TW202336066A - 樹脂前驅體、樹脂、樹脂組成物及樹脂硬化膜 - Google Patents

樹脂前驅體、樹脂、樹脂組成物及樹脂硬化膜 Download PDF

Info

Publication number
TW202336066A
TW202336066A TW111136495A TW111136495A TW202336066A TW 202336066 A TW202336066 A TW 202336066A TW 111136495 A TW111136495 A TW 111136495A TW 111136495 A TW111136495 A TW 111136495A TW 202336066 A TW202336066 A TW 202336066A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
resin
structural unit
group
meth
acrylate
Prior art date
Application number
TW111136495A
Other languages
English (en)
Inventor
永井英理
青木優介
木下健宏
Original Assignee
日商昭和電工股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商昭和電工股份有限公司 filed Critical 日商昭和電工股份有限公司
Publication of TW202336066A publication Critical patent/TW202336066A/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)

Abstract

一種樹脂，其係具有：具有封端異氰酸酯基之構成單位(a)、具有由式(2-2)及式(3-2)所選出之一種以上的基之構成單位(b)與具有羥基之構成單位(c)(式中，R 1~R 4為氫原子或碳原子數1~20的烴基)。

Description

樹脂前驅體、樹脂、樹脂組成物及樹脂硬化膜
本發明係關於樹脂前驅體、由前述樹脂前驅體衍生的樹脂、使用前述樹脂前驅體的樹脂之製造方法、含有前述樹脂之樹脂組成物、樹脂硬化膜、彩色濾光片、影像顯示元件。 本案係基於2021年10月15日在日本申請的特願2021-169527而主張優先權，在此援用其內容。
於影像顯示元件中，包含有機電致發光(EL)顯示裝置(尤其組合白色發光有機EL與彩色濾光片之WRGB方式)、液晶顯示元件、積體電路元件、固體攝像元件等。於此等影像顯示元件中，一般設置彩色濾光片、光間隔物、液晶配向用突起、微透鏡、觸控面板用絕緣膜等之膜及微細圖型。作為彩色濾光片，通常使用具有由在基板上形成的著色圖型所成之黑色矩陣及畫素與在其上形成的保護膜者。
近年來，隨著顯示器之可撓化、可穿載化，於基板材料中，進行從玻璃往樹脂等有機系材料之轉換。與玻璃比較下，有機系材料係耐熱性差。因此，在基板上使樹脂組成物熱硬化而形成的構件中，對應於由有機系材料所成的基板之耐熱性，希望降低使樹脂組成物熱硬化之溫度。 例如，彩色濾光片以往係在基板上使樹脂組成物在210~230℃之溫度下熱硬化而形成。然而，在由樹脂所成的可撓性基板上形成彩色濾光片時，由於基板的耐熱性差，故要求使樹脂組成物在80~150℃之溫度下熱硬化而形成。
特別地，於有機EL顯示裝置所使用的彩色濾光片中，為了提高色再現性，有增多樹脂組成物中含有的著色劑之含量的傾向。一般而言，多含著色劑的樹脂組成物係難以光硬化。因此，於有機EL顯示裝置的彩色濾光片所使用的樹脂組成物中，藉由熱所致的交聯而硬化者係更加重要。因此，於有機EL顯示裝置的彩色濾光片所使用的樹脂組成物中，尤其使低溫下的熱硬化性提升之必要性係升高。
以往，作為彩色濾光片之材料使用的樹脂組成物，例如有專利文獻1及專利文獻2中記載者。 專利文獻1中揭示一種感光性著色組成物，其含有(a)甲醇中的365nm之吸光係數為1.0×10 3mL/gcm以上的聚合起始劑、(b)甲醇中的365nm之吸光係數為1.0×10 2mL/gcm以下且254nm的吸光係數為1.0×10 3mL/gcm以上之聚合起始劑、(c)具有不飽和雙鍵之化合物、(d)鹼可溶性樹脂、(e)色材。 專利文獻2中揭示一彩色濾光片用感光性組成物，其含有含呋喃基的化合物(A)、含光聚合性官能基的化合物(B)、光聚合起始劑(C)及著色劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-041058號公報 [專利文獻2]日本特開2017-194662號公報
[發明所欲解決的課題]
於影像顯示元件之構件所使用的樹脂組成物，要求降低用於使其硬化的加熱溫度。 然而，以往的樹脂組成物，若降低用於使其硬化的加熱溫度，則得不到具有充分的耐溶劑性之硬化物。因此，要求一種即使降低用於使其硬化的加熱溫度，也能形成具有優異的耐溶劑性之硬化物的低溫硬化性良好之樹脂組成物。
本發明係鑒於上述情事而完成者，目的在於提供具有優異的低溫硬化性，且能形成耐溶劑性良好的硬化物之樹脂組成物、該樹脂組成物所含有的樹脂、賦予該樹脂的樹脂前驅體、使用該樹脂前驅體的樹脂之製造方法。 又，目的在於提供由具有優異的低溫硬化性之樹脂組成物的硬化物所成之耐溶劑性良好的樹脂硬化膜、彩色濾光片、具備該彩色濾光片之影像顯示元件。 [解決課題的手段]
本發明提供以下之第一態樣的樹脂。
[1]一種樹脂，其特徵為具有： 具有封端異氰酸酯基之構成單位(a)， 具有由下述式(2-2)及下述式(3-2)所選出之一種以上的基之構成單位(b)，與 具有羥基之構成單位(c)；
(式(2-2)中，R 1為氫原子或碳原子數1~20的烴基；R 3及R 4各自獨立為氫原子或碳原子數1~20的烴基)；
(式(3-2)中，R 2為氫原子或碳原子數1~20的烴基；R 3及R 4各自獨立為氫原子或碳原子數1~20的烴基)。
本發明之第一態樣的樹脂較佳為具有以下之[2]~[8]中記載的特徵。以下之[2]~[8]中記載的特徵亦較佳為任意地組合2個以上。 [2]如[1]記載之樹脂，其中前述具有封端異氰酸酯基之構成單位(a)在100℃下加熱30分鐘時的封端異氰酸酯基之解離率為5~99%。 [3]如[1]或[2]記載之樹脂，其中 前述具有封端異氰酸酯基之構成單位(a)為源自具有乙烯性不飽和鍵與封端異氰酸酯基的單體之構成單位， 前述具有乙烯性不飽和鍵與封端異氰酸酯基的單體為具有乙烯性不飽和鍵與異氰酸酯基的異氰酸酯化合物之異氰酸酯基被封端劑所封端化的化合物， 前述封端劑係由γ-丁內醯胺、1-甲氧基-2-丙醇、2,6-二甲基苯酚、二異丙基胺、甲基乙基酮肟及3,5-二甲基吡唑所選出的一種以上。
[4]如[1]~[3]中任一項記載之樹脂，其中 前述具有封端異氰酸酯基之構成單位(a)為源自含封端異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯之構成單位， 前述含封端異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯為含異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯被由3,5-二甲基吡唑及甲基乙基酮肟所選出的一種以上之封端劑所封端化的化合物。
[5]如[1]~[4]中任一項記載之樹脂，其中前述構成單位(b)為由源自具有(甲基)丙烯醯氧基與下述式(1)所示的基之單體的構成單位所衍生之構成單位；
(式(1)中，R 1及R 2各自獨立為氫原子或碳原子數1~20的烴基；R 3及R 4各自獨立為氫原子或碳原子數1~20的烴基)。
[6]如[1]~[5]中任一項記載之樹脂，其中前述構成單位(b)所具有的R 1及R 2各自獨立為碳原子數1~3的烴基，R 3及R 4各自獨立為氫原子或甲基。 [7]如[1]~[6]中任一項記載之樹脂，其中前述具有羥基之構成單位(c)為源自含羥基的(甲基)丙烯酸酯之構成單位。 [8]如[1]~[7]中任一項記載之樹脂，其中前述具有羥基之構成單位(c)的一部分包含源自多元酸(e)的羧基。
本發明之第二態樣提供以下之樹脂前驅體。 [9]一種樹脂前驅體，其特徵為含有： 具有封端異氰酸酯基之構成單位(a)， 具有下述式(1)所示的基之構成單位(pb)，與 具有羥基之構成單位(c)；
(式(1)中，R 1及R 2各自獨立為氫原子或碳原子數1~20的烴基；R 3及R 4各自獨立為氫原子或碳原子數1~20的烴基)。
本發明之第三態樣提供以下的樹脂之製造方法。 [10]一種如[1]~[8]中任一項記載之樹脂之製造方法，其特徵為使如[9]記載之樹脂前驅體(PA)在溶劑(PC)中，使用鹼性觸媒(PB)進行脫醇反應及脫碳酸反應。
本發明之第四態樣提供以下的樹脂組成物。 [11]一種樹脂組成物，其含有： 如[1]~[8]中任一項記載之樹脂(A)、 溶劑(C)、 反應性稀釋劑(D)、與 光聚合起始劑(E)。 [12]如[11]記載之樹脂組成物，其進一步含有著色劑(F)。
[13]如[12]記載之樹脂組成物，其中 相對於前述樹脂(A)及前述反應性稀釋劑(D)之合計100質量份， 含有10~90質量份的前述樹脂(A)， 含有30~1000質量份的前述溶劑(C)， 含有10~90質量份的前述反應性稀釋劑(D)， 含有0.1~30質量份的前述光聚合起始劑(E)， 含有3~80質量份的前述著色劑(F)。
本發明之第五態樣提供以下的樹脂硬化膜。 [14]一種樹脂硬化膜，其係由如[11]~[13]中任一項記載之樹脂組成物的硬化物所成。 本發明之第六態樣提供以下的彩色濾光片。 [15]一種彩色濾光片，其具有由如[13]記載之樹脂組成物的硬化物所成之著色圖型。 本發明之第七態樣提供以下的影像顯示元件。 [16]一種影像顯示元件，其具備如[15]記載之彩色濾光片。 [發明的效果]
根據本發明，可提供具有優異的低溫硬化性，能形成耐溶劑性良好的硬化物之樹脂組成物、於該樹脂組成物中作為材料含有之樹脂、賦予該樹脂之樹脂前驅體、及使用樹脂前驅體之樹脂之製造方法。再者，依據本發明，可提供由具有優異的低溫硬化性之上述樹脂組成物的硬化物所成之耐溶劑性良好的樹脂硬化膜、彩色濾光片、具備該彩色濾光片之影像顯示元件。
[實施發明的形態]
以下，對於本發明之樹脂前驅體、由樹脂前驅體所衍生的樹脂、使用樹脂前驅體的樹脂之製造方法、樹脂組成物、樹脂硬化膜、彩色濾光片、影像顯示元件之較佳例，詳細地說明。還有，本發明不受以下所示的實施形態所僅限定。本發明係在不脫離本發明之宗旨之範圍內，關於數、量、比率、種類、位置、材料、構成等，可附加、省略、取代、變更。
本說明書中，「(甲基)丙烯酸」係意指由甲基丙烯酸及丙烯酸所選出的至少1種。「(甲基)丙烯酸酯」係意指由甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯所選出的至少1種。 又，本說明書中，結構式中的「＊」為前述結構式與其以外的結構部分之結合點。
＜樹脂前驅體(PA)＞ 本實施形態之樹脂前驅體(PA)為一種共聚物，其含有：具有封端異氰酸酯基之構成單位(a)(以下亦僅稱「構成單位(a)」)、具有下述式(1)所示的基之構成單位(pb)(以下亦僅稱「構成單位(pb)」)與具有羥基之構成單位(c)(以下亦僅稱「構成單位(c)」)。本實施形態之樹脂前驅體(PA)係視需要可含有構成單位(a)~(c)以外的其他構成單位(d)(以下亦僅稱「構成單位(d)」)。
(式(1)中，R 1及R 2各自獨立為氫原子或碳原子數1~20的烴基；R 3及R 4各自獨立為氫原子或碳原子數1~20的烴基)。
本實施形態之樹脂前驅體(PA)係作為後述樹脂(A)之材料使用。於本實施形態中，使本實施形態之樹脂前驅體(PA)在溶劑(PC)中，使用鹼性觸媒(PB)進行脫醇反應及脫碳酸反應。藉此，構成單位(pb)所具有的式(1)所示的基係轉換到後述樹脂(A)之構成單位(b)所含有的式(2-2)及/或式(3-2)所示的基，生成樹脂(A)。
[具有封端異氰酸酯基之構成單位(a)] 樹脂前驅體(PA)所含有的具有封端異氰酸酯基之構成單位(a)係不具有羥基及上述式(1)所示的基，而具有封端異氰酸酯基。構成單位(a)可為僅1種，也可為2種以上。構成單位(a)係源自含封端異氰酸酯基的單體(m-a)(以下亦僅稱「單體(m-a)」)之構成單位。
本實施形態中，成為構成單位(a)的單體(m-a)係不具有羥基及上述式(1)所示的基，而具有乙烯性不飽和鍵與封端異氰酸酯基。作為單體(m-a)，例如可舉出具有乙烯性不飽和鍵與異氰酸酯基的異氰酸酯化合物之異氰酸酯基被封端劑所封端化之化合物。作為單體(m-a)所含有的乙烯性不飽和基，例如可舉出乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基等等。
製造單體(m-a)時的異氰酸酯化合物與封端劑之封端化反應，係不論有無溶劑之存在都可進行。使用溶劑進行上述封端化反應時，所使用的溶劑只要對於異氰酸酯基為惰性的溶劑即可，可使用眾所周知的溶劑。於封端化反應之際，可使用錫、鋅、鉛等之有機金屬鹽、三級胺等作為觸媒。封端化反應一般可在-20~150℃下進行，較佳為在0~100℃下進行。
作為單體(m-a)的原料使用之前述異氰酸酯化合物，例如可舉出下述式(4)所示的化合物。
(式(4)中，R 5表示氫原子或甲基；R 6為-CO-、-COOR 7-(此處，R 7為碳原子數1~6的伸烷基)或-COO-R 8O-CONH-R 9-(此處，R 8為碳原子數2~6的伸烷基，R 9為可具有取代基之碳原子數2~12的伸烷基或碳原子數6~12的伸芳基))。
於式(4)所示的異氰酸酯化合物中，R 5為氫原子或甲基。式(4)中的R 6為、-CO-、-COOR 7-(此處，R 7為碳原子數1~6的伸烷基)或-COO-R 8O-CONH-R 9-(此處，R 8為碳原子數2~6的伸烷基，R 9為可具有取代基之碳原子數2~12的伸烷基或碳原子數6~12的伸芳基)。從脫封端後的異氰酸酯之反應性的良好度或異氰酸酯化合物的準備容易性來看，R 6較佳為-COOR 7-，R 7較佳為碳原子數1~4的伸烷基。
作為上述式(4)所示的異氰酸酯化合物，具體而言，可舉出2-異氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-異氰酸酯基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-異氰酸酯基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-異氰酸酯基-1-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-異氰酸酯基-1,1-二甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-異氰酸酯基環己基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯醯基異氰酸酯等。
又，作為單體(m-a)之原料使用的異氰酸酯化合物，可使用使(甲基)丙烯酸2-羥基烷酯與二異氰酸酯化合物以等莫耳((甲基)丙烯酸2-羥基烷酯：二異氰酸酯化合物=1莫耳：1莫耳)反應之反應生成物。 從脫封端後的異氰酸酯之反應性的良好度、異氰酸酯化合物的準備容易性、反應的簡便性來看，前述(甲基)丙烯酸2-羥基烷酯的烷基較佳為乙基或n-丙基，更佳為乙基。
作為前述二異氰酸酯化合物，例如可舉出六亞甲基二異氰酸酯、2,4-(或2,6-)甲苯二異氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、3,5,5-三甲基-3-異氰酸酯基甲基環己基異氰酸酯(IPDI)、m-(或p-)二甲苯二異氰酸酯、1,3-(或1,4-)雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、離胺酸二異氰酸酯等。
作為單體(m-a)之原料使用的上述其他異氰酸酯化合物，可舉出1,1-雙(甲基丙烯醯氧基甲基)甲基異氰酸酯、1,1-雙(甲基丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯、1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)甲基異氰酸酯及1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯等。
具有封端異氰酸酯基之構成單位(a)，從含有使用樹脂前驅體(PA)可製造的樹脂(A)之樹脂組成物的低溫硬化性之觀點來看，較佳為源自含封端異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯之構成單位。單體(m-a)為含封端異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯時，作為其原料使用的異氰酸酯化合物係含異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯。
作為單體(m-a)之原料使用之含異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，較佳為2-異氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-異氰酸酯基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-異氰酸酯基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-異氰酸酯基-1-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、1,1-雙(甲基丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯、2-異氰酸酯基-1,1-二甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-異氰酸酯基環己基(甲基)丙烯酸酯及甲基丙烯醯基異氰酸酯，更佳為2-異氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯及2-異氰酸酯基丙基(甲基)丙烯酸酯、1,1-雙(甲基丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯。
單體(m-a)為含封端異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯時，將作為原料使用之異氰酸酯化合物的異氰酸酯基封端化之封端劑，例如可舉出ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺、β-丙內醯胺等之內醯胺系；甲醇、乙醇、丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、丁醇、乙二醇、甲基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、甲基卡必醇、苯甲醇、苯基賽珞蘇、糠醇、環己醇等之醇系；酚、2,6-二甲基苯酚、甲酚、3,5-二甲苯酚、乙基苯酚、o-異丙基苯酚、p-第三丁基苯酚等之丁基苯酚、p-第三辛基苯酚、壬基苯酚、二壬基苯酚、苯乙烯化苯酚、2-羥基苯甲酸甲酯、4-羥基苯甲酸甲酯、百里酚、p-萘酚、p-硝基苯酚、p-氯苯酚等之酚系；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯基丙酮等之活性亞甲基系；丁基硫醇、硫酚、三級十二基硫醇等之硫醇系；二異丙基胺、二苯基胺、苯基萘基胺、苯胺、咔唑等之胺系；乙醯苯胺、甲氧基乙醯苯胺、乙酸醯胺、苯甲醯胺等之酸醯胺系；琥珀酸醯亞胺、馬來酸醯亞胺等之酸醯亞胺系；咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑等之咪唑系；吡唑、3,5-二甲基吡唑等之吡唑系；脲、硫脲、乙烯脲等之脲系；N-苯基胺甲酸苯酯、2-㗁唑啉酮等之胺甲酸鹽系：乙烯亞胺、聚乙烯亞胺等之亞胺系；甲醛肟、乙醛肟、乙醛肟、甲基乙基酮肟、甲基異丁基酮肟、環己酮肟等之肟系；亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀等之亞硫酸氫鹽系等，為了含有使用樹脂前驅體(PA)所製造的樹脂(A)之樹脂組成物的低溫硬化性變更良好，較佳為3,5-二甲基吡唑及甲基乙基酮肟。此等封端劑可單獨使用，也可組合2種以上使用。
於具有封端異氰酸酯基之構成單位(a)中，反應性高的異氰酸酯基係被封端劑所保護。含有使用含有構成單位(a)的樹脂前驅體(PA)所製造的樹脂(A)之樹脂組成物若被加熱，則構成單位(a)所具有的封端異氰酸酯基係解離而再生異氰酸酯基。因此，於本實施形態中，加熱後述樹脂組成物而使其硬化時，構成單位(a)所具有的異氰酸酯基係再生。經再生的異氰酸酯基係與使用樹脂前驅體(PA)所製造的樹脂(A)中含有的反應性官能基進行反應，形成交聯密度高的硬化物。樹脂(A)中含有的反應性官能基為樹脂前驅體(PA)中之具有羥基之構成單位(c)所含有羥基、視需要含有的其他構成單位(d)所含有的酸基、胺基等。
具有封端異氰酸酯基之構成單位(a)係在100℃加熱30分鐘時的封端異氰酸酯基之解離率較佳為5~99%，更佳為10~90%，最佳為15~80%。前述解離率係按照需要，例如可為8~70%、或15~60%、或30~50%等。若構成單位(a)的封端異氰酸酯基之上述解離率為99%以下，則在使用樹脂前驅體(PA)所製造的樹脂(A)之合成時及含有樹脂(A)的樹脂組成物之保管時，可抑制構成單位(a)所具有的異氰酸酯基再生而發生不希望的交聯反應，可確保樹脂(A)的安定性。又，若構成單位(a)的封端異氰酸酯基的上述解離率為5%以上，則即使充分降低用於使含有使用樹脂前驅體(PA)所製造的樹脂(A)之樹脂組成物硬化之加熱溫度，也得到良好的硬化性，得到具有優異的耐溶劑性之硬化物。
作為在100℃加熱30分鐘時的封端異氰酸酯基之解離率為5~99%之構成單位(a)的單體(m-a)之原料使用的封端劑，可舉出γ-丁內醯胺、1-甲氧基-2-丙醇、2,6-二甲基苯酚、二異丙基胺、甲基乙基酮肟及3,5-二甲基吡唑。於此等封端劑之中，從含有使用樹脂前驅體(PA)所製造的樹脂(A)之樹脂組成物的低溫硬化性之觀點來看，更佳為3,5-二甲基吡唑及甲基乙基酮肟。
具有封端異氰酸酯基之構成單位(a)在100℃加熱30分鐘時的封端異氰酸酯基之解離率係與將含封端異氰酸酯基的單體(m-a)在100℃加熱30分鐘時的封端異氰酸酯基之解離率相同，可藉由以下所示的方法算出。
亦即，調製單體(m-a)濃度為20質量%的n-辛醇溶液。於所得之n-辛醇溶液中，添加相當於1質量%的月桂酸二丁基錫(觸媒)及相當於3質量%的吩噻𠯤(聚合防止劑)，在100℃加熱30分鐘。藉由高速液相層析法(HPLC)分析加熱後的n-辛醇溶液，求出n-辛醇溶液中的單體(m-a)之質量。使用其結果，算出因100℃加熱30分鐘所致的前述含封端異氰酸酯基的單體(m-a)之質量減少比例，當作解離率。
具有封端異氰酸酯基之構成單位(a)的封端異氰酸酯基之解離率在30分鐘成為80%以上之解離溫度較佳為80℃以上。若構成單位(a)的封端異氰酸酯基之上述解離溫度為80℃以上，則在使用樹脂前驅體(PA)所製造的樹脂(A)之合成時及在含有樹脂(A)的樹脂組成物之保管時，可抑制構成單位(a)所具有的異氰酸酯基再生而發生不希望的交聯反應，可確保樹脂(A)的安定性。若構成單位(a)的封端異氰酸酯基之上述解離溫度為160℃以下，則即使充分降低用於使含有使用樹脂前驅體(PA)所製造的樹脂(A)之樹脂組成物硬化之加熱溫度，也得到良好的硬化性，得到具有優異的耐溶劑性之硬化物。
具有封端異氰酸酯基之構成單位(a)的封端異氰酸酯基之解離率在30分鐘成為80%以上之解離溫度，係可藉由以下所示的方法算出。 亦即，調製單體(m-a)濃度為20質量%的n-辛醇溶液。於所得之n-辛醇溶液中，添加相當於1質量%的月桂酸二丁基錫(觸媒)及相當於3質量%的吩噻𠯤(聚合防止劑)，在溫度不同的數個條件下加熱30分鐘。將加熱後的n-辛醇溶液在每溫度條件下各自藉由高速液相層析法(HPLC)進行分析，求出n-辛醇溶液中的單體(m-a)之質量。使用其結果，求出因加熱30分鐘所致的前述含封端異氰酸酯基的單體(m-a)之質量減少比例在30分鐘成為80%以上之最低溫度，當作解離溫度。
具有封端異氰酸酯基之構成單位(a)為源自含封端異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯之構成單位時，具體而言，較佳為源自下述式(6)所示的MOI-BP(註冊商標)(甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯被3,5-二甲基吡唑所封端化之化合物，昭和電工股份有限公司製，封端異氰酸酯基之解離率在30分鐘成為80%以上之解離溫度：110℃，在100℃加熱30分鐘時的解離率：70%)之構成單位及/或源自下述式(7)所示的MOI-BM(註冊商標)(甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯被甲基乙基酮肟所封端化之化合物，昭和電工股份有限公司製，封端異氰酸酯基之解離率在30分鐘成為80%以上之解離溫度：130℃，在100℃加熱30分鐘時之解離率：18%)之構成單位。
樹脂前驅體(PA)中之構成單位(a)的含有比例係可按照樹脂前驅體(PA)之用途來適宜決定。構成單位(a)的含有比例較佳為1~40莫耳%，更佳為5~30莫耳%，尤佳為10~25莫耳%。前述比例係視需要可為8~35莫耳%或15~20莫耳%等。若構成單位(a)的含有比例為1莫耳%以上，則即使充分降低用於使含有使用樹脂前驅體(PA)所製造的樹脂(A)之樹脂組成物硬化之加熱溫度，也充分地硬化，得到具有優異的耐溶劑性之硬化物。此係因為藉由使樹脂組成物硬化用的加熱，構成單位(a)的封端異氰酸酯基之封端劑係解離，充分數目的異氰酸酯基係再生。經再生的異氰酸酯基係與羥基的反應性高，與構成單位(c)所含有的羥基快速地反應而進行交聯。結果，成為低溫硬化性更良好，得到具有優異的耐溶劑性之硬化物的樹脂組成物。
若構成單位(a)的含有比例為40莫耳%以下，則可充分地確保樹脂前驅體(PA)中之構成單位(pb)及構成單位(c)的含有比例，得到低溫硬化性良好的樹脂組成物。又，若構成單位(a)的含有比例為40莫耳%以下，則在使用其所製造的樹脂(A)之合成時及含有樹脂(A)的樹脂組成物之保管時，可抑制構成單位(a)所具有的異氰酸酯基再生而發生不希望的交聯反應，可確保樹脂(A)的安定性。
[構成單位(pb)] 樹脂前驅體(PA)所含有的構成單位(pb)為源自具有下述式(1)所示的基之單體(m-pb)(以下亦僅稱「單體(m-pb)」)之構成單位。構成單位(pb)可為僅1種，也可為2種以上。 單體(m-pb)不具有羥基、異氰酸酯基、封端異氰酸酯基，為具有乙烯性不飽和鍵與下述式(1)所示的基之單體。
(式(1)中，R 1及R 2各自獨立為氫原子或碳原子數1~20的烴基；R 3及R 4各自獨立為氫原子或碳原子數1~20的烴基)。
式(1)中，R 1及R 2各自獨立為氫原子或碳原子數1~20的烴基，較佳為碳原子數1~5的烴基，從對具有由式(2-2)及式(3-2)所選出的一種以上之基的構成單位(b)之反應容易性之觀點來看，較佳為碳原子數1~3的烴基。R 1及R 2較佳為烷基，更佳為甲基或乙基，特佳為乙基。R 1及R 2可相同或相異，為了容易製造單體(m-pb)，較佳為相同。
式(1)中，R 3及R 4各自獨立為氫原子或碳原子數1~20的烴基，更佳為氫原子或碳數1~5，從對具有由式(2-2)及下述式(3-2)選出的一種以上之基的構成單位(b)之反應容易性之觀點來看，更佳為氫原子或甲基，特佳為氫原子。R 3及R 4可相同或相異，為了容易製造單體(m-pb)，較佳為相同。
作為單體(m-pb)，例如可舉出使在分子中具有乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基等乙烯性不飽和基的異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基與下述式(8)所示之含羥基的化合物中的羥基進行胺基甲酸酯化反應而成之化合物。
(式(8)中，R 1、R 2、R 3及R 4係與式(1)中的R 1、R 2、R 3及R 4相同)。
作為使上述具有乙烯性不飽和基的異氰酸酯化合物與式(8)所示之含羥基的化合物進行胺基甲酸酯化反應之方法，可使用習知的方法。 上述胺基甲酸酯化反應係不論有無溶劑之存在都可進行。使用溶劑進行上述胺基甲酸酯化反應時，所使用的溶劑只要對於異氰酸酯基為惰性的溶劑即可，可使用眾所周知的溶劑。
上述胺基甲酸酯化反應一般較佳為在-10℃以上90℃以下之溫度下進行，更佳為5℃以上70℃以下之溫度下進行，尤佳為在10℃以上40℃以下之溫度下進行。 進行上述胺基甲酸酯化反應時，視需要可使用二月桂酸二丁基錫等之胺基甲酸酯化觸媒；吩噻𠯤、p-甲氧基苯酚、2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚(以下亦稱為「BHT」)等之聚合抑制劑等。
作為單體(m-pb)之原料使用的異氰酸酯化合物，可同樣地使用作為前述含封端異氰酸酯基的單體(m-a)可用的異氰酸酯化合物所列舉之化合物與較佳例。
作為單體(m-pb)之原料使用的式(8)所示之含羥基的化合物，可舉出蘋果酸酯、2-甲基蘋果酸酯、3-甲基蘋果酸酯、2,3-二甲基蘋果酸酯、酒石酸酯及檸檬酸酯等，從轉換到具有由下述式(2-2)及下述式(3-2)所選出的一種以上之基的構成單位(b)之反應的容易性或取得的容易性之觀點來看，較佳為蘋果酸酯。 式(8)所示之含羥基的化合物中所含有的2個酯部位之碳數(-COOR 1及-COOR 2中的R 1及R 2之碳原子數)為1~20，較佳各自為1~5，更佳為1~3。式(8)所示之含羥基的化合物，從取得的容易性之觀點來看，特佳為蘋果酸二乙酯。
作為單體(m-pb)，具體而言，較佳為由2-[(蘋果酸二乙酯)羰基胺基]乙基丙烯酸酯、2-[(蘋果酸二乙酯)羰基胺基]甲基丙烯酸酯、2-[(蘋果酸二乙酯)羰基胺基]丙基丙烯酸酯、2-[(蘋果酸二乙酯)羰基胺基]丁基丙烯酸酯所選出的1種或2種以上，從製造的容易性之觀點來看，特佳為2-[(蘋果酸二乙酯)羰基胺基]乙基丙烯酸酯。
藉由樹脂前驅體(PA)含有構成單位(pb)，而得到含有具有由構成單位(pb)衍生的構成單位(b)之樹脂(A)的樹脂組成物。構成單位(b)係將乙烯性不飽和基導入至樹脂(A)中。因此，含有具有構成單位(b)的樹脂(A)之樹脂組成物，係光硬化性及低溫硬化性良好，得到具有優異的耐溶劑性之硬化物。
樹脂前驅體(PA)中之構成單位(pb)的含有比例係可按照樹脂前驅體(PA)之用途來適宜決定。樹脂前驅體(PA)中之構成單位(pb)的含有比例較佳為1~50莫耳%，更佳為10~40莫耳%，尤佳為20~35莫耳%。前述比例係視需要可為5~45莫耳%或15~30莫耳%等。若構成單位(pb)的含有比例為1莫耳%以上，則由樹脂前驅體(PA)所衍生樹脂(A)係充分包含由樹脂前驅體(PA)中之構成單位(pb)所衍生的構成單位(b)。結果，包含樹脂(A)的樹脂組成物係成為在樹脂(A)中充分導入有乙烯性不飽和基者，光硬化性及低溫硬化性良好，得到具有優異的耐溶劑性之硬化物。若構成單位(pb)的含有比例為50莫耳%以下，則可充分確保樹脂前驅體(PA)中之構成單位(a)及構成單位(c)的含有比例，得到低溫硬化性更良好的樹脂組成物。
[構成單位(c)] 樹脂前驅體(PA)所含有的具有羥基之構成單位(c)為源自含羥基的單體(m-c)(以下亦僅稱「單體(m-c)」)之構成單位。構成單位(c)可為僅1種，也可為2種以上。 單體(m-c)只要不具有封端異氰酸酯基及上述式(1)所示的基，而具有乙烯性不飽和基與羥基即可，並無特別的限定。
作為單體(m-c)，例如可舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。
於此等單體(m-c)之中，從取得的容易性之觀點來看，較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。此等單體(m-c)可單獨使用，也可組合2種以上使用。
樹脂前驅體(PA)由於含有構成單位(c)，故將含有使用樹脂前驅體(PA)所製造的樹脂(A)之樹脂組成物加熱而使其硬化時，構成單位(a)的封端異氰酸酯基係脫封端(解離)，經再生的異氰酸酯基與構成單位(c)所具有的羥基進行反應。藉此，即使充分降低用於使樹脂組成物硬化的加熱溫度，也得到良好的硬化性，得到具有優異的耐溶劑性之硬化物。
樹脂前驅體(PA)中之構成單位(c)的含有比例係可按照樹脂前驅體(PA)之用途來適宜決定。樹脂前驅體(PA)中之構成單位(c)的含有比例較佳為1~80莫耳%，更佳為10~70莫耳%，尤佳為30~60莫耳%。前述比例係視需要可為5~50莫耳%或20~40莫耳%等。若構成單位(c)的含有比例為1莫耳%以上，則可充分確保羥基之數，該羥基係與藉由用於使含有使用樹脂前驅體(PA)所製造的樹脂之樹脂組成物硬化的加熱而再生的異氰酸酯基進行反應。因此，成為低溫硬化性更良好，且得到具有優異的耐溶劑性之硬化物的樹脂組成物。若構成單位(c)的含有比例為80莫耳%以下，則可充分確保樹脂前驅體(PA)中之構成單位(pb)及構成單位(c)的含有比例，含有使用樹脂前驅體(PA)所製造的樹脂之樹脂組成物係取得到光硬化性及低溫硬化性之平衡。
[其他構成單位(d)] 樹脂前驅體(PA)係視需要可含有構成單位(a)~(c)以外的其他構成單位(d)。構成單位(d)可為僅1種，也可為2種以上。構成單位(d)為源自前述單體(m-a)(ma-pb)(m-c)以外的其他單體(m-d)(以下亦僅稱「單體(m-d)」)之構成單位。
單體(m-d)不具有羥基、異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、上述式(1)所示的基，而為具有乙烯性不飽和基之單體，並無特別的限定。作為單體(m-d)，例如可舉出丁二烯等之二烯類、(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酸醯胺類、乙烯基化合物類、苯乙烯類、不飽和二羧酸二酯等。
作為(甲基)丙烯酸酯類之具體例，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯十二酸酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸乙基環己酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、松香(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸5-甲基降莰酯、(甲基)丙烯酸5-乙基降莰酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸1,1,1-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟-n-丙酯、(甲基)丙烯酸全氟異丙酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲酯、(甲基)丙烯酸異丙苯酯、(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲基胺基)丙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、萘(甲基)丙烯酸酯、蒽(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、3,4-環氧基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-第三丁基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、四甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯、六甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯等。
作為(甲基)丙烯酸醯胺類之具體例，可舉出(甲基)丙烯酸醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二丙基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二異丙基醯胺、(甲基)丙烯酸蒽基醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯基嗎啉、二丙酮(甲基)丙烯醯胺等。
作為乙烯基化合物之具體例，可舉出降莰烯(雙環[2.2.1]庚-2-烯)、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、四環[4.4.0.1 2,5.1 7,10]十二-3-烯、8-甲基四環[4.4.0.1 2,5.1 7,10]十二-3-烯、8-乙基四環[4.4.0.1 2,5.1 7,10]十二-3-烯、二環戊二烯、三環[5.2.1.0 2,6]癸-8-烯、三環[5.2.1.0 2,6]癸-3-烯、三環[4.4.0.1 2,5]十一-3-烯、三環[6.2.1.0 1,8]十一-9-烯、三環[6.2.1.0 1,8]十一-4-烯、四環[4.4.0.1 2,5.1 7,10.0 1,6]十二-3-烯、8-甲基四環[4.4.0.1 2,5.1 7,10.0 1,6]十二-3-烯、8-亞乙基四環[4.4.0.1 2,5.1 7,12]十二-3-烯、8-亞乙基四環[4.4.0.1 2,5.1 7,10.0 1,6]十二-3-烯、五環[6.5.1.1 3,6.0 2,7.0 9,13]十五-4-烯、五環[7.4.0.1 2,5.1 9,12.0 8,13]十五-3-烯、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、(甲基)丙烯酸醯胺苯、(甲基)丙烯腈、丙烯醛、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、乙烯基甲苯、降莰烯等。
作為苯乙烯類之具體例，可舉出苯乙烯、苯乙烯的α-、o-、m-、p-烷基、硝基、氰基、醯胺衍生物等。 作為不飽和二羧酸二酯之具體例，可舉出檸康酸二乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、伊康酸二乙酯等。 作為不飽和多元酸酐之具體例，可舉出伊康酸酐、檸康酸酐等。 此等單體(m-d)可單獨使用，也可組合2種以上使用。
於此等單體(m-d)之中，較佳為(甲基)丙烯酸酯類，從不阻礙取得的容易性或構成單位(a)~(c)的作用，可使其展現之觀點來看，更佳為具有碳數1~10的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯，尤其為了有效率地展現構成單位(a)~(c)的作用，更佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二酯等之不具有碳數1~10的環狀骨架之具有直鏈烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯。
樹脂前驅體(PA)含有構成單位(d)時，樹脂前驅體(PA)中的含有比例係可按照樹脂前驅體(PA)之用途來適宜決定。樹脂前驅體(PA)中之構成單位(d)的含有比例較佳為1~30莫耳%，更佳為3~25莫耳%，尤佳為5~20莫耳%。前述比例係視需要可為2~18莫耳%或8~15莫耳%等。若構成單位(d)的含有比例為1莫耳%以上，則含有構成單位(d)所致的效果變顯著。若構成單位(d)的含有比例為30莫耳%以下，則可充分確保樹脂前驅體(PA)中之構成單位(a)、構成單位(pb)及構成單位(c)的含有比例。因此，含有使用樹脂前驅體(PA)所製造的樹脂之樹脂組成物係具有良好的低溫硬化性，得到具有優異的耐溶劑性之硬化物。
樹脂前驅體(PA)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量係沒有特別的限制，但較佳為1,000~40,000，更佳為3,000~30,000，尤佳為4,000~10,000。若樹脂前驅體(PA)之重量平均分子量為1,000以上，則含有使用樹脂前驅體(PA)所製造的樹脂之樹脂組成物係得到具有更優異的耐溶劑性之硬化物。若樹脂前驅體(PA)之重量平均分子量為40,000以下，則對含有使用樹脂前驅體(PA)所製造的樹脂之樹脂組成物，可賦予適合的黏度，容易得到易處理的樹脂組成物。
本實施形態之樹脂前驅體(PA)含有具有封端異氰酸酯基之構成單位(a)，在分子中含有封端異氰酸酯基。樹脂前驅體(PA)中的封端異氰酸酯基之含量只要適宜選擇即可，但通常以封端異氰酸酯基當量成為400~6,000g/mol，較佳成為500~5,000g/mol，更佳成為700~3,000g/mol之範圍內選擇。若樹脂前驅體(PA)中的封端異氰酸酯基當量為400g/mol以上，則含有使用樹脂前驅體(PA)所製造的樹脂之樹脂組成物係即使充分降低用於使其硬化的加熱溫度，也能充分硬化，得到具有更優異的耐溶劑性之硬化物。若樹脂前驅體(PA)中的封端異氰酸酯基當量為6,000g/mol以下，則在使用其所製造的樹脂之合成時及含有樹脂的樹脂組成物之保管時，可抑制具有構成單位(a)之異氰酸酯基再生而發生不希望的交聯反應，可確保安定性。
樹脂前驅體(PA)中的封端異氰酸酯基當量為樹脂前驅體(PA)所含有的封端異氰酸酯基每1莫耳的樹脂前驅體(PA)之質量，藉由將樹脂前驅體(PA)之質量除以樹脂前驅體(PA)所含有的封端異氰酸酯基之莫耳數而求出(g/mol)。本發明中，樹脂前驅體(PA)中的封端異氰酸酯基當量係由作為樹脂前驅體(PA)的原料使用之含封端異氰酸酯基的單體(m-a)之投入量所計算出的理論值。
本實施形態之樹脂前驅體(PA)可含有具有羥基之構成單位(c)，在分子中包含羥基(hydroxyl group)。樹脂前驅體(PA)中的羥基之含量只要適宜選擇即可，但通常以羥基當量成為200~5000g/mol，較佳成為300~3000g/mol，更佳成為400~2000g/mol之範圍內選擇。若樹脂前驅體(PA)中的羥基當量為200g/mol以上，則在無損害與樹脂前驅體組成物的其他成分之相溶性之點上較宜。若樹脂前驅體(PA)中的羥基當量為5000g/mol以下，則含有使用樹脂前驅體(PA)所製造的樹脂之樹脂組成物可充分確保羥基之數，該羥基係與藉由用於使其硬化的加熱而再生的異氰酸酯基進行反應。因此，低溫硬化性更良好，成為可得到具有優異的耐溶劑性之硬化物的樹脂組成物。
樹脂前驅體(PA)中的羥基當量為樹脂前驅體(PA)所含有的羥基每1莫耳的樹脂前驅體(PA)之質量，藉由將樹脂前驅體(PA)之質量除以樹脂前驅體(PA)所含有的羥基之莫耳數而求出(g/mol)。本發明中，樹脂前驅體(PA)中的羥基當量係由作為樹脂前驅體(PA)的原料使用的具有羥基之構成單位(c)之投入量所計算出的理論值。
＜樹脂前驅體(PA)之製造方法＞ 樹脂前驅體(PA)係可藉由使樹脂前驅體(PA)所含有的構成單位(a)、(pb)、(c)各自對應的單體(m-a)、(m-pb)、(m-c)進行共聚合反應而製造。樹脂前驅體(PA)所含有的構成單位(a)、(pb)、(c)之比例係與作為樹脂前驅體(PA)的原料使用的全部單體之合計(以下亦稱為「原料單體」)中的各單體(m-a)、(m-pb)、(m-c)之比例同等。
因此，作為樹脂前驅體(PA)原料使用的原料單體中之各單體(m-a)、(m-pb)、(m-c)之比例較佳為(m-a)1~40莫耳%、(m-pb)1~50莫耳%及(m-c)1~80莫耳%，更佳為(m-a)5~30莫耳%、(m-pb)10~40莫耳%及(m-c)10~70莫耳%，尤佳為(m-a)10~25莫耳%、(m-pb)20~35莫耳%及(m-c)30~60莫耳%。
作為樹脂前驅體(PA)，製造含有構成單位(d)者時，作為樹脂前驅體(PA)之原料單體，只要除了單體(m-a)、(m-pb)、(m-c)之外，還進一步使用單體(m-d)即可。當時，作為樹脂前驅體(PA)之原料使用的原料單體中之單體(m-d)之比例較佳為1~30莫耳%，更佳為3~25莫耳%，尤佳為5~20莫耳%。
製造樹脂前驅體(PA)時使用的原料單體(單體(m-a)、(m-pb)、(m-c)及視需要使用的單體(m-d))之共聚合反應，係可依照前述技術領域中眾所周知的自由基聚合方法，在聚合溶劑之存在下或不存在下進行。具體而言，例如可使用：混合原料單體與聚合起始劑與聚合溶劑而成為原料單體溶液，在氮氣環境下、50~100℃之溫度下聚合反應1~20小時之方法。
作為製造樹脂前驅體(PA)時使用的聚合溶劑，可使用1種或2種以上的後述樹脂前驅體組成物所含有的溶劑(PC)。
使原料單體進行共聚合反應之溫度，較佳為未達含封端異氰酸酯基的單體(m-a)所具有的封端異氰酸酯基之解離率在30分鐘成為80%以上之解離溫度。此係於因為可抑制：共聚合反應中的原料單體溶液中，單體(m-a)所具有的封端異氰酸酯基解離而產生異氰酸酯基，與含羥基的單體(m-c)所具有的羥基進行反應而凝膠化者。使原料單體進行共聚合反應之溫度較佳為比單體(m-a)所具有的封端異氰酸酯基之解離率在30分鐘成為80%以上之解離溫度更低20~50℃。 具體而言，使原料單體進行共聚合反應之溫度，可設為50~100℃，較佳為60~90℃，更佳為65~85℃。
作為使原料單體進行共聚合反應時所使用之聚合起始劑，例如可舉出2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、偶氮雙異丁腈、偶氮雙異戊腈、過氧化苯甲醯、第三丁基過氧-2-乙基己酸酯等。此等聚合起始劑可單獨使用，也可組合2種以上使用。相對於原料單體(單體之總投入量)100質量份，聚合起始劑之使用量可設為0.5~20質量份，較佳為1.0~10質量份。
於製造樹脂前驅體(PA)之際，視需要地在不損害本發明的效果之範圍內，可使用聚合抑制劑、鏈轉移劑、光增感劑、填料、可塑劑等之添加劑。
＜樹脂前驅體組成物＞ 本實施形態之樹脂前驅體組成物含有本實施形態之樹脂前驅體(PA)、鹼性觸媒(PB)與溶劑(PC)。樹脂前驅體組成物係藉由含有鹼性觸媒(PB)，而可將樹脂前驅體(PA)所含有的構成單位(pb)轉換成後述的構成單位(b)，製造本實施形態之樹脂(A)。
[鹼性觸媒(PB)] 鹼性觸媒(PB)只要是在樹脂前驅體(PA)所含有的構成單位(pb)所具有的式(1)所示的基中，於R 3鍵結的碳原子與R 4鍵結的碳原子之間，能形成雙鍵者即可，並無特別的限定。
作為鹼性觸媒(PB)，較佳為使用在25℃的pKa(酸性度常數)為12.5以上者，作為相當於在25℃的pKa為12.5以上者的鹼性觸媒(PB)，包含水溶液中的pKa為12.5以上者，及酸性過強而在水溶液中無法測定者且從在有機溶劑中的測定結果所換算的水溶液中的pKa為12.5以上者。
鹼性觸媒(PB)較佳為下述式(5)所示的化合物。 (式(5)中，R 11為氫原子、碳原子數1~20的烴基或-N(R 15) 2所示的基(式中的R 15為氫原子或碳原子數1~20的烴基，2個R 15可互相相同或相異)。R 12、R 13及R 9各自為氫原子或碳原子數1~20的烴基。R 11、R 12、R 13、R 14及2個R 15之中，可任意的2個以上之基鍵結而形成環狀結構)。
鹼性觸媒(PB)亦可為式(5-2)所示的化合物。 (式(5-2)中，R 16、R 17、R 18及R 19為烴基。R 16與R 19鍵結而形成環狀結構。R 16與R 19的碳原子數之和為3~20。R 17與R 18鍵結而形成環狀結構。R 17與R 18的碳原子數之和為3~20)。
於式(5-2)所示的化合物中，形成環狀結構的R 16與R 19的碳原子數之和為3~20，從取得的容易性之觀點來看，較佳為3~10。 於式(5-2)所示的化合物中，形成環狀結構的R 17與R 18的碳原子數之和為3~20，從取得的容易性之觀點來看，較佳為3~10。
作為鹼性觸媒(PB)，具體而言，較佳為使用由1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一烯-7(DBU)(pKa12.5)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(pKa12.7)、1,1,3,3-四甲基胍(pKa13.6)所選出的1種或2種以上，尤其從觸媒活性能的強度或與溶劑的相溶性、取得的容易性等之觀點來看，較佳為使用1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一烯-7。
相對於樹脂前驅體(PA)100質量份，鹼性觸媒(PB)之含量較佳為0.01~10質量份，更佳為0.05~5質量份，尤佳為0.1~3質量份。前述含量係視需要可為0.2~2質量份或0.5~1質量份等。若鹼性觸媒(PB)之含量為0.01質量份以上，則將樹脂前驅體(PA)所含有的構成單位(pb)轉換成構成單位(b)之反應速度係充分地快而較宜。若鹼性觸媒(PB)之含量為10質量份以下，則在將使用樹脂前驅體組成物所製造的樹脂組成物硬化時，可抑制鹼性觸媒(PB)之影響。
[溶劑(PC)] 作為溶劑(PC)，例如可舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單-n-丁基醚、三乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚、3-甲氧基-1-丁醇等之(聚)烷二醇單烷基醚類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲基等之含羥基的羧酸酯；二乙二醇等之含羥基的溶劑、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之(聚)烷二醇單烷基醚乙酸酯類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氫呋喃等之醚類；甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等之酮類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-丙酯、乙酸i-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸i-戊酯、丙酸n-丁酯、丁酸乙酯、丁酸n-丙酯、丁酸i-丙酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸n-丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等之酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之羧酸醯胺類等之不含羥基的溶劑等。此等溶劑可單獨使用，也可組合2種以上使用。
於此等溶劑(PC)之中，從取得的容易性、成本上及阻劑製作時的安定性之觀點來看，較佳為使用醚類，具體而言，更佳為使用由丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇甲基乙基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、3-甲氧基-1-丁醇所選出的1種或2種以上。
相對於樹脂前驅體組成物所含有的溶劑(PC)以外的成分之合計100質量份，溶劑(PC)之含量較佳為30~1,000質量份，更佳為50~800質量份。前述含量係視需要可為70~500質量份或100~300質量份等。若溶劑(PC)之含量為30質量份以上，則可安定地聚合反應而較宜。若溶劑(PC)之含量為1,000質量份以下，則可適當地調整樹脂前驅體組成物的黏度而較宜。
＜樹脂前驅體組成物之製造方法＞ 本實施形態之樹脂前驅體組成物係可藉由使用眾所周知的混合裝置，混合樹脂前驅體(PA)、鹼性觸媒(PB)與溶劑(PC)之方法而製造。 於製造本實施形態之樹脂前驅體組成物之際，作為原料，可直接使用為了製造樹脂前驅體(PA)而使原料單體共聚合反應所得之反應液。此時，本實施形態之樹脂前驅體組成物可含有在製造樹脂前驅體(PA)時所使用的聚合起始劑、視需要使用的溶劑、聚合抑制劑等之添加劑。又，作為製造樹脂前驅體組成物時的原料，可使用從為了製造樹脂前驅體(PA)而使原料單體共聚合反應所得之反應液中單離出樹脂前驅體(PA)者。
於製造本實施形態之樹脂前驅體組成物之際，作為原料使用的樹脂前驅體(PA)及/或鹼性觸媒(PB)，可為與溶劑的混合物之狀態。此時，樹脂前驅體(PA)及/或鹼性觸媒(PB)之混合物中所含有的溶劑可作為樹脂前驅體組成物中含有的溶劑(PC)使用。
本實施形態之樹脂前驅體組成物係除了樹脂前驅體(PA)、鹼性觸媒(PB)與溶劑(PC)之外，視需要還可含有1種或2種以上的偶合劑、調平劑、熱聚合抑制劑等之眾所周知的添加劑。此等添加劑之含量只要是不阻礙本發明的效果之範圍內，則沒有特別的限定。樹脂前驅體組成物中含有的添加劑係可在調整樹脂前驅體組成物之際添加者，也可在製造樹脂前驅體(PA)之際添加者，亦可為在製造樹脂前驅體(PA)之際使用的原料單體之合成時所使用者之殘存物。
＜樹脂(A)＞ 本實施形態之樹脂(A)為包含具有封端異氰酸酯基之構成單位(a)、具有由下述式(2-2)及下述式(3-2)所選出之一種以上的基之構成單位(b)(以下亦簡稱「構成單位(b)」)與具有羥基之構成單位(c)之共聚物。
(式(2-2)中，R 1為氫原子或碳原子數1~20的烴基；R 3及R 4各自獨立為氫原子或碳原子數1~20的烴基)。
(式(3-2)中，R 2為氫原子或碳原子數1~20的烴基；R 3及R 4各自獨立為氫原子或碳原子數1~20的烴基)。
樹脂(A)中的具有封端異氰酸酯基之構成單位(a)係與樹脂前驅體(PA)中的具有封端異氰酸酯基之構成單位(a)相同。樹脂(A)中的具有羥基之構成單位(c)係與樹脂前驅體(PA)中的具有羥基之構成單位(c)相同。因此，作為分別導入樹脂(A)中之構成單位(a)、(c)的單體，可舉出與分別導入樹脂前驅體(PA)中之構成單位(a)、(c)的單體(單體(m-a)、(m-c))同樣之化合物。
本實施形態之樹脂(A)係視需要可含有構成單位(a)~(c)以外的其他構成單位(d)。 樹脂(A)中可含有的其他構成單位(d)係與樹脂前驅體(PA)中可含有的其他構成單位(d)相同。因此，作為導入樹脂(A)中之構成單位(d)之單體，可舉出與導入樹脂前驅體(PA)中之構成單位(d)的單體(m-d)同樣之化合物。 本實施形態之樹脂(A)係具有羥基之構成單位(c)的一部分可包含源自多元酸(e)的羧基。
樹脂(A)中之構成單位(a)、(b)、(c)之比例各自為與樹脂前驅體(PA)中之構成單位(a)、(pb)、(c)之比例同樣。 樹脂(A)包含構成單位(d)時，樹脂(A)中之構成單位(a)~(d)之比例各自為與樹脂前驅體(PA)中之構成單位(a)、(pb)、(c)、(d)之比例同樣。
[構成單位(b)] 構成單位(b)為具有由上述式(2-2)及上述式(3-2)所選出之一種以上的基之構成單位，由前述之樹脂前驅體(PA)所含有的構成單位(pb)導入。因此，構成單位(b)較佳為由具有(甲基)丙烯醯氧基與式(1)所示的基之單體(m-pb)所衍生的構成單位。 本實施形態之樹脂(A)係藉由含有構成單位(b)，而導入有乙烯性不飽和基者。含有樹脂(A)的樹脂組成物，由於含有構成單位(b)，故藉由使其光硬化，而與構成單位(b)所含有的乙烯性不飽和基一起，後述的反應性稀釋劑(D)係聚合，展現良好的光硬化性。
於構成單位(b)可含有的式(2-2)所示的基中，R 1為氫原子或碳原子數1~20的烴基，與式(1)所示的基中之R 1同樣地，較佳為碳原子數1~5的烴基，更佳為碳原子數1~3的烴基。式(2-2)所示的基中之R 1係與式(1)所示的基中之R 1同樣，較佳為烷基，更佳為甲基或乙基，特佳為乙基。
式(2-2)中，R 3及R 4各自獨立為氫原子或碳原子數1~20的烴基，與式(1)所示的基中之R 3及R 4同樣地，較佳為氫原子或碳數1~5，更佳為氫原子或甲基，特佳為氫原子。式(2-2)中的R 3及R 4係與式(1)所示的基中之R 3及R 4同樣，可相同或相異。
於構成單位(b)可含有的式(3-2)所示的基中，R 2為氫原子或碳原子數1~20的烴基，與式(1)所示的基中之R 2同樣地，較佳為碳原子數1~5的烴基，更佳為碳原子數1~3的烴基。式(2-3)所示的基中之R 2係與式(1)所示的基中之R 2同樣，較佳為烷基，更佳為甲基或乙基，特佳為乙基。
式(3-2)中，R 3及R 4各自獨立為氫原子或碳原子數1~20的烴基，與式(1)所示的基中之R 3及R 4同樣地，較佳為氫原子或碳數1~5，更佳為氫原子或甲基，特佳為氫原子。式(3-2)中之R 3及R 4係與式(1)所示的基中之R 3及R 4同樣，可相同或相異。
[多元酸(e)] 本實施形態之樹脂(A)係具有羥基之構成單位(c)的一部分可包含源自多元酸(e)的羧基。構成單位(c)的一部分包含源自多元酸(e)的羧基時，對於包含樹脂(A)的樹脂組成物，可賦予鹼顯像性。又，如此之包含樹脂(A)的樹脂組成物係得到更良好的硬化性，得到具有更優異的耐溶劑性之硬化物。
多元酸(e)為在一分子內具有複數個羧基的化合物。作為多元酸(e)，較佳為至少2個羧基進行脫水縮合，形成酸酐之化合物。於如此的多元酸(e)之中，更佳為二元酸，尤佳為使用二元酸酐。使用二元酸酐作為多元酸(e)時，樹脂(A)之合成容易，樹脂(A)之酸價調整亦變容易。
作為多元酸(e)，具體而言，可舉出馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、甲基-3,6-內亞甲基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等。於此等多元酸(e)之中，從取得的容易性之觀點來看，較佳為琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐，琥珀酸酐為最單純結構，在多元酸(e)之效果有效率地展現之點上更宜。多元酸(e)可單獨使用1種，也可併用2種以上。
具有羥基之構成單位(c)的一部分包含源自多元酸(e)的羧基時，包含源自多元酸(e)的羧基之構成單位(c)之含量，係相對於樹脂(A)所含有的構成單位(a)~(d)之合計100莫耳，較佳為1~30莫耳，更佳為5~25莫耳，尤佳為10~23莫耳。若包含源自多元酸(e)的羧基之構成單位(c)之含量為1莫耳以上，則對包含樹脂(A)的樹脂組成物，可賦予充分的鹼顯像性。又，包含樹脂(A)的樹脂組成物係得到更良好的硬化性，得到具有優異的耐溶劑性之硬化物。若包含源自多元酸(e)的羧基之構成單位(c)之含量為30莫耳以下，則可抑制包含樹脂(A)的樹脂組成物在鹼顯像液中的溶解性變過剩者。
具有羥基之構成單位(c)的一部分包含源自多元酸(e)的羧基時，包含源自多元酸(e)的羧基之構成單位(c)之含量，係相對於樹脂(A)所含有的構成單位(c)100莫耳，較佳為10~80莫耳，更佳為20~70莫耳，尤佳為30~60莫耳。若包含源自多元酸(e)的羧基之構成單位(c)之含量為10莫耳以上，則樹脂(A)變成充分地具有羧基。若包含源自多元酸(e)的羧基之構成單位(c)之含量為80莫耳以下，則樹脂(A)中充分地含有構成單位(c)所具有的羥基。因此，包含樹脂(A)的樹脂組成物係藉由用於使樹脂組成物硬化的加熱，而構成單位(c)所具有的羥基與構成單位(a)的封端異氰酸酯基之封端劑係解離，與經再生的異氰酸酯基進行交聯反應，得到良好的低溫硬化性。
樹脂(A)的聚苯乙烯換算之重量平均分子量係沒有特別的限制，但較佳為1,500~50,000，更佳為3,500~ 40,000，尤佳為5,000~20,000。若樹脂(A)之重量平均分子量為1,500以上，則含有樹脂(A)的樹脂組成物係形成具有更優異的耐溶劑性之硬化物。若樹脂(A)之重量平均分子量為50,000以下，則對含有樹脂(A)的樹脂組成物，可賦予適合的黏度，容易得到易處理的樹脂組成物。又，若樹脂(A)之重量平均分子量為50,000以下，則當含有樹脂(A)的樹脂組成物為感光性材料時，可適當地控制顯像時間。
本實施形態之樹脂(A)可含有具有封端異氰酸酯基之構成單位(a)，在分子中包含封端異氰酸酯基。樹脂(A)中的封端異氰酸酯基之含量只要適宜選擇即可，但與樹脂前驅體(PA)中的封端異氰酸酯基當量同樣地，通常以封端異氰酸酯基當量成為400~6,000g/mol，較佳成為500~5,000g/mol，更佳成為700~3,000g/mol之範圍內選擇。
樹脂(A)中的封端異氰酸酯基當量為樹脂(A)所含有的封端異氰酸酯基每1莫耳的樹脂(A)之質量，藉由將樹脂(A)之質量除以樹脂(A)所含有的封端異氰酸酯基之莫耳數而求出(g/mol)。本發明中，樹脂(A)中的封端異氰酸酯基當量係由作為樹脂前驅體(PA)的原料使用之含封端異氰酸酯基的單體(m-a)之投入量所計算出的理論值。
本實施形態之樹脂(A)含有由式(2-2)及式(3-2)所選出之一種以上的基之構成單位(b)，在分子中包含乙烯性不飽和基。樹脂(A)中的乙烯性不飽和基之含量只要適宜選擇即可，但通常以乙烯性不飽和基當量成為200~5,000g/mol，較佳成為500~3,000g/mol，更佳成為500~1,500g/mol之範圍內選擇。若樹脂(A)中的乙烯性不飽和基當量為200g/mol以上，則可充分地保持樹脂(A)的安定性。若樹脂(A)中的乙烯性不飽和基之含量為5,000g/mol以下，則當含有樹脂(A)的樹脂組成物為感光性材料時，藉由使其光硬化，而與構成單位(b)所含有的乙烯性不飽和基一起，後述的反應性稀釋劑(D)係聚合，展現良好的光硬化性，因此較宜。
樹脂(A)中的乙烯性不飽和基當量為樹脂(A)所含有的乙烯性不飽和基每1莫耳的樹脂(A)之質量，藉由將樹脂(A)之質量除以樹脂(A)所含有的乙烯性不飽和基之莫耳數而求出(g/mol)。本發明中，樹脂(A)中的乙烯性不飽和基當量係由具有式(1)所示的基之單體(m-pb)及多元酸(e)之投入量所計算出的理論值。使用馬來酸酐作為多元酸(e)時，樹脂(A)中的乙烯性不飽和基當量係藉由將具有式(1)所示的基之單體(m-pb)及多元酸(e)之莫耳數除以樹脂A)之質量而求出。
樹脂(A)係當具有羥基之構成單位(c)的一部分包含源自多元酸(e)的羧基時，樹脂(A)的酸價(固體成分酸價)較佳為20~300KOHmg/g之範圍，更佳為30~200KOHmg/g之範圍。若樹脂(A)的酸價為20KOHmg/g以上，則包含樹脂(A)的樹脂組成物之鹼顯像性變更良好。又，包含樹脂(A)的樹脂組成物係得到具有更優異的耐溶劑性之硬化物。另一方面，若樹脂(A)的酸價為300KOHmg/g以下，則當包含樹脂(A)的樹脂組成物為感光性材料時，曝光部分(光硬化部分)變難以溶解於鹼顯像液，可形成良好的圖型形狀。 本實施形態中的樹脂(A)的酸價係依照JIS K6901 5.3中記載之方法測定。
樹脂(A)中的羥基當量只要適宜選擇即可，通常以羥基當量成為300~6000g/mol，較佳成為400~4000g/mol，更佳成為500~2500g/mol之範圍內選擇。若樹脂(A)中的羥基當量為300g/mol以上，則在不損害樹脂組成物與其他成分的相溶性之點上較宜。若樹脂(A)中的羥基當量為6000g/mol以下，則可充分確保羥基之數，該羥基係與藉由用於使含有樹脂(A)的樹脂組成物硬化的加熱而再生的異氰酸酯基進行反應。因此，成為低溫硬化性更良好，且得到具有優異的耐溶劑性之硬化物的樹脂組成物。
樹脂(A)中的羥基當量為樹脂(A)所含有的羥基每1莫耳的樹脂(A)之質量，藉由將樹脂(A)之質量除以樹脂(A)所含有的羥基之莫耳數而求出(g/mol)。本發明中，樹脂(A)中的羥基當量係由具有羥基之構成單位(c)之投入量所計算出的理論值。
＜樹脂(A)之製造方法＞ 本實施形態之樹脂(A)係由前述之樹脂前驅體(PA)所衍生。具體而言，將含有樹脂前驅體(PA)與鹼性觸媒(PB)與溶劑(PC)之樹脂前驅體組成物，例如在0~150℃之溫度下保持0.1~10小時。藉此，使樹脂前驅體(PA)進行脫醇反應及脫碳酸反應，將樹脂前驅體(PA)所含有的構成單位(pb)轉換成構成單位(b)，生成包含樹脂(A)與溶劑(PC)之反應液。
將構成單位(pb)轉換成構成單位(b)之轉換反應，較佳為在具有封端異氰酸酯基之構成單位(a)所具有的封端異氰酸酯基之解離率在30分鐘成為70%以上之溫度未達的溫度條件下進行。此係因為可抑制：於轉換反應中之樹脂前驅體組成物中，構成單位(a)所具有的封端異氰酸酯基係解離而產生異氰酸酯基，與具有羥基之構成單位(c)所具有的羥基進行反應而凝膠化。進行上述轉換反應的溫度條件更佳為比構成單位(a)所具有的封端異氰酸酯基之解離率在30分鐘成為70%以上之溫度更低20~50℃。 具體而言，將構成單位(pb)轉換成構成單位(b)的轉換反應之溫度，可設為0~150℃，較佳為50~120℃，更佳為60~100℃。此等溫度亦較佳設為形成前述反應液之溫度。
為了進行上述轉換反應，將樹脂前驅體組成物在上述溫度條件下保持的保持時間，可設為0.1~10小時，較佳為0.3~5小時，更佳為0.5~3小時。保持時間係可按照樹脂前驅體組成物中之樹脂前驅體(PA)所含有的構成單位(pb)之含量、鹼性觸媒(PB)之含量、溫度條件等而適宜決定。
進行上述轉換反應的反應容器內之環境，例如可設為包含空氣、乾燥空氣、氮氣、氦氣等之環境，較佳為乾燥空氣或氮氣環境。 進行上述轉換反應的反應容器內之壓力係沒有特別的限定，但較佳為常壓。
(反應路徑) 於本實施形態之樹脂(A)之製造方法中，推斷樹脂前驅體(PA)所含有的構成單位(pb)係藉由以下所示的反應路徑而轉換成構成單位(b)。 亦即，於樹脂前驅體(PA)所含有的具有式(1)所示的基之構成單位(pb)中，胺基甲酸酯鍵中的-NH-部分與酯部分(-COOR 1或-COOR 2)係進行脫醇反應。
藉此，形成下述式(2-1)及/或下述式(3-1)所示的具有雜環之基。式(2-1)所示的具有雜環之基，係式(1)所示的基中之包含R 2的酯部分進行脫醇(-R 2OH)反應而形成者。式(3-1)所示的具有雜環之基，係式(1)所示的基中之包含R 1的酯部分進行脫醇(-R 1OH)反應而形成者。
(式(2-1)中，R 1、R 3及R 4係與式(1)中的R 1、R 3及R 4相同)。
(式(3-1)中，R 2、R 3及R 4係與式(1)中R 2、R 3及R 4相同)。
其次，於上述式(2-1)所示的具有雜環之基中，在雜環部分發生脫碳酸(-CO 2)。藉此，式(2-1)所示的具有雜環之基係轉換成下述式(2-2)所示的基。
(式(2-2)中，R 1為氫原子或碳原子數1~20的烴基；R 3及R 4各自獨立為氫原子或碳原子數1~20的烴基)。
又，於上述式(3-1)所示的具有雜環之基中，在雜環部分發生脫碳酸(-CO 2)。藉此，式(3-1)所示的具有雜環之基係轉換成下述式(3-2)所示的基。
(式(3-2)中，R 2為氫原子或碳原子數1~20的烴基；R 3及R 4各自獨立為氫原子或碳原子數1~20的烴基)。
於密度泛函數法中，在泛函數使用wB97XD，在基底函數使用6-31+g(d)，實施各生成物的生成路徑中的過渡狀態計算之結果，將上述構成單位(pb)轉換成構成單位(b)之轉換反應，係式(1)、式(3-1)及式(3-2)之反應路徑的活性化障礙比式(1)、式(2-1)及式(2-2)之轉換途徑較低。因此，推測前者成為主要的轉換途徑。因此，於樹脂(A)中，推斷具有式(3-2)所示的基之構成單位與具有式(2-2)所示的基之構成單位係混合存在，且具有式(3-2)所示的基之構成單位係比具有式(2-2)所示的基之構成單位更多地存在。
(多元酸(e)之加成反應) 作為本實施形態之樹脂(A)，當製造具有羥基之構成單位(c)的一部分包含源自多元酸(e)的羧基者時，可藉由以下所示的方法來製造。首先，藉由上述方法，進行將樹脂前驅體(PA)所含有的構成單位(pb)轉換成構成單位(b)之轉換反應，形成包含樹脂(A)與溶劑(PC)之反應液。然後，於反應液中添加多元酸(e)，使樹脂(A)與多元酸(e)進行加成反應。藉此，使樹脂(A)所含有的具有羥基之構成單位(c)的一部分成為包含源自多元酸(e)的羧基者，形成包含多元酸(e)加成了的樹脂(A)之反應液。
於使樹脂(A)與多元酸(e)進行加成反應時，視需要可使用環烷酸鋰、環烷酸鉻、環烷酸鋯、環烷酸鈷等之金屬觸媒或三苯基膦、三甲基膦等之磷觸媒、三乙胺等之胺觸媒等。觸媒之使用量係可按照加成反應之溫度及/時間等之條件、樹脂(A)及多元酸(e)之種類等而適宜決定，並無特別的限定。
樹脂(A)與多元酸(e)之反應例如可在50~120℃之溫度下進行，較佳在60~100℃之溫度下進行，更佳在65~90℃之溫度下進行。 使樹脂(A)與多元酸(e)進行加成反應之溫度，較佳為未達樹脂(A)所含有的具有封端異氰酸酯基之構成單位(a)所具有的封端異氰酸酯基之解離率在30分鐘成為70%以上之溫度。此係因為可抑制：藉由樹脂(A)與多元酸(e)進行加成反應，構成單位(a)所具有的封端異氰酸酯基係解離而產生異氰酸酯基，與具有羥基之構成單位(c)所具有的羥基進行反應而凝膠化者。上述樹脂(A)與多元酸(e)之加成反應更佳為在比構成單位(a)所具有的封端異氰酸酯基之解離率在30分鐘成為70%以上之溫度更低20~50℃之溫度下進行。
為了進行樹脂(A)與多元酸(e)之加成反應，在上述溫度下保持的保持時間(反應時間)例如可設為10~300分鐘，較佳為15~120分鐘，較佳為繼續進行直到多元酸(e)被消耗為止。多元酸(e)被消耗者，例如可藉由使用紅外吸收(IR)分光法測定的IR光譜來確認。
＜樹脂組成物＞ 其次，詳細說明本實施形態之樹脂組成物。 本實施形態之樹脂組成物含有本實施形態之樹脂(A)、溶劑(C)、反應性稀釋劑(D)與光聚合起始劑(E)。本實施形態之樹脂組成物視需要可含有著色劑(F)。
相對於樹脂(A)與反應性稀釋劑(D)之合計100質量份，樹脂組成物中的樹脂(A)之含量較佳為10~90質量份，更佳為30~85質量份，尤佳為60~80質量份。若樹脂(A)之含量為10質量份以上，則具有更優異的低溫硬化性，成為可形成耐溶劑性良好的硬化物之樹脂組成物。若樹脂(A)之含量為90質量份以下，則可充分確保反應性稀釋劑(D)之含量，因此可形成強度及對基材的密著性良好之硬化物。
[溶劑(C)] 作為溶劑(C)，可使用與樹脂前驅體組成物所用的溶劑(PC)同樣者。樹脂組成物中的溶劑(C)與製作樹脂組成物時使用的樹脂前驅體組成物中的溶劑(PC)可相同或相異。 相對於樹脂(A)與反應性稀釋劑(D)之合計100質量份，樹脂組成物中的溶劑(C)之含量較佳為30~1,000質量份，更佳為50~800質量份。前述含量係視需要可為80~500質量份或100~300質量份等。若溶劑(C)之含量為30質量份以上，則可成為具有符合用途的恰當黏度。若溶劑(C)之含量為1,000質量份以下，則在將樹脂組成物塗佈於基材上而形成的塗佈膜中之溶劑(C)予以去除時，可容易地去除溶劑(C)。
[反應性稀釋劑(D)] 反應性稀釋劑(D)為由在分子內具有至少1個乙烯性不飽和鍵作為聚合性官能基之化合物所成之單體。反應性稀釋劑(D)可為單官能單體，也可為具有複數的聚合性官能基之多官能單體。本實施形態之樹脂組成物係藉由含有反應性稀釋劑(D)，而可成為具有符合用途的恰當黏度。又，本實施形態之樹脂組成物由於含有反應性稀釋劑(D)，故具有良好的光硬化性，可形成強度及對基材的密著性良好之硬化物。
作為反應性稀釋劑(D)使用的單官能單體，可舉出(甲基)丙烯醯胺、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羥基丙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、鄰苯二甲酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等之芳香族乙烯基化合物類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等之羧酸酯類等。此等單官能單體可單獨使用，也可組合2種以上使用。
作為反應性稀釋劑(D)使用的多官能單體，可舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二環氧丙基酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚環氧丙基醚聚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(亦即，甲苯二異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯與六亞甲基二異氰酸酯等與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之反應物、參(羥基乙基)異三聚氰酸酯的三(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯類；二乙烯基苯、二烯丙基鄰苯二甲酸酯、二烯丙基苯膦酸酯等之芳香族乙烯基化合物類；己二酸二乙烯基等之二羧酸酯類；三烯丙基三聚氰酸酯、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺亞甲基醚、多元醇與N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺之縮合物等。此等多官能單體可單獨使用，也可組合2種以上使用。
於此等單體之中，為了成為光硬化性良好的樹脂組成物，較佳為使用多官能(甲基)丙烯酸酯作為反應性稀釋劑(D)，具體而言，更佳為使用三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。
相對於樹脂(A)與反應性稀釋劑(D)之合計100質量份，樹脂組成物中的反應性稀釋劑(D)之含量較佳為10~90質量份，更佳為15~70質量份，尤佳為20~40質量份。若反應性稀釋劑(D)之含量為10質量份以上，則含有反應性稀釋劑(D)所致的效果變顯著。若反應性稀釋劑(D)之含量為90質量份以下，則可充分確保樹脂(A)之含量，因此成為低溫硬化性更加良好樹脂組成物。
[光聚合起始劑(E)] 作為光聚合起始劑(E)，並無特別的限定，但例如可舉出1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基-]-,-1-(O-乙醯肟)；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丁基醚等之苯偶姻類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-(1-第三丁基二氧基-1-甲基乙基)苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1等之苯乙酮類；2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌等之蒽醌類；呫噸酮、噻噸酮、2,4-二甲硫基呫噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等之噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等之縮酮類；二苯甲酮、4-(1-第三丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-肆(第三丁基二氧基羰基)二苯甲酮等之二苯甲酮類；醯基膦氧化物類等。此等光聚合起始劑(E)可單獨使用，也可組合2種以上使用。
相對於樹脂(A)與反應性稀釋劑(D)之合計100質量份，樹脂組成物中的光聚合起始劑(E)之含量較佳為0.1~30質量份，更佳為0.5~15質量份，尤佳為1~10質量份。若光聚合起始劑(E)之含量為0.1質量份以上，則成為光硬化性良好之樹脂組成物。若光聚合起始劑(E)之含量為30質量份以下，則可防止因光聚合起始劑(E)過多而對於樹脂組成物的硬化物之物性造成不良影響。
[著色劑(F)] 本實施形態之樹脂組成物可含有著色劑(F)。含有著色劑(F)的樹脂組成物係可作為彩色濾光片之材料使用。 著色劑(F)只要能溶解或分散於溶劑(C)，就沒有特別的限定，例如可舉出染料、顏料等。
作為染料，從在溶劑(C)及鹼顯像液中的溶解性、與樹脂組成物中的其他成分之相互作用、耐熱性等之觀點來看，較宜使用具有羧酸及/或磺酸等酸性基之酸性染料、酸性染料與氮化合物之鹽、酸性染料之磺醯胺體等。
作為如此的染料之例，可舉出酸性茜素紫N；酸性黑1、2、24、48；酸性藍1、7、9、25、29、40、45、62、70、74、80、83、90、92、112、113、120、129、147；溶劑藍38、44、70；酸性鉻紫K；酸性品紅；酸性綠1、3、5、25、27、50；酸性橙6、7、8、10、12、50、51、52、56、63、74、95；酸性紅1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、69、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、183、198、211、215、216、217、249、252、257、260、266、274；酸性紫6B、7、9、17、19；酸性黃1、3、9、11、17、23、25、29、34、36、42、54、72、73、76、79、98、99、111、112、114、116；食用黃3及此等之衍生物等。於此等之中，較佳為偶氮系、呫噸系、蒽醌系或酞花青系的酸性染料。
作為顏料之例，可舉出C.I.顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等之黃色顏料；C.I.顏料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等之橙色顏料；C.I.顏料紅9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等之紅色顏料；C.I.顏料藍15、15：3、15：4、15：6、60等之藍色顏料；C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等之紫色顏料；C.I.顏料綠7、36、58、59等之綠色顏料；C.I.顏料褐23、25等之茶色顏料；C.I.顏料黑1、7、碳黑、鈦黑、氧化鐵等之黑色顏料等。
本實施形態之樹脂組成物作為彩色濾光片的著色圖型之材料使用時，著色劑(F)係可按照目的之著色圖型(黑色矩陣及畫素)的顏色等來適宜決定。著色劑(F)可單獨使用僅1種，也可組合2種以上使用。使用2種以上者作為著色劑(F)時，可組合上述染料與上述顏料而使用。
使用顏料作為著色劑(F)時，從提高著色劑(F)的分散性之觀點來看，可將眾所周知的分散劑摻合至樹脂組成物。作為分散劑，較佳為使用隨著時間經過的分散安定性優異之高分子分散劑。作為高分子分散劑，例如可舉出胺基甲酸酯系分散劑、聚乙烯亞胺系分散劑、聚氧乙烯烷基醚系分散劑、聚氧乙二醇二酯系分散劑、山梨醇酐脂肪族酯系分散劑、脂肪族變性酯系分散劑等。作為如此的高分子分散劑，可使用以EFKA(EFKA Chemicals BV(EFKA)公司製)、Disperbyk(BYK化學公司製)、Disparlon(楠本化成股份有限公司製)、SOLSPERSE (ZENECA公司製)等之商品名所市售者。分散劑之含量只要按照作為著色劑(F)使用的顏料等之種類及量來適宜設定即可。
相對於樹脂(A)與反應性稀釋劑(D)之合計100質量份，樹脂組成物中的著色劑(F)之含量較佳為3~80質量份，更佳為5~70質量份，尤佳為10~60質量份。若著色劑(F)之含量為3質量份以上，則含有著色劑(F)所致的效果變顯著，成為適合作為彩色濾光片的著色圖型材料之樹脂組成物。若著色劑(F)之含量為80質量份以下，則樹脂組成物中的著色劑(F)係對樹脂組成物的硬化性造成障礙，成為低溫硬化性良好的樹脂組成物。
本實施形態之樹脂組成物係除了樹脂(A)、溶劑(C)、反應性稀釋劑(D)、光聚合起始劑(E)與視需要含有的著色劑(F)之外，視需要還可摻合偶合劑、調平劑、熱聚合抑制劑等眾所周知的添加劑。此等添加劑之摻合量只要是不阻礙本發明的效果之範圍即可，並無特別的限定。
＜樹脂組成物之製造方法＞ 本實施形態之樹脂組成物係可藉由使用眾所周知的混合裝置，混合樹脂(A)、溶劑(C)、反應性稀釋劑(D)、光聚合起始劑(E)與視需要含有的著色劑(F)之方法而製造。
於製造本實施形態之樹脂組成物之際，作為原料，可直接使用包含將樹脂前驅體組成物中之構成單位(pb)轉換成構成單位(b)而得之樹脂(A)與溶劑(PC)之反應液，也可直接使用包含多元酸(e)加成了的樹脂(A)之反應液。此時，反應液中所含有的溶劑(PC)可作為樹脂組成物中含有的溶劑(C)的一部分或全部使用。 於製造本實施形態之樹脂組成物之際，從上述包含樹脂(A)與溶劑(PC)之反應液或包含多元酸(e)加成了的樹脂(A)之反應液，藉由眾所周知的方法單離出的樹脂(A)，作為原料使用。
本實施形態之樹脂組成物由於含有具有由式(2-2)及上述式(3-2)所選出之一種以上的基之構成單位(b)的樹脂(A)、反應性稀釋劑(D)與光聚合起始劑(E)，故使其光硬化，而與樹脂(A)所具有的構成單位(b)所含有的乙烯性不飽和基一起，反應性稀釋劑(D)係聚合，展現良好的光硬化性。 然而，本實施形態之樹脂組成物由於含有樹脂(A)，該樹脂具有：具有封端異氰酸酯基之構成單位(a)與具有羥基之構成單位(c)，因此樹脂組成物具有良好的低溫硬化性。
因此，使用本實施形態之樹脂組成物形成硬化物時，與使用以往的樹脂組成物之情況比較下，可降低用於使其硬化的加熱溫度。於是，本實施形態之樹脂組成物，例如在將基材上所形成的塗佈膜進行曝光後，進行烘烤處理時，即使降低烘烤處理之溫度，也交聯反應充分地進行，得到具有優異的耐溶劑性之硬化物。
因此，使用本實施形態之樹脂組成物形成硬化物時，用於使其硬化的加熱所需要的能量係少就夠了。又，藉由使用本實施形態之樹脂組成物，可在樹脂基板等耐熱性差的基材上，不對基材造成障礙地形成硬化物。再者，樹脂組成物包含著色劑(F)時，作為著色劑(F)，可使用耐熱性差者。結果，可形成著色劑(F)本來之特性被發揮之硬化物。
又，本實施形態之樹脂組成物係即使降低烘烤處理之溫度，也得到具有優異的耐溶劑性之硬化物，因此可增多樹脂組成物中的著色劑(F)之含量。著色劑(F)含量多的樹脂組成物，例如藉由使用作為彩色濾光片的著色圖型之材料，可形成具有優異的色再現性之彩色濾光片。
另外，本實施形態之樹脂組成物所含有的樹脂(A)，當具有羥基之構成單位(c)的一部分包含源自多元酸(e)的羧基時，具有更良好的低溫硬化性，而且具有良好的保存安定性及鹼顯像性。如此之樹脂組成物，由於鹼顯像性優異，故例如在基材上塗佈而形成塗佈膜，通過對應於指定圖型形狀的光罩進行曝光，以鹼水溶液將未曝光部分顯像後，藉由在充分低的溫度下進行烘烤處理，可形成具有指定的圖型形狀之耐溶劑性優異的硬化物。
又，本實施形態之樹脂組成物含有著色劑(F)時，可適用作為彩色濾光片的材料。 基於該等，本實施形態之樹脂組成物，例如係極有用作為用於形成彩色濾光片的畫素、黑色矩陣、彩色濾光片保護膜、光間隔物、液晶配向用突起、微透鏡、觸控面板用絕緣膜等之影像顯示元件的構件之材料。
＜樹脂硬化膜＞ 其次，詳細說明本實施形態之樹脂硬化膜。 本實施形態之樹脂硬化膜係由本實施形態之樹脂組成物的硬化物所成。 本實施形態之樹脂組成物，例如可藉由在基材上塗佈樹脂組成物，使溶劑(C)揮發去除而形成塗佈膜，將塗佈膜曝光而使其光硬化後，進行烘烤處理之方法而製造。
作為本實施形態之樹脂硬化膜，形成具有指定的圖型形狀者時，例如可使用以下所示的方法。亦即，在基材上塗佈樹脂組成物，使溶劑(C)揮發去除，形成塗佈膜。其次，通過具有指定的圖型形狀之光罩，將塗佈膜曝光而使曝光部分進行光硬化。接著，以鹼水溶液將塗佈膜的未曝光部分進行顯像。然後，藉由對於經顯像的塗佈膜，進行烘烤處理，可形成具有指定的圖型形狀之樹脂硬化膜。
製造本實施形態之樹脂硬化膜時，作為樹脂組成物之塗佈方法、塗佈膜之曝光方法、顯像方法，可使用眾所周知的方法。
製造本實施形態之樹脂硬化膜時所進行的烘烤處理之條件，可按照樹脂組成物之組成、塗佈膜之膜厚、基板之材質等來適宜決定。烘烤處理例如可在70℃~250℃之溫度下進行。若烘烤處理之溫度為70℃以上，則樹脂組成物中的樹脂(A)所含有的具有封端異氰酸酯基之構成單位(a)所具有的封端異氰酸酯基係充分解離。藉此，生成異氰酸酯基，與具有羥基之構成單位(c)所具有的羥基進行交聯反應。結果，得到良好的硬化性，得到具有優異的耐溶劑性之硬化物。烘烤處理之溫度較佳為75℃以上，更佳為80℃以上。若烘烤處理之溫度為250℃以下，則為耐熱性低的材料能夠承受之條件，可抑制樹脂組成物的變色，因此較宜。本實施形態之樹脂組成物具有良好的低溫硬化性。因此，按照形成樹脂硬化膜的基材之耐熱性，可將烘烤處理之溫度設為160℃以下，例如使用樹脂基板作為基材時，可設為150℃以下，也可為120℃以下，亦可為100℃以下。
製造本實施形態之樹脂硬化膜時所進行的烘烤處理，例如可進行10分鐘~4小時，較佳為20分鐘~2小時，可按照樹脂組成物之組成、烘烤處理之溫度、塗佈膜之膜厚等而適宜決定。
本實施形態之樹脂硬化膜係由本實施形態之樹脂組成物的硬化物所成。因此，本實施形態之樹脂硬化膜可使用在低溫度下烘烤處理之方法進行製造，而且耐溶劑性優異。
＜彩色濾光片＞ 其次，詳細說明本實施形態之彩色濾光片。 本實施形態之彩色濾光片具備由本實施形態之樹脂組成物的硬化物所成之構件。相對於樹脂(A)及反應性稀釋劑(D)之合計100質量份，本實施形態之彩色濾光片較佳為具有由一種樹脂組成物的硬化物所成之著色圖型，該樹脂組成物含有10~90質量份的樹脂(A)、30~1000質量份的溶劑(C)、10~90質量份的反應性稀釋劑(D)、0.1~30質量份的光聚合起始劑(E)、3~80質量份的著色劑(F)。
本實施形態之彩色濾光片例如可包含：基板、在其上形成的RGB之畫素、形成在各畫素的邊界之黑色矩陣、與形成在畫素及黑色矩陣上之保護膜。 本實施形態之彩色濾光片中，畫素及黑色矩陣為由上述樹脂組成物的硬化物所成之著色圖型。於本實施形態之彩色濾光片中，畫素及黑色矩陣的材料以外之構成可採用眾所周知者。
作為本實施形態之彩色濾光片所用的基板，並無特別的限定，可按照用途來適宜使用由玻璃基板、矽基板、聚碳酸酯基板、聚酯基板、聚醯胺基板、聚醯胺醯亞胺基板、聚醯亞胺基板、鋁基板、印刷配線基板、陣列基板等所構成者。
＜彩色濾光片之製造方法＞ 其次，說明本實施形態之彩色濾光片之製造方法。首先，在基板上形成著色圖型。具體而言，藉由以下所示的方法，在基板上依序形成RGB的各畫素之著色圖型及在各畫素的邊界所形成的黑色矩陣之著色圖型。
著色圖型可藉由光微影法形成。具體而言，將上述樹脂組成物塗佈於基板上而形成塗佈膜。其後，通過具有指定的圖型形狀之光罩，將塗佈膜曝光而使曝光部分光硬化。其次，以鹼水溶液將塗佈膜的未曝光部分進行顯像。然後，藉由對於經顯像的塗佈膜進行烘烤處理，可形成具有指定的圖型形狀之著色圖型。
樹脂組成物之塗佈方法係沒有特別的限定，可使用網版印刷法、輥塗法、簾幕塗佈法、噴霧塗佈法、旋轉塗佈法等眾所周知之方法。 又，在基板上塗佈樹脂組成物後，視需要可藉由循環式烘箱、紅外線加熱器、加熱板等之加熱手段來加熱基板，而使塗佈膜中所含有的溶劑(C)揮發去除。為了去除溶劑(C)而加熱基板之條件，並無特別的限定，只要按照基板之材質及樹脂組成物之組成、塗佈膜之膜厚等來適宜設定即可。基板之加熱例如可在50℃~120℃之溫度下進行30秒~30分鐘。
其次，對如此所形成的塗佈膜，例如通過負型光罩照射紫外線、準分子雷射光等之活性能量線，部分地曝光，而使曝光部分光硬化。照射至塗佈膜的活性能量線量，只要按照樹脂組成物之組成等來適宜選擇即可，例如可設為30~2000mJ/cm 2。作為用於曝光的光源，並無特別的限定，可使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、氙燈、金屬鹵化物燈等。
作為塗佈膜之顯像所用的鹼水溶液，並無特別的限定，可使用碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀等之水溶液；乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺等之胺系化合物的水溶液；四甲基銨、3-甲基-4-胺基-N,N-二乙基苯胺、3-甲基-4-胺基-N-乙基-N-β-羥基乙基苯胺、3-甲基-4-胺基-N-乙基-N-β-甲烷磺醯胺乙基苯胺、3-甲基-4-胺基-N-乙基-N-β-甲氧基乙基苯胺及此等之硫酸鹽、鹽酸鹽或p-甲苯磺酸鹽等之p-苯二胺系化合物的水溶液等。還有，於此等水溶液中，視需要可添加消泡劑及/或界面活性劑。 使用上述鹼水溶液將塗佈膜顯像後，較佳為將塗佈膜水洗並使其乾燥。
製造本實施形態之彩色濾光片時所進行的烘烤處理之條件，係可按照樹脂組成物之組成、塗佈膜之膜厚、基板之材質等來適宜決定。烘烤處理之溫度例如可設為70℃~210℃。若烘烤溫度為70℃以上，則得到良好的硬化性，得到具有優異的耐溶劑性之硬化物。烘烤處理之溫度較佳為75℃以上，更佳為80℃以上。若烘烤處理之溫度為210℃以下，則作為彩色濾光片之材料，可使用耐熱性低的基板等耐熱性低的材料，因此較宜。
使用以往的樹脂組成物來形成彩色濾光片的著色圖型時，若將烘烤處理之溫度設為200℃以下，則著色圖型的耐溶劑性會不足。相對於其，本實施形態之樹脂組成物由於具有良好的低溫硬化性，故確保著色圖型的耐溶劑性，同時與以往的樹脂組成物之情況比較下，可降低烘烤處理之溫度。具體而言，烘烤處理之溫度係按照形成樹脂硬化膜的基材之耐熱性，可設為160℃以下，例如使用樹脂基板作為基材來形成著色圖型時，可設為150℃以下，也可為120℃以下，亦可為100℃以下。
製造本實施形態之彩色濾光片時所進行的烘烤處理，例如可進行10分鐘~4小時，較佳為20分鐘~2小時，可按照樹脂組成物之組成、烘烤處理之溫度、塗佈膜之膜厚等而適宜決定。 本實施形態之樹脂組成物具有良好的光硬化性及低溫硬化性。因此，使用本實施形態之樹脂組成物來形成著色圖型時，與使用以往的樹脂組成物來形成著色圖型之情況同等的烘烤處理之溫度時，可縮短烘烤處理的時間，可高效率地形成彩色濾光片。
使用上述著色圖型之製造方法，形成RGB的各畫素之著色圖型及在各畫素之邊界所形成的黑色矩陣之著色圖型後，在著色圖型(RGB的各畫素及黑色矩陣)上形成保護膜。 保護膜之製造方法係沒有特別的限定，可使用本實施形態之樹脂組成物來形成，也可使用眾所周知的材料及眾所周知的方法來形成。 藉由以上步驟，得到本實施形態之彩色濾光片。
本實施形態之彩色濾光片係具有由上述樹脂組成物的硬化物所成之著色圖型。因此，本實施形態之彩色濾光片中的著色圖型係可藉由在低溫下進行烘烤處理之方法而形成。因此，可減少烘烤處理所需要的能量。 又，於本實施形態之彩色濾光片中，作為材料使用的樹脂組成物所含有的著色劑(F)，可使用耐熱性差者。因此，可增多能使用的著色劑(F)之選項。因此，例如可形成包含耐熱性差的著色劑(F)且發揮耐熱性差的著色劑(F)本來特性之具有著色圖型的彩色濾光片。
又，本實施形態之彩色濾光片中的著色圖型係可在樹脂基板等之耐熱性差的基材上，不對基材造成障礙地形成。因此，可增多能使用的基材之選項。具體而言，例如由於可在樹脂基板等耐熱性差的基材上形成彩色濾光片，故有助於顯示器的可撓化。又，本實施形態之彩色濾光片中的著色圖型由於具有優異的耐溶劑性，故顏色變化少。
於本實施形態中，舉出使用含有光聚合起始劑(E)之樹脂組成物，使用使樹脂組成物光硬化之方法來製造著色圖型之情況為例，進行說明，但例如亦可代替本實施形態之樹脂組成物所含有的光聚合起始劑(E)，使用含有硬化促進劑及眾所周知的環氧樹脂之樹脂組成物，在基板上藉由噴墨法塗佈後，使用加熱之方法，形成由包含樹脂(A)之樹脂組成物的硬化物所成之著色圖型。
＜影像顯示元件＞ 本實施形態之影像顯示元件具備本實施形態之彩色濾光片。於本實施形態之影像顯示元件中，本實施形態之彩色濾光片以外的構成係可採用眾所周知者。作為本實施形態之影像顯示元件，例如可舉出液晶顯示元件、有機EL顯示元件、CCD元件或CMOS元件等之固體攝像元件等。
於本實施形態之影像顯示元件中，本實施形態之彩色濾光片以外的構成係可藉由眾所周知之方法來製造。例如，製造液晶顯示元件作為影像顯示元件時，可使用以下所示的方法來製造。首先，在基板上使用上述方法形成彩色濾光片。其後，在具有彩色濾光片的基板上，依序形成電極、間隔物等。其次，在別的基板上形成電極等，與具有彩色濾光片的基板對向配置而貼合。其後，於對向的基板間注入指定量的液晶，進行密封。
本實施形態之影像顯示元件由於具備本實施形態之具有優異的耐溶劑性之彩色濾光片，故顏色變化少。 [實施例]
以下，藉由實施例及比較例更具體地說明本發明。尚且，以下所示的實施例係為了更容易理解本發明之內容。本發明不受該等實施例所僅限制。
[實施例1] (樹脂前驅體(PA)之合成) 於具備攪拌裝置、滴液漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管之燒瓶內，置入作為溶劑(PC)之182g的丙二醇單甲基醚(LYONDELL公司製)，邊氮氣置換邊攪拌，升溫至78℃。
其次，將作為單體(m-a)之29.5g(20莫耳%)的2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙基甲基丙烯酸酯(昭和電工股份有限公司製的MOI-BP(註冊商標)，封端異氰酸酯基之解離率在30分鐘成為80%以上之解離溫度：110℃，在100℃加熱30分鐘時的解離率：70%)、作為單體(m-pb)之46.4g(30莫耳%)的2-[(蘋果酸二乙酯)羰基胺基]乙基丙烯酸酯(昭和電工股份有限公司製的AOI-MDE(註冊商標))、作為單體(m-c)之24.3g(40莫耳%)的甲基丙烯酸羥基乙酯(HEMA)(股份有限公司日本觸媒製)、作為單體(m-d)之8.6g(10莫耳%)的丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)(東亞合成股份有限公司製)與作為聚合起始劑之17.4g(相對於前述單體成分之合計100質量份而言16份)的2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業股份有限公司製)進行混合，製作混合溶液。
使用滴液漏斗，將所製作的混合溶液之全量費1小時滴下至氮氣環境的常壓之燒瓶內的溶劑(PC)中。滴下結束後，邊攪拌燒瓶內的溶液邊在78℃聚合反應2小時，而得到包含樹脂前驅體(PA)與溶劑(PC)之溶液。
(樹脂前驅體組成物之調製) 於氮氣環境的常壓之燒瓶內之包含樹脂前驅體(PA)與溶劑(PC)之溶液中，進一步投入作為鹼性觸媒(PB)的0.2g(相對於樹脂前驅體(PA)的單體成分合計100質量份而言0.21質量份)的1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一烯-7(DBU)(SUN-APRO股份有限公司製)，得到樹脂前驅體組成物。
(樹脂(A)之合成) 於氮氣環境的常壓之燒瓶內，邊攪拌樹脂前驅體組成物邊在78℃保持30分鐘，使樹脂前驅體(PA)所含有之具有式(1)所示的基之構成單位(pb)轉換反應成具有由式(2-2)及式(3-2)所選出的一種以上之基的構成單位(b)。藉此，生成包含樹脂(A)與溶劑(PC)之反應液。使用以下所示的紅外吸收(IR)分光法，分析所得之包含樹脂(A)與溶劑(PC)之反應液。
[紅外吸收(IR)分光法] 於IR分光法之分析中，使用Thermo Fisher Scientific公司的NICOLETis10作為分析裝置，使用SMART iTR作為配件。然後，以ATR法，將C=C的尖峰波長當作690cm -1，實施測定。
圖1係顯示實施例1之樹脂前驅體組成物的IR光譜(轉換反應前)與轉換反應後的反應液之IR光譜(轉換反應後)的圖表。如圖1所示，於轉換反應後之IR光譜中，在波長690cm -1出現在轉換反應前的IR光譜所看不到的紅外吸收峰。據此，可確認藉由轉換反應，在樹脂(A)中生成源自含有構成單位(b)者的乙烯性不飽和基(雙鍵)。
於如此所得之包含樹脂(A)與溶劑(PC)之反應液中，以溶劑以外的成分成為35質量%之方式，添加丙二醇單甲基醚乙酸酯(陶氏化學公司製)作為溶劑(C)，得到實施例1之樹脂(A)溶液。
[實施例2] 與實施例1同樣地，得到樹脂前驅體組成物。 (樹脂(A)之合成) 與實施例1同樣地，得到包含樹脂(A)與溶劑(PC)之反應液。將所得之包含樹脂(A)與溶劑(PC)之反應液，與實施例1同樣地進行分析，藉由所得之IR光譜，確認了在樹脂(A)中存在源自含有構成單位(b)者的乙烯性不飽和基(雙鍵)。
(多元酸(e)之加成反應) 其次，於氮氣環境的常壓之燒瓶內，在包含樹脂(A)與溶劑(PC)之反應液中，投入作為多元酸(e)之9.4g(相對於用於樹脂前驅體(PA)之合成的單體之合計100莫耳而言20莫耳)的琥珀酸酐(SA)(新日本理化股份有限公司製)與作為觸媒之0.5g(相對於用於樹脂前驅體(PA)之合成的單體與琥珀酸酐之合計100質量份而言0.4質量份)的環烷酸鋰(東榮化工股份有限公司製)，藉由在78℃保持60分鐘而使其加成反應，得到包含多元酸(e)加成了的樹脂(A)之反應液。
使用紅外吸收(IR)分光法，分析所得之包含多元酸(e)加成了的樹脂(A)之反應液。藉由所得之IR光譜，確認了源自多元酸(e)的酸酐結構之紅外吸收峰係消失，已進行加成反應。 IR分光法之分析係使用與包含樹脂(A)與溶劑(PC)之反應液的分析相同的分析裝置及配件進行。
於如此所得之包含多元酸(e)加成了的樹脂(A)之反應液中，以溶劑以外的成分成為35質量%之方式，添加丙二醇單甲基醚乙酸酯作為溶劑(C)，得到實施例2之樹脂(A)溶液。
[實施例3] 除了將單體(m-a)設為10莫耳%，將單體(m-pb)設為20莫耳%，將單體(m-c)設為30莫耳%，將單體(m-d)設為30莫耳%，將鹼性觸媒(PB)設為0.14質量份，將多元酸(e)設為10莫耳%以外，與實施例2同樣地，得到實施例3之樹脂(A)溶液。
[實施例4] 除了作為單體(m-a)，代替2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙基甲基丙烯酸酯(MOI-BP)(註冊商標)，使用20莫耳%的2-[0-(1’-甲基亞丙基胺基)羧基胺基]乙基甲基丙烯酸酯(昭和電工股份有限公司製的MOI-BM(註冊商標)，封端異氰酸酯基之解離率在30分鐘成為80%以上之解離溫度：130℃，在100℃加熱30分鐘時的解離率：18%)以外，與實施例2同樣地，得到實施例4之樹脂(A)溶液。
[實施例5] 除了作為單體(m-c)，代替甲基丙烯酸羥基乙酯(HEMA)，使用40莫耳%的甲基丙烯酸2,3-二羥基丙酯(DHPMA)(日油股份有限公司製)以外，與實施例2同樣地，得到實施例5之樹脂(A)溶液。
[實施例6] 除了作為單體(m-d)，代替丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)，使用10莫耳%的甲基丙烯酸甲酯(三菱化學股份有限公司製)以外，與實施例2同樣地，得到實施例6之樹脂(A)溶液。
[實施例7] 除了作為多元酸(e)，代替琥珀酸酐(SA)，使用20莫耳%的1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)(新日本理化股份有限公司製)以外，與實施例2同樣地，得到實施例7之樹脂(A)溶液。
[實施例8] 除了作為鹼性觸媒(PB)，代替1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一烯-7(DBU)，使用0.21質量份的1,1,3,3-四甲基胍(東京化成工業股份有限公司製)以外，與實施例2同樣地，得到實施例8之樹脂(A)溶液。
[實施例9] 除了不用單體(m-d)，將單體(m-a)設為22莫耳%，將單體(m-pb)設為33莫耳%，將單體(m-c)設為45莫耳%以外，與實施例2同樣地，得到實施例9之樹脂(A)溶液。
[比較例1] 與實施例1同樣地，得到包含樹脂前驅體(PA)與溶劑(PC)之溶液。於所得之包含樹脂前驅體(PA)與溶劑(PC)之溶液中，以溶劑以外的成分成為35質量%之方式，添加丙二醇單甲基醚乙酸酯，得到比較例1之樹脂溶液。
[比較例2] 與實施例1同樣地，得到包含樹脂前驅體(PA)與溶劑(PC)之溶液。 其次，於氮氣環境的常壓之燒瓶內，在包含樹脂前驅體(PA)與溶劑(PC)之溶液中，投入作為多元酸(e)之9.4g(相對於用於樹脂前驅體(PA)之合成的單體之合計100莫耳而言20莫耳)的琥珀酸酐(SA)、0.5g(相對於用於樹脂前驅體(PA)之合成的單體與琥珀酸酐之合計100質量份而言0.4質量份)的環烷酸鋰(觸媒)，藉由在78℃保持60分鐘而使其加成反應，得到包含多元酸(e)加成了的樹脂之溶液。 與實施例2同樣地分析所得之包含多元酸(e)加成了的樹脂之溶液。藉由所得之IR光譜，確認了源自多元酸(e)的酸酐結構之紅外吸收峰係消失，已進行加成反應。
於如此所得之包含多元酸(e)加成了的樹脂之溶液中，以溶劑以外的成分成為35質量%之方式，添加丙二醇單甲基醚乙酸酯，得到比較例2之樹脂溶液。
[比較例3] 除了代替作為單體(m-pb)的2-[(蘋果酸二乙酯)羰基胺基]乙基丙烯酸酯(AOI-MDE)，使用30莫耳%的其他單體(m-d)之2-[(乳酸二乙基)羰基胺基]乙基丙烯酸酯(昭和電工股份有限公司製的AOI-EL(註冊商標))以外，與實施例2同樣地，得到比較例3之樹脂溶液。
[比較例4] 除了不使用作為含羥基的單體(m-c)之甲基丙烯酸羥基乙酯(HEMA)，將其他單體(m-d)之使用量設為50莫耳%以外，與實施例2同樣地，得到比較例4之樹脂溶液。
表1或表2中顯示實施例1~9之樹脂(A)溶液及比較例1~4之樹脂溶液之製造時使用的含封端異氰酸酯基的單體(m-a)、具有式(1)所示的基之單體(m-pb)、含羥基的單體(m-c)、其他單體(m-d)、鹼性觸媒(PB)、溶劑(PC)、多元酸(e)與其使用量。
表3中顯示實施例1~9之樹脂(A)溶液及比較例1~4之樹脂溶液之製造時使用的樹脂前驅體(PA)之重量平均分子量(Mw)、封端異氰酸酯基當量(g/mol)、羥基當量(g/mol)。 又，表3中顯示實施例1~9之樹脂(A)溶液及比較例1~4之樹脂溶液所含有的樹脂之重量平均分子量(Mw)、固體成分酸價(mgKOH/g)、封端異氰酸酯基當量(g/mol)、羥基當量(g/mol)、乙烯性不飽和基當量(g/mol)。 樹脂前驅體(PA)之重量平均分子量(Mw)、樹脂(A)溶液、樹脂溶液所含有的樹脂之重量平均分子量(Mw)係藉由以下所示的方法算出。
[重量平均分子量(Mw)] 重量平均分子量係使用凝膠滲透層析法(GPC)，於下述條件下測定，以聚苯乙烯換算而算出。 於GPC測定中，使用股份有限公司島津製作所的GPC系統作為GPC測定裝置，使用示差折射計檢測器RID-10A作為檢測器。又，使用3支的昭和電工股份有限公司製的Shodex(註冊商標)LF804與1支的KF-801作為管柱。GPC測定係在管柱溫度40℃、流速1.5mL/分鐘之條件下進行。
[實施例11~20、比較例11~18] 將表4所示的實施例1~9之樹脂(A)溶液或表5所示的比較例1~4所得之樹脂溶液(樹脂(A))、溶劑(C)、作為反應性稀釋劑(D)的二季戊四醇五丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製)、作為光聚合起始劑(E)的1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基-]-,-1-(O-乙醯肟)(CIBA日本股份有限公司製)、作為著色劑(F)的酞花青系染料之Valifast Blue 2620(ORIENT化學工業股份有限公司製)，各自以表4或表5所示之比例進行混合，調整實施例11~20、比較例11~18之樹脂組成物。
於表4及表5所示的樹脂(A)之摻合量中，不包括實施例1~9、比較例1~4所得之樹脂溶液所含有的溶劑之量。又，於表4及表5所示的溶劑(C)之摻合量中，合計實施例1~9、比較例1~4所得之樹脂溶液所含有的溶劑之量與在樹脂組成物之調製時所添加的溶劑之量而記載。 表4及表5所示的樹脂(A)、溶劑(C)、反應性稀釋劑(D)、光聚合起始劑(E)、著色劑(F)的各成分之含量，係相對於樹脂(A)與反應性稀釋劑(D)之合計100質量份而言的含量(質量份)。
[耐溶劑性之評價] 分別將實施例11~20、比較例11~18的樹脂組成物，以曝光後的厚度成為2.5μm之方式，藉由旋轉塗佈法塗佈於縱5cm、橫5cm的俯視正方形的玻璃基板(無鹼玻璃基板)上，形成塗佈膜。接著，藉由在100℃加熱3分鐘，而使塗佈膜中的溶劑(C)揮發去除。
其次，對塗佈膜，以能量線量40mJ/cm 2照射波長365nm的紫外線而進行曝光，使曝光部分光硬化。然後，藉由在80℃進行30分鐘烘烤處理而使塗佈膜硬化，成為硬化膜。以高低差計測定所製作的硬化膜之厚度。將此時的厚度當作X。 其後，將所製作的硬化膜在23℃浸漬於20g的丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)中15分鐘。將浸漬後的塗佈膜在40℃真空乾燥30分鐘後，以高低差計測定塗佈膜的厚度。將此時的厚度當作Y。
然後，藉由下式，算出PGMEA浸漬後的硬化膜的厚度Y相對於PGMEA浸漬前的硬化膜的厚度X之比例，當作殘膜率，評價硬化膜的耐溶劑性。亦即，殘膜率愈接近100%，硬化膜的耐溶劑性愈良好。於評價中，將殘膜率80%以上當作合格線。表4及表5中顯示其結果。 殘膜率=(Y/X)×100　　(%)
如表4所示，實施例11~20之樹脂組成物的硬化膜係PGMEA浸漬後的殘膜率(%)為85%以上，即使烘烤處理之溫度為80℃之低溫，也耐溶劑性良好。 相對於其，如表5所示，比較例11~18之樹脂組成物的硬化膜係PGMEA浸漬後的殘膜率(%)為50%以下，耐溶劑性不充分。 [產業上的利用可能性]
依據本發明，可提供一種樹脂組成物，其能賦予具有優異的耐溶劑性之樹脂硬化膜。又，依據本發明，可提供一種影像顯示元件，其具備具有由耐溶劑性優異的樹脂硬化膜所成之著色圖型的彩色濾光片。本發明之樹脂組成物可較宜使用作為透明膜、保護膜、絕緣膜、外敷層(overcoat)、光間隔物、黑色矩陣、黑柱間隔物、彩色濾光片用的阻劑等之材料。
[圖1]係顯示實施例1之樹脂前驅體組成物的IR光譜(轉換反應前)與轉換反應後的反應液的IR光譜(轉換反應後)之圖表。

Claims (16)

  1. 一種樹脂，其特徵為具有： 具有封端異氰酸酯基之構成單位(a)， 具有由下述式(2-2)及下述式(3-2)所選出之一種以上的基之構成單位(b)，與 具有羥基之構成單位(c)； (式(2-2)中，R 1為氫原子或碳原子數1~20的烴基；R 3及R 4各自獨立為氫原子或碳原子數1~20的烴基)； (式(3-2)中，R 2為氫原子或碳原子數1~20的烴基；R 3及R 4各自獨立為氫原子或碳原子數1~20的烴基)。
  2. 如請求項1之樹脂，其中前述具有封端異氰酸酯基之構成單位(a)在100℃下加熱30分鐘時的封端異氰酸酯基之解離率為5~99%。
  3. 如請求項1或2之樹脂，其中 前述具有封端異氰酸酯基之構成單位(a)為源自具有乙烯性不飽和鍵與封端異氰酸酯基的單體之構成單位， 前述具有乙烯性不飽和鍵與封端異氰酸酯基的單體為具有乙烯性不飽和鍵與異氰酸酯基的異氰酸酯化合物之異氰酸酯基被封端劑所封端化的化合物， 前述封端劑係由γ-丁內醯胺、1-甲氧基-2-丙醇、2,6-二甲基苯酚、二異丙基胺、甲基乙基酮肟及3,5-二甲基吡唑所選出的一種以上。
  4. 如請求項1~3中任一項之樹脂，其中 前述具有封端異氰酸酯基之構成單位(a)為源自含封端異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯之構成單位， 前述含封端異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯為含異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯被由3,5-二甲基吡唑及甲基乙基酮肟所選出的一種以上之封端劑所封端化的化合物。
  5. 如請求項1~4中任一項之樹脂，其中前述構成單位(b)為由源自具有(甲基)丙烯醯氧基與下述式(1)所示的基之單體的構成單位所衍生之構成單位； (式(1)中，R 1及R 2各自獨立為氫原子或碳原子數1~20的烴基；R 3及R 4各自獨立為氫原子或碳原子數1~20的烴基)。
  6. 如請求項1~5中任一項之樹脂，其中前述構成單位(b)所具有的R 1及R 2各自獨立為碳原子數1~3的烴基，R 3及R 4各自獨立為氫原子或甲基。
  7. 如請求項1~6中任一項之樹脂，其中前述具有羥基之構成單位(c)為源自含羥基的(甲基)丙烯酸酯之構成單位。
  8. 如請求項1~7中任一項之樹脂，其中前述具有羥基之構成單位(c)的一部分包含源自多元酸(e)的羧基。
  9. 一種樹脂前驅體，其特徵為含有： 具有封端異氰酸酯基之構成單位(a)， 具有下述式(1)所示的基之構成單位(pb)，與 具有羥基之構成單位(c)； (式(1)中，R 1及R 2各自獨立為氫原子或碳原子數1~20的烴基；R 3及R 4各自獨立為氫原子或碳原子數1~20的烴基)。
  10. 一種如請求項1~8中任一項之樹脂之製造方法，其特徵為使如請求項9之樹脂前驅體(PA)在溶劑(PC)中，使用鹼性觸媒(PB)進行脫醇反應及脫碳酸反應。
  11. 一種樹脂組成物，其含有： 如請求項1~8中任一項之樹脂(A)、 溶劑(C)、 反應性稀釋劑(D)、與 光聚合起始劑(E)。
  12. 如請求項11之樹脂組成物，其進一步含有著色劑(F)。
  13. 如請求項12之樹脂組成物，其中 相對於前述樹脂(A)及前述反應性稀釋劑(D)之合計100質量份， 含有10~90質量份的前述樹脂(A)， 含有30~1000質量份的前述溶劑(C)， 含有10~90質量份的前述反應性稀釋劑(D)， 含有0.1~30質量份的前述光聚合起始劑(E)， 含有3~80質量份的前述著色劑(F)。
  14. 一種樹脂硬化膜，其係由如請求項11~13中任一項之樹脂組成物的硬化物所成。
  15. 一種彩色濾光片，其具有由如請求項13之樹脂組成物的硬化物所成之著色圖型。
  16. 一種影像顯示元件，其具備如請求項15之彩色濾光片。
TW111136495A 2021-10-15 2022-09-27 樹脂前驅體、樹脂、樹脂組成物及樹脂硬化膜 TW202336066A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021169527 2021-10-15
JP2021-169527 2021-10-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202336066A true TW202336066A (zh) 2023-09-16

Family

ID=85987480

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111136495A TW202336066A (zh) 2021-10-15 2022-09-27 樹脂前驅體、樹脂、樹脂組成物及樹脂硬化膜

Country Status (4)

Country Link
KR (1) KR20240042104A (zh)
CN (1) CN117980368A (zh)
TW (1) TW202336066A (zh)
WO (1) WO2023063022A1 (zh)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3928113A (en) * 1973-06-14 1975-12-23 Clairol Inc Method for coating human nails
JPS5830904B2 (ja) * 1975-08-22 1983-07-02 武田薬品工業株式会社 フンマツジヨウヒフクソセイブツ
JP6178164B2 (ja) 2013-08-23 2017-08-09 富士フイルム株式会社 感光性着色組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、有機ｅｌ液晶表示装置
KR20180017055A (ko) 2015-06-15 2018-02-20 토요잉크Sc홀딩스주식회사 감광성 조성물, 컬러필터용 감광성 조성물, 및 컬러필터
JP2017049373A (ja) * 2015-08-31 2017-03-09 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法および硬化膜

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023063022A1 (ja) 2023-04-20
CN117980368A (zh) 2024-05-03
KR20240042104A (ko) 2024-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7306267B2 (ja) 感光性樹脂組成物
KR101758690B1 (ko) 경화성 수지 조성물, 컬러 필터, 화상 표시 소자 및 컬러 필터의 제조 방법
JP7364020B2 (ja) 感光性樹脂組成物
WO2022138159A1 (ja) 共重合体およびその共重合体の製造方法
JP2019031627A (ja) アルカリ可溶性樹脂、それを含むカラーフィルター用感光性樹脂組成物及びカラーフィルター
WO2016203905A1 (ja) カラーフィルター用着色組成物、カラーフィルターおよび画像表示素子
TW202336066A (zh) 樹脂前驅體、樹脂、樹脂組成物及樹脂硬化膜
WO2023119900A1 (ja) 感光性樹脂組成物およびカラーフィルター
WO2024024195A1 (ja) 感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、及び画像表示素子
WO2024116596A1 (ja) 共重合体及び感光性樹脂組成物
TWI836851B (zh) 感光性樹脂組成物、濾色器、圖像顯示元件、及濾色器之製造方法
TWI836850B (zh) 感光性樹脂組成物、濾色器、圖像顯示元件、及濾色器之製造方法
WO2022138173A1 (ja) 共重合体およびその共重合体の製造方法
KR20240074876A (ko) 감광성 수지 조성물 및 컬러 필터
JP2023060757A (ja) 樹脂組成物、感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、カラーフィルターおよび画像表示素子
JP2023074384A (ja) 共重合体、樹脂組成物、層間絶縁膜、保護膜および画像表示素子
CN114539468A (zh) 共聚物的制造方法