸であり、特に好ましくはテレフタル酸、 1, 2—ナフタレンカルボン酸、 1, 6—ナ フタレンジカルボン酸である。
[0042] また、グリコール成分としてはエチレングリコール、 1, 2—プロピレングリコール、 1, 3 —プロピレングリコール、 1, 2—ブチレングリコール、 1, 3—ブチレングリコール、 2, 3—ブチレングリコール、 1, 4ーブチレングリコール、 2—メチルー 1, 3—プロピレング リコール、ネオペンチルグリコール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、 2, 2, 4 トリメチルー 1, 3 ペンタンジオール、 2, 4 ジェチルー 1, 5 ペンタンジオール 、 2 ェチルー 1, 3 へキサンジオール、 2, 2 ジメチルー 3 ヒドロキシプロピル 2' , 2，—ジメチルー 3 ヒドロキシプロパネート、 2— nブチル—2 ェチル—1, 3— プロパンジオール、 3 ェチルー 1, 5 ペンタンジオール、 3 プロピル 1, 5 ぺ ンタンジオール、 2, 2 ジェチルー 1, 3 プロパンジオール、 3—ォクチルー 1, 5— ペンタンジオール等の脂肪族系ジオール類や 1, 3 ビス（ヒドロキシメチル）シクロへ キサン、 1, 4 ビス（ヒドロキシメチル）シクロへキサン、 1, 4 ビス（ヒドロキシェチル） シクロへキサン、 1, 4 ビス（ヒドロキシプロピル）シクロへキサン、 1, 4 ビス（ヒドロキ シメトキシ）シクロへキサン、 1, 4 ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロへキサン、 2, 2ビス（ 4 ヒドロキシメトキシシクロへキシル）プロパン、 2, 2 ビス（4ヒドロキシエトキシシクロ へキシル）プロパン、ビス（4 -ヒドロキシシクロへキシル）メタン、 2, 2 ビス（4 -ヒドロ キシシクロへキシル）プロパン、 3 (4) , 8 (9)—トリシクロ [5. 2. 1. 02' 6]デカンジメタノ ール等の脂環族系グリコール類、或いはビスフエノール Aのエチレンオキサイドゃプ ロピレンオキサイド付加物等の芳香族系グリコール類が挙げられるがこれらのうち、 2 , 2 -ジメチル 3 ヒドロキシプロピル 2，， 2，一ジメチル 3 ヒドロキシプロパネ ート、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシシクロへキシル）プロパン、 3 (4) , 8 (9)—トリシクロ [5 . 2. 1. 02' 6]デカンジメタノール、およびビスフエノール Aのエチレンオキサイドゃプ ロピレンオキサイド付加物が得られるポリエステル榭脂の耐熱特性と原料としての汎 用性力も好ましい。
[0043] 更に上記 3官能以上の多価カルボン酸や多価アルコールィ匕合物としては、トリメリッ ト酸ゃピロメリット酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパ ン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
[0044] 上記第 1段階の反応は、縮合反応で生成する縮合水をトルエンゃキシレンにより共 沸脱水させる方法、または反応系内に不活性ガスを吹き込み不活性ガスと共に縮合 反応で生成した水やモノアルコールを反応系外に吹き出す方法もしくは減圧下に溜 去する方法で進められる。反応に用いられる触媒としては通常のポリエステル榭脂重 合触媒同様、チタン系、錫系、アンチモン系、亜鉛系、ゲルマニウム系等の種々金属 化合物や P—トルエンスルホン酸や硫酸等の強酸ィ匕合物を用いる事が出来る。
[0045] 本発明のハイパーブランチ構造には、不飽和結合基が含有されていなければなら ¾V \不飽禾口結合濃度 ίま 100〜8000eq/ton以上、さら【こ好ましく ίま 400〜5000e qZtonであることが望まし!/、。 lOOeqZton未満では十分に高!、UV硬化感度が得 られないことがあり、 8000eqZtonを超えると、反応中にゲル化する恐れがあり、さら には塗膜物性が低下することがある。なお、不飽和結合濃度とは榭脂 ltonあたりに 含まれる不飽和結合の個数を表した数値である。
[0046] 不飽和結合基の導入方法としては、例えば水酸基を有するハイパーブランチポリマ 一 (A)であれば、無水マレイン酸、無水ィタコン酸等の不飽和結合基含有酸無水物 (B)を付加する方法、或いは、ハイパーブランチの末端の水酸基を無水コハク酸、無 水トリメリット酸等の酸無水物（Β' )を付加してカルボン酸に変換した後のカルボキシ ル基と、さらに 1分子中に 1個のエポキシ基と 1個のメタ（アタリレート)基を有する化合 物（C)を、反応させることにより、不飽和結合を導入する事も可能である。さらには、 カルボキシル基と 1分子中に 1個のエポキシ基を有する化合物（C)との反応により生 じた水酸基へ、無水マレイン酸、無水ィタコン酸等の不飽和結合基含有酸無水物を 付加させてもょヽ。本発明の活性光線硬化型ハイパーブランチポリエステルの合成 に際しては何れの方法を用いても構わな!/、。
[0047] 上記反応においては第 1段階で得られたハイパーブランチポリマー (Α)が有する末 端官能基に対して部分的に導入し、一部未反応状態で残存させても良いし、全てに 対して不飽和結合基を導入しても良い。カルボキシル基に関しても、ハイパーブラン チポリマー (Α)が有する末端官能基に対して必要量のみ導入しても良いし、過剰に 付加されたカルボキシル基に関しては、必要に応じて 1分子中にエポキシ基を 1個含 有する化合物（C)との反応により封止することで、アルカリ水溶液での現像性が求め られる様なレジスト榭脂用途においては、アルカリ現像速度を調整することが可能と なる。
[0048] これら UV硬化性とアルカリ水溶液現像特性はハイパーブランチポリマーの末端に導 入する不飽和結合基とカルボキシル基の割合により柔軟に制御する事が可能である 。このように多量に存在する末端官能基を任意に変性する事で種々の機能を付与で きる事も、ハイパーブランチポリマーが有する大きな利点の一つである。
[0049] また、上記 (A)と（B)力も成るハイパーブランチポリマー、または (A)、 (B)、 (C)から 成るハイパーブランチポリマーにおいて、余剰の水酸基や、 1分子中にエポキシ基を 1個含有する化合物の開環によって生成した水酸基に、さらに酸無水物（D)を付カロ させることで、酸価や、不飽和結合基濃度を調整することができる。また、その時に用 いる酸無水物として、長鎖無水酸を付加させることで、分子量、さらには分子の形態 を制御することができ、結果として、密着性や、硬化収縮性、耐屈曲性等の可撓性を 改善することができる。
[0050] 上記反応で得られた活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーに最終的にさらに、 1分子中にエポキシ基を 1個含有する化合物を付加してもよ 、。 1分子中にエポキシ 基を 1個含有する化合物を付加することで、酸価を調整することができ、用いるェポキ シによっては、不飽和結合基の導入や、分子形態を制御することが可能となる。
[0051] 本発明の活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーの数平均分子量は 500〜20 , 000力好まし!/ヽ。さらに好まし <ίま 1, 000〜15, 000である。数平均分子量 500未 満では塗膜耐久性が不足することがあり、一方、 20, 000を越えると、本発明のポリ マーをアルカリ水溶液での現像性が求められる様なレジスト榭脂に用いられる場合、 アルカリ溶解性が低下し、現像性が低下することがある。さらに、汎用溶剤への溶解 性が低下すると共に溶液粘度も高くなり、ノ、ィパーブランチ構造を有する事の本来の 利点が損なわれる。
[0052] 本発明の活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーの酸価は 5〜500mgKOHZ gが好ましい。さらに好ましくは、 25〜170mgKOHZgである。酸価が 5〜500mgK OHZgであれば好ましくなる理由は、活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーを アルカリ水溶液での現像性が求められる様なレジスト榭脂に用いられる場合、未硬化 物をアルカリ性水溶液で溶解することができる範囲が上記酸価範囲であり、この範囲 の酸価を有する活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーを用いれば、良好なアル カリ現像性が得られるためである。酸価が 5mgKOHZgに満たないと、アルカリ溶解 性が低下し、アルカリ現像が困難になることがある。一方、酸価が 500mgKOHZgを 超えると、硬化膜の耐アルカリ性、電気特性等のレジストとしての特性を下げる要因と なる可能性がある。
[0053] 活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー合成における二重結合導入のための反 応条件は特に限定されないが、好ましくは、温度を 80から 150°Cの範囲とし、この温 度範囲で反応が完了するように反応時間を適宜設定して行うのがよい。この際、反応 促進のために反応触媒を添加したり、あるいは、重合反応や重合進行によるゲルィ匕 等を起こすことのないよう、重合禁止剤や分子状酸素を添加することも有効である。
[0054] 反応触媒としては、トリェチルァミン、ベンジルジメチルァミン等のアミン類;テトラメチ ルアンモ -ゥムクロライド、トリェチルベンジルアンモ -ゥムクロライド等の四級アンモ -ゥム塩； 2—ェチル 4—イミダゾール等のイミダゾール類、アミド類；ピリジン類；トリフ ェ-ノレホスフィン等のホスフィン類；テトラフエ-ノレホスホ-ゥムブロマイド等のホソホ- ゥム塩；スルホ -ゥム塩；スルホン酸類；ォクチル酸亜鉛等の有機金属塩等が挙げら れる。
[0055] 重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロー ル、 tーブチル糧コール、フエノチアジン等の公知、慣用の重合禁止剤等が挙げられ る。
[0056] 上記酸無水物（B) (Β' )としては、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水マロン酸、 無水コハク酸、無水プロピオン酸、無水メチルハイミック酸、無水ハイミック酸、ォクテ -ル無水コハク酸、ペンタドデセ-ル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸等の脂 肪族酸無水物、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタ ル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸 無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、スチ ルエンドスチレンテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メ チルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、スチルエンドスチレンテトラヒドロ無水フ タル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂環式または芳香族二塩 基酸無水物等が挙げられる。好ましくは無水マレイン酸、無水ィタコン酸が望ましい。 尚、これらの酸無水物は、それぞれ単独で、又は 2種以上組み合わせて用いることが できる。
[0057] 上記 1分子中にエポキシ基を 1個含有する化合物（C)としては、メチルダリシジルェ 一テル、 2—ェチルへキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステア リルグリシジルエーテル、 p— sec ブチルフエニルダリシジルエーテル、 p -tert- ブチルフエ-ルグリシジルエーテル、グリシジルフタルイミド、ジブロモフエ-ルグリシ ジルエーテル、 4 フルォロ フエ-ルグリシジルエーテル、 4ーメトキシ フエ-ルグ リシジルエーテル、イソブトキシメタングリシジルエーテル、イソボニルォキシェチルダ リシジルエーテル、イソボニルダリシジルエーテル、ェチルジエチレングリコールグリ シジルエーテル、ジシクロペンタジエングリシジルエーテル、ジシクロペンテ-ルォキ シェチルダリシジルエーテル、ジシクロペンテニルェチルダリシジルエーテル、テトラ ヒドロフリルフリルグリシジルエーテル、テトラブロモフエ-ルグリシジルエーテル、 2— テトラブロモフエノキシェチルダリシジルエーテル、トリブロモフエニルダリシジルエー テル、 2—トリブロモフエノキシェチルダリシジルエーテル、 2—ヒドロキシェチルダリシ エーテル、ペンタクロロフエ-ルグリシジルエーテル、ペンタブロモフエ-ルグリシジル エーテル、ボル-ルグリシジルエーテル、 2— (3, 4エポキシシクロへキシル）ェチルト リメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピノレ メチルジェトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 また、 1分子中に 1個のエポキシ基と 1個の (メタ）アタリレート基を有する、グリシジルメ タクリレート、ァリルグリシジルエーテル、 4ーヒドロキシブチルアタリレートグリシジルェ 一テル等を用いることもできる。
[0058] 好ましくは、 4ーヒドロキシブチルアタリレートグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレ ート、フエ-ルグリシジルエーテルが望ましい。また、一般式（1)〜（6)の構造を導入 するために、先に挙げた 1分子中にエポキシ基を 1個含有し、かつ、（1)〜（6)の構 造を有する化合物を用いてもょ 、。これらの 1分子中にエポキシ基を 1個含有する化 合物は、それぞれ単独で、又は 2種以上組み合わせて用いることができる。
[0059] 本発明の活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーの合成、あるいは、それを用い た硬化性榭脂組成物には有機溶剤を使用することができる。有機溶剤は、各成分を 均一に溶解、もしくは分散させるに足る量で用いられる。活性光線硬化型ハイパーブ ランチポリマーの合成における反応溶液の固形分濃度は通常、 10〜90重量％、好 ましくは 20〜70重量％である。また、硬化性榭脂組成物に溶剤を用いる場合の固形 分濃度は、 5〜50重量％、好ましくは 10〜40%重量％である。
[0060] 有機溶剤としては、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類 ；セロソルブ、ブチルセ口ソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトー ル類；セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、 （ジ）プロピレングリコールモノメ チルエーテルアセテート、ブチルセ口ソルブアセテート、カルビトールアセテート、酢 酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル類、シクロへキサノン、メチルイソブチルケトン、メ チルェチルケトン等のケトン類；（ジ）エチレングリコールジメチルエーテル、ジェチレ ングリコールモノェチルエーテル、ジプロピレングリコールジェチルエーテル類のェ 一テル類等が挙げられる。この中でも、毒性や、塗布特性の面カゝらエステル系、エー テル系の溶剤を使用することが望ましい。これらの溶媒は 1種または 2種以上を混合 して用いることができ、取り扱いが容易な最適粘度となるよう適当量使用するとよい。
[0061] 本発明に用いる活性光線は、波長の長 、ものから順に、可視光線、紫外線、電子線 、X線、 α線、 j8線、 γ線等を使用することができる。これらの中で、経済性及び、効 率性の点から、実用的には紫外線が最も好ましい活性光線である。本発明に用いる 紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水 銀灯、カーボンアーク灯、キノセンランプ、メタルノヽライドランプなどが使用される。紫 外線よりも波長の短い前記活性光線は、化学反応性が高ぐ理論的には紫外線より 優れて 、るが、経済性の観点からは紫外線が実用的である。
[0062] 本発明の活性光線硬化型ハイパーブランチポリエステルを用いた硬化性榭脂組成 物においては光開始剤を配合することができる。光開始剤としては、例えば、クロロア セトフエノン、 4—フエノキシジクロロアセトフエノン、 4— t—ブチルトリクロロアセトフエノ ン、ジエトキシァセトフエノン、 2—ヒドロキシ一 2—メチル 1—フエ-ルプロパン一 1 —オン、 1— (4—イソプロピルフエ-ル） 2 ヒドロキシ一 2—メチルプロパン一 1— オン、 2 ヒドロキシ一 2—メチル 1—フエ-ル（4 ドデシル）プロパン一 1—オン、 4 - (2—ヒドロキシエトキシフエニル） 2—ヒドロキシ一 2—メチルプロパン一 1—オン、 1ーヒドロキシシクロへキシルーフエ-ルケトン、 2—メチルー 1一〔4 （メチルチオ）フ ェ -ル〕 2—モルフォリノプロパン一 1—オン、 2—ベンジル一 2—ジメチルァミノ一 1 - (4 モルフォリノフエ-ル）一ブタノン一 1、フエ-ル 2 ヒドロキシ一 2 プロピルケ トン、ヒドロキシァセトフエノン、 α—アミノアセトフエノンなどのァセトフエノン類、ベンジ ルジメチルケタール（2, 2—ジメトキシ一 1, 2—ジフエ-ルェタン一 1—オン）などのケ ターノレ類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベン ゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインアルキルェ 一テル、 α—メチルベンゾインなどのべンゾイン類、ベンゾフエノン、 ο ベンゾィル安 息香酸メチル、 4—フエ-ルペンゾフエノン、 ρ クロルべンゾフエノン、ヒドロキシベン ゾフエノン、 4一べンゾィルー 4，ーメチルージフエ-ルサルファイド、アクリル化べンゾ フエノン、 3, 3，一ジメチル一 4—メトキシベンゾフエノン、 3, 3 ' , 4, 4'—テトラ（t—ブ チルパーォキシカルボ-ル）ベンゾフエノン、 4, 4' （ジメチルァミノ）ベンゾフエノン 、 p ジメチルァミノべンゾフエノン、〔4 （メチルフエ-ルチオ）フエ-ル〕フエ-ルメタ ノンなどのべンゾフエノン類、 9, 10 アントラキノン、 1 クロルアントラキノン、 2 ク 口ルアントラキノン、 2—ェチルアントラキノンなどのアントラキノン類、 2—ヒドロシー 2 —メチルプロピオフエノン、 1— (4—イソプロピルフエ-ル） 2 ヒドロキシ一 2—メチ ルプロピオフエノンなどのプロピオフエノン類、ジベンゾスベロンなどのスベロン類、ミ ヒラーケトン（4, 4 ビス（ジメチルァミノ）ベンゾフエノン）などのミヒラーケトン類、ベン ジルなどのベンジル類、ジフヱ-ルジスルフイド、テトラメチルチウラムジスルフイド、 2 クロ口チォキサントン、 2—メチルチオキサントン、イソプロピルチォキサントン、 2, 4 ージクロ口チォキサントン、 2, 4 ジメチルチオキサントン、 2, 4 ジェチルチオキサ ントン、 2, 4 ジイソプロピノレチォキサントン、 1 クロロー 4 プロポキシチォキサント ンなどのチォキサントン類などの含ィォゥ化合物類、メチレンブルー、ェォシン、フル ォレセインなどの色素類などが挙げられる。
その他に 1, 1—ジクロロアセトフエノン、 1—ヒドロキシ一シクロへキシル一フエ-ル ーケトン、ァゾビスイソブチル-トリル、ベンゾィルパーオキサイド、ジー tert ブチル パーオキサイド、 2, 4, 6 トリメチロールべンゾフエノン、 4 メチルベンゾフエノン、 2 —ヒドロシ一 2—メチル 1—〔4— (1—メチルビ-ル）フエ-ル〕プロパノン、ビス（2, 6 ジメトキシベンゾィル）ー 2, 4, 4 トリメチルーペンチルフォスフィンオキサイド、 2 , 2—ジクロロ一 p フエノキシァセトフエノン、 1—フエ-ルー 1 , 2—プロパンジオン一 2 (o エトキシカルボ-ル）ォキシム、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフ インオキサイド、メチルフエ-ルグリオキシエステル、 9, 10 フエナンスレンキノン、力 ンファーキノン、ジベンゾスベロン、 1—〔4— (2—ヒドロキシエトキシ）一フエ-ル〕 2 —ヒドロキシ一 2—メチル 1—プロパン一 1—オン、 2 -ベンジル - 2-ジメチルアミ ノ一 1— (4 モルフォリノフエ-ル）一ブタノン一 1、フエナンスレンキノン、 1, 4 ジべ ンゾィルベンゼン、 10—ブチル 2—クロロアタリドン、 2, 2，一ビス（o クロ口フエ二 ル） 4, 5, 4，， 5，ーテトラキス（3, 4, 5 トリメトキシフエ-ル） 1, 2，ービイミダゾ ール、 2, 2，一ビス（o クロ口フエ-ル）一 4, 5, 4，， 5，一テトラフエ-ル一 1, 2，一ビ イミダゾール、 2 ベンゾィルナフタレン、 4 ベンゾィルビフエ-ル、 4 ベンゾィル ジフエ-ルエーテル、アクリル化べンゾフエノンなどもある。これらは、単独にまたは 2 種以上併用して使用される。
[0064] 光開始剤としては、前述の光開始剤の中で、 2 ヒドロキシー2—メチルー 1 フエ ニルプロパン一 1—オン、 1—ヒドロキシシクロへキシル一フエ二ルケトン、 2—メチル 1 〔4 （メチルチオ）フエ-ル〕 2 モルフォリノプロパン 1 オン、 2 べンジ ル一 2—ジメチルァミノ一 1— (4—モルフォリノフエ-ル）一ブタノン一 1などのァセトフ エノン類、ベンジルジメチルケタール（2, 2—ジメトキシ一 1, 2—ジフエ-ルェタン一 1 オン）などのケタール類、 2 ェチルアントラキノンなどのアントラキノン類、 2, 4— ジェチルチオキサントンなどのチォキサントン類が硬化性や密着性の点で好ましい。
[0065] また、光重合開始剤に光開始助剤を組み合わせて用いることもできる。光開始助剤 の具体例としては、トリエタノールァミン、メチルジェタノールァミン、トリイソプロパノー ルァミン、 4ージメチルァミノ安息香酸メチル、 4ージメチルァミノ安息香酸ェチル、 4 ジメチルァミノ安息香酸イソァミル、 4 ジメチルァミノ安息香酸 2 ェチルへキシ ル、安息香酸 2 ジメチルアミノエチル、 N, N ジメチルバラトルイジン、 9, 10 ジ メトキシアントラセン、 2 ェチルー 9, 10 ジメトキシアントラセン、 9、 10 ジエトキシ アントラセン、 2 ェチル 9, 10 ジェトキシアントラセンが挙げられる。これら光開 始助剤は、それぞれ単独で、又は 2種以上組み合わせて用いることができる。
[0066] この光開始剤の配合量は、活性光線硬化型ハイパーブランチポリエステルと必要 に応じて使用される活性光線重合性ィ匕合物（後述する）の合計 100重量部に対して 、 0. 3重量部以上が好ましぐより好ましくは 0. 5重量部以上である。上限は好ましく は 10重量部以下、より好ましくは 5重量部以下である。 0. 3重量部未満であると UV 硬化性が不足して密着性が悪くなつたり、硬度が低くなる傾向にある。一方 10重量 部を越えると、硬化性が飽和し経済的でなぐさらには硬化性榭脂組成物としての保 存安定性が悪くなつたり硬度が低くなる傾向にある。また、厚膜硬化の場合には密着 性が悪くなる場合がある。また、光重合開始剤に加えて、光開始助剤を用いる場合に は、光重合開始剤と光開始助剤の合計量が上記の範囲となるようにするのが好まし い。
分子内に 1個の活性光線光重合性二重結合を有するその他の活性光線重合性ィ匕 合物としては、例えば、メチル (メタ)アタリレート、ェチル (メタ)アタリレート、 n—およ び i—プロピル (メタ）アタリレート、 i一， n—ブチル (メタ）アタリレート、イソデシル (メタ） アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ）アタリレート、 2—ェ トキシェチル (メタ）アタリレート、エトキシジエチレングリコール (メタ）アタリレートなどの アルキル (メタ）アタリレート類、 2 -ヒドロキシェチル (メタ）アタリレートや 2 -ヒドロキシ プロピル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシブチルメタアタリレートなどのヒドロキシアル キル (メタ）アタリレート類、あるいはポリエチレングリコールモノ (メタ）アタリレート、ポリ プロピレングリコールモノ（メタ）アタリレートなどのポリオキシアルキレングリコールモノ (メタ）アタリレート類、ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、ジェチルアミノエチル（ メタ）アタリレートなどのアミノアルキル (メタ）アタリレート類がある。その他、フエノキシ ェチル (メタ）アタリレート、フエノキシメチル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレ ート、イソボ-ル (メタ）アタリレート、ジシクロペンチ-ル (メタ）アタリレート、（ジシクロ ペンテ-ル)ォキシ (メタ)アタリレート、さらには、ジイソシァネートイ匕合物と 1個以上の アルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシァネート基含 有ィ匕合物に、さらにアルコール性水酸基含有 (メタ)アタリレート類を反応させて得ら れる分子内に 1個の (メタ)アタリロイルォキシ基を有するウレタン変性モノ (メタ)アタリ レート類、カルボン酸成分としてアクリル酸またはメタクリル酸および多価カルボン酸と アルコール成分として 2価以上の多価アルコールとを反応させて得られるオリゴエス テルモノ (メタ）アタリレート類などがある。 [0068] 分子内に 2個の光重合性二重結合を有するその他の活性光線重合性化合物として は、例えば、エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、プロピレングリコールジ (メタ）ァ タリレート、 1, 3 ブタンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 4 ブタンジオールジ (メタ )アタリレート、ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、 1, 6 へキサンジオール ジ (メタ）アタリレート、 1, 9ーノナンジオールジメタタリレート、グリセリンジメタタリレート などのアルキレングリコールジ (メタ）アタリレート類、ジエチレングリコールジ（メタ）ァク リレート、トリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ジプロピレングリコールジ (メタ） アタリレート、ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールジ（ メタ）アタリレートなどのポリオキシアルキレングリコールジ (メタ）アタリレート類、ジイソ シァネート化合物と 2個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得 られる末端イソシァネート基含有化合物〖こ、さらにアルコール性水酸基含有 (メタ)ァ タリレート類を反応させて得られる分子内に 2個の (メタ)アタリロイルォキシ基を有す るウレタン変性ジ (メタ)アタリレート類、カルボン酸成分としてアクリル酸またはメタタリ ル酸および多価カルボン酸とアルコール成分として 2価以上の多価アルコールとを反 応させて得られるオリゴエステルジ (メタ)アタリレート類などがある。
[0069] また、分子内に 3個以上の光重合性二重結合を有するその他の活性光線重合性ィ匕 合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、テトラメチロールメタントリ（ メタ）アタリレート、テトラメチロールェタントリ（メタ）アタリレート、テトラメチロールメタン テトラ (メタ)アタリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパン (メタ)アタリレ ート、ジペンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレートなどがある。
[0070] 上記活性光線重合性化合物は、必要に応じて、ハイパーブランチポリマーに対して 5 0重量％以下で配合される。配合量は各々の使用用途条件により適性量が異なるが 50重量％を越えると UV硬化反能性は飽和状態となり更に添加しても硬化性は向上 せず、むしろ不飽和結合の反応率が低下することがある。また低分子量成分が過剰 となり、硬化塗膜の耐久性が悪ィ匕するおそれがある。
[0071] 本発明の活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーを用いた榭脂組成物は室温ま たは必要により加温下で攪拌混合することにより容易に製造される。製造時の熱重合 や貯蔵中の暗反応を防止するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー テル、 1ーブチルーカテコール、 p—べンゾキノン、 2, 5— tーブチルーハイドロキノン 、フエノチアジンなどの公知の熱重合防止剤を添加するのが望ましい。その添加量は 本発明のポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー (A) 100 重量部に対して、好ましくは 0. 001重量部以上、より好ましくは 0. 005重量部以上 であり、上限は好ましくは 0. 1重量部以下、より好ましくは 0. 05重量部以下である。 0 . 001重量部未満では効果が得られないことがあり、 0. 1重量部を越えて配合しても 効果が飽和し、経済的でない。
[0072] 本発明のレジスト用榭脂には上記光開始剤、増感剤、活性光線重合性化合物の他 にエポキシ榭脂、フエノール榭脂などの別の榭脂成分をブレンド使用する事も出来る 。これら榭脂成分は本発明のハイパーブランチポリマーの特性を損ねな 、範囲で任 意の割合で配合して良い。
[0073] 更に、本発明の活性光線硬化型ノ、ィパーブランチボリマーを用いた榭脂組成物には 、用途に応じて、エポキシ榭脂、液状ポリブタジエン、ポリウレタンポリマー、シリコン 系オリゴマー等の非反応性ィ匕合物や、酸化珪素、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ベ ントナイト、カオリン、ガラス繊維、雲母等の充填剤、その他、消泡剤、難燃剤、カップ リング剤、粘着付与剤、レべリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤 、顔料、染料などを適宜使用することもできる。
[0074] 本発明の活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーを用いた硬化性榭脂組成物 においては、反応を促進させる必要がある場合はさらに反応促進剤の添加が効果的 である。反応促進剤としては、例えば、 2—メチルイミダゾール、 2—ェチルイミダゾー ル、 2—ェチルー 4ーメチルイミダソール、 1一べンジルー 2—メチルイミダゾールなど のイミダゾール類、ベンジルジメチルァミン、トリエタノールァミン、トリエチルァミン、 n ーブチルァミン、ジ—n—ブチルァミン、 N, N—ジメチルァミノエタノール、 N, N—ジ ェチルアミノエタノール、 N, N—ジプロピルアミノエタノールなどの第 3級ァミン類、ト リジメチルァミノメチルフエノールのトリアセテートおよびトリべンゾエートなどの第 3級 ァミン塩類、ァリルチオ尿素、 o—トリルチオ尿素などの尿素類、 s—べンジルーイソチ ゥ口-ムー p—トルエンスルフィネートなどのィォゥ化合物、トリー n—ブチルホスフィン
、ナトリウムジェチルジチォホスフェートなどのリンィ匕合物などがあり、単独にまたは 2 種以上併用して使用される。
[0075] これら反応促進剤の添加量は、本発明の活性光線硬化型ハイパーブランチポリマ 一と必要に応じて使用される活性光線重合性ィ匕合物の合計量を 100重量部としたと きに対して、好ましくは 0. 05重量部以上、より好ましくは 0. 1重量部以上である。上 限は、好ましくは 5重量部以下、より好ましくは 3. 5重量部以下である。 0. 05重量部 未満だと反応促進の効果が得られないことがあり、 3. 5重量部を越えると保存安定性 が悪くなる場合がある。
実施例
[0076] 以下実施例により本発明を具体的に例示する。実施例中に単に部とあるのは重量 部を示す。得られた榭脂の分析評価は次の方法により実施した。
[0077] (数平均分子量）
ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィ（GPC)により、ポリスチレンを標準物質と し、テトラヒドロフランを溶媒として測定した。
[0078] (組成分析及び不飽和結合基濃度の定量）
DMSO- d溶媒中でヴアリアン社製核磁気共鳴分析計 (NMR)ジヱミ- - 200を
6
用いて、1 H— NMR分析を行なつてその積分比より決定した。
[0079] (ガラス転移温度）
サンプル 5mgをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメ ンッ (株)製示差走査熱量分析計 DSC— 220を用いて、 200°Cまで、昇温速度 20°C
Z分にて測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最 大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。
[0080] (酸価）
榭脂 0. 2gを 20cm3のクロ口ホルムに溶解し、 0. 1Nの水酸化カリウムエタノール溶 液で滴定し、榭脂 106g当たりの当量 (eq/106g)を求めた。指示薬はフエノールフタ レインを用いた。
[0081] 以下、表中及び本文中の略号を示す。
PETH：ペンタエリスリトール
DMBA：ジメチロールブタン酸 TMP：トリメチロールプロパン
BDA:ベンゾフエノン 4, 4，ージカルボン酸
NDC :ナフタレンー2, 6 ジカルボン酸ジメチル
HEAQ : 2- (2—ヒドロキシエトキシ）アントラキノン
BPF： 9, 9—ビス（4—ヒドロキシエトキシフエ-ル）フルオレン
T:テレフタル酸
I：イソフタル酸
EG :エチレングリコール
NPG :ネオペンチルグリコール
TMA:無水トリメリット酸
MAN ：無水マレイン酸
BTDA:ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物
BPDA：ビフエ-ルテトラカルボン酸二無水物
DSA：ドデセ-ル無水コハク酸
THPA：テトラヒドロ無水フタル酸
NDA:ナフタレン 2, 3 ジカルボン酸無水物
OSA：オタテュル無水コハク酸
NMA：メチルナジック酸無水物
MTHPA：メチルテトラヒドロフタル酸
SA:無水コハク酸
HBAG： 4 ヒドロキシブチルアタリレートグリシジルエーテル
GMA：グリシジルメタタリレート
PGE：フエ-ルグリシジルエーテル
MGE：メチルダリシジルエーテル
ENQ : 2, 3 エポキシ 1, 4 ナフトキノン
AQCG：アントラキノンカルボン酸グリシジル
TBPGE ： p - tert -ブチルフエ-ルグリシジルエーテル
ATGE：アントラセン 9 グリシジノレエーテノレ BPGEF : 9, 9—ビス（4—フエ-ルグリシジルエーテル）フルオレン
PETA:ペンタエリスリトールとアクリル酸の縮合物
MDI :4, 4'ージフエ-ルメタンジイソシァネート
PGMEA：プロピレングリコールモノメチルエーテル =アセテート
[0082] 実施例（1)
ノヽィパーブランチポリマー A1の合成
パーシャルコンデンサー、温度計、攪拌棒を具備した反応釜にペンタエリスリトール 136部、ジメチロールブタン酸 1776部、パラトルエンスルホン酸（以下 PTSと略す） 2 1部を仕込み 100°C下に攪拌し、均一な液状混合溶融物とした。次いでトルエン 100 部を注入後 140°Cに昇温し、トルエンを還流しつつ発生する水を共沸により系外に 溜去した。同条件で 5時間反応を継続した後、系外へトルエンを留去し、ハイパーブ ランチポリマー A1を得た。得られた重縮合物の酸価は 14eqZton、数平均分子量 は 1500であった。
[0083] 次!、で、このハイパーブランチポリマー（A1) 1000部をプロピレングリコールモノメ チルエーテル =アセテート（以下 PGMEAと略す） 1000部に溶解し、無水マレイン 酸 794部、触媒としてトリェチルァミン (以下 TEAと略す） 5. 5部を添加し、 80°C、窒 素雰囲気下で 3時間反応させた後、 4ーヒドロキシブチルアタリレートグリシジルエー テル 1350部、触媒としてトリフエ-ルホスフィン (以下 TPPと略す） 27部を添加し、さ らに 115°Cにおいて 4時間反応させた。続いて、ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無 水物を 120部添加し、さらに 115°Cにおいて 4時間反応を継続させ、活性光線硬化 型ハイパーブランチポリマー（1)を得た。得られた活性光線硬化型ハイパーブランチ ポリマー（1)の数平均分子量は 4700、酸価は 34mgKOHZg、ガラス転移温度は 5 。C、不飽和結合基濃度は 4500eqZtonであった。
[0084] 実施例（2)
実施例 1で作製したノヽィパーブランチ (A1) 1000部を PGMEA1000部に溶解し、 ドデセ-ル無水コハク酸 2155部、触媒として TEA5. 5部を添カ卩し、 80°C、窒素雰囲 気下で 3時間反応させた後、 4ーヒドロキシブチルアタリレートグリシジルエーテル 162 2部、触媒として TPP27部を添加し、さらに 115°Cにおいて 4時間反応させた。続い て、ビフエ-ルテトラカルボン酸二無水物を 240部添カ卩し、さらに 115°Cにおいて 4時 間反応を継続させ、活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー（2)を得た。得られた 活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー（2)の数平均分子量は 7300、酸価は 15 、ガラス転移温度は— 15°C、不飽和結合基濃度は 1530eqZtonであった。
[0085] 実施例（3)
ハイパーブランチポリマー A2の合成
パーシャルコンデンサー、温度計、攪拌棒を具備した反応釜にペンタエリスリトール 136部、ジメチロールブタン酸 1776部、 PTS21部を仕込み 100°C下に攪拌し、均 一な液状混合溶融物とした。次いでトルエン 100部を注入後 140°Cに昇温し、トルェ ンを還流しつつ発生する水を共沸により系外に溜去した。同条件で 5時間反応を «I 続し、その後、ベンゾフエノン— 4, 4'—ジカルボン酸 270部を添カ卩し、さらに同条件 で 3時間反応を行った。その後、系外へトルエンを留去し、ハイパーブランチポリマー A2を得た。得られた重縮合物の酸価は 18eqZton、数平均分子量は 1700であつ た。
[0086] 次いで、このハイパーブランチポリマー（A2) 1000部を PGMEA1000部〖こ溶解し 、テトラヒロド無水フタル酸 1230部、触媒として TEA5. 5部を添加し、 80°C、窒素雰 囲気下で 3時間反応させた後、グリシジルメタタリレート 380部、フエ-ルグリシジルェ 一テル 320部、触媒として TPP14部を添加し、さらに 115°Cにおいて 4時間反応を 継続させ、活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー（3)を得た。得られたハイパー ブランチポリマー（3)の数平均分子量は 3400、酸価は 151mgKOHZg、ガラス転 移温度は 5°C、不飽和結合基濃度は 920eqZtonであった。
[0087] 実施例 (4)
実施例 1で作製したハイパーブランチポリマー（A1) 1000部を PGMEA1000部に 溶解し、ナフタレン— 2, 3—ジカルボン酸無水物 1600部、触媒として TEA5. 5部を 添加し、 80°C、窒素雰囲気下で 3時間反応させた後、フエニルダリシジルエーテル 4 00部、 4—ヒドロキシブチルアタリレートグリシジルエーテル 450部、触媒として TPP1 7部を添加し、さらに 115°Cにおいて 4時間反応を継続させ、活性光線硬化型ハイパ 一ブランチポリマー (4)を得た。得られた活性光線硬化型ノ、ィパーブランチポリマー（ 4)の数平均分子量は 4100、酸価は 90、ガラス転移温度は 28°C、不飽和結合基濃 度は 650eqZtonであった。
[0088] 実施例（5)
ハイパーブランチポリマー A3の合成
パーシャルコンデンサー、温度計、攪拌棒を具備した反応釜にペンタエリスリトール 136部、ジメチロールブタン酸 1776部、 PTS21部を仕込み 100°C下に攪拌し、均 一な液状混合溶融物とした。次いでトルエン 100部を注入後 140°Cに昇温し、トルェ ンを還流しつつ発生する水を共沸により系外に溜去した。同条件で 5時間反応を «I 続し、その後、ナフタレン— 2, 6 ジカルボン酸ジメチル 244部を添カ卩し、さらに同条 件で 3時間反応を行った。その後、系外へトルエンを留去し、ハイパーブランチポリマ 一 A3を得た。得られた重縮合物の酸価は 17eqZton、数平均分子量は 1800であ つた o
[0089] 次いで、このハイパーブランチポリマー（A3) 1000部を PGMEA1000部〖こ溶解し 、テトラヒロドロ無水フタル酸 410部、オタテュル無水コハク酸 1100部、触媒として TE A5. 5部を添カ卩し、 80°C、窒素雰囲気下で 3時間反応させた後、フエニルダリシジル エーテル 610部、メチルダリシジルエーテル 315部、触媒として TPP 19部を添カロし、 115°C、窒素雰囲気下で 4時間反応を継続した。続いて、無水マレイン酸 500部、触 媒としてテトラエチルアンモ -ゥムブロマイド（以下 TEABと略す） 10部を添カ卩し、 12 5°Cで 2時間、 80°Cで 6時間さらに反応を行い、活性光線硬化型ハイパーブランチポ リマー（5)を得た。得られた活性光線硬化型ノ、ィパーブランチポリマー（5)の数平均 分子量は 4200、酸価は 95mgKOHZg、ガラス転移温度は 22°C、不飽和結合基濃 度は 1200eqZtonであった。
[0090] 実施例（6)
実施例 1で作製したノヽィパーブランチ (A1) 1000部を PGMEA1000部に溶解し、 テトラヒドロ無水フタル酸 1230部、触媒として TEA5. 5部を添加し、 80°C、窒素雰囲 気下で 3時間反応させた後、 2, 3 エポキシ—1, 4 ナフトキノン 310部、 4ーヒドロ キシブチルアタリレートグリシジルエーテル 360部、触媒として TPP 13部を添カ卩し、さ らに 115°Cにお 、て 4時間反応を継続させ、活性光線硬化型ハイパーブランチポリ マー（6)を得た。得られた活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー（6)の数平均分 子量は 3600、酸価は 112、ガラス転移温度は 15°C、不飽和結合基濃度は 620eqZ tonであつ 7こ。
[0091] 実施例（7)
ハイパーブランチポリマー A4の合成
パーシャルコンデンサー、温度計、攪拌棒を具備した反応釜にトリメチロールプロパ ン 134部、ジメチロールブタン酸 3108部、 PTS21部を仕込み 100°C下に攪拌し、均 一な液状混合溶融物とした。次いでトルエン 100部を注入後 140°Cに昇温し、トルェ ンを還流しつつ発生する水を共沸により系外に溜去した。同条件で 5時間反応を «I 続した後、系外へトルエンを留去し、ハイパーブランチポリマー A4を得た。得られた 重縮合物の酸価は 12eqZton、数平均分子量は 2300であった。
[0092] 次いで、このハイパーブランチポリマー（A4) 1000部を PGMEA1000部に溶解し 、メチルナジック酸無水物 1420部、触媒として TEA5. 5部を添カ卩し、 80°C、窒素雰 囲気下で 3時間反応させた後、アントラキノンカルボン酸グリシジル 2200部、触媒と して TPP44部を添加し、 115°C、窒素雰囲気下で 4時間反応を継続した。続いて、 無水マレイン酸 700部、触媒として TEAB10部を添カ卩し、 125°Cで 2時間、 80°Cで 6 時間さらに反応を行 、活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー（7)を得た。得られ た活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー（7)の数平均分子量は 7800、酸価は 7 3mgKOHZg、ガラス転移温度は 33°C、不飽和結合基濃度は 1300eqZtonであ つた o
[0093] 実施例（8)
ハイパーブランチポリマー A5の合成
パーシャルコンデンサー、温度計、攪拌棒を具備した反応釜にトリメチロールプロパ ン 134部、ジメチロールブタン酸 3108部、 PTS21部を仕込み 100°C下に攪拌し、均 一な液状混合溶融物とした。次いでトルエン 100部を注入後 140°Cに昇温し、トルェ ンを還流しつつ発生する水を共沸により系外に溜去した。同条件で 5時間反応を «I 続し、その後、 2— (2—ヒドロキシエトキシ)アントラキノン 268部を添加し、さらに同条 件で 3時間反応を行った。その後、系外へトルエンを留去し、ハイパーブランチポリマ 一 A5を得た。得られた重縮合物の酸価は 15eqZton、数平均分子量は 2400であ つた o
[0094] 次いで、このハイパーブランチポリマー（A5) 1000部を PGMEA1000部に溶解し 、無水マレイン酸 780部、触媒として TEA5. 5部を添カ卩し、 80°C、窒素雰囲気下で 3 時間反応させた後、 p—tert—ブチルフエ-ルグリシジルエーテル 820部、触媒とし て TPP16部を添加し、 115°C、窒素雰囲気下で 4時間反応を行い、活性光線硬化 型ハイパーブランチポリマー（8)を得た。得られた活性光線硬化型ハイパーブランチ ポリマー（8)の数平均分子量は 4300、酸価は 133mgKOHZg、ガラス転移温度は 18°C、不飽和結合基濃度は 3000eqZtonであった。
[0095] 実施例（9)
実施例 7で作製したハイパーブランチポリマー（A4) 1000部を PGMEA1000部に 溶解し、ドデセ-ル無水コハク酸 2120部、触媒として TEA5. 5部を添カ卩し、 80°C、 窒素雰囲気下で 3時間反応させた後、アントラセンー9ーグリシジルエーテル 300部 、 4—ヒドロキシブチルアタリレートグリシジルエーテル 240部、触媒として TPP11部を 添加し、さらに 115°Cにおいて 4時間反応を継続させ、活性光線硬化型ハイパーブラ ンチポリマー（9)を得た。得られた活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー（9)の 数平均分子量は 4000、酸価は 104mgKOHZg、ガラス転移温度は— 32°C、不飽 和結合基濃度は 350eqZtonであった。
[0096] 実施例（10)
ハイパーブランチポリマー A6の合成
パーシャルコンデンサー、温度計、攪拌棒を具備した反応釜にトリメチロールプロパ ン 134部、ジメチロールブタン酸 3108部、 PTS21部を仕込み 100°C下に攪拌し、均 一な液状混合溶融物とした。次いでトルエン 100部を注入後 140°Cに昇温し、トルェ ンを還流しつつ発生する水を共沸により系外に溜去した。同条件で 5時間反応を «I 続し、その後、 9, 9—ビス（4—ヒドロキシエトキシフエ-ル）フルオレン 876部を添カロし 、さらに同条件で 3時間反応を行った。同条件で 5時間反応を継続した後、系外へト ルェンを留去し、ノ、ィパーブランチポリマー A6を得た。得られた重縮合物の酸価は 1 6eqZton、数平均分子量は 2600であった。 [0097] 次いで、このハイパーブランチポリマー（A6) 1000部を PGMEA1000部〖こ溶解し 、テトラヒドロ無水フタル酸 670部、無水マレイン酸 350部、触媒として TEA5. 5部を 添加し、 80°C、窒素雰囲気下で 3時間反応させた後、グリシジルメタタリレート 340部 、フエ-ルグリシジルエーテル 720部、触媒として TPP21部を添カ卩し、 115°C、窒素 雰囲気下で 4時間反応を継続した。続いて、オタテュル無水コハク酸 1800部、触媒 として TEAB10部を添カ卩し、 125°Cで 2時間、 80°Cで 6時間さらに反応を行い活性 光線硬化型ハイパーブランチポリマー（10)を得た。得られた活性光線硬化型ハイパ 一ブランチポリマー（10)の数平均分子量は 7700、酸価は 84mgKOHZg、ガラス 転移温度は 20°C、不飽和結合基濃度は 1150eqZtonであった。
[0098] 実施例（11)
実施例 7で作製したハイパーブランチポリマー（A4) 1000部を PGMEA1000部に 溶解し、メチルテトラヒドロ無水コハク酸 1320部、触媒として TEA5. 5部を添加し、 8 0°C、窒素雰囲気下で 3時間反応させた後、 9, 9 ビス一（4 フエ-ルグリシジルェ 一テル） フルオレン 180部、 4ーヒドロキシブチルアタリレートグリシジルエーテル 88 0部、触媒として TPP21部を添加し、 115°C、窒素雰囲気下で 4時間反応を継続した 。続いて、無水マレイン酸 390部、触媒として TEAB10部を添カ卩し、 125°Cで 2時間 、 80°Cで 6時間さらに反応を行い、活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー（11) を得た。得られた活性光線硬化型ノ、ィパーブランチポリマー（11)の数平均分子量 は 5300、酸価は 84mgKOH/g、ガラス転移温度は 2°C、不飽和結合基濃度は 22 30eqZ tonであつ 7こ。
[0099] 比較例（12)
実施例（1)で作製したハイパーブランチポリマー（A1) 1000部を PGMEA1000部 に溶解し、無水コハク酸 810部、触媒として TEA5. 5部を添加し、 105°C、窒素雰囲 気下で 3時間反応させた後、メチルダリシジルエーテル 350部、触媒として TPP7部 を添加し、 115°Cで 4時間反応を継続し、ハイパーブランチポリマー（12)を得た。得 られたハイパーブランチポリマー（12)の数平均分子量 3500、酸価は lOOmgKOH Zg ガラス転移温度は 45°C、不飽和結合基濃度は OeqZtonであった。
[0100] 比較例（13) 実施例（1)で作製したハイパーブランチポリマー（A1) 1000部を PGMEA1000部 に溶解し、無水コハク酸 810部、触媒として TEA5. 5部を添加し、 105°C、窒素雰囲 気下で 3時間反応させた後、フエ-ルグリシジルエーテル 730部、触媒として TPP15 部を添加し、 115°Cで 4時間反応を継続し、ハイパーブランチポリマー（13)を得た。 得られたハイパーブランチポリマー（13)の数平均分子量は 3500、酸価は 163mgK OH/g,ガラス転移温度は 45°C、不飽和結合基濃度は 630eqZtonであった。
[0101] 比較例（14)
実施例（7)で作製したハイパーブランチポリマー（A4) 1000部を PGMEA1000部 に溶解し、無水コハク酸 800部、触媒として TEA5. 5部を添加し、 105°C、窒素雰囲 気下で 3時間反応させた後、メチルダリシジルエーテル 350部、触媒として TPP7部 を添加し、 115°Cで 4時間反応を継続し、ハイパーブランチポリマー（14)を得た。得 られたハイパーブランチポリマー（14)の数平均分子量は 3500、酸価は 124mgKO HZg、ガラス転移温度は 45°C、不飽和結合基濃度は OeqZtonであった。
[0102] 比較例（15)
ポリエステル榭脂 A7の合成
リービッヒ冷却管、温度計、攪拌棒を具備したフラスコにテレフタル酸ジメチル 194 部イソフタル酸ジメチル 194部、ネオペンチルグリコール 146部、エチレングリコール 160部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート 0. 2部を仕込み 200〜225°Cで 3時 間エステル交換反応を進めた後、 250°C、減圧下に 45分間重合反応を行ない、温 度を 220°Cに下げ、 N雰囲気下常圧に戻した。ついで無水トリメリット酸 5. 8部添カロ
2
し、同温度、 N雰囲気下で 30分撹拌を継続し、生成物を取り出した。得られたポリエ
2
ステル樹脂 (A7)の数平均分子量は 2000、酸価は 14mgKOHZgであった。
[0103] 次いで上記ポリエステル (A7) 1000部を PGMEA750部〖こ溶解し、 4ーヒドロキシ ブチルアタリレートグリシジルエーテル 43部、反応触媒として TPP1. 5部を添カ卩し、 1 30°Cで 5時間反応させ、比較例（15)のポリマーを得た。数平均分子量は 1万、酸価 は 12mgKOHZgで、ガラス転移温度は 55°C、不飽和結合基濃度は 200eqZton であった。
[0104] 比較例（16) ポリエステル榭脂 A8の合成
リービッヒ冷却管、温度計、攪拌棒を具備したフラスコにテレフタル酸ジメチル 194 部イソフタル酸ジメチル 194部、ネオペンチルグリコール 146部、エチレングリコール 160部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート 0. 2部を仕込み 200〜225°Cで 3時 間エステル交換反応を進めた後、 250°C、減圧下に 20分間重合反応を行ない、生 成物を取り出した。得られたポリエステル榭脂 (A8)の数平均分子量は 2000、酸価 1 mgKOH/gであった。
[0105] つ!、で上記ポリエステル (A8) 1000部を PGMEA2140部に溶解し、 NKエステル A—TMM— 3L (ペンタエリスリトールとアクリル酸の縮合物） 150部、ネオペンチル グリコール 40部を添加、均一に溶解した。 MDI235部、反応触媒としてジブチル錫 ジラウレート、 0. 25部添カ卩し、 70°Cで 8時間反応させ、比較例（16)のポリエステルゥ レタンアタリレート榭脂を得た。数平均分子量は 11, 000、ガラス転移温度は 54°C、 酸価は 1 mgKOHZg、不飽和結合基濃度は 3550eqZtonであつた。
[0106] 上記比較例（12)はハイパーブランチ構造を有しているが、分子内に不飽和結合 基、ならびに、（1)〜（6)の構造を有していない例、比較例（13)はハイパーブランチ 構造及び、分子内に不飽和結合基を有している力 （1)〜（6)の構造を有していな い例、比較例（14)は、ハイパーブランチ構造、および（1)〜（6)の構造を有している ものの不飽和結合基を有さない例、また、比較例（15)、 （16)はハイパーブランチ構 造を有さない例である。
[0107] 上記得られたベースとなるハイパーブランチポリマー等の組成、物性を表 1に、そこ 力も合成した本発明のノ、ィパーブランチポリマー組成、物性を比較例の組成、物性と 共に表 2に示した。
[0108] [表 1] ハイバーブランチポリマー ポリエステル樹脂
A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8
PETH I 36 136 I 36
TMP 134 134 134
DMBA 1776 1776 1776 3108 3108 3108
BDA 270
組
成 NDC 244
HEAQ 268
BPF 876
部 T 194 194
I 194 194
NPG 146 146
EG 160 160
TMA 6 数平均分子量 1500 1700 1800 2300 2400 2600 2000 2000 物
酸価 (mgKOH/g) 14 18 17 12 15 16 14 1 性
ガラス転移温度 C) 45 41 48 40 47 50 40 40 2]
Figure imgf000035_0001
実施例 1 7
上記実施例（1)で得られた活性光線硬化型ノ、ィパーブランチポリマーの 30wt%P GMEA溶液を調製し、以下配合処方により塗工液を作製し、 25ミクロン厚のニ軸延 伸 PETフィルムに乾燥後塗膜厚みが 2ミクロンになるように塗布し、塗膜を 120°C、 1 0分間熱風乾燥させた。次いで 50miZcm2で UV照射処理し、得られた硬化フィル ムを PGMEAに 1時間浸漬した。 浸漬前後でのフィルム重量変化力 未溶解残存硬化塗膜の重量％を計算し、 uv硬 化性能を比較した。結果を表 3に示す。
(配合処方）
サンプルポリマー溶液（30wt%溶液） ： 80部（固形分）
トリメチロールプロパントリアタリレート ：20部
開始剤 (ィルガキュア一 651) :4部
ミヒラーズケトン ： 1部
[0111] 実施例 18〜27、比較例 28〜32
実施例（2)〜（11)、比較例（12)〜（16)のポリマーを用いて、実施例 17と同様に して評価を行った。結果を表 3に示す。
[0112] [表 3]
ポリマー 硬化性（％)
1 7 実施例 1 100
18 実施例 2 97
19 実施例 3 98
20 実施例 4 100
21 実施例 5 99
実
施 22 実施例 6 98
例
23 実施例 7 99
24 実施例 8 97
25 実施例 9 95
26 実施例 1 0 96
27 実施例 1 1 98
28 比較例 1 2 0 比 29 比較例 1 3 58
較 30 比較例 1 4 12
例
31 比較例 1 5 18
32 比較例 1 6 23
[0113] 表 3の結果より明らかに本発明のハイパーブランチポリマーは UV硬化感度に優れ 、低エネルギー UV照射で高 ヽ硬化反応性が得られる。
産業上の利用可能性
[0114] 本発明は、紫外線などの活性光線の照射により、極めて低エネルギーで硬化塗膜を 形成し得る活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーを見出すと共に、電子材料用 途等に用いられるレジスト材料として優れた特性を発揮する活性光線硬化型榭脂組 成物を提供することを目的とする。

Claims

請求の範囲 [1] 分子内に不飽和結合基を有し、一般式（1)の構造を分子内に有することを特徴とす る活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー。 [化 1]
( 1 )
Figure imgf000038_0001
(式中、
Figure imgf000038_0002
ITは、水素原子、炭素数 1〜5のアルキル基、カルボキシル基、フエニル 基またはハロゲン基を表す。
Figure imgf000038_0003
R2は同一でも異なっていても良い。—A—は、—C O 、 一 C (CH ) 一、 O 、 一 SO —、 一 C (CF ) 一、 -CH 一、 OCOCH C
3 2 2 3 2 2 2
H COO—、— Si (CH ) —または不存在（直接結合)を示す。 )
2 3 2
[2] 分子内に不飽和結合基を有し、一般式 (2)の構造を分子内に有することを特徴とす る活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー。
[化 2]
(2)
Figure imgf000038_0004
(式中、 R3、 R4、 R5は、水素原子、炭素数 1〜5のアルキル基、水酸基、カルボキシル 基を示す。 R3、 R4、 R5はそれぞれ同一でも異なっていても良い。 )
[3] 分子内に不飽和結合基を有し、一般式 (3)の構造を分子内に有することを特徴とす る活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー。
[化 3]
Figure imgf000038_0005
(式中、 R6は、水素原子、炭素数 1〜5のアルキル基、水酸基を示す。 )
[4] 分子内に不飽和結合基を有し、一般式 (4)の構造を分子内に有することを特徴とす る活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー。
[化 4]
Figure imgf000039_0001
(式中、 R7、 R8、 R9、 R1Gは、水素原子、炭素数 1〜5のアルキル基、水酸基を示す。 R7、 R8、 R9、 R10はそれぞれ同一でも異なっていても良い。 )
[7] ハイパーブランチポリマーが、 AB型の分子の重縮合物により形成された請求項 1〜
X
6のいずれか〖こ記載の活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー。（ただし A、 Bは 互いに異なる官能基 a、 bを有する有機基であり、官能基 a、 bは互いに化学的に縮合 反応、付加反応を起こす事が可能である。 Xは 2以上の整数を示す。 )
[8] ノ、ィパーブランチポリマーが、下記一般式 (7)で表される分子の重縮合物により形 成された請求項 1〜6のいずれかに記載の活性光線効果型ハイパーブランチポリマ 一般式 (7) KR' [ (R) L]
m n
R：炭素数 20未満の 2価の有機基
R'：炭素数 20未満の (n+ 1)価の有機基、或いは R"N (R" :炭素数 20未満の 2価の有機基)で示される基
K、 L:互いに異なるエステル結合形成性官能基
m: 0又は 1
n: 2以上の整数
[9] 請求項 1〜6のいずれかに記載の活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーと、光 重合開始剤、さらには、必要に応じて、光開始助剤、活性光線重合性化合物とを含 むことを特徴とする活性光線硬化型榭脂組成物。
[10] 請求項 9に記載された活性光線硬化型榭脂組成物を塗布、硬化した塗膜。
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