KR101520763B1 - 감광성 수지 및 이를 이용한 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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신 우쓰노미야
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소켄 케미칼 앤드 엔지니어링 캄파니, 리미티드
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Abstract

저비용으로 용이하게 제조할 수 있고, 또한 가교밀도나 산가의 조정이 용이하기 때문에 폭 넓은 용도에 적용 가능하고, 고감도이고 패터닝성이 우수한 감광성 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
당해 감광성 수지는, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물과 하기 일반식(2)로 나타내어지는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 고분자 화합물에, 에틸렌성 불포화기를 구비하는 카르복시산 반응성 화합물을 부가시켜서 얻어지는 감광성 수지다.
[식 1]
Figure 112010063525770-pct00020

(식에서 Y는 -CO-, -ＳＯ2-, -C(ＣＦ3)2-, -Ｓｉ(ＣＨ3)2-, -ＣＨ2-, -C(ＣＨ3)2-, -O-, 시클로헥실기, 9,9-플루오렌일기 또는 직접결합을 나타내고, R1, R2는 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n, m은 독립적으로 0∼4의 수를 나타낸다)
[식 2]
Figure 112010063525770-pct00021

(식에서 X는 4가의 카르복시산 잔기를 나타낸다)

Description

감광성 수지 및 이를 이용한 감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN AND PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은, 감광성 수지(感光性樹脂) 및 이를 이용한 감광성 수지 조성물(感光性樹脂 組成物)에 관한 것으로서, 더 상세하게는 저비용(low-cost)으로 용이하게 제조할 수 있고, 고감도로서 특히 네거티브형(negative型)의 포토리소그래피(photo lithography)에 사용했을 경우에 양호한 패터닝성(patterning性)을 나타내는 감광성 수지 및 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
분자 중에 라디컬 중합성(radical polymerizable)의 불포화 결합구조(비닐기)를 가지는 고분자 화합물은, 비닐기(vinyl group)의 중합에 의한 가교 반응을 이용하고, 감광성 조성물이나 열경화 조성물로서 여러가지 분야에 사용되고 있다. 그중에서도 특히 비스페놀형(bisphenol type)의 방향족 폴리에스테르(aromatic polyester) 구조를 주사슬로 가지는 감광성 수지는, 내열성, 내약품성이 우수하기 때문에 지금까지 많은 것이 제안되어 있고, 액정 컬러 필터(liquid crystal color filter)나 블랙 매트릭스(black matrix), 솔더 레지스트(solder resist) 등의 포토레지스트(photoresist)에 적용되고 있다(특허문헌1∼3).
그러나 이들 문헌에 기재된 감광성 수지는 모두, 에폭시 화합물(epoxy compound)에 아크릴산(acrylic acid)을 부가시킨 후에 4염기산 2무수물로 폴리에스테르화(polyesterized) 하는 것으로서, 제조공정이 번잡하고 장시간을 요하기 때문에 제조비용이 높았다. 또한 포토레지스트에서는 용도에 따라 요구되는 물성도 다르지만, 이들의 감광성 수지는 가교밀도(架橋密度)나 산가(酸價)의 조정이 곤란하기 때문에, 폭넓은 용도에 적용할 수 없다는 결점이 있었다. 또한 포토레지스트에 사용한 경우에 감도 등의 레지스트(resist) 특성이 충분하다고는 말할 수 없었다.
일본국 공개특허 특개2006-276421호 공보 일본국 공개특허 특개2006-003860호 공보 일본국 공개특허공보 특개평9-325494호 공보
따라서 저비용으로 용이하게 제조할 수 있고, 또한 가교밀도나 산가의 조정이 용이하기 때문에 폭 넓은 용도에 적용 가능하고, 감도가 우수한 감광성 수지의 제공이 요구되고 있어, 본 발명은 그러한 감광성 수지 및 이를 이용한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
이러한 실정에 비추어 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 비스페놀류와 산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 고분자 화합물에, 에틸렌성 불포화기(ethylenically unsaturated group)를 구비하는 카르복시산 반응성 화합물(carboxylic acid 反應性 化合物)을 부가시켜서 얻어지는 감광성 수지는, 저비용으로 용이하게 제조가능하며, 가교밀도나 산가의 조정이 용이함과 아울러, 고감도로서 패터닝성이 우수한 것을 찾아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물과 하기 일반식(2)로 나타내어지는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 고분자 화합물에, 에틸렌성 불포화기를 구비하는 카르복시산 반응성 화합물을 부가시켜서 얻어지는 감광성 수지다.
[식 1]
Figure 112010063525770-pct00001
(식에서 Y는 -CO-, -ＳＯ2-, -C(ＣＦ3)2-, -Ｓｉ(ＣＨ3)2-, -ＣＨ2-, -C(ＣＨ3)2-, -O-, 시클로헥실기(cyclohexyl group), 9,9-플루오렌일기(9,9-fluorenyl group) 또는 직접결합을 나타내고, R1, R2는 독립적으로 수소원자 또는 메틸기(methyl group)를 나타내고, n, m은 독립적으로 0∼4의 수를 나타낸다)
[식 2]
Figure 112010063525770-pct00002
(식에서 X는 4가의 카르복시산 잔기를 나타낸다)
또한 본 발명은, 상기 감광성 수지와, 광중합 개시제 및/또는 광증감제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 감광성 수지는, 내약품성 및 내열성이 우수하고 보존 안정성이 높고 저비용으로 용이하게 제조가능하여 생산성도 우수함과 아울러, 가교밀도나 산가의 조정이 용이하기 때문에 폭넓은 용도에 적용 가능하다. 또한 이 감광성 수지를 이용한 감광성 수지 조성물은, 고감도이고 양호한 패터닝성을 구비한다.
본 발명의 감광성 수지를 구성하는 고분자 화합물은, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물 및 후술하는 일반식(2)로 나타내어지는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 것이다.
[식 1]
Figure 112010063525770-pct00003
식에서 Y는 -CO-, -ＳＯ2-, -C(ＣＦ3)2-, -Ｓｉ(ＣＨ3)2-, -ＣＨ2-, -C(ＣＨ3)2-, -O-, 시클로헥실기, 9,9-플루오렌일기 또는 직접결합을 나타내고, R1, R2는 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n, m은 독립적으로 0∼4의 수를 나타낸다.
상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물(이하, 「화합물(1)」 이라고 하는 경우가 있다)로서, 구체적으로는, 비스페놀A(bisphenol A), 에톡시화비스페놀A, 비스페놀F, 에톡시화 비스페놀F, 4,4'－비페놀(4,4'-biphenol), 3,3'－비페놀, 에톡시화4,4'－비페놀, 에톡시화 3,3'－비페놀, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane), 에톡시화1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 4,4'－디히드록시벤조페놀(4,4'-dihydroxybenzophenone), 에톡시화4,4'－디히드록시벤조페놀, 비스(4-히드록시페닐)술폰(bis(4-hydroxyphenyl) sulfone), 에톡시화비스(4-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2-bis(4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane), 에톡시화2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시페닐)디메틸실란(bis(4-hydroxyphenyl) dimethylsilane), 에톡시화비스(4-히드록시페닐)디메틸실란, 4,4'－디히드록시디페닐에테르, 에톡시화4,4'－디히드록시디페닐에테르(4,4-dihydroxy diphenyl ether), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌(9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene), 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌(9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene), 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌(9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy) phenyl]fluorene) 등을 예시할 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 일반식(1) 중, Ｙ가 9,9-플루오렌일기인 것이 바람직하다. 구체적으로는 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌이 바람직하고, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌이 가장 바람직하다.
화합물(1) 중에서 에톡시화(ethoxylated)한 화합물의 합성법으로서는, 특별하게 한정되는 것이 아니고, 페놀 화합물(phenol compound)에 에틸렌옥시드(ethylene oxide)를 부가시켜 합성하여도 좋고, 해당하는 케톤류(ketones) 혹은 카르복시산류에 페녹시에탄올(phenoxyethanol)을 프리이델-크래프츠 반응(Friedel-Crafts reaction)에 의하여 부가시켜도 좋지만, 페녹시에탄올을 부가시키는 방법이, 에틸렌글리콜(ethylene glycol)의 사슬길이(鎖長)를 일정하게 할 수 있고 물성의 설계가 쉬우므로 바람직하다.
상기 화합물(1)과 반응시키는 화합물로서, 하기 일반식(2)로 나타내어지는 화합물(이하, 「화합물(2)」라고 하는 경우가 있다)이 사용된다.
[식 2]
Figure 112010063525770-pct00004
(식에서 X는 4가의 카르복시산 잔기를 나타낸다)
화합물(2)는 산 2무수물(酸2無水物)로서, 구체적으로는, 부탄테트라카르복시산 2무수물(butanetetracarboxylic dianhydride), 펜탄테트라카르복시산 2무수물(pentanetetracarboxylic dianhydride), 헥산테트라카르복시산 2무수물(hexanetetracarboxylic dianhydride), 시클로부탄테트라카르복시산 2무수물(cyclobutanetetracarboxylic dianhydride), 시클로펜탄테트라카르복시산 2무수물(cyclopentanetetracarboxylic dianhydride), 시클로헥산테트라카르복시산 2무수물(cyclohexanetetracarboxylic dianhydride), 시클로헵탄테트라카르복시산 2무수물(cycloheptanetetracarboxylic dianhydride), 노보네인테트라카르복시산 2무수물(norbornanetetracarboxylic dianhydride), 피로멜리트산 2무수물(pyromellitic acid dianhydride), 벤조페논테트라카르복시산 2무수물(benzophenonetetracarboxylic dianhydride), 비페닐테트라카르복시산 2무수물(biphenyltetracarboxylic dianhydride), 비페닐에테르 테트라카르복시산 2무수물(biphenylethertetracarboxylic dianhydride), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-퓨란일)-3-메틸―3-시클로헥센-1,2-디카르복시산 무수물(5-(2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride), 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복시산 무수물(4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride), 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산 2무수물(naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride), 4,4'－（헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride), 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복시산 2무수물(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride), 3,3',4,4'－디페닐슬폰테트라카르복시산 2무수물(3,3',4,4'-diphenylsulphonetetracarboxylic dianhydride) 등을 예시할 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상이 사용된다.
상기 화합물(1)에, 화합물(2)를 부가반응시켜서 본 발명의 감광성 수지를 구성하는 고분자 화합물을 얻는다. 이 부가반응에 있어서, 화합물(1) 100mol부에 대한 화합물(2)의 비율은 110∼200mol부의 범위인 것이 바람직하고, 120∼160mol부인 것이 더 바람직하다. 110mol부 미만의 경우, 감광 성능에 기여하는 에틸렌성 불포화기를 구비하는 카르복시산 반응성 화합물의 부가량을 늘릴 수 없어, 충분한 감광 성능이 얻어지지 않을 경우가 있다. 한편 200mol부를 넘을 경우, 원료의 용해성이 낮기 때문에 합성이 어렵고 또한 도포막을 형성하기 위하여 필요한 분자량이 얻어지지 않을 경우가 있다.
상기 화합물(1)과 화합물(2)의 부가반응시에 촉매를 사용하더라도 좋다. 사용하는 촉매는, 반응을 촉진하는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 일례로서, 피리딘(pyridine), 퀴놀린(quinoline), 이미다졸(imidazole), N,N-디메틸시클로헥실아민(N,N-dimethylcyclohexylamine), 트리에틸아민(triethylamine), N-메틸몰포린(N-methylmorpholine), N-에틸몰포린(N-ethylmorpholine), 트리에틸렌디아민(triethylenediamine), N,N-디메틸아닐린(N,N-dimethylaniline), N,N-디메틸벤질아민(N,N-dimethylbenzylamine), 트리스(N,N-디메틸아미노메틸)페놀(tris(N,N-dimethylaminomethyl)phenol), 4-디메틸아미노피리딘(4-dimethylaminopyridine), 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센(1,8-diazabicyclo[5,4,0]-7-undecene), 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노넨-5(1,5-diazabicyclo[4,3,0]-nonene-5) 등의 아민류(amines), 테트라메틸암모늄클로라이드(tetramethyl ammonium chloride), 테트라메틸암모늄브로마이드(tetramethyl ammonium bromide), 트리메틸벤질암모늄클로라이드(trimethyl benzyl ammonium chloride), 테트라메틸암모늄히드록시드(tetramethyl ammonium hydroxyde) 등의 제4급 암모늄 화합물(quaternary ammonium compound), 트리부틸포스핀(tributylphosphine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 등 및 그들의 혼합물을 들 수 있다. 또한 사용하는 촉매의 양에도 특별히 제한은 없지만, 화합물(1) 100질량부에 대하여 0.1∼2.0질량부의 범위가 바람직하다. 촉매의 양이 2.0질량부보다 지나치게 많으면 감광성 수지의 전기 특성이나 보존 안정성에 악영향을 미치는 경우가 있다.
또 부가반응에 있어서는, 반응 원료의 용해, 점도 저감 등의 목적으로 용제를 사용하더라도 좋다. 용제의 종류는 반응을 저해하지 않는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 일례로서는, 에틸렌글리콜디에틸에테르(ethylene glycol diethyl ether), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(diethylene glycol dimethyl ether) 등의 글리콜에테르류(glycol ethers), 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(ethylene glycol monoethyl ether acetate), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(diethylene glycol monoethyl ether acetate), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(diethylene glycol monobutyl ether acetate) 등의 글리콜에테르아세테이트류(glycol ether acetates), 디프로필렌글리콜모노에틸에테르(dipropylene glycol monoethyl ether), 프로필렌글리콜디메틸에테르(propylene glycol dimethyl ether), 디프로필렌글리콜디메틸에테르(dipropylene glycol dimethyl ether), 프로필렌글리콜디에틸에테르(propylene glycol diethyl ether), 디프로필렌글리콜디에틸에테르(dipropylene glycol diethyl ether) 등의 프로필렌글리콜에테르류(propylene glycol ethers), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(propylene glycol monoethyl ether acetate), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(dipropylene glycol monomethyl ether acetate), 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(dipropylene glycol monoethyl ether acetate) 등의 프로필렌글리콜에테르아세테이트류(propylene glycol ether acetates), 아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone), 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤류, 아세트산에틸(ethyl acetate), 아세트산부틸(butyl acetate) 등의 아세트산에스테르류(ester acetate), 디메틸술폭시드(dimethylsulfoxide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide) 및 그들의 혼합물을 들 수 있다.
사용하는 용제의 양에도 특별히 제한은 없지만, 화합물(1) 및 화합물(2)의 합계100질량부에 대하여, 25∼150질량부의 범위가 바람직하다. 25질량부 미만에서는 점도가 충분하게 저감되지 않을 경우가 있다. 한편 150질량부를 넘을 경우, 반응물의 농도가 지나치게 낮아져 반응속도가 저하되는 경우가 있다.
상기 화합물(1) 및 화합물(2)에, 필요에 따라 용제나 촉매를 첨가하여 부가반응 시키지만, 반응시에는 가열하는 것이 바람직하고, 가열에 의하여 원료가 용해되고 반응속도도 가속화되어진다. 가열온도는 화합물(1) 및 화합물(2)의 종류나 사용하는 장치에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 대체로 60∼220도의 범위가 바람직하다. 더 바람직하게는 90∼160도의 범위이다. 반응온도가 60℃보다 낮으면, 반응 종료까지 시간이 걸릴 수 있다. 한편 반응온도가 220℃보다 높으면, 착색 등의 부반응(副反應)이 발생하거나, 산 무수물이 폐환(閉環)하는 평형에 의하여 반응률이 저하하는 경우가 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 고분자 화합물에, 에틸렌성 불포화기를 구비하는 카르복시산 반응성 화합물을 반응시킴으로써 본 발명의 감광성 수지가 얻어진다. 이 에틸렌성 불포화기를 구비하는 카르복시산 반응성 화합물(이하, 간단하게 「카르복시산 반응성 화합물」이라고 하는 경우가 있다)로서는, 에틸렌성 불포화기를 구비하고 카르복시산과 용이하게 반응하는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 구체적으로는, 에틸렌성 불포화기를 구비하는 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물(isocyanate compound), 비닐에테르 화합물(vinyl ether compound), 메틸올 화합물(methylol compound) 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물의 구체적인 예로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트(glycidyl methacrylate), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트(3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate), 비닐벤질글리시딜에테르(vinyl benzyl glycidyl ether), 알릴글리시딜에테르(allyl glycidyl ether), 하기 일반식(4)로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.
[식 4]
Figure 112010063525770-pct00005
(식에서 R3은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 하기 일반식(5)로 나타내어지는 기를 나타낸다)
[식 5]
Figure 112010063525770-pct00006
(식에서 r, s, t는 각각 독립적으로 0∼9의 정수를 나타낸다. 단, r, s, t가 동시에 0이 되는 경우는 없다)
상기 일반식(4)로 나타내어지는 화합물로서는, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르(4-hydroxybutyl methacrylate glycidyl ether), 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트글리시딜에테르(polyethylene glycol-polypropylene glycol methacrylate glycidyl ether) 등을 예시할 수 있다.
이소시아네이트 화합물의 구체적인 예로서는, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(2-methacryloyloxyethyl isocyanate) 등을 들 수 있고, 비닐에테르 화합물의 구체적인 예로서는, (메타)아크릴산2-(2-비닐옥시에톡시)에틸(2-(2-vinyloxyethoxy)ethyl (meth)acrylate) 등을 들 수 있고, 메틸올 화합물로서는, N-메틸올(메타)아크릴아미드(N-methylolmethacrylamide) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 에폭시 화합물이 바람직하고, 특히 비닐벤질글리시딜에테르 및 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르가 바람직하다. 비닐벤질글리시딜에테르는, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물로서, 내열성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다.
[식 3]
Figure 112010063525770-pct00007
한편 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르는 감도를 높이기 위하여 바람직하게 사용된다.
이러한 카르복시산 반응성 화합물을 상기 고분자 화합물과 부가 반응시킨다. 본 발명의 감광성 수지에 있어서 카르복시산 반응성 화합물의 비율은, 용도에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 알칼리 현상성(alkali developability)의 용도에 적용하는 경우에는, 수지고형분의 산가가 30∼150ｍｇＫＯＨ/g의 범위에 있도록 조정하는 것이 바람직하다. 산가가 30ｍｇＫＯＨ/g보다 지나치게 낮으면 현상 속도가 저하하여 필요한 패턴(pattern)이 얻어지지 않게 될 경우가 있다. 한편 150ｍｇＫＯＨ/g보다 산가가 높은 경우는, 현상 과잉이 되어서 패턴이 박리되기 쉬워져 전기 특성 등도 저하하는 경우가 있다. 본 명세서에 있어서, 수지고형분의 산가는 ＪＩＳ-K0070에 의거한 측정치이다.
상기 고분자 화합물과 카르복시산 반응성 화합물의 반응에 있어서는, 반응 촉진의 목적으로 촉매를 사용하더라도 좋다. 촉매의 종류는, 카르복시산 반응성 화합물의 종류에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 일례로서, 피리딘, 퀴놀린, 이미다졸, N,N-디메틸시클로헥실아민, 트리에틸아민, N-메틸몰포린, N-에틸몰포린, 트리에틸렌디아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸벤질아민, 트리스(N,N-디메틸아미노메틸)페놀, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노넨-5 등의 아민류, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 제4급 암모늄 화합물, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등 및 그들의 혼합물을 들 수 있다.
또한 사용하는 촉매의 양에도 특별히 제한은 없지만, 화합물(1) 100질량부에 대하여 0.1∼2.0질량부의 범위가 바람직하다. 촉매의 양이 지나치게 많으면 감광성 수지의 전기 특성이나 보존 안정성에 악영향을 미치는 경우가 있다.
또한 카르복시산 반응성 화합물을 반응시킬 때에는, 중합금지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 불포화결합의 반응을 억제하는 것이면 중합금지제의 종류에 특별히 제한은 없지만, 일례로서, 히드로퀴논(hydroquinone), 히드로퀴논모노메틸에테르(hydroquinone monomethyl ether), t-부틸히드로퀴논(t-butylhydroquinone), t-부틸카테콜(t-butylcatechol), N-메틸-N-니트로소아닐린(N-methyl-N-nitrosoaniline) 또는 N-니트로소페닐히드록실아민·암모늄염(ammonium salt of N-nitrosophenyl hydroxylamine)(와코쥰야쿠공업주식회사 제품 : Q-1300), N-니트로소페닐히드록실아민·알루미늄염(와코쥰야쿠공업주식회사 제품 : Q-1301), 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl), 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl) 등을 들 수 있다. 특히, N-니트로소페닐히드록실아민·알루미늄염, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실이 바람직하다. 중합금지제의 양은, 그 종류 및 반응조건에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 감광성 수지 전체에 대하여 5∼2000ｐｐｍ의 범위가 바람직하다. 이 범위보다 적으면, 제조 중에 불포화결합이 반응해 겔화(gelation)가 일어나는 경우가 있고, 이 범위보다 많으면, 감도가 저하하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하다.
카르복시산 반응성 화합물을 부가할 때에는, 반응속도의 향상을 목적으로 하여 가열하는 것이 바람직하다. 가열온도는 카르복시산 반응성 화합물의 종류나 장치에 따라 적당하게 설정할 수 있지만, 대체로 60∼150℃의 범위가 바람직하다. 반응온도가 60℃보다 낮으면, 반응 종료까지 시간이 걸리는 경우가 있다. 한편 반응온도가 150℃보다 높으면, 착색 등의 부반응이 발생하거나 불포화결합이 반응하여 겔화가 일어나는 경우가 있다.
상기 화합물(1)과 화합물(2)를 반응시켜 얻어지는 고분자 화합물은, 상기한 혼합 비율의 경우에, 화합물(1)에 대하여 화합물(2)가 과잉이기 때문에 고분자 말단은 산 무수물의 구조로 되어 있다. 여기에 카르복시산 반응성 화합물로서 에틸렌성 불포화기를 구비하는 에폭시 화합물을 적용하였을 경우에, 에폭시 고리의 개환(開環)에 의하여 생성된 -OH기에 산 무수물이 반응하여 분자량의 증가를 일으킬 경우가 있다. 이 반응에 의한 분자량증가를 억제하고 싶은 경우에는, 고분자 말단의 산 무수물 구조부위에 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 수산기를 구비하는 화합물 또는 물을 반응시키는 것이 바람직하다.
[식 6]
Figure 112010063525770-pct00008
(식에서 R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 하기 일반식(7)으로 나타내어지는 기를 나타낸다)
[식 7]
Figure 112010063525770-pct00009
(식에서 l, p, q는 각각 독립적으로 0∼9의 정수를 나타낸다. 단, l, p, q가 동시에 0이 되는 경우는 없다)
이러한 반응은 에틸렌성 불포화기를 구비하는 에폭시 화합물의 부가에 앞서 이루어져도 좋고 동시에 이루어져도 좋지만, 반응의 재현성을 고려하면 에틸렌성 불포화기를 구비하는 에폭시 화합물의 반응에 앞서 이루어지는 것이 더 바람직하다.
상기 일반식(6)으로 나타내어지는 화합물(이하, 「화합물(6)」 이라고 하는 경우가 있다)로서, 구체적으로는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate), 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트(2-hydroxypropyl methacrylate), 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트(4-hydroxybutyl methacrylate), 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트(6-hydroxyhexyl methacrylate), 9-히드록시노닐(메타)아크릴레이트(9-hydroxynonyl methacrylate) 등을 예시할 수 있고, 이들 중에서도 가교반응성 및 비용의 면에서, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
화합물(6) 또는 물을 반응시킬 때에 촉매를 사용하여도 좋다. 촉매의 종류는, 상기 화합물(1)과 화합물(2)의 반응시에 사용할 수 있는 것과 동일하여, 이 반응시에 사용한 것을 그대로 사용하더라도 좋고 동일한 것을 추가 또는 다른 종류의 촉매를 별도로 추가하더라도 좋다. 또한 반응온도는 60∼150℃의 범위가 바람직하다. 반응온도가 지나치게 낮으면, 반응 종료까지 시간이 걸리는 경우가 있다. 반응온도가 지나치게 높으면, 착색 등의 부반응이 발생하거나 불포화결합이 반응하여 겔화가 일어나는 경우가 있다.
상기한 바와 같이 하여 조제된 감광성 수지는, 정제, 보존, 용제 변경 등의 목적으로, 스프레이 건조(spray drying), 필름 건조(film drying), 빈용매(貧溶媒)에의 적하(滴下), 재침(再沈) 등을 하여 고체로서 취할 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지의 분자량은 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 1,500∼100,000이 바람직하고, 2,000∼20,000이 더 바람직하다. 이 범위이면 도포막 강도와 현상성의 균형(balance)이 좋아 바람직하다. 본 명세서에 있어서 감광성 수지의 분자량은, 실시예에 기재된 조건의 ＧＰＣ에 의한 스티렌(styrene) 환산 중량 평균 분자량이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 수지와, 광중합 개시제 및/또는 광증감제를 필수성분으로서 함유하는 것이다. 이 광중합 개시제 및/또는 광증감제는 용제에 용해, 또는 분산된 상태에서 혼합하거나 감광성 수지에 대하여 화학적으로 결합시켜도 좋다.
본 발명에 사용되는 광중합 개시제 및/또는 광증감제로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 벤조페논(benzophenone), 4-히드록시벤조페논(4-hydroxybenzophenone), 비스-N,N-디메틸아미노벤조페논(bis-N,N-dimethylamino benzophenone), 비스-N,N-디에틸아미노벤조페논(bis-N,N-diethylamino benzophenone), 4-메톡시-4′－디메틸아미노벤조페논(4-methoxy-4'-dimethylamino benzophenone) 등의 벤조페논류, 티옥산톤(thioxanthone), 2,4-디에틸티옥산톤(2,4-diethylthioxanthone), 이소프로필티옥산톤(isopropylthioxanthone), 클로로티옥산톤(chlorothioxanthone), 이소프로폭시클로로티옥산톤(isopropoxychlorothioxanthone) 등의 티옥산톤류, 에틸안트라퀴논(ethylanthraquinone), 벤즈안트라퀴논(benzanthraquinone), 아미노안트라퀴논(aminoanthraquinone), 클로로안트라퀴논(chloroanthraquinone), 안트라퀴논-2-술폰산염(anthraquinone-2-sulfonate), 안트라퀴논-2,6-디 술폰산염(anthraquinone-2,6-disulfonate) 등의 안트라퀴논류(anthraquinones), 아세토페논류(acetophenones), 벤조인메틸에테르(benzoin methyl ether), 벤조인에틸에테르(benzoin ethyl ether), 벤조인페닐에테르(benzoin phenyl ether) 등의 벤조인에테르류(benzoin ethers), 2,4,6-트리할로메틸트리아진류(2,4,6-trihalomethyl triazines), 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(1-hydroxycyclohexylphenylketone), 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이중체(2-(o-chlorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer), 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)이미다졸 이중체(2-(o-chlorophenyl)-4,5-di(m-methoxyphenyl) imidazole dimmer), 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이중체(2-(o-fluorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer), 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이중체(2-(o-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer), 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이중체, 2,4-디(p-메톡시페닐)-5-페닐이미다졸 이중체(2,4-di(p-methoxyphenyl)-5-phenylimidazole dimer), 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이중체(2-(2,4-dimethoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole dimmer) 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 이중체류(2,4,5-triarylimidazole dimer), 벤질디메틸케탈(benzyl dimethyl ketal), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부탄-1-온(2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-1-프로판온(2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanone), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one), 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one), 1,2-옥탄디온(1,2-octanedione), 1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)](1-[4-(phenylthio)-,2-(o-benzoyloxime)]), 페난트렌퀴논(phenanthrenequinone), 9,10-페난트렌퀴논(9,10-phenanthrenequinone), 메틸벤조인(methylbenzoin), 에틸벤조인(ethylbenzoin) 등 벤조인류(benzoins), 9-페닐아크리딘(9-phenylacridine), 1,7-비스(9,9－아크리디닐)헵탄(1,7-bis(9-acridinyl)heptane) 등 아크리딘 유도체(acridine derivative), 비스아실포스핀옥시드((bis)acylphosphine oxide)를 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지에는, 또 촉진제를 첨가할 수도 있다. 촉진제의 예로서, p-디메틸아미노안식향산에틸(p-dimethylamino ethyl-benzoate), p-디메틸아미노안식향산이소아밀(p-dimethylamino isoamyl-benzoate), N,N-디메틸에탄올아민(N,N-dimethylethanolamine), N-메틸디에탄올아민(N-methyldiethanolamine), 트리에탄올아민(triethanolamine) 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 또한 분자 중에 1개 이상의 불포화기를 가지는 중합성 모노머(polymerizable monomer)(이하, 간단하게 「중합성 모노머」라고 한다)를 더 사용할 수 있고, 이에 따라 감도, 내약품성, 내열성 및 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 또한 유동 특성 조절 등의 목적으로 중합성 모노머를 첨가할 수도 있다. 이 중합성 모노머로서는, 분자 내에 불포화결합을 1개 이상 가지는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 적용하는 용도, 목적에 따라 적절한 것을 선택하면 좋다. 예를 들면 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트(polyethylene glycol di(meth)acrylate)(에틸렌기(ethylene group)의 수가 2∼14인 것), 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트(trimethylolpropane di(meth)acrylate), 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트(trimethylolpropane tri(meth)acrylate), 트리메틸올프로판에톡시트리(메타)아크릴레이트(trimethylolpropane ethoxy tri(meth)acrylate), 트리메틸올프로판프로폭시트리(메타)아크릴레이트(trimethylolpropane propoxy trimethacrylate), 테트라메틸올메탄트리(메타)아크릴레이트(tetramethylolmethane tri(meth)acrylate), 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트(tetramethylolmethane tetra(meth)acrylate), 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트(polypropylene glycol di(meth)acrylate)(프로필렌기(propylene group)의 수가 2∼14인 것), 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트(dipentaerythritol penta(meth)acrylate), 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트(dipentaerythritol hexa(meth)acrylate), 비스페놀A폴리옥시에틸렌디(메타)아크릴레이트(bisphenol A polyoxyethylene di(meth)acrylate), 비스페놀A디옥시에틸렌디(메타)아크릴레이트(bisphenol A dioxyethylene di(meth)acrylate), 비스페놀A트리옥시에틸렌디(메타)아크릴레이트(bisphenol A trioxyethylene di(meth)acrylate), 비스페놀A데카옥시에틸렌디(메타)아크릴레이트(bisphenol A decaoxyethylene di(meth)acrylate), 다가 카르복시산(多價 carboxylic acid)(무수프탈산(phthalic anhydride)등)과 수산기 및 에틸렌성 불포화기를 구비하는 화합물(β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트(ß-hydroxyethyl (meth)acrylate) 등)과의 에스테르화물(esterified compound), (메타)아크릴산메틸에스테르(methacrylic acid methyl ester), (메타)아크릴산에틸에스테르(methacrylic acid ethyl ester), (메타)아크릴산부틸에스테르(methacrylic acid butyl ester), (메타)아크릴산2-에틸헥실에스테르(methacrylic acid 2-ethylhexyl ester) 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르(methacrylic acid alkyl ester), 에틸렌글리콜디글리시딜에테르(ethylene glycol diglycidyl ether), 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르(diethylene glycol diglycidyl ether), 트리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(triethylene glycol diglycidyl ether), 테트라에틸렌글리콜디글리시딜에테르(tetraethylene glycol diglycidyl ether), 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(polyethylene glycol diglycidyl ether), 프로필렌글리콜디글리시딜에테르(propylene glycol diglycidyl ether), 디프로필렌글리콜디글리시딜에테르(dipropylene glycol diglycidyl ether), 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르(tripropylene glycol diglycidyl ether), 테트라프로필렌글리콜디글리시딜에테르(tetrapropylene glycol diglycidyl ether), 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르(polypropylene glycol diglycidyl ether), 소르비톨트리글리시딜에테르(sorbitol triglycidyl ether), 글리세린트리글리시딜에테르(glycerin triglycidyl ether) 등의 에폭시 화합물의 (메타)아크릴산 부가물(methacrylic acid adduct), 말레인산(maleic acid) 등의 불포화유기산 및 그들의 무수물, N-메틸아크릴아미드(N-methylacrylamide), N-에틸아크릴아미드(N-ethylacrylamide), N-이소프로필아크릴아미드(N-isopropylacrylamide), N-메틸올아크릴아미드(N-methylolacrylamide), N-메틸메타크릴아미드(N-methylmethacrylamide), N-에틸메타크릴아미드(N-ethylmethacrylamide), N-이소프로필메타크릴아미드(N-isopropylmethacrylamide), N-메틸올메타크릴아미드(N-methylolmethacrylamide), N,N-디메틸아크릴아미드(N,N-dimethylacrylamide), N,N-디에틸아크릴아미드(N,N-diethylacrylamide), N,N-디메틸메타크릴아미드(N,N-dimethylmethacrylamide), N,N-디에틸메타크릴아미드(N,N-diethylmethacrylamide) 등의 아크릴아미드류(acrylamides), 스티렌, 히드록시스티렌(hydroxystyrene) 등의 스티렌류, N-비닐피롤리돈(N-vinylpyrrolidone), N-비닐포름아미드(N-vinyl formamide), N-비닐아세트아미드(N-vinyl acetamide), N-비닐이미다졸(N-vinyl imidazole) 등을 예시할 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 디자인성(design性), 시인성(視認性) 및 포토레지스트의 헐레이션 방지(antihalation) 등의 목적으로 착색제를 첨가할 수도 있다. 첨가하는 착색제의 종류는 착색의 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들면 프탈로시아닌계 염료(phthalocyanine dyes), 안트라퀴논계 염료(anthraquinone dyes), 아조계 염료(azo dyes), 인디고계 염료(indigo dyes), 쿠마린계 염료(coumarin dyes), 트리페닐메탄계 염료(triphenylmethane dyes), 프탈로시아닌계 안료(phthalocyanine pigments), 안트라퀴논계 안료(anthraquinone pigments), 아조계 안료(azo pigments) , 퀴나크리돈계 안료(quinacridone pigments), 쿠마린계 안료(coumarin pigments), 트리페닐메탄계 안료(triphenylmethane pigments) 등을 예시할 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 용액 또는 페이스트(paste)의 형태로 할 수 있고, 이를 위해 용제를 함유할 수도 있다. 사용되는 용제의 종류에 특별히 제한은 없지만, 일례로서, 물, 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 테트라에틸렌글리콜(tetraethylene glycol) 등의 에틸렌글리콜류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(ethylene glycol monomethyl ether), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(diethylene glycol monomethyl ether), 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜(propylene glycol), 디프로필렌글리콜(dipropylene glycol), 트리프로필렌글리콜(tripropylene glycol) 등의 프로필렌글리콜류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(propylene glycol monomethyl ether), 프로필렌글리콜모노에틸에테르(propylene glycol monoethyl ether), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(dipropylene glycol monomethyl ether), 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 프로필렌글리콜에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜에테르아세테이트류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 유산메틸, 유산에틸 등의 유산에스테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르류, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 그들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 또한 중합금지제, 가소제(可塑劑), 소포제(消泡劑), 커플링제(coupling agent) 등 종래 공지된 성분을 필요에 따라서 더 배합할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 필수성분 및 필요에 따라 용제나 그 이외의 임의성분을 보통의 방법에 따라서 혼합함으로써 얻을 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어진 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 액정 컬러 필터(color filter), 블랙 매트릭스, 솔더 레지스트 등의 포토레지스트의 용도 등으로 사용할 수 있다. 포토레지스트로서 사용하는 경우에는, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 용액 또는 페이스트로서 기판상에 도포된다. 도포방법은 특히 제한되지 않지만, 스크린 인쇄(screen printing), 커튼 코트(curtain coating), 블레이드 코트(blade coating), 스핀 코트(spin coating), 스프레이 코트(spray coating), 딥 코트(dip coating), 슬릿 코트 등이 적용된다. 도포된 용액 또는 페이스트는, 소정의 마스크(mask)를 사이에 두고 ＵＶ, 혹은 전자선에 의하여 노광(露光)이 이루어진다. 용제를 사용하여 도포하는 경우에 건조공정을 경유하더라도 좋다. 노광한 도포막을 습식으로 현상함으로써 패턴을 형성할 수 있다. 현상 방법은, 스프레이식(spray method), 패들식(paddle method), 침지식 등 어느 것이나 가능하지만, 잔사(殘渣)가 적은 스프레이식이 바람직하다. 필요에 따라서 초음파 등을 조사할 수도 있다. 현상액으로서는 약알칼리성수(alkalescent water)를 사용하는 것이 바람직하다. 현상성 보조의 목적으로 유기용제, 계면활성제, 소포제 등을 첨가하는 것도 가능하다.
(실시예)
이하에서 본 발명을 실시예에 의하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의하여 조금도 한정되지 않는다.
실시예1
교반기(攪拌機)와 냉각관을 구비한 1000ml의 플라스크(flask)에, 피로멜리트산(pyromellitic acid) 2무수물(다이세루사(Daicel Chemical Industries, Ltd) 제품 : ＰＭＤＡ) 67.5g, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌(오사카가스케미칼사(Osaka Gas Chemicals Co., Ltd) 제품 : ＢＰＥＦ) 82.5g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100g을 넣고, 질소기류하에서 저으면서 155℃의 오일 배스(oil bath)에서 4시간 가열하였다. 계속하여 120℃까지 냉각한 후에, 4-디메틸아미노피리딘 0.9g, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(ＡＤＥＫＡ사 제품 : 아데카스타브(ADK STAB) ＬＡ-7ＲＤ) 0.03g, 2-히드록시에틸아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate) 30.0g을 첨가하고, 120℃로 4시간 교반(攪拌)을 계속하였다. 또한 4-비닐벤질글리시딜에테르 75.0g을 첨가하고, 120℃에서 2시간 저었다. 다음에 실온까지 냉각하고 불휘발분이 50질량％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여, 담황색 투명 점조성(粘稠性)의 감광성 수지(A1)용액을 얻었다.
얻어진 수지용액에 대해서, 점도, ＧＰＣ에 의한 스티렌 환산 중량 평균 분자량 및 고형분 산가를 측정한 바, 점도 420ｍＰａ·ｓ/25℃, ＧＰＣ에 의한 스티렌 환산 중량 평균 분자량 5,330, 고형분 산가 52.0ｍｇＫＯＨ/g이었다. 점도측정에는 동기산업주식회사(東機産業株式會社) 제품 ＢＭ형 점도계를 사용하였다. 또한 ＧＰＣ의 측정은 칼럼(column)에 토소주식회사(Tosoh Corporation) 제품 ＴＳＫｇｅｌ G7000ＨＸＬ, ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ 2개, ＴＳＫｇｅｌ G2500ＨＸＬ을 사용하고, ＴＨＦ용리액(eluent) 40℃, 0.5ml/ｍｉｎ 유속으로 측정하였다. 산가는, ＪＩＳ-K0070에 기재된 중화적정법(中和滴定法)에 준거하여 측정하였다.
실시예2
4-비닐벤질글리시딜에테르 75.0g을 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르(4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether)(니혼카세이사(日本化成社) 제품 : 4ＨＢＡＧＥ) 81.0g으로 바꾼 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여 담황색 투명 점조성 액체의 감광성 수지(A2)용액을 얻었다. 이 용액을 실시예1과 마찬가지로 하여 분석한 바, 점도 330ｍＰａ·ｓ/25℃, ＧＰＣ에 의한 스티렌 환산 중량 평균 분자량 4,920, 고형분 산가 54.8ｍｇＫＯＨ/g이었다.
실시예3
교반기와 냉각관을 구비한 1000ml의 플라스크에, 비페닐테트라카르복시산 2무수물(우부흥산사(宇部興産社) 제품 : ＢＰＤＡ) 67.5g, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌(오사카가스케미칼사 제품 : ＢＰＥＦ) 82.5g, 4-디메틸아미노피리딘 0.9g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100g을 넣고, 질소기류 하에서 저으면서 155℃의 오일 배스에서 4시간 가열하였다. 계속하여 120℃까지 냉각한 후에, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(ＡＤＥＫＡ사 제품 : 아데카스타브 ＬＡ-7ＲＤ) 0.03g, 2-히드록시에틸아크릴레이트 12.0g을 첨가하고, 120℃에서 4시간 동안 교반을 계속하였다. 4-비닐벤질글리시딜에테르 42.0g을 더 첨가하고, 120℃에서 2시간 저었다. 다음에 실온까지 냉각하고, 불휘발분이 50질량％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여 담갈색 투명 점조성의 감광성 수지(A3)용액을 얻었다. 이 용액을 실시예1과 마찬가지로 하여 분석한 바, 점도 2860ｍＰａ·ｓ/25℃, ＧＰＣ에 의한 스티렌 환산 중량 평균 분자량 6,610, 고형분 산가 65.2ｍｇＫＯＨ/g이었다.
실시예4
4-비닐벤질글리시딜에테르 42.0g을 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르(니혼카세이사 제품 : 4ＨＢＡＧＥ) 45.0g으로 바꾼 이외에는 실시예3과 같은 조건에서 반응을 시켜, 담황색 투명 점조성 액체의 감광성 수지(A4)용액을 얻었다. 이 용액을 실시예1과 마찬가지로 하여 분석한 바, 점도 990ｍＰａ·ｓ/25℃, ＧＰＣ에 의한 스티렌 환산 중량 평균 분자량 6,200, 고형분 산가 64.5ｍｇＫＯＨ/g이었다.
실시예5
교반기와 냉각관을 구비한 1000ml의 플라스크에, 비페닐테트라카르복시산 2무수물(우부흥산사 제품 : ＢＰＤＡ) 75g, 에틸렌옥시드 부가 비스페놀A(ethylene oxide adduct of bisphenol A)(일본유화제사(日本乳化劑社) 제품 : ＢＡ2글리콜(BA2 glycol)) 75g, 4-디메틸아미노피리딘 0.9g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100g을 넣고, 질소기류하에서 저으면서 155℃의 오일 배스에서 4시간 가열하였다. 계속하여 120℃까지 냉각한 후에, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(ＡＤＥＫＡ사 제품 : 아데카스타브 ＬＡ-7ＲＤ) 0.03g, 2-히드록시에틸아크릴레이트 6g을 첨가하고, 120℃에서 4시간 동안 교반을 계속하였다. 4-비닐벤질글리시딜에테르 51g을 더 첨가하고, 120℃에서 2시간 저었다. 다음에 실온까지 냉각하고, 불휘발분이 50질량％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여, 담황색 투명 점조성의 감광성 수지(A5)용액을 얻었다. 이 용액을 실시예1과 마찬가지로 하여 분석한 바, 점도 1960ｍＰａ·ｓ/25℃, ＧＰＣ에 의한 스티렌 환산 중량 평균 분자량 12,470, 고형분 산가 69ｍｇＫＯＨ/g이었다.
실시예6
4-비닐벤질글리시딜에테르 51g을 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르(니혼카세이사 제품 : 4ＨＢＡＧＥ) 54g으로 바꾼 이외에는 실시예5와 같은 조건에서 반응을 시켜, 담황색 투명 점조성 액체의 감광성 수지(A6)용액을 얻었다. 이 용액을 실시예1과 마찬가지로 하여 분석한 바, 점도 1430ｍＰａ·ｓ/25℃, ＧＰＣ에 의한 스티렌 환산 중량 평균 분자량 14,200, 고형분 산가 68.5ｍｇＫＯＨ/g이었다.
비교예1
에폭시당량(weight per epoxide equivalent) 257의 비스페놀플루오렌형 에폭시수지(bisphenol fluorene type epoxy resin)(오사카가스케미칼사 제품 : ＢＰＦＧ)를 사용하고, 특허문헌3(일본국 공개특허공보 특개평9-325494호 공보)의 합성예1 및 실시예1에 따라 감광성 수지(A7)를 얻었다. 합성에는 20시간 이상이 걸렸고, 본 발명의 실시예1∼4와 비교하여 생산성은 현저하게 낮았다.
비교예2
에폭시당량 257의 비스페놀플루오렌형 에폭시수지(오사카가스케미칼사 제품 : ＢＰＦＧ)를 사용하고, 특허문헌3(일본국 공개특허공보 특개평9-325494호 공보)에 기재된 합성예1 및 실시예2에 따라 감광성 수지(A8)를 얻었다. 합성에는 21시간 이상이 걸렸고, 본 발명의 실시예1∼4와 비교하여 생산성은 현저하게 낮았다.
비교예3
4-비닐벤질글리시딜에테르 42.0g을 글리시딜메타크릴레이트(glycidyl methacrylate)(미쓰비시레이온사(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 제품 : ＧＭＡ) 18.0g으로 바꾼 이외에는 실시예3과 같은 조건에서 반응을 시켜, 담황색 투명 점조성 액체의 감광성 수지(A9)용액을 얻었다. 이 용액을 실시예1과 마찬가지로 하여 분석한 바, 점도 8,100ｍＰａ·ｓ/25℃, ＧＰＣ에 의한 스티렌 환산 중량 평균 분자량 5,200, 고형분 산가 86.5ｍｇＫＯＨ/g이었다.
비교예4
4-비닐벤질글리시딜에테르 42.0g을 글리시딜메타크릴레이트(미쓰비시레이온사 제품 : ＧＭＡ) 21.1g으로 바꾼 이외에는 실시예3과 같은 조건에서 반응을 시켜, 담황색 투명 점조성 액체의 감광성 수지(A10)용액을 얻었다. 이 용액을 실시예1과 마찬가지로 하여 분석한 바, 점도 7,800ｍＰａ·ｓ/25℃, ＧＰＣ에 의한 스티렌 환산 중량 평균 분자량 6,500, 고형분 산가 75.6ｍｇＫＯＨ/g이었다.
시험예1
실시예1∼6 및 비교예1∼2의 감광성 수지에 대하여, 제조 직후와 실온보존 1개월 후의 ＧＰＣ에 의한 폴리스티렌(polystyrene) 환산 중량 평균 분자량을 측정하고, 그 변화율을 조사하였다.
결과를 표1에 나타낸다.
Figure 112010063525770-pct00010
실시예1∼6의 감광성 수지는 거의 변화가 보이지 않았지만, 비교예1~2의 감광성 수지는 25% 정도의 분자량 증가가 보여 보존 안정성이 뒤떨어지는 것이었다.
실시예7
실시예1에서 얻은 감광성 수지A1을 사용하고, 하기 표2에 나타내는 배합으로 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 이 감광성 수지 조성물을 1.1mm 두께의 소다라임 글라스기판(soda-lime glass plate)에 스핀 코터(spin coater)에 의하여 건조막 두께 3μm가 되도록 도포하고, 100℃의 핫플레이트(hot plate)에서 90초 건조시킨 후에 실온까지 냉각하였다. 계속하여 초고압 수은등 노광기(超高壓 水銀燈 露光機)로 자외선 조도 15mW/ｃｍ2(365nm), 적산 광량 20ｍＪ/ｃｍ2로, ＵＧＲＡ-ＯＦＦＳＥＴ-ＴＥＳＴ ＫＡＩＬ1982를 마스크로 한 소프트 콘택트 노광(soft contact exposure)을 한 후에, 25℃의 1% 탄산나트륨수에 90초간 침지 현상 하여 패턴을 형성하고, 남은 스텝 단수(step段數)로 감도를 마이크로 라인(Microline)으로 해상도를 평가하였다. 결과를 표2에 함께 나타낸다.
실시예8∼10 및 비교예5∼8
감광성 수지A1을 감광성 수지A2∼A10으로 바꾼 이외에는 실시예7과 마찬가지로 하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 감도 및 해상도를 평가하였다. 결과를 표2에 함께 나타낸다.
Figure 112010063525770-pct00011
Figure 112010063525770-pct00012

비교예1∼4의 감광성 수지를 이용한 감광성 조성물과 비교하여, 실시예1∼6의 감광성 수지를 이용한 감광성 조성물은 감도가 높고 양호한 레지스트 특성을 나타냈다.
본 발명의 감광성 수지는, 내약품성(耐藥品性) 및 내열성(耐熱性)에 있어서 우수함과 아울러 생산성이 높고 보존 안정성도 우수한 것으로서, 이를 이용한 감광성 수지 조성물은 고감도이고 양호한 패터닝성을 구비하기 때문에 포토레지스트의 용도에 적합하게 사용되는 것이다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물과 하기 일반식(2)로 나타내어지는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 고분자 화합물에, 에틸렌성 불포화기(ethylen性 不飽和基; ethylenically unsaturated group)를 구비하는 카르복시산 반응성 화합물(carboxylic acid 反應性 化合物)을 부가시켜서 얻어지는 감광성 수지(感光性樹脂)로서,
    상기 에틸렌성 불포화기를 구비하는 카르복시산 반응성 화합물이, 하기 일반식(3) 또는 하기 일반식(4)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감광성 수지.
    [식 1]
    Figure 112014007512903-pct00022

    (식에서 Y는 -CO-, -ＳＯ2-, -C(ＣＦ3)2-, -Ｓｉ(ＣＨ3)2-, -ＣＨ2-, -C(ＣＨ3)2-, -O-, 시클로헥실기(cyclohexyl group), 9,9-플루오렌일기(9,9-fluorenyl group) 또는 직접결합을 나타내고, R1, R2는 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n, m은 독립적으로 0∼4의 수를 나타낸다.)

    [식 2]
    Figure 112014007512903-pct00023

    (식에서 X는 4가의 카르복시산 잔기(carboxylic acid 殘基)를 나타낸다)

    [식 3]
    Figure 112014007512903-pct00024


    [식 4]
    Figure 112014007512903-pct00025

    (식에서 R3은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 하기 일반식(5)로 나타내어지는 기를 나타낸다)
    [식 5]
    Figure 112014007512903-pct00026

    (식에서 r, s, t는 각각 독립적으로 0∼9의 정수를 나타낸다. 단, r, s, t가 동시에 0이 되는 경우는 없다)
  2. 제1항에 있어서,
    일반식(1)로 나타내어지는 화합물 100mol부에 대하여 일반식(2)로 나타내어지는 화합물의 비율이 110∼200mol부의 범위인 것을 특징으로 하는 감광성 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    일반식(1)로 나타내어지는 화합물과 일반식(2)로 나타내어지는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 고분자 화합물에, 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 화합물 또는 물을 더 부가시키고, 일반식(3) 또는 일반식(4)로 나타내어지는 에틸렌성 불포화기를 구비하는 카르복시산 반응성 화합물을 부가시켜 얻어지는 것인 것을 특징으로 하는 감광성 수지.
    [식 6]
    Figure 112014007512903-pct00027

    (식에서 R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 하기 일반식(7)로 나타내어지는 기를 나타낸다)
    [식 7]
    Figure 112014007512903-pct00028

    (식에서 l, p, q는 각각 독립적으로 0∼9의 정수를 나타낸다. 단, l, p, q가 동시에 0이 되는 경우는 없다)
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    일반식(1)에 있어서의 Ｙ가 9,9-플루오렌일기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    산가(酸價)가 30∼150ｍｇＫＯＨ/g인 것을 특징으로 하는 감광성 수지.
  6. 제1항 또는 제2항의 감광성 수지와, 광중합 개시제(光重合開始劑) 및 광증감제(光增感劑)중의 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    분자 중에 1개 이상의 불포화기를 가지는 중합성 모노머(重合性 monomer)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  8. 삭제
  9. 삭제
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5469517B2 (ja) * 2010-04-12 2014-04-16 大阪ガスケミカル株式会社 フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂及びその製造方法
JP5859280B2 (ja) * 2011-11-14 2016-02-10 新日鉄住金化学株式会社 感光性材料、ホログラフィック記録媒体、及びホログラフィック記録方法
CN105301902B (zh) * 2015-11-10 2020-01-10 杭州福斯特应用材料股份有限公司 一种具有酯键相连芴单元及硅氧烷的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物
JP6875929B2 (ja) * 2016-06-02 2021-05-26 大阪ガスケミカル株式会社 感光性樹脂組成物
TWI651313B (zh) * 2018-03-07 2019-02-21 台虹科技股份有限公司 烯基苯衍生物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005060685A (ja) 2003-07-31 2005-03-10 Fuji Photo Film Co Ltd 重合性組成物
WO2006025236A1 (ja) 2004-09-03 2006-03-09 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha 活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーおよびそれを用いた活性光線硬化型樹脂組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3813244B2 (ja) * 1996-06-07 2006-08-23 新日鐵化学株式会社 アルカリ現像性不飽和樹脂組成物及びこれを用いた高感度ネガ型パターン形成材料
TW200801068A (en) * 2006-04-11 2008-01-01 Wako Pure Chem Ind Ltd Polymerizable unsaturated compound and method for producing the same
JP4936448B2 (ja) * 2007-01-29 2012-05-23 花王株式会社 トナー用ポリエステル
JP2008214451A (ja) * 2007-03-02 2008-09-18 Teijin Fibers Ltd 共重合芳香族ポリエステル

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005060685A (ja) 2003-07-31 2005-03-10 Fuji Photo Film Co Ltd 重合性組成物
WO2006025236A1 (ja) 2004-09-03 2006-03-09 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha 活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーおよびそれを用いた活性光線硬化型樹脂組成物

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