CN117980368A - 树脂前体、树脂、树脂组合物及树脂固化膜 - Google Patents

树脂前体、树脂、树脂组合物及树脂固化膜 Download PDF

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Abstract

一种树脂，其具有：具有封闭异氰酸酯基的结构单元(a)、具有选自式(2‑2)和式(3‑2)中的一种以上基团的结构单元(b)、和具有羟基的结构单元(c)(式中，R1～R4为氢原子或碳原子数1～20的烃基)。

Description

树脂前体、树脂、树脂组合物及树脂固化膜
技术领域
本发明涉及树脂前体、由上述树脂前体衍生的树脂、使用上述树脂前体的树脂的制造方法、含有上述树脂的树脂组合物、树脂固化膜、滤色器、图像显示元件。
本申请基于2021年10月15日在日本被申请的特愿2021-169527来主张优先权，将其内容援用到本文中。
背景技术
在图像显示元件中，有有机电致发光(EL)显示装置(特别是，将白色发光有机EL与滤色器组合的WRGB方式)、液晶显示元件、集成电路元件、固体摄像元件等。在这些图像显示元件中，一般而言，设置了滤色器、光间隔物、液晶取向用突起、微透镜、触摸面板用绝缘膜等膜和微细图案。作为滤色器，通常使用了具有由被形成在基板上的着色图案构成的黑矩阵和像素、和被形成在其上的保护膜的物质。
近年来，随着显示器的柔性化、可穿着化，在基板材料中，从玻璃向树脂等有机系原材料的切换进展。有机系原材料与玻璃相比耐热性差。因此，在基板上使树脂组合物热固化而形成的构件中，期望根据由有机系原材料形成的基板的耐热性，降低使树脂组合物热固化的温度。
例如，滤色器以往在基板上使树脂组合物在210～230℃的温度下热固化而形成。然而，在由树脂形成的柔性基板上形成滤色器的情况下，由于基板的耐热性差，因此要求使树脂组合物在80～150℃的温度下热固化而形成。
特别是，在有机EL显示装置所使用的滤色器中，为了提高颜色再现性，具有使在树脂组合物中包含的着色剂的含量多的倾向。一般而言，大量含有着色剂的树脂组合物不易光固化。因此，对于有机EL显示装置的滤色器所使用的树脂组合物，通过采用热的交联进行固化是更加重要的。因此，对于有机EL显示装置的滤色器所使用的树脂组合物，特别是，使低温下的热固性提高的必要性提高。
以往，作为被用作滤色器的材料的树脂组合物，例如，有专利文献1和专利文献2所记载的物质。
在专利文献1中，公开了含有(a)甲醇中的365nm的吸光系数为1.0×103mL/gcm以上的聚合引发剂、(b)甲醇中的365nm的吸光系数为1.0×102mL/gcm以下且254nm的吸光系数为1.0×103mL/gcm以上的聚合引发剂、(c)具有不饱和双键的化合物、(d)碱溶性树脂、(e)色料的感光性着色组合物。
在专利文献2中，公开了含有包含呋喃基的化合物(A)、包含光聚合性官能团的化合物(B)、光聚合引发剂(C)、和着色剂的、滤色器用感光性组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-041058号公报
专利文献2：日本特开2017-194662号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在图像显示元件的构件所使用的树脂组合物中，要求降低用于进行固化的加热温度。
然而，以往的树脂组合物如果降低使用进行固化的加热温度，则得不到具有充分的耐溶剂性的固化物。因此，要求即使用于进行固化的加热温度低，也可以形成具有优异的耐溶剂性的固化物的低温固化性良好的树脂组合物。
本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的在于提供具有优异的低温固化性，可以形成耐溶剂性良好的固化物的树脂组合物、该树脂组合物所含有的树脂、获得该树脂的树脂前体、使用该树脂前体的树脂的制造方法。
此外，其目的在于提供由具有优异的低温固化性的树脂组合物的固化物构成的耐溶剂性良好的树脂固化膜、滤色器、具备该滤色器的图像显示元件。
用于解决课题的方法
本发明提供以下第一方案的树脂。
[1]一种树脂，其特征在于，具有：
具有封闭异氰酸酯基的结构单元(a)；
具有选自下述式(2-2)和下述式(3-2)中的一种以上基团的结构单元(b)；以及
具有羟基的结构单元(c)。
(在式(2-2)中，R1为氢原子或碳原子数1～20的烃基；R3和R4各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的烃基。)
(在式(3-2)中，R2为氢原子或碳原子数1～20的烃基；R3和R4各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的烃基。)
本发明的第一方案的树脂优选具有以下[2]～[8]所记载的特征。以下[2]～[8]所记载的特征也优选任意地组合2个以上。
[2]根据[1]所述的树脂，上述具有封闭异氰酸酯基的结构单元(a)在100℃下加热了30分钟时的封闭异氰酸酯基的解离率为5～99％。
[3]根据[1]或[2]所述的树脂，上述具有封闭异氰酸酯基的结构单元(a)为来源于具有烯属不饱和键和封闭异氰酸酯基的单体的结构单元，
上述具有烯属不饱和键和封闭异氰酸酯基的单体为将具有烯属不饱和键和异氰酸酯基的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基用封闭剂进行了封闭化的化合物，
上述封闭剂为选自γ-丁内酰胺、1-甲氧基-2-丙醇、2,6-二甲基苯酚、二异丙基胺、甲乙酮肟、和3,5-二甲基吡唑中的一种以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的树脂，上述具有封闭异氰酸酯基的结构单元(a)为来源于含有封闭异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元，
上述含有封闭异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯为将含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯用选自3,5-二甲基吡唑和甲乙酮肟中的一种以上封闭剂进行了封闭化的化合物。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的树脂，上述结构单元(b)为由来源于具有(甲基)丙烯酰氧基和下述式(1)所示的基团的单体的结构单元衍生的结构单元。
(在式(1)中，R1和R2各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的烃基；R3和R4各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的烃基。)
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的树脂，上述结构单元(b)所具有的R1和R2各自独立地为碳原子数1～3的烃基，R3和R4各自独立地为氢原子或甲基。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的树脂，上述具有羟基的结构单元(c)为来源于含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的树脂，上述具有羟基的结构单元(c)的一部分包含来源于多元酸(e)的羧基。
本发明的第二方案提供以下树脂前体。
[9]一种树脂前体，其特征在于，含有：
具有封闭异氰酸酯基的结构单元(a)；
具有下述式(1)所示的基团的结构单元(pb)；以及
具有羟基的结构单元(c)。
(在式(1)中，R1和R2各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的烃基；R3和R4各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的烃基。)
本发明的第三方案提供以下树脂的制造方法。
[10]根据[1]～[8]中任一项所述的树脂的制造方法，其特征在于，使[9]所述的树脂前体(PA)在溶剂(PC)中，使用碱性催化剂(PB)进行脱醇反应和脱羧反应。
本发明的第四方案提供以下树脂组合物。
[11]一种树脂组合物，其含有：
[1]～[8]中任一项所述的树脂(A)；
溶剂(C)；
反应性稀释剂(D)；以及
光聚合引发剂(E)。
[12]根据[11]所述的树脂组合物，其进一步含有着色剂(F)。
[13]根据[12]所述的树脂组合物，相对于上述树脂(A)和上述反应性稀释剂(D)的合计100质量份，
含有上述树脂(A)10～90质量份，
含有上述溶剂(C)30～1000质量份，
含有上述反应性稀释剂(D)10～90质量份，
含有上述光聚合引发剂(E)0.1～30质量份，
含有上述着色剂(F)3～80质量份。
本发明的第五方案提供以下树脂固化膜。
[14]一种树脂固化膜，其由[11]～[13]中任一项所述的树脂组合物的固化物构成。
本发明的第六方案提供以下滤色器。
[15]一种滤色器，其具有由[13]所述的树脂组合物的固化物形成的着色图案。
本发明的第七方案提供以下图像显示元件。
[16]一种图像显示元件，其具备[15]所述的滤色器。
发明的效果
根据本发明，可以提供具有优异的低温固化性，可以形成耐溶剂性良好的固化物的树脂组合物、在该树脂组合物中作为材料而被含有的树脂、获得该树脂的树脂前体、和使用树脂前体的树脂的制造方法。进一步，根据本发明，可以提供由具有优异的低温固化性的上述树脂组合物的固化物构成的耐溶剂性良好的树脂固化膜、滤色器、具备该滤色器的图像显示元件。
附图说明
图1为显示实施例1的树脂前体组合物的IR光谱(转化反应前)、和转化反应后的反应液的IR光谱(转化反应后)的图。
具体实施方式
以下，对本发明的树脂前体、由树脂前体衍生的树脂、使用树脂前体的树脂的制造方法、树脂组合物、树脂固化膜、滤色器、图像显示元件的优选的例子进行详细地说明。另外，本发明不仅仅限定于以下所示的实施方式。本发明在不超出本发明的宗旨的范围，能够对数、量、比率、种类、位置、材料、构成等进行附加、省略、置换、变更。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”，是指选自甲基丙烯酸和丙烯酸中的至少1种。“(甲基)丙烯酸酯”是指选自甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的至少1种。
此外，在本说明书中，结构式中的“＊”是指上述构成式与其以外的结构部分的结合点。
＜树脂前体(PA)＞
本实施方式的树脂前体(PA)为含有具有封闭异氰酸酯基的结构单元(a)(以下，也简称为“结构单元(a)”。)、具有下述式(1)所示的基团的结构单元(pb)(以下，也简称为“结构单元(pb)”。)、和具有羟基的结构单元(c)(以下，也简称为“结构单元(c)”。)的共聚物。本实施方式的树脂前体(PA)根据需要可以含有除结构单元(a)～(c)以外的其它结构单元(d)(以下，也简称为“结构单元(d)”。)。
(在式(1)中，R1和R2各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的烃基；R3和R4各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的烃基。)
本实施方式的树脂前体(PA)作为后述树脂(A)的材料而被使用。在本实施方式中，使本实施方式的树脂前体(PA)在溶剂(PC)中，使用碱性催化剂(PB)进行脱醇反应和脱羧反应。由此，结构单元(pb)所具有的式(1)所示的基团被转化为后述树脂(A)的结构单元(b)所包含的式(2-2)和/或式(3-2)所示的基团，生成树脂(A)。
〔具有封闭异氰酸酯基的结构单元(a)〕
树脂前体(PA)所包含的具有封闭异氰酸酯基的结构单元(a)不具有羟基和上述式(1)所示的基团，具有封闭异氰酸酯基。结构单元(a)可以仅为1种，也可以为2种以上。结构单元(a)为来源于含有封闭异氰酸酯基的单体(m-a)(以下，也简称为“单体(m-a)”。)的结构单元。
在本实施方式中成为结构单元(a)的单体(m-a)不具有羟基和上述式(1)所示的基团，具有烯属不饱和键和封闭异氰酸酯基。作为单体(m-a)，可举出例如，将具有烯属不饱和键和异氰酸酯基的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基用封闭剂进行了封闭化的化合物。作为单体(m-a)所包含的烯属不饱和基，可举出例如，乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基等等。
制造单体(m-a)时的异氰酸酯化合物与封闭剂的封闭化反应无论是否存在溶剂都可以进行。在使用溶剂进行上述封闭化反应的情况下使用的溶剂只要是相对于异氰酸酯基为非活性的溶剂即可，可以使用公知的溶剂。在封闭化反应时，可以使用锡、锌、铅等的有机金属盐、叔胺等作为催化剂。封闭化反应一般而言可以在-20～150℃下进行，优选在0～100℃下进行。
作为被用作单体(m-a)的原料的上述异氰酸酯化合物，可举出例如，下述式(4)所示的化合物。
(在式(4)中，R5表示氢原子或甲基；R6表示-CO-、-COOR7-(这里，R7为碳原子数1～6的亚烷基。)或-COO-R8O-CONH-R9-(这里，R8为碳原子数2～6的亚烷基，R9为可以具有取代基的碳原子数2～12的亚烷基或碳原子数6～12的亚芳基。)。)
在式(4)所示的异氰酸酯化合物中，R5为氢原子或甲基。式(4)中的R6为-CO-、-COOR7-(这里，R7为碳原子数1～6的亚烷基。)或-COO-R8O-CONH-R9-(这里，R8为碳原子数2～6的亚烷基，R9为可以具有取代基的碳原子数2～12的亚烷基或碳原子数6～12的亚芳基。)。从脱封闭后的异氰酸酯的反应性的良好、异氰酸酯化合物的准备的容易性考虑，R6优选为-COOR7-，更优选R7为碳原子数1～4的亚烷基。
作为上述式(4)所示的异氰酸酯化合物，具体而言，可举出2-异氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-异氰酸酯基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-异氰酸酯基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-异氰酸酯基-1-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-异氰酸酯基-1,1-二甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-异氰酸酯基环己基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯等。
此外，作为被用作单体(m-a)的原料的异氰酸酯化合物，可以使用使(甲基)丙烯酸2-羟基烷基酯与二异氰酸酯化合物以等摩尔((甲基)丙烯酸2-羟基烷基酯：二异氰酸酯化合物＝1摩尔：1摩尔)进行了反应的反应生成物。
从脱封闭后的异氰酸酯的反应性的良好、异氰酸酯化合物的准备的容易性、反应的简便性考虑，上述(甲基)丙烯酸2-羟基烷基酯的烷基优选为乙基或正丙基，更优选为乙基。
作为上述二异氰酸酯化合物，可举出例如，1,6-己二异氰酸酯、2,4-(或2,6-)甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、3,5,5-三甲基-3-异氰酸酯基甲基环己基异氰酸酯(IPDI)、间(或对)苯二甲基二异氰酸酯、1,3-(或1,4-)双(异氰酸酯基甲基)环己烷、赖氨酸二异氰酸酯等。
作为被用作单体(m-a)的原料的上述其它异氰酸酯化合物，可举出1,1-双(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基异氰酸酯、1,1-双(甲基丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)甲基异氰酸酯和1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。
从含有可以使用树脂前体(PA)而制造的树脂(A)的树脂组合物的低温固化性的观点考虑，具有封闭异氰酸酯基的结构单元(a)优选为来源于含有封闭异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。在单体(m-a)为含有封闭异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的情况下，作为其原料而被使用的异氰酸酯化合物为含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯。
作为单体(m-a)的原料而被使用的含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯优选为2-异氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-异氰酸酯基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-异氰酸酯基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-异氰酸酯基-1-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、1,1-双(甲基丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、2-异氰酸酯基-1,1-二甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-异氰酸酯基环己基(甲基)丙烯酸酯和甲基丙烯酰基异氰酸酯，更优选为2-异氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯和2-异氰酸酯基丙基(甲基)丙烯酸酯、1,1-双(甲基丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯。
作为将在单体(m-a)为含有封闭异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的情况下作为原料而被使用的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基进行封闭化的封闭剂，可举出例如，ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺系；甲醇、乙醇、丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、丁醇、乙二醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、苄醇、苯基溶纤剂、糠基醇、环己醇等醇系；苯酚、2,6-二甲基苯酚、甲酚、3,5-二甲苯酚、乙基苯酚、邻异丙基苯酚、对叔丁基苯酚等丁基苯酚、对叔辛基苯酚、壬基苯酚、二壬基苯酚、苯乙烯化苯酚、2-羟基苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸甲酯、百里酚、对萘酚、对硝基苯酚、对氯苯酚等酚系；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等活性亚甲基系；丁基硫醇、苯硫酚、叔十二烷基硫醇等硫醇系；二异丙基胺、二苯基胺、苯基萘胺、苯胺、咔唑等胺系；乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺(Acetanisidide)、乙酰胺、苯甲酰胺等酸酰胺系；琥珀酸酰亚胺、马来酸酰亚胺等酸酰亚胺系；咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系；吡唑、3,5-二甲基吡唑等吡唑系；脲、硫脲、亚乙基脲等脲系；N-苯基氨基甲酸苯酯、2-唑烷酮等氨基甲酸酯系：吖丙啶、聚乙烯亚胺等亚胺系；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、甲基异丁基酮肟、环己酮肟等肟系；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸氢盐系等，为了含有使用树脂前体(PA)而制造出的树脂(A)的树脂组合物的低温固化性变得更良好，优选为3,5-二甲基吡唑和甲乙酮肟。这些封闭剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
在具有封闭异氰酸酯基的结构单元(a)中，反应性高的异氰酸酯基通过封闭剂而被保护了。如果含有使用包含结构单元(a)的树脂前体(PA)而制造出的树脂(A)的树脂组合物被加热，则结构单元(a)所具有的封闭异氰酸酯基解离而再生异氰酸酯基。因此，在本实施方式中，在将后述树脂组合物加热使其固化时，结构单元(a)所具有的异氰酸酯基再生。再生了的异氰酸酯基与使用树脂前体(PA)而制造出的树脂(A)所包含的反应性的官能团反应，形成交联密度高的固化物。所谓树脂(A)所包含的反应性的官能团，是树脂前体(PA)中的具有羟基的结构单元(c)所包含的羟基、根据需要被含有的其它结构单元(d)所包含的酸基、氨基等。
具有封闭异氰酸酯基的结构单元(a)在100℃下加热了30分钟时的封闭异氰酸酯基的解离率优选为5～99％，更优选为10～90％，最优选为15～80％。上述解离率根据需要可以为例如，8～70％、15～60％、30～50％等。如果结构单元(a)的封闭异氰酸酯基的上述解离率为99％以下，则在使用树脂前体(PA)而被制造的树脂(A)的合成时、和包含树脂(A)的树脂组合物的保存时，可以抑制结构单元(a)所具有的异氰酸酯基再生而发生不期望的交联反应，可以确保树脂(A)的稳定性。此外，如果结构单元(a)的封闭异氰酸酯基的上述解离率为5％以上，则即使充分降低使含有使用树脂前体(PA)而制造出的树脂(A)的树脂组合物固化的加热温度，也获得良好的固化性，获得具有优异的耐溶剂性的固化物。
作为被用作成为在100℃下加热了30分钟时的封闭异氰酸酯基的解离率为5～99％的结构单元(a)的单体(m-a)的原料的封闭剂，可举出γ-丁内酰胺、1-甲氧基-2-丙醇、2,6-二甲基苯酚、二异丙基胺、甲乙酮肟、和3,5-二甲基吡唑。这些封闭剂中，从含有使用树脂前体(PA)而制造出的树脂(A)的树脂组合物的低温固化性的观点考虑，更优选为3,5-二甲基吡唑和甲乙酮肟。
具有封闭异氰酸酯基的结构单元(a)的在100℃下加热了30分钟时的封闭异氰酸酯基的解离率与含有封闭异氰酸酯基的单体(m-a)在100℃下加热了30分钟时的封闭异氰酸酯基的解离率相同，可以通过以下所示的方法而算出。
即，调制单体(m-a)浓度为20质量％的正辛醇溶液。在所得的正辛醇溶液中，加入相当于1质量％的月桂酸二丁锡(催化剂)和相当于3质量％的吩噻嗪(阻聚剂)，在100℃下加热30分钟。将加热后的正辛醇溶液通过高效液相色谱法(HPLC)进行分析，求出正辛醇溶液中的单体(m-a)的质量。使用其结果，算出由在100℃下加热30分钟引起的上述含有封闭异氰酸酯基的单体(m-a)的质量减少比例，设为解离率。
具有封闭异氰酸酯基的结构单元(a)的封闭异氰酸酯基的解离率在30分钟成为80％以上的解离温度优选为80℃以上。如果结构单元(a)的封闭异氰酸酯基的上述解离温度为80℃以上，则在使用树脂前体(PA)而被制造的树脂(A)的合成时、和包含树脂(A)的树脂组合物的保存时，可以抑制结构单元(a)所具有的异氰酸酯基再生而发生不期望的交联反应，可以确保树脂(A)的稳定性。如果结构单元(a)的封闭异氰酸酯基的上述解离温度为160℃以下，则即使使含有使用树脂前体(PA)而制造出的树脂(A)的树脂组合物固化的加热温度充分低，也获得良好的固化性，获得具有优异的耐溶剂性的固化物。
具有封闭异氰酸酯基的结构单元(a)的封闭异氰酸酯基的解离率在30分钟成为80％以上的解离温度可以通过以下所示的方法而算出。
即，调制单体(m-a)浓度为20质量％的正辛醇溶液。在所得的正辛醇溶液中，加入相当于1质量％的月桂酸二丁锡(催化剂)和相当于3质量％的吩噻嗪(阻聚剂)，在温度不同的多个条件下加热30分钟。将加热后的正辛醇溶液，每个温度条件都分别通过高效液相色谱法(HPLC)进行分析，求出正辛醇溶液中的单体(m-a)的质量。使用其结果，求出由30分钟加热引起的上述含有封闭异氰酸酯基的单体(m-a)的质量减少比例在30分钟成为80％以上的最低温度，设为解离温度。
在具有封闭异氰酸酯基的结构单元(a)为来源于含有封闭异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的情况下，具体而言，优选为来源于下述式(6)所示的MOI-BP(注册商标)(将甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯用3,5-二甲基吡唑进行了封闭化的化合物，昭和电工株式会社制，封闭异氰酸酯基的解离率在30分钟成为80％以上的解离温度：110℃，在100℃下加热了30分钟时的解离率：70％)的结构单元和/或来源于下述式(7)所示的MOI-BM(注册商标)(将甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯用甲乙酮肟进行了封闭化的化合物，昭和电工株式会社制，封闭异氰酸酯基的解离率在30分钟成为80％以上的解离温度：130℃，在100℃下加热了30分钟时的解离率：18％)的结构单元。
树脂前体(PA)中的结构单元(a)的含有比例可以根据树脂前体(PA)的用途来适当确定。结构单元(a)的含有比例优选为1～40摩尔％，更优选为5～30摩尔％，进一步优选为10～25摩尔％。上述比例根据需要可以为8～35摩尔％、15～20摩尔％等。如果结构单元(a)的含有比例为1摩尔％以上，则即使使含有使用树脂前体(PA)而制造出的树脂(A)的树脂组合物固化的加热温度充分低也充分地固化，获得具有优异的耐溶剂性的固化物。这是因为，通过用于使树脂组合物固化的加热，从而结构单元(a)的封闭异氰酸酯基的封闭剂解离，充分的数量的异氰酸酯基再生。再生了的异氰酸酯基与羟基的反应性高，与结构单元(c)所包含的羟基迅速地反应而交联。其结果，成为低温固化性更良好，获得具有优异的耐溶剂性的固化物的树脂组合物。
如果结构单元(a)的含有比例为40摩尔％以下，则可以充分地确保树脂前体(PA)中的结构单元(pb)和结构单元(c)的含有比例，获得低温固化性更良好的树脂组合物。此外，如果结构单元(a)的含有比例为40摩尔％以下，则在使用其而被制造的树脂(A)的合成时、和包含树脂(A)的树脂组合物的保存时，可以抑制结构单元(a)所具有的异氰酸酯基再生而发生不期望的交联反应，可以确保树脂(A)的稳定性。
〔结构单元(pb)〕
树脂前体(PA)所包含的结构单元(pb)为来源于具有下述式(1)所示的基团的单体(m-pb)(以下，也简称为“单体(m-pb)”。)的结构单元。结构单元(pb)可以仅为1种，也可以为2种以上。
单体(m-pb)为不具有羟基、异氰酸酯基、封闭异氰酸酯基，具有烯属不饱和键和下述式(1)所示的基团的单体。
(在式(1)中，R1和R2各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的烃基；R3和R4各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的烃基。)
在式(1)中，R1和R2各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的烃基，优选为碳原子数1～5的烃基，从对具有选自式(2-2)和式(3-2)中的一种以上基团的结构单元(b)的反应的容易性的观点考虑，更优选为碳原子数1～3的烃基。R1和R2优选为烷基，优选为甲基或乙基，特别优选为乙基。R1和R2可以相同，也可以不同，为了可以容易地制造单体(m-pb)，优选相同。
在式(1)中，R3和R4各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的烃基，优选为氢原子或碳原子数1～5，从对具有选自式(2-2)和下述式(3-2)中的一种以上基团的结构单元(b)的反应的容易性的观点考虑，更优选为氢原子或甲基，特别优选为氢原子。R3和R4可以相同，也可以不同，为了可以容易地制造单体(m-pb)，优选相同。
作为单体(m-pb)，可举出例如，使分子中具有乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基等烯属不饱和基的异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基、与下述式(8)所示的含有羟基的化合物中的羟基进行了氨基甲酸酯化反应的化合物。
(在式(8)中，R1、R2、R3和R4与式(1)中的R1、R2、R3和R4相同。)
作为使上述具有烯属不饱和基的异氰酸酯化合物与式(8)所示的含有羟基的化合物进行氨基甲酸酯化反应的方法，可以使用以往公知的方法。
上述氨基甲酸酯化反应无论是否存在溶剂都可以进行。使用溶剂进行上述氨基甲酸酯化反应的情况下使用的溶剂只要是相对于异氰酸酯基为非活性的溶剂即可，可以使用公知的溶剂。
上述氨基甲酸酯化反应一般而言优选在-10℃以上且90℃以下的温度下进行，更优选在5℃以上且70℃以下的温度下进行，进一步优选在10℃以上且40℃以下的温度下进行。
在进行上述氨基甲酸酯化反应时，根据需要，可以使用二月桂酸二丁锡等氨基甲酸酯化催化剂；吩噻嗪、对甲氧基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(以下也称为“BHT”)等阻聚剂；等。
作为被用作单体(m-pb)的原料的异氰酸酯化合物，可以同样地使用作为可以用于上述含有封闭异氰酸酯基的单体(m-a)的异氰酸酯化合物而举出的化合物和优选的例子。
作为被用作单体(m-pb)的原料的式(8)所示的含有羟基的化合物，可举出苹果酸酯、2-甲基苹果酸酯、3-甲基苹果酸酯、2,3-二甲基苹果酸酯、酒石酸酯和柠檬酸酯等，从转化为具有选自下述式(2-2)和下述式(3-2)中的一种以上基团的结构单元(b)的反应的容易性、获得的容易性的观点考虑，优选为苹果酸酯。
式(8)所示的含有羟基的化合物中包含的2个酯部位的碳原子数(-COOR1和-COOR2中的R1和R2的碳原子数)为1～20，分别优选为1～5，更优选为1～3。从获得的容易性的观点考虑，式(8)所示的含有羟基的化合物特别优选为苹果酸二乙酯。
作为单体(m-pb)，具体而言，优选为选自2-[(苹果酸二乙基)羰基氨基]乙基丙烯酸酯、2-[(苹果酸二乙基)羰基氨基]甲基丙烯酸酯、2-[(苹果酸二乙基)羰基氨基]丙基丙烯酸酯、2-[(苹果酸二乙基)羰基氨基]丁基丙烯酸酯中的1种或2种以上，从制造的容易性的观点考虑，特别优选为2-[(苹果酸二乙基)羰基氨基]乙基丙烯酸酯。
通过树脂前体(PA)含有结构单元(pb)，从而获得包含具有由结构单元(pb)衍生的结构单元(b)的树脂(A)的树脂组合物。结构单元(b)在树脂(A)中导入烯属不饱和基。因此，包含具有结构单元(b)的树脂(A)的树脂组合物的光固化性和低温固化性良好，获得具有优异的耐溶剂性的固化物。
树脂前体(PA)中的结构单元(pb)的含有比例可以根据树脂前体(PA)的用途来适当确定。树脂前体(PA)中的结构单元(pb)的含有比例优选为1～50摩尔％，更优选为10～40摩尔％，进一步优选为20～35摩尔％。上述比例根据需要可以为5～45摩尔％、15～30摩尔％等。如果结构单元(pb)的含有比例为1摩尔％以上，则由树脂前体(PA)衍生的树脂(A)充分包含由树脂前体(PA)中的结构单元(pb)衍生的结构单元(b)。其结果，包含树脂(A)的树脂组合物在树脂(A)中充分导入了烯属不饱和基，光固化性和低温固化性良好，获得具有优异的耐溶剂性的固化物。如果结构单元(pb)的含有比例为50摩尔％以下，则可以充分地确保树脂前体(PA)中的结构单元(a)和结构单元(c)的含有比例，获得低温固化性更良好的树脂组合物。
〔结构单元(c)〕
树脂前体(PA)所包含的具有羟基的结构单元(c)为来源于含有羟基的单体(m-c)(以下，也简称为“单体(m-c)”。)的结构单元。结构单元(c)可以仅为1种，也可以为2种以上。
单体(m-c)只要不具有封闭异氰酸酯基和上述式(1)所示的基团，具有烯属不饱和基和羟基即可，没有特别限定。
作为单体(m-c)，可举出例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
这些单体(m-c)中，从获得的容易性的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。这些单体(m-c)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
由于树脂前体(PA)含有结构单元(c)，因此在将含有使用树脂前体(PA)而制造出的树脂(A)的树脂组合物加热使其固化时，结构单元(a)的封闭异氰酸酯基脱封闭(解离)而再生了的异氰酸酯基、与结构单元(c)所具有的羟基反应。由此，即使使树脂组合物固化的加热温度充分低也获得良好的固化性，获得具有优异的耐溶剂性的固化物。
树脂前体(PA)中的结构单元(c)的含有比例可以根据树脂前体(PA)的用途来适当确定。树脂前体(PA)中的结构单元(c)的含有比例优选为1～80摩尔％，更优选为10～70摩尔％，进一步优选为30～60摩尔％。上述比例根据需要可以为5～50摩尔％、20～40摩尔％等。如果结构单元(c)的含有比例为1摩尔％以上，则可以充分地确保与通过使含有使用树脂前体(PA)而制造出的树脂的树脂组合物固化的加热从而再生了的异氰酸酯基反应的羟基的数。因此，成为低温固化性更良好，获得具有优异的耐溶剂性的固化物的树脂组合物。如果结构单元(c)的含有比例为80摩尔％以下，则可以充分地确保树脂前体(PA)中的结构单元(pb)和结构单元(c)的含有比例，含有使用树脂前体(PA)而制造出的树脂的树脂组合物取得了光固化性和低温固化性的平衡。
〔其它结构单元(d)〕
树脂前体(PA)根据需要可以含有除结构单元(a)～(c)以外的其它结构单元(d)。结构单元(d)可以仅为1种，也可以为2种以上。结构单元(d)为来源于除上述单体(m-a)(ma-pb)(m-c)以外的其它单体(m-d)(以下，也简称为“单体(m-d)”。)的结构单元。
单体(m-d)为不具有羟基、异氰酸酯基、封闭异氰酸酯基、上述式(1)所示的基团，具有烯属不饱和基的单体，没有特别限定。作为单体(m-d)，可举出例如，丁二烯等二烯类、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸酰胺类、乙烯基化合物类、苯乙烯类、不饱和二羧酸二酯等。
作为(甲基)丙烯酸酯类的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、乙基环己基(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸松香酯、(甲基)丙烯酸降冰片基酯、5-甲基降冰片基(甲基)丙烯酸酯、5-乙基降冰片基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸1,1,1-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟-正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟-异丙酯、三苯基甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸枯基酯、3-(N,N-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、萘(甲基)丙烯酸酯、蒽(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、四甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯、六甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯等。
作为(甲基)丙烯酸酰胺类的具体例，可举出(甲基)丙烯酸酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二丙基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二-异丙基酰胺、(甲基)丙烯酸蒽基酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、双丙酮(甲基)丙烯酰胺等。
作为乙烯基化合物的具体例，可举出降冰片烯(二环[2.2.1]庚-2-烯)、5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、二环戊二烯、三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯、三环[5.2.1.02,6]癸-3-烯、三环[4.4.0.12,5]十一碳-3-烯、三环[6.2.1.01,8]十一碳-9-烯、三环[6.2.1.01,8]十一碳-4-烯、四环[4.4.0.12,5.17, 10.01,6]十二碳-3-烯、8-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10.01,6]十二碳-3-烯、8-亚乙基四环[4.4.0.12,5.17,12]十二碳-3-烯、8-亚乙基四环[4.4.0.12,5.17,10.01,6]十二碳-3-烯、五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五碳-4-烯、五环[7.4.0.12,5.19,12.08,13]十五碳-3-烯、5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐、(甲基)丙烯酸酰苯胺、(甲基)丙烯酰基腈、丙烯醛、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、氟乙烯、1,1-二氟乙烯、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、乙烯基甲苯、降冰片烯等。
作为苯乙烯类的具体例，可举出苯乙烯、苯乙烯的α-、邻-、间-、对-烷基、硝基、氰基、酰胺衍生物等。
作为不饱和二羧酸二酯的具体例，可举出柠康酸二乙酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等。
作为不饱和多元酸酐的具体例，可举出衣康酸酐、柠康酸酐等。
这些单体(m-d)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
这些单体(m-d)中，优选为(甲基)丙烯酸酯类，从获得的容易性、可以不损害而使结构单元(a)～(c)的作用表现的观点考虑，更优选为具有碳原子数1～10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，特别是为了使结构单元(a)～(c)的作用效率好地表现，进一步优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等不具有碳原子数1～10的环状骨架的具有直链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
在树脂前体(PA)含有结构单元(d)的情况下，树脂前体(PA)中的含有比例可以根据树脂前体(PA)的用途来适当确定。树脂前体(PA)中的结构单元(d)的含有比例优选为1～30摩尔％，更优选为3～25摩尔％，进一步优选为5～20摩尔％。上述比例根据需要可以为2～18摩尔％、8～15摩尔％等。如果结构单元(d)的含有比例为1摩尔％以上，则由包含结构单元(d)带来的效果变得显著。如果结构单元(d)的含有比例为30摩尔％以下，则可以充分地确保树脂前体(PA)中的结构单元(a)、结构单元(pb)和结构单元(c)的含有比例。因此，含有使用树脂前体(PA)而制造出的树脂的树脂组合物具有良好的低温固化性，获得具有优异的耐溶剂性的固化物。
树脂前体(PA)的聚苯乙烯换算的重均分子量没有特别限制，但优选为1,000～40,000，更优选为3,000～30,000，进一步优选为4,000～10,000。如果树脂前体(PA)的重均分子量为1,000以上，则含有使用树脂前体(PA)而制造出的树脂的树脂组合物获得具有更优异的耐溶剂性的固化物。如果树脂前体(PA)的重均分子量为40,000以下，则可以向含有使用树脂前体(PA)而制造出的树脂的树脂组合物赋予适合的粘度，易于获得易于操作的树脂组合物。
本实施方式的树脂前体(PA)含有具有封闭异氰酸酯基的结构单元(a)，在分子中包含封闭异氰酸酯基。树脂前体(PA)中的封闭异氰酸酯基的含量只要适当选择即可，通常，在封闭异氰酸酯基当量成为400～6,000g/mol，优选成为500～5,000g/mol，更优选成为700～3,000g/mol的范围选择。如果树脂前体(PA)中的封闭异氰酸酯基当量为400g/mol以上，则含有使用树脂前体(PA)而制造出的树脂的树脂组合物即使进行固化的加热温度充分低也充分地固化，获得具有更优异的耐溶剂性的固化物。如果树脂前体(PA)中的封闭异氰酸酯基当量为6,000g/mol以下，则在使用其而被制造的树脂的合成时、和包含树脂的树脂组合物的保存时，可以抑制结构单元(a)所具有的异氰酸酯基再生而发生不期望的交联反应，可以确保稳定性。
树脂前体(PA)中的封闭异氰酸酯基当量为树脂前体(PA)所包含的每1摩尔封闭异氰酸酯基的树脂前体(PA)的质量，通过将树脂前体(PA)的质量除以树脂前体(PA)所包含的封闭异氰酸酯基的摩尔数而求出(g/mol)。在本发明中，树脂前体(PA)中的封闭异氰酸酯基当量为由作为树脂前体(PA)的原料而使用了的含有封闭异氰酸酯基的单体(m-a)的加入量计算出的理论值。
本实施方式的树脂前体(PA)含有具有羟基的结构单元(c)，在分子中包含羟基(羟基)。树脂前体(PA)中的羟基的含量只要适当选择即可，通常，在羟基当量成为200～5000g/mol，优选成为300～3000g/mol，更优选成为400～2000g/mol的范围选择。如果树脂前体(PA)中的羟基当量为200g/mol以上，则在不损害与树脂前体组合物的其它成分的相容性方面是优选的。如果树脂前体(PA)中的羟基当量为5000g/mol以下，则含有使用树脂前体(PA)而制造出的树脂的树脂组合物可以充分地确保与通过用于进行固化的加热从而再生了的异氰酸酯基反应的羟基的数。因此，成为低温固化性更良好，获得具有优异的耐溶剂性的固化物的树脂组合物。
树脂前体(PA)中的羟基当量为树脂前体(PA)所包含的每1摩尔羟基的树脂前体(PA)的质量，通过将树脂前体(PA)的质量除以树脂前体(PA)所包含的羟基的摩尔数而求出(g/mol)。在本发明中，树脂前体(PA)中的羟基当量为由作为树脂前体(PA)的原料而使用了的具有羟基的结构单元(c)的加入量计算出的理论值。
＜树脂前体(PA)的制造方法＞
树脂前体(PA)可以通过使与树脂前体(PA)所包含的结构单元(a)、(pb)、(c)各自对应的单体(m-a)、(m-pb)、(m-c)进行共聚反应来制造。树脂前体(PA)所包含的结构单元(a)、(pb)、(c)的比例与作为树脂前体(PA)的原料而使用的全部单体的合计(以下，有时称为“原料单体”。)中的各单体(m-a)、(m-pb)、(m-c)的比例同等。
因此，作为树脂前体(PA)的原料而使用的原料单体中的各单体(m-a)、(m-pb)、(m-c)的比例优选为(m-a)1～40摩尔％、(m-pb)1～50摩尔％、和(m-c)1～80摩尔％，更优选为(m-a)5～30摩尔％、(m-pb)10～40摩尔％、和(m-c)10～70摩尔％，进一步优选为(m-a)10～25摩尔％、(m-pb)20～35摩尔％、和(m-c)30～60摩尔％。
在制造包含结构单元(d)的物质作为树脂前体(PA)的情况下，作为树脂前体(PA)的原料单体，只要除了单体(m-a)、(m-pb)、(m-c)以外，进一步使用单体(m-d)即可。在该情况下，作为树脂前体(PA)的原料而被使用的原料单体中的单体(m-d)的比例优选为1～30摩尔％，更优选为3～25摩尔％，进一步优选为5～20摩尔％。
在制造树脂前体(PA)时使用的原料单体(单体(m-a)、(m-pb)、(m-c)和根据需要被使用的单体(m-d))的共聚反应可以按照在上述技术领域中公知的自由基聚合方法，在存在或不存在聚合溶剂的条件下进行。具体而言，例如，可以使用将原料单体、聚合引发剂和聚合溶剂进行混合而制成原料单体溶液，在氮气气氛下，在50～100℃的温度下使其聚合反应1～20小时的方法。
作为在制造树脂前体(PA)时使用的聚合溶剂，可以使用1种或2种以上后述树脂前体组合物所包含的溶剂(PC)可以使用的物质。
使原料单体进行共聚反应的温度优选小于含有封闭异氰酸酯基的单体(m-a)所具有的封闭异氰酸酯基的解离率在30分钟成为80％以上的解离温度。这是因为可以抑制，在共聚反应中的原料单体溶液中，单体(m-a)所具有的封闭异氰酸酯基解离而产生异氰酸酯基，与含有羟基的单体(m-c)所具有的羟基反应而凝胶化。使原料单体进行共聚反应的温度更优选比单体(m-a)所具有的封闭异氰酸酯基的解离率在30分钟成为80％以上的解离温度低20～50℃。
具体而言，使原料单体进行共聚反应的温度可以为50～100℃，优选为60～90℃，更优选为65～85℃。
作为使原料单体进行共聚反应时使用的聚合引发剂，可举出例如，2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯等。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。聚合引发剂的使用量相对于原料单体(单体的总加入量)100质量份，可以为0.5～20质量份，优选为1.0～10质量份。
在制造树脂前体(PA)时，根据需要，可以在不损害本发明的效果的范围，使用阻聚剂、链转移剂、光敏化剂、填料、增塑剂等添加剂。
＜树脂前体组合物＞
本实施方式的树脂前体组合物含有本实施方式的树脂前体(PA)、碱性催化剂(PB)、和溶剂(PC)。树脂前体组合物通过含有碱性催化剂(PB)，从而使树脂前体(PA)所包含的结构单元(pb)转化为后述结构单元(b)，可以制造本实施方式的树脂(A)。
〔碱性催化剂(PB)〕
碱性催化剂(PB)只要是可以在树脂前体(PA)所包含的结构单元(pb)所具有的式(1)所示的基团中，在R3结合的碳原子与R4结合的碳原子之间使双键形成的物质即可，没有特别限定。
作为碱性催化剂(PB)，优选使用25℃下的pKa(酸度常数)为12.5以上的物质。作为相当于25℃下的pKa为12.5以上的物质的碱性催化剂(PB)，包含：水溶液中的pKa为12.5以上的物质、和酸性过强而在水溶液中不能测定并且由有机溶剂中的测定结果换算出的水溶液中的pKa为12.5以上的物质。
碱性催化剂(PB)优选为下述式(5)所示的化合物。
R11N＝CR12-NR13R14…(5)
(在式(5)中，R11为氢原子、碳原子数1～20的烃基、或-N(R15)2所示的基团(式中的R15为氢原子或碳原子数1～20的烃基，2个R15彼此可以相同也可以不同。)。R12、R13和R9分别为氢原子或碳原子数1～20的烃基。R11、R12、R13、R14和2个R15之中的、任意2个以上基团可以结合而形成环状结构。)
碱性催化剂(PB)可以为式(5-2)所示的化合物。
R16N＝CR17-NR18R19…(5-2)
(在式(5-2)中，R16、R17、R18和R19为烃基。R16与R19结合而形成环状结构。R16与R19的碳原子数之和为3～20。R17与R18结合而形成环状结构。R17与R18的碳原子数之和为3～20。)
在式(5-2)所示的化合物中，形成环状结构的R16与R19的碳原子数之和为3～20，从获得的容易性的观点考虑，优选为3～10。
在式(5-2)所示的化合物中，形成环状结构的R17与R18的碳原子数之和为3～20，从获得的容易性的观点考虑，优选为3～10。
作为碱性催化剂(PB)，具体而言，优选使用选自1,8-二氮杂二环[5.4.0]-十一碳烯-7(DBU)(pKa12.5)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯(pKa12.7)、1,1,3,3-四甲基胍(pKa13.6)中的1种或2种以上，特别是，从催化活性能力的强度、与溶剂的相容性、获得的容易性等观点考虑，优选使用1,8-二氮杂二环[5.4.0]-十一碳烯-7。
碱性催化剂(PB)的含量相对于树脂前体(PA)100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份，进一步优选为0.1～3质量份。上述含量根据需要可以为0.2～2质量份、0.5～1质量份等。如果碱性催化剂(PB)的含量为0.01质量份以上，则易于成为将树脂前体(PA)所包含的结构单元(pb)转化为结构单元(b)的反应速度充分快的物质，是优选的。如果碱性催化剂(PB)的含量为10质量份以下，则可以抑制使用树脂前体组合物而制造出的树脂组合物固化时的碱性催化剂(PB)的影响。
〔溶剂(PC)〕
作为溶剂(PC)，可举出例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单-正丁基醚、三甘醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、双丙甘醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚、3-甲氧基-1-丁醇等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯等含有羟基的羧酸酯；二甘醇等含有羟基的溶剂、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类；二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二乙基醚、四氢呋喃等醚类；甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类；3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等羧酸酰胺类等不含有羟基的溶剂等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
这些溶剂(PC)中，从获得的容易性、成本上和抗蚀剂制作时的稳定性的观点考虑，优选使用醚类，具体而言，更优选使用选自丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇甲基乙基醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、3-甲氧基-1-丁醇中的1种或2种以上。
溶剂(PC)的含量相对于树脂前体组合物所包含的除溶剂(PC)以外的成分的合计100质量份，优选为30～1,000质量份，更优选为50～800质量份。上述含量根据需要可以为70～500质量份、100～300质量份等。如果溶剂(PC)的含量为30质量份以上，则可以进行稳定的聚合反应因此是优选的。如果溶剂(PC)的含量为1,000质量份以下，则可以适当地调整树脂前体组合物的粘度因此是优选的。
＜树脂前体组合物的制造方法＞
本实施方式的树脂前体组合物可以使用公知的混合装置，通过将树脂前体(PA)、碱性催化剂(PB)、和溶剂(PC)进行混合的方法来制造。
在制造本实施方式的树脂前体组合物时，作为原料，可以直接使用为了制造树脂前体(PA)而使原料单体进行共聚反应而获得的反应液。在该情况下，本实施方式的树脂前体组合物可以含有在制造树脂前体(PA)时使用了的聚合引发剂、根据需要被使用的溶剂、阻聚剂等添加剂。此外，作为制造树脂前体组合物时的原料，可以使用：从为了制造树脂前体(PA)而使原料单体进行共聚反应而获得的反应液中分离了树脂前体(PA)的物质。
在制造本实施方式的树脂前体组合物时，作为原料而使用的树脂前体(PA)和/或碱性催化剂(PB)可以为与溶剂的混合物的状态。在该情况下，与树脂前体(PA)和/或碱性催化剂(PB)的混合物中包含的溶剂可以作为树脂前体组合物中包含的溶剂(PC)而使用。
本实施方式的树脂前体组合物除了树脂前体(PA)、碱性催化剂(PB)、和溶剂(PC)以外，根据需要，还可以含有1种或2种以上偶联剂、流平剂、热阻聚剂等公知的添加剂。这些添加剂的含量只要是不损害本发明的效果的范围即可，没有特别限定。树脂前体组合物中包含的添加剂可以为在调制树脂前体组合物时添加的物质，也可以为在制造树脂前体(PA)时添加的物质，也可以为在制造树脂前体(PA)时使用的原料单体在合成时所使用的物质的残存物。
＜树脂(A)＞
本实施方式的树脂(A)为含有：具有封闭异氰酸酯基的结构单元(a)、具有选自下述式(2-2)和下述式(3-2)中的一种以上基团的结构单元(b)(以下，也简称为“结构单元(b)”。)、和具有羟基的结构单元(c)的共聚物。
(在式(2-2)中，R1为氢原子或碳原子数1～20的烃基；R3和R4各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的烃基。)
(在式(3-2)中，R2为氢原子或碳原子数1～20的烃基；R3和R4各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的烃基。)
树脂(A)中的具有封闭异氰酸酯基的结构单元(a)与树脂前体(PA)中的具有封闭异氰酸酯基的结构单元(a)相同。树脂(A)中的具有羟基的结构单元(c)与树脂前体(PA)中的具有羟基的结构单元(c)相同。因此，作为分别导入树脂(A)中的结构单元(a)、(c)的单体，可举出与分别导入树脂前体(PA)中的结构单元(a)、(c)的单体(单体(m-a)、(m-c))同样的化合物。
本实施方式的树脂(A)根据需要可以含有除结构单元(a)～(c)以外的其它结构单元(d)。
在树脂(A)中可以包含的其它结构单元(d)与树脂前体(PA)中可以包含的其它结构单元(d)相同。因此，作为导入树脂(A)中的结构单元(d)的单体，可举出与导入树脂前体(PA)中的结构单元(d)的单体(m-d)同样的化合物。
本实施方式的树脂(A)可以为具有羟基的结构单元(c)的一部分包含来源于多元酸(e)的羧基的物质。
树脂(A)中的结构单元(a)、(b)、(c)的比例分别与树脂前体(PA)中的结构单元(a)、(pb)、(c)的比例同样。
在树脂(A)包含结构单元(d)的情况下，树脂(A)中的结构单元(a)～(d)的比例分别与树脂前体(PA)中的结构单元(a)、(pb)、(c)、(d)的比例同样。
〔结构单元(b)〕
结构单元(b)为具有选自上述式(2-2)和上述式(3-2)中的一种以上基团的结构单元，由上述树脂前体(PA)含有的结构单元(pb)导入。因此，结构单元(b)优选为由具有(甲基)丙烯酰氧基和式(1)所示的基团的单体(m-pb)衍生的结构单元。
本实施方式的树脂(A)通过含有结构单元(b)，从而导入了烯属不饱和基。包含树脂(A)的树脂组合物由于含有结构单元(b)，因此通过使其光固化，从而与结构单元(b)所包含的烯属不饱和基一起，后述反应性稀释剂(D)聚合，表现良好的光固化性。
在结构单元(b)中可以包含的式(2-2)所示的基团中，R1为氢原子或碳原子数1～20的烃基，与式(1)所示的基团中的R1同样地，优选为碳原子数1～5的烃基，更优选为碳原子数1～3的烃基。式(2-2)所示的基团中的R1与式(1)所示的基团中的R1同样地，优选为烷基，优选为甲基或乙基，特别优选为乙基。
在式(2-2)中，R3和R4各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的烃基，与式(1)所示的基团中的R3和R4同样地，优选为氢原子或碳原子数1～5，更优选为氢原子或甲基，特别优选为氢原子。式(2-2)中的R3和R4与式(1)所示的基团中的R3和R4同样地，可以相同，也可以不同。
在结构单元(b)中可以包含的式(3-2)所示的基团中，R2为氢原子或碳原子数1～20的烃基，与式(1)所示的基团中的R2同样地，优选为碳原子数1～5的烃基，更优选为碳原子数1～3的烃基。式(2-3)所示的基团中的R2与式(1)所示的基团中的R2同样地，优选为烷基，优选为甲基或乙基，特别优选为乙基。
在式(3-2)中，R3和R4各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的烃基，与式(1)所示的基团中的R3和R4同样地，优选为氢原子或碳原子数1～5，更优选为氢原子或甲基，特别优选为氢原子。式(3-2)中的R3和R4与式(1)所示的基团中的R3和R4同样地，可以相同，也可以不同。
〔多元酸(e)〕
本实施方式的树脂(A)可以为具有羟基的结构单元(c)的一部分包含来源于多元酸(e)的羧基的物质。在结构单元(c)的一部分包含来源于多元酸(e)的羧基的情况下，可以向包含树脂(A)的树脂组合物赋予碱显影性。此外，包含这样的树脂(A)的树脂组合物获得更良好的固化性，获得具有更优异的耐溶剂性的固化物。
多元酸(e)为一分子内具有多个羧基的化合物。作为多元酸(e)，优选为至少2个羧基脱水缩合，形成酸酐的化合物。这样的多元酸(e)中，优选为二元酸，更优选使用二元酸酐。在使用了二元酸酐作为多元酸(e)的情况下，树脂(A)的合成容易，树脂(A)的酸值的调整也变得容易。
作为多元酸(e)，具体而言，可举出马来酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(Endomethyl enetetrahydrophthalicacid anhydride)、甲基四氢邻苯二甲酸酐、3-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、3-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、甲基-3,6-内亚甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐(methyl-3,6-endomethylene-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid anhydride)、偏苯三甲酸酐等。这些多元酸(e)中，从获得的容易性的观点考虑，优选为琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐，从为最简单的结构且在多元酸(e)的效果有效率地表现方面，琥珀酸酐是更优选的。多元酸(e)可以单独使用仅1种，也可以2种以上并用。
在具有羟基的结构单元(c)的一部分包含来源于多元酸(e)的羧基的情况下，包含来源于多元酸(e)的羧基的结构单元(c)的含量相对于树脂(A)所包含的结构单元(a)～(d)的合计100摩尔，优选为1～30摩尔，更优选为5～25摩尔，进一步优选为10～23摩尔。如果包含来源于多元酸(e)的羧基的结构单元(c)的含量为1摩尔以上，则可以向包含树脂(A)的树脂组合物赋予充分的碱显影性。此外，包含树脂(A)的树脂组合物获得更良好的固化性，获得具有优异的耐溶剂性的固化物。如果包含来源于多元酸(e)的羧基的结构单元(c)的含量为30摩尔以下，则可以抑制包含树脂(A)的树脂组合物在碱性显影液中的溶解性变得过剩。
在具有羟基的结构单元(c)的一部分包含来源于多元酸(e)的羧基的情况下，包含来源于多元酸(e)的羧基的结构单元(c)的含量相对于树脂(A)所包含的结构单元(c)100摩尔，优选为10～80摩尔，更优选为20～70摩尔，进一步优选为30～60摩尔。如果包含来源于多元酸(e)的羧基的结构单元(c)的含量为10摩尔以上，则树脂(A)充分地具有羧基。如果包含来源于多元酸(e)的羧基的结构单元(c)的含量为80摩尔以下，则在树脂(A)中充分地包含结构单元(c)所具有的羟基。因此，包含树脂(A)的树脂组合物通过用于使树脂组合物固化的加热，从而结构单元(c)所具有的羟基、与结构单元(a)的封闭异氰酸酯基的封闭剂解离而再生了的异氰酸酯基进行交联反应，获得良好的低温固化性。
树脂(A)的聚苯乙烯换算的重均分子量没有特别限制，但优选为1,500～50,000，更优选为3,500～40,000，进一步优选为5,000～20,000。如果树脂(A)的重均分子量为1,500以上，则含有树脂(A)的树脂组合物可以形成具有更优异的耐溶剂性的固化物。如果树脂(A)的重均分子量为50,000以下，则可以向含有树脂(A)的树脂组合物赋予适合的粘度，易于获得易于操作的树脂组合物。此外，如果树脂(A)的重均分子量为50,000以下，则在含有树脂(A)的树脂组合物为感光性材料的情况下，可以适当地控制显影时间。
本实施方式的树脂(A)含有具有封闭异氰酸酯基的结构单元(a)，在分子中包含封闭异氰酸酯基。树脂(A)中的封闭异氰酸酯基的含量只要适当选择即可，但与树脂前体(PA)中的封闭异氰酸酯基当量同样地，通常，在封闭异氰酸酯基当量成为400～6,000g/mol，优选成为500～5,000g/mol，更优选成为700～3,000g/mol的范围选择。
树脂(A)中的封闭异氰酸酯基当量为树脂(A)所包含的每1摩尔封闭异氰酸酯基的树脂(A)的质量，通过将树脂(A)的质量除以树脂(A)所包含的封闭异氰酸酯基的摩尔数而求出(g/mol)。在本发明中，树脂(A)中的封闭异氰酸酯基当量为由作为树脂前体(PA)的原料而使用的含有封闭异氰酸酯基的单体(m-a)的加入量计算出的理论值。
本实施方式的树脂(A)含有具有选自式(2-2)和式(3-2)中的一种以上基团的结构单元(b)，在分子中包含烯属不饱和基。树脂(A)中的烯属不饱和基的含量只要适当选择即可，通常，在烯属不饱和基当量成为200～5,000g/mol，优选成为500～3,000g/mol，更优选成为500～1,500g/mol的范围选择。如果树脂(A)中的烯属不饱和基当量为200g/mol以上，则可以充分地保持树脂(A)的稳定性。如果树脂(A)中的烯属不饱和基的含量为5,000g/mol以下，则在含有树脂(A)的树脂组合物为感光性材料的情况下，通过使其光固化，从而与结构单元(b)所包含的烯属不饱和基一起，后述反应性稀释剂(D)聚合，表现良好的光固化性，因此是优选的。
树脂(A)中的烯属不饱和基当量为树脂(A)所包含的每1摩尔烯属不饱和基的树脂(A)的质量，通过将树脂(A)的质量除以树脂(A)所包含的烯属不饱和基的摩尔数而求出(g/mol)。在本发明中，树脂(A)中的烯属不饱和基当量为由具有式(1)所示的基团的单体(m-pb)和多元酸(e)的加入量计算出的理论值。在使用了马来酸酐作为多元酸(e)的情况下，树脂(A)中的烯属不饱和基当量通过将树脂(A)的质量除以具有式(1)所示的基团的单体(m-pb)和多元酸(e)的摩尔数而求出。
在树脂(A)为具有羟基的结构单元(c)的一部分包含来源于多元酸(e)的羧基的物质的情况下，树脂(A)的酸值(固体成分酸值)优选为20～300KOHmg/g的范围，更优选为30～200KOHmg/g的范围。如果树脂(A)的酸值为20KOHmg/g以上，则包含树脂(A)的树脂组合物的碱显影性变得更良好。此外，包含树脂(A)的树脂组合物获得具有更优异的耐溶剂性的固化物。另一方面，如果树脂(A)的酸值为300KOHmg/g以下，则在包含树脂(A)的树脂组合物为感光性材料的情况下，相对于碱性显影液而曝光部分(光固化部分)难以溶解，可以形成良好的图案形状。
本实施方式中的树脂(A)的酸值通过JIS K6901 5.3所记载的方法而测定。
树脂(A)中的羟基当量只要适当选择即可，通常，在羟基当量成为300～6000g/mol，优选成为400～4000g/mol，更优选成为500～2500g/mol的范围选择。如果树脂(A)中的羟基当量为300g/mol以上，则在不损害与树脂组合物的其它成分的相容性的方面是优选的。如果树脂(A)中的羟基当量为6000g/mol以下，则可以充分地确保与通过用于使包含树脂(A)的树脂组合物固化的加热从而再生了的异氰酸酯基反应的羟基的数。因此，成为低温固化性更良好，获得具有优异的耐溶剂性的固化物的树脂组合物。
树脂(A)中的羟基当量为树脂(A)所包含的每1摩尔羟基的树脂(A)的质量，通过将树脂(A)的质量除以树脂(A)所包含的羟基的摩尔数而求出(g/mol)。在本发明中，树脂(A)中的羟基当量为由具有羟基的结构单元(c)的加入量计算出的理论值。
＜树脂(A)的制造方法＞
本实施方式的树脂(A)由上述树脂前体(PA)衍生。具体而言，将含有树脂前体(PA)、碱性催化剂(PB)和溶剂(PC)的树脂前体组合物，例如，在0～150℃的温度下保持0.1～10小时。由此，使树脂前体(PA)进行脱醇反应和脱羧反应，将树脂前体(PA)所包含的结构单元(pb)转化为结构单元(b)，使包含树脂(A)和溶剂(PC)的反应液生成。
将结构单元(pb)转化为结构单元(b)的转化反应优选在小于具有封闭异氰酸酯基的结构单元(a)所具有的封闭异氰酸酯基的解离率在30分钟成为70％以上的温度的温度条件下进行。这是因为可以抑制，在转化反应中的树脂前体组合物中，结构单元(a)所具有的封闭异氰酸酯基解离而产生异氰酸酯基，与具有羟基的结构单元(c)所具有的羟基反应而凝胶化。进行上述转化反应的温度条件更优选比结构单元(a)所具有的封闭异氰酸酯基的解离率在30分钟成为70％以上的温度低20～50℃。
具体而言，将结构单元(pb)转化为结构单元(b)的转化反应的温度可以为0～150℃，优选为50～120℃，更优选为60～100℃。这些温度作为形成上述反应液的温度也是优选的。
为了进行上述转化反应，将树脂前体组合物在上述温度条件下保持的保持时间可以为0.1～10小时，优选为0.3～5小时，更优选为0.5～3小时。保持时间可以根据树脂前体组合物中的树脂前体(PA)所包含的结构单元(pb)的含量、碱性催化剂(PB)的含量、温度条件等来适当确定。
进行上述转化反应的反应容器内的气氛例如可以为包含空气、干燥空气、氮气、氦气等的气氛，优选为干燥空气或氮气气氛。
进行上述转化反应的反应容器内的压力没有特别限定，但优选为常压。
(反应途径)
推定在本实施方式的树脂(A)的制造方法中，树脂前体(PA)所包含的结构单元(pb)通过以下所示的反应途径而转化为结构单元(b)。
即，在树脂前体(PA)所包含的具有式(1)所示的基团的结构单元(pb)中，氨基甲酸酯键中的-NH-部分、与酯部分(-COOR1或-COOR2)进行脱醇反应。
由此，形成下述式(2-1)和/或下述式(3-1)所示的具有杂环的基团。式(2-1)所示的具有杂环的基团为式(1)所示的基团中的包含R2的酯部分进行脱醇(-R2OH)反应而形成的。式(3-1)所示的具有杂环的基团为式(1)所示的基团中的包含R1的酯部分进行脱醇(-R1OH)反应而形成的。
(在式(2-1)中，R1、R3和R4与式(1)中的R1、R3和R4相同。)
(在式(3-1)中，R2、R3和R4与式(1)中的R2、R3和R4相同。)
接着，在上述式(2-1)所示的具有杂环的基团中，在杂环部分发生脱羧(-CO2)。由此，式(2-1)所示的具有杂环的基团被转化为下述式(2-2)所示的基团。
(在式(2-2)中，R1为氢原子或碳原子数1～20的烃基；R3和R4各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的烃基。)
此外，在上述式(3-1)所示的具有杂环的基团中，在杂环部分发生脱羧(-CO2)。由此，式(3-1)所示的具有杂环的基团被转化为下述式(3-2)所示的基团。
(在式(3-2)中，R2为氢原子或碳原子数1～20的烃基；R3和R4各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的烃基。)
在密度泛函数法中泛函数使用wB97XD，基函数使用6-31+g(d)而实施了各生成物的生成途径中的过渡态计算，结果，关于将上述结构单元(pb)转化为结构单元(b)的转化反应，式(1)、式(3-1)、和式(3-2)的反应途径与式(1)、式(2-1)、和式(2-2)的转化路线相比活化能垒低。因此，推测前者成为主要的转化路线。因此推定，在树脂(A)中，具有式(3-2)所示的基团的结构单元、与具有式(2-2)所示的基团的结构单元混合存在，并且具有式(3-2)所示的基团的结构单元与具有式(2-2)所示的基团的结构单元相比多地存在。
(多元酸(e)的加成反应)
在制造具有羟基的结构单元(c)的一部分包含来源于多元酸(e)的羧基的物质作为本实施方式的树脂(A)的情况下，可以通过以下所示的方法来制造。首先，通过上述方法，进行将树脂前体(PA)所包含的结构单元(pb)转化为结构单元(b)的转化反应，制成包含树脂(A)和溶剂(PC)的反应液。然后，在反应液中添加多元酸(e)，使树脂(A)与多元酸(e)进行加成反应。由此，使树脂(A)所包含的具有羟基的结构单元(c)的一部分包含来源于多元酸(e)的羧基，制成包含多元酸(e)加成了的树脂(A)的反应液。
在使树脂(A)、与多元酸(e)进行加成反应时，根据需要，可以使用环烷酸锂、环烷酸铬、环烷酸锆、环烷酸钴等金属催化剂、三苯基膦、三甲基膦等磷催化剂、三乙胺等胺催化剂等。催化剂的使用量可以根据加成反应的温度和/时间等条件、树脂(A)和多元酸(e)的种类等来适当确定，没有特别限定。
树脂(A)与多元酸(e)的反应例如可以在50～120℃的温度下进行，优选在60～100℃的温度下进行，更优选在65～90℃的温度下进行。
使树脂(A)与多元酸(e)进行加成反应的温度优选为小于树脂(A)所包含的具有封闭异氰酸酯基的结构单元(a)所具有的封闭异氰酸酯基的解离率在30分钟成为70％以上的温度。这是因为可以抑制，通过使树脂(A)与多元酸(e)进行加成反应使结构单元(a)所具有的封闭异氰酸酯基解离而产生异氰酸酯基，与具有羟基的结构单元(c)所具有的羟基反应而凝胶化。上述树脂(A)与多元酸(e)的加成反应更优选在比结构单元(a)所具有的封闭异氰酸酯基的解离率在30分钟成为70％以上的温度低20～50℃的温度下进行。
为了进行树脂(A)与多元酸(e)的加成反应，在上述温度下保持的保持时间(反应时间)例如可以为10～300分钟，优选为15～120分钟，优选继续进行直到多元酸(e)被消耗。多元酸(e)消耗了例如可以通过使用红外吸收(IR)分光法而测定的IR光谱来确认。
＜树脂组合物＞
接下来，对本实施方式的树脂组合物详细地说明。
本实施方式的树脂组合物含有本实施方式的树脂(A)、溶剂(C)、反应性稀释剂(D)、和光聚合引发剂(E)。本实施方式的树脂组合物根据需要可以含有着色剂(F)。
树脂组合物中的树脂(A)的含量相对于树脂(A)与反应性稀释剂(D)的合计100质量份，优选为10～90质量份，更优选为30～85质量份，进一步优选为60～80质量份。如果树脂(A)的含量为10质量份以上，则成为具有更优异的低温固化性，可以形成耐溶剂性良好的固化物的树脂组合物。如果树脂(A)的含量为90质量份以下，则可以充分地确保反应性稀释剂(D)的含量，因此可以形成强度和对基材的密合性良好的固化物。
〔溶剂(C)〕
作为溶剂(C)，可以使用与树脂前体组合物所使用的溶剂(PC)同样的物质。树脂组合物中的溶剂(C)与制造树脂组合物时使用的树脂前体组合物中的溶剂(PC)可以相同，也可以不同。
树脂组合物中的溶剂(C)的含量相对于树脂(A)与反应性稀释剂(D)的合计100质量份，优选为30～1,000质量份，更优选为50～800质量份。根据需要上述含量可以为80～500质量份、100～300质量份等。如果溶剂(C)的含量为30质量份以上，则可以具有与用途对应的适当的粘度。如果溶剂(C)的含量为1,000质量份以下，则在除去将树脂组合物涂布在基材上而形成的涂布膜中的溶剂(C)的情况下，可以容易地除去溶剂(C)。
〔反应性稀释剂(D)〕
反应性稀释剂(D)为由分子内具有至少1个烯属不饱和键作为聚合性官能团的化合物构成的单体。反应性稀释剂(D)可以为单官能单体，也可以为具有多个聚合性官能团的多官能单体。本实施方式的树脂组合物通过含有反应性稀释剂(D)，从而可以具有与用途对应的适当的粘度。此外，本实施方式的树脂组合物由于含有反应性稀释剂(D)，因此具有良好的光固化性，可以形成强度和对基材的密合性良好的固化物。
作为被用作反应性稀释剂(D)的单官能单体，可举出(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、2-苯氧基-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、邻苯二甲酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸酯类等。这些单官能单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为被用作反应性稀释剂(D)的多官能单体，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚缩水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即，甲苯二异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯与1,6-己二异氰酸酯等与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应物、三(羟基乙基)异氰脲酸酯的三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类；二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基苯膦酸酯等芳香族乙烯基化合物类；己二酸二乙烯酯等二羧酸酯类；氰脲酸三烯丙酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物等。这些多官能单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
这些单体中，为了成为光固化性良好的树脂组合物，优选使用多官能(甲基)丙烯酸酯作为反应性稀释剂(D)，具体而言，更优选使用三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。
树脂组合物中的反应性稀释剂(D)的含量相对于树脂(A)与反应性稀释剂(D)的合计100质量份，优选为10～90质量份，更优选为15～70质量份，进一步优选为20～40质量份。如果反应性稀释剂(D)的含量为10质量份以上，则由含有反应性稀释剂(D)带来的效果变得显著。如果反应性稀释剂(D)的含量为90质量份以下，则可以充分地确保树脂(A)的含量，因此成为低温固化性更加良好的树脂组合物。
〔光聚合引发剂(E)〕
作为光聚合引发剂(E)，没有特别限定，可举出例如，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基-]-,-1-(O-乙酰肟)；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丁基醚等苯偶姻类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1等苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；呫吨酮、噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基二氧基羰基)二苯甲酮等二苯甲酮类；酰基氧化膦类；等。这些光聚合引发剂(E)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
树脂组合物中的光聚合引发剂(E)的含量相对于树脂(A)与反应性稀释剂(D)的合计100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～15质量份，进一步优选为1～10质量份。如果光聚合引发剂(E)的含量为0.1质量份以上，则成为光固化性良好的树脂组合物。如果光聚合引发剂(E)的含量为30质量份以下，则可以防止光聚合引发剂(E)过多从而对树脂组合物的固化物的物性带来不良影响。
〔着色剂(F)〕
本实施方式的树脂组合物可以含有着色剂(F)。含有着色剂(F)的树脂组合物可以作为滤色器的材料而使用。
着色剂(F)只要是溶解或分散于溶剂(C)的物质，就没有特别限定，可举出例如，染料、颜料等。
作为染料，从在溶剂(C)和碱性显影液中的溶解性、与树脂组合物中的其它成分的相互作用、耐热性等观点考虑，优选使用羧酸和/或磺酸等具有酸性基的酸性染料、酸性染料的与氮化合物的盐、酸性染料的磺酰胺体等。
作为这样的染料的例子，可举出酸性茜素紫N；酸性黑1、2、24、48；酸性蓝1、7、9、25、29、40、45、62、70、74、80、83、90、92、112、113、120、129、147；溶剂蓝38、44、70；酸性铬紫K；酸性品红；酸性绿1、3、5、25、27、50；酸性橙6、7、8、10、12、50、51、52、56、63、74、95；酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、69、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、183、198、211、215、216、217、249、252、257、260、266、274；酸性紫6B、7、9、17、19；酸性黄1、3、9、11、17、23、25、29、34、36、42、54、72、73、76、79、98、99、111、112、114、116；食用黄3和它们的衍生物等。它们之中，优选为偶氮系、呫吨系、蒽醌系或酞菁系的酸性染料。
作为颜料的例子，可举出C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜料；C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料；C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料；C.I.颜料蓝15、15：3、15：4、15：6、60等蓝色颜料；C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料；C.I.颜料绿7、36、58、59等绿色颜料；C.I.颜料棕23、25等褐色颜料；C.I.颜料黑1、7、炭黑、钛黑、氧化铁等黑色颜料等。
着色剂(F)在本实施方式的树脂组合物作为滤色器的着色图案的材料而被使用的情况下，可以根据作为目标的着色图案(黑矩阵和像素)的颜色等来适当确定。着色剂(F)可以单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。在使用2种以上物质作为着色剂(F)的情况下，可以组合使用上述染料与上述颜料。
在使用颜料作为着色剂(F)的情况下，从使着色剂(F)的分散性提高的观点考虑，可以将公知的分散剂混配于树脂组合物。作为分散剂，优选使用经时的分散稳定性优异的高分子分散剂。作为高分子分散剂，可举出例如，氨基甲酸酯系分散剂、聚乙烯亚胺系分散剂、聚氧乙烯烷基醚系分散剂、聚氧乙二醇二酯系分散剂、失水山梨糖醇脂肪族酯系分散剂、脂肪族改性酯系分散剂等。作为这样的高分子分散剂，可以使用以EFKA(エフカーケミカルズビーブイ(EFKA)社制)、Disperbyk(ビックケミー社制)、ディスパロン(楠本化成株式会社制)、SOLSPERSE(ゼネカ社制)等商品名被市售的物质。分散剂的含量只要根据作为着色剂(F)而使用的颜料等的种类和量来适当设定即可。
树脂组合物中的着色剂(F)的含量相对于树脂(A)与反应性稀释剂(D)的合计100质量份，优选为3～80质量份，更优选为5～70质量份，进一步优选为10～60质量份。如果着色剂(F)的含量为3质量份以上，则由含有着色剂(F)带来的效果变得显著，成为作为滤色器的着色图案的材料而适合的树脂组合物。如果着色剂(F)的含量为80质量份以下，则树脂组合物中的着色剂(F)不对树脂组合物的固化性带来阻碍，成为低温固化性良好的树脂组合物。
本实施方式的树脂组合物除了树脂(A)、溶剂(C)、反应性稀释剂(D)、光聚合引发剂(E)、和根据需要被含有的着色剂(F)以外，根据需要，还可以混配偶联剂、流平剂、热阻聚剂等公知的添加剂。这些添加剂的混配量只要为不损害本发明的效果的范围即可，没有特别限定。
＜树脂组合物的制造方法＞
本实施方式的树脂组合物可以通过使用公知的混合装置，将树脂(A)、溶剂(C)、反应性稀释剂(D)、光聚合引发剂(E)、和根据需要被含有的着色剂(F)进行混合的方法来制造。
在制造本实施方式的树脂组合物时，作为原料，可以直接使用将树脂前体组合物中的结构单元(pb)转化为结构单元(b)而获得的包含树脂(A)和溶剂(PC)的反应液，也可以直接使用包含加成了多元酸(e)的树脂(A)的反应液。在该情况下，反应液中包含的溶剂(PC)可以作为树脂组合物中包含的溶剂(C)的一部分或全部而使用。
在制造本实施方式的树脂组合物时，可以使用从上述包含树脂(A)和溶剂(PC)的反应液、或包含加成了多元酸(e)的树脂(A)的反应液，通过公知的方法而分离了的树脂(A)作为原料。
本实施方式的树脂组合物由于含有具有具有选自式(2-2)和上述式(3-2)中的一种以上基团的结构单元(b)的树脂(A)、反应性稀释剂(D)、和光聚合引发剂(E)，因此通过使其光固化，从而与树脂(A)所具有的结构单元(b)所包含的烯属不饱和基一起，反应性稀释剂(D)聚合，表现良好的光固化性。
而且，本实施方式的树脂组合物由于含有具有具有封闭异氰酸酯基的结构单元(a)和具有羟基的结构单元(c)的树脂(A)，因此具有良好的低温固化性。
根据这些情况，在使用本实施方式的树脂组合物而形成固化物的情况下，与使用以往的树脂组合物的情况相比，可以使用于进行固化的加热温度低。因此，本实施方式的树脂组合物例如在将在基材上形成的涂布膜进行了曝光后，进行烘烤处理的情况下，即使使烘烤处理的温度低，交联反应也充分地进行，获得具有优异的耐溶剂性的固化物。
因此，在使用本实施方式的树脂组合物而形成固化物的情况下，用于进行固化的加热所需要的能量少即可。此外，通过使用本实施方式的树脂组合物，从而在树脂基板等耐热性差的基材上，可以不对基材带来阻碍而形成固化物。进一步，在树脂组合物包含着色剂(F)的情况下，能够使用耐热性差的物质作为着色剂(F)。其结果，可以形成发挥了着色剂(F)本来的特性的固化物。
此外，本实施方式的树脂组合物由于即使使烘烤处理的温度低，也获得具有优异的耐溶剂性的固化物，因此能够使树脂组合物中的着色剂(F)的含量多。着色剂(F)含量多的树脂组合物例如通过作为滤色器的着色图案的材料而使用，从而可以形成具有优异的颜色再现性的滤色器。
此外，在本实施方式的树脂组合物所包含的树脂(A)为具有羟基的结构单元(c)的一部分包含来源于多元酸(e)的羧基的树脂的情况下，具有更良好的低温固化性，而且具有良好的保存稳定性和碱显影性。这样的树脂组合物由于碱显影性优异，因此例如，通过涂布在基材上而形成涂布膜，经由与规定的图案形状对应的光掩模进行曝光，将未曝光部分用碱水溶液进行了显影后，在充分低的温度下进行烘烤处理，从而可以形成具有规定的图案形状的耐溶剂性优异的固化物。
此外，在本实施方式的树脂组合物含有着色剂(F)的情况下，可以作为滤色器的材料而适合使用。
根据这些情况，本实施方式的树脂组合物例如作为用于形成滤色器的像素、黑矩阵、滤色器保护膜、光间隔物、液晶取向用突起、微透镜、触摸面板用绝缘膜等图像显示元件的构件的材料是极其有用的。
＜树脂固化膜＞
接下来，对本实施方式的树脂固化膜详细地说明。
本实施方式的树脂固化膜由本实施方式的树脂组合物的固化物构成。
本实施方式的树脂组合物例如可以通过在基材上涂布树脂组合物，使溶剂(C)挥发而除去而形成涂布膜，将涂布膜曝光而使其进行了光固化后，进行烘烤处理的方法来制造。
作为本实施方式的树脂固化膜，在形成具有规定的图案形状的固化膜的情况下，例如，可以使用以下所示的方法。即，在基材上涂布树脂组合物，使溶剂(C)挥发而除去，形成涂布膜。接下来，经由具有规定的图案形状的光掩模，将涂布膜曝光而使曝光部分光固化。接着，将涂布膜的未曝光部分用碱水溶液进行显影。然后，对显影了的涂布膜进行烘烤处理，从而可以形成具有规定的图案形状的树脂固化膜。
作为制造本实施方式的树脂固化膜时的树脂组合物的涂布方法、涂布膜的曝光方法、显影方法，可以使用公知的方法。
制造本实施方式的树脂固化膜时进行的烘烤处理的条件可以根据树脂组合物的组成、涂布膜的膜厚、基板的材质等来适当确定。烘烤处理例如可以在70℃～250℃的温度下进行。如果烘烤处理的温度为70℃以上，则树脂组合物中的树脂(A)所包含的具有封闭异氰酸酯基的结构单元(a)所具有的封闭异氰酸酯基充分解离。由此，生成异氰酸酯基，与具有羟基的结构单元(c)所具有的羟基进行交联反应。其结果，获得良好的固化性，获得具有优异的耐溶剂性的固化物。烘烤处理的温度优选为75℃以上，更优选为80℃以上。如果烘烤处理的温度为250℃以下，则为耐热性低的材料可耐受的条件，可以抑制树脂组合物的变色，因此是优选的。本实施方式的树脂组合物具有良好的低温固化性。因此，根据形成树脂固化膜的基材的耐热性，烘烤处理的温度可以为160℃以下，例如，在使用树脂基板作为基材的情况下可以为150℃以下，可以为120℃以下，可以为100℃以下。
制造本实施方式的树脂固化膜时进行的烘烤处理例如可以进行10分钟～4小时，优选为20分钟～2小时，可以根据树脂组合物的组成、烘烤处理的温度、涂布膜的膜厚等来适当确定。
本实施方式的树脂固化膜由本实施方式的树脂组合物的固化物构成。因此，本实施方式的树脂固化膜可以使用在低的温度下进行烘烤处理的方法来制造，而且耐溶剂性优异。
＜滤色器＞
接下来，对本实施方式的滤色器详细地说明。
本实施方式的滤色器具备由本实施方式的树脂组合物的固化物构成的构件。本实施方式的滤色器优选具有由树脂组合物的固化物形成的着色图案，上述树脂组合物中，相对于树脂(A)和反应性稀释剂(D)的合计100质量份，含有树脂(A)10～90质量份、溶剂(C)30～1000质量份、反应性稀释剂(D)10～90质量份、光聚合引发剂(E)0.1～30质量份、着色剂(F)3～80质量份。
本实施方式的滤色器例如可以包含基板、被形成在其上的RGB的像素、被形成在各个像素的边界的黑矩阵、和被形成在像素和黑矩阵上的保护膜。
在本实施方式的滤色器中，像素和黑矩阵为由上述树脂组合物的固化物形成的着色图案。在本实施方式的滤色器中，除像素和黑矩阵的材料以外的构成可以采用公知物质。
作为本实施方式的滤色器所使用的基板，没有特别限定，可以根据用途而适当使用由玻璃基板、硅基板、聚碳酸酯基板、聚酯基板、聚酰胺基板、聚酰胺酰亚胺基板、聚酰亚胺基板、铝基板、印刷配线基板、阵列基板等构成的基板。
＜滤色器的制造方法＞
接下来，对本实施方式的滤色器的制造方法进行说明。首先，在基板上形成着色图案。具体而言，通过以下所示的方法在基板上依次形成成为RGB的各像素的着色图案、和成为被形成在各像素的边界的黑矩阵的着色图案。
着色图案可以通过光刻法而形成。具体而言，将上述树脂组合物涂布在基板上而形成涂布膜。然后，经由具有规定的图案形状的光掩模，将涂布膜曝光而使曝光部分光固化。接着，将涂布膜的未曝光部分用碱水溶液进行显影。然后，对显影了的涂布膜进行烘烤处理，从而可以形成具有规定的图案形状的着色图案。
树脂组合物的涂布方法没有特别限定，但可以使用网版印刷法、辊涂法、帘涂法、喷涂法、旋转涂布法等公知的方法。
此外，通过在基板上涂布了树脂组合物后，根据需要，使用循环式烘箱、红外线加热器、电热板等加热手段将基板加热，从而可以使涂布膜中包含的溶剂(C)挥发而除去。为了将溶剂(C)除去而将基板加热的条件没有特别限定，只要根据基板的材质和树脂组合物的组成、涂布膜的膜厚等来适当设定即可。基板的加热例如可以在50℃～120℃的温度下进行30秒～30分钟。
接着，向这样操作而形成的涂布膜，例如，经由负型的光掩模而照射紫外线、准分子激光等活性能量射线，部分地曝光，使曝光部分光固化。照射到涂布膜的活性能量射线量只要根据树脂组合物的组成等来适当选择即可，例如，可以为30～2000mJ/cm2。作为曝光所使用的光源，没有特别限定，可以使用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、氙灯、金属卤化物灯等。
作为涂布膜的显影所使用的碱水溶液，没有特别限定，可以使用碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾等的水溶液；乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺等胺系化合物的水溶液；四甲基铵、3-甲基-4-氨基-N,N-二乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-羟基乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲烷磺酰胺乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲氧基乙基苯胺和它们的硫酸盐、盐酸盐或对甲苯磺酸盐等对苯二胺系化合物的水溶液等。另外，可以在这些水溶液中，根据需要添加消泡剂和/或表面活性剂。
优选在使用上述碱水溶液而将涂布膜进行了显影后，将涂布膜水洗使其干燥。
制造本实施方式的滤色器时进行的烘烤处理的条件可以根据树脂组合物的组成、涂布膜的膜厚、基板的材质等来适当确定。烘烤处理的温度例如可以为70℃～210℃。如果烘烤温度为70℃以上，则获得良好的固化性，获得具有优异的耐溶剂性的固化物。烘烤处理的温度优选为75℃以上，更优选为80℃以上。如果烘烤处理的温度为210℃以下，则可以使用耐热性低的基板等耐热性低的材料作为滤色器的材料，因此是优选的。
在使用以往的树脂组合物而形成滤色器的着色图案的情况下，如果使烘烤处理的温度为200℃以下，则着色图案的耐溶剂性不足。与此相对，本实施方式的树脂组合物由于具有良好的低温固化性，因此确保着色图案的耐溶剂性，同时与使用以往的树脂组合物的情况相比，可以使烘烤处理的温度低。具体而言，根据形成树脂固化膜的基材的耐热性，烘烤处理的温度可以为160℃以下，例如，在使用树脂基板作为基材而形成着色图案的情况下，可以为150℃以下，也可以为120℃以下，也可以为100℃以下。
制造本实施方式的滤色器时进行的烘烤处理例如可以进行10分钟～4小时，优选为20分钟～2小时，可以根据树脂组合物的组成、烘烤处理的温度、涂布膜的膜厚等来适当确定。
本实施方式的树脂组合物具有良好的光固化性和低温固化性。因此，在使用本实施方式的树脂组合物而形成着色图案的情况下，在使烘烤处理的温度为与使用以往的树脂组合物而形成着色图案的情况同等的情况下，可以缩短烘烤处理的时间，可以高效率地形成滤色器。
在使用上述着色图案的制造方法，形成了成为RGB的各像素的着色图案、和成为被形成在各像素的边界的黑矩阵的着色图案后，在着色图案(RGB的各像素和黑矩阵)上形成保护膜。
保护膜的制造方法没有特别限定，可以使用本实施方式的树脂组合物而形成，也可以使用公知的材料和公知的方法而形成。
通过以上工序，获得本实施方式的滤色器。
本实施方式的滤色器具有由上述树脂组合物的固化物形成的着色图案。因此，本实施方式的滤色器中的着色图案可以通过在低温下进行烘烤处理的方法而形成。因此，可以使烘烤处理所需要的能量少。
此外，对于本实施方式的滤色器，作为用作材料的树脂组合物所包含的着色剂(F)，能够使用耐热性差的物质。因此，可以使能够使用的着色剂(F)的选择项多。因此，例如，能够形成具有包含耐热性差的着色剂(F)，并且发挥了耐热性差的着色剂(F)本来的特性的着色图案的滤色器。
此外，本实施方式的滤色器中的着色图案可以在树脂基板等耐热性差的基材上，不对基材带来阻碍而形成。因此，可以使能够使用的基材的选择项多。具体而言，例如，由于可以在树脂基板等耐热性差的基材上形成滤色器，因此可以有助于显示器的柔性化。此外，本实施方式的滤色器中的着色图案由于具有优异的耐溶剂性，因此颜色变化少。
在本实施方式中，举例说明了使用使用含有光聚合引发剂(E)的树脂组合物，使树脂组合物光固化的方法而制造着色图案的情况，但例如，也可以使用代替本实施方式的树脂组合物所包含的光聚合引发剂(E)，而使用含有固化促进剂和公知的环氧树脂的树脂组合物，通过喷墨法而涂布在基板上后，进行加热的方法，来形成由包含树脂(A)的树脂组合物的固化物形成的着色图案。
＜图像显示元件＞
本实施方式的图像显示元件具备本实施方式的滤色器。本实施方式的图像显示元件的除本实施方式的滤色器以外的构成可以采用公知物质。作为本实施方式的图像显示元件，可举出例如，液晶显示元件、有机EL显示元件、CCD元件、CMOS元件等固体摄像元件等。
在本实施方式的图像显示元件中，除本实施方式的滤色器以外的构成可以通过公知的方法来制造。例如，在制造液晶显示元件作为图像显示元件的情况下，可以使用以下所示的方法制造。首先，在基板上使用上述方法而形成滤色器。然后，在具有滤色器的基板上，依次形成电极、间隔物等。接下来，在其它基板上形成电极等，使其与具有滤色器的基板对置配置而粘合。然后，在对置的基板间注入规定量的液晶，进行密封。
本实施方式的图像显示元件由于具备本实施方式的具有优异的耐溶剂性的滤色器，因此颜色变化少。
实施例
以下，通过实施例和比较例而具体地说明本发明。另外，以下所示的实施例是为了使本发明的内容的理解更容易。本发明不仅仅限制于这些实施例。
[实施例1]
(树脂前体(PA)的合成)
在具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计和气体导入管的烧瓶中，加入作为溶剂(PC)的182g的丙二醇单甲基醚(ライオンデル社制)，一边进行氮气置换一边搅拌，升温到78℃。
接下来，将作为单体(m-a)的29.5g(20摩尔％)的2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙基甲基丙烯酸酯(昭和电工株式会社制，MOI-BP(注册商标)，封闭异氰酸酯基的解离率在30分钟成为80％以上的解离温度：110℃，在100℃下加热了30分钟时的解离率：70％)、作为单体(m-pb)的46.4g(30摩尔％)的2-[(苹果酸二乙基)羰基氨基]乙基丙烯酸酯(昭和电工株式会社制，AOI-MDE(注册商标))、作为单体(m-c)的24.3g(40摩尔％)的甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)(株式会社日本触媒制)、作为单体(m-d)的8.6g(10摩尔％)的丙烯酸2-乙基己基酯(2EHA)(东亚合成株式会社制)、和作为聚合引发剂的17.4g(相对于上述单体成分的合计100质量份为16份)的2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药工业株式会社制)进行混合，制作出混合溶液。
将制作出的混合溶液的总量使用滴液漏斗经1小时而滴加到被设为氮气气氛的常压的烧瓶内的溶剂(PC)中。在滴加结束后，一边将烧瓶内的溶液搅拌一边在78℃下使其聚合反应2小时而获得了包含树脂前体(PA)和溶剂(PC)的溶液。
(树脂前体组合物的调制)
在被设为氮气气氛的常压的烧瓶内的包含树脂前体(PA)和溶剂(PC)的溶液中，进一步投入作为碱性催化剂(PB)的0.2g(相对于树脂前体(PA)的单体成分合计100质量份为0.21质量份)的1,8-二氮杂二环[5.4.0]-十一碳烯-7(DBU)(サンアプロ株式会社制)，获得了树脂前体组合物。
(树脂(A)的合成)
在被设为氮气气氛的常压的烧瓶内，一边将树脂前体组合物搅拌一边在78℃下保持30分钟，将树脂前体(PA)所包含的具有式(1)所示的基团的结构单元(pb)转化反应为具有选自式(2-2)和式(3-2)中的一种以上基团的结构单元(b)。由此，使包含树脂(A)和溶剂(PC)的反应液生成了。将所得的包含树脂(A)和溶剂(PC)的反应液使用以下所示的红外吸收(IR)分光法进行了分析。
[红外吸收(IR)分光法]
采用IR分光法的分析中，使用サーモフィッシャーサイエンティフィック社的NICOLETis10作为分析装置，使用了SMART iTR作为附件。进而，利用ATR法，使C＝C的峰波长为690cm-1，实施了测定。
图1为显示实施例1的树脂前体组合物的IR光谱(转化反应前)、和转化反应后的反应液的IR光谱(转化反应后)的图。如图1所示那样，在转化反应后的IR光谱中，在波长690cm-1出现了在转化反应前的IR光谱中未观察到的红外吸收峰。因此，可以确认了通过转化反应，从而生成了在树脂(A)中含有结构单元(b)而带来的烯属不饱和基(双键)。
在这样操作而获得的包含树脂(A)和溶剂(PC)的反应液中，以除溶剂以外的成分成为35质量％的方式，加入作为溶剂(C)的丙二醇单甲基醚乙酸酯(ダウ·ケミカル社制)，获得了实施例1的树脂(A)溶液。
[实施例2]
与实施例1同样地操作，获得了树脂前体组合物。
(树脂(A)的合成)
与实施例1同样地操作，获得了包含树脂(A)和溶剂(PC)的反应液。通过将所得的包含树脂(A)和溶剂(PC)的反应液，与实施例1同样地操作进行分析而获得了的IR光谱，确认了存在由于在树脂(A)中含有结构单元(b)而带来的烯属不饱和基(双键)。
(多元酸(e)的加成反应)
接着，在被设为氮气气氛的常压的烧瓶内，在包含树脂(A)和溶剂(PC)的反应液中，投入作为多元酸(e)的9.4g(相对于树脂前体(PA)的合成所使用的单体的合计100摩尔为20摩尔)的琥珀酸酐(SA)(新日本理化株式会社制)、和作为催化剂的0.5g(相对于树脂前体(PA)的合成所使用的单体与琥珀酸酐的合计100质量份为0.4质量份)的环烷酸锂(东荣化工株式会社制)，在78℃下保持60分钟使其进行加成反应，从而获得了包含多元酸(e)加成了的树脂(A)的反应液。
将所得的包含多元酸(e)加成了的树脂(A)的反应液使用红外吸收(IR)分光法进行了分析。通过所得的IR光谱，确认了来源于多元酸(e)的酸酐结构的红外吸收峰消失，进行了加成反应。
采用IR分光法的分析使用与包含树脂(A)和溶剂(PC)的反应液的分析相同的分析装置和附件来进行。
在这样操作而获得的包含多元酸(e)加成了的树脂(A)的反应液中，以除溶剂以外的成分成为35质量％的方式，加入作为溶剂(C)的丙二醇单甲基醚乙酸酯，获得了实施例2的树脂(A)溶液。
[实施例3]
使单体(m-a)为10摩尔％，使单体(m-pb)为20摩尔％，使单体(m-c)为30摩尔％，使单体(m-d)为30摩尔％，使碱性催化剂(PB)为0.14质量份，使多元酸(e)为10摩尔％，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了实施例3的树脂(A)溶液。
[实施例4]
作为单体(m-a)，代替2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙基甲基丙烯酸酯(MOI-BP)(注册商标)，而使用了2-[0-(1’-甲基亚丙基氨基)羧基氨基]乙基甲基丙烯酸酯(昭和电工株式会社制，MOI-BM(注册商标)，封闭异氰酸酯基的解离率在30分钟成为80％以上的解离温度：130℃，在100℃下加热了30分钟时的解离率：18％)20摩尔％，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了实施例4的树脂(A)溶液。
[实施例5]
作为单体(m-c)，代替甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)，而使用了甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯(DHPMA)(日油株式会社制)40摩尔％，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了实施例5的树脂(A)溶液。
[实施例6]
作为单体(m-d)，代替丙烯酸2-乙基己基酯(2EHA)，而使用了甲基丙烯酸甲酯(三菱ケミカル株式会社制)10摩尔％，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了实施例6的树脂(A)溶液。
[实施例7]
作为多元酸(e)，代替琥珀酸酐(SA)，而使用了1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐(THPA)(新日本理化株式会社制)20摩尔％，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了实施例7的树脂(A)溶液。
[实施例8]
作为碱性催化剂(PB)，代替1,8-二氮杂二环[5.4.0]-十一碳烯-7(DBU)，而使用了1,1,3,3-四甲基胍(东京化成工业株式会社制)0.21质量份，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了实施例8的树脂(A)溶液。
[实施例9]
不使用单体(m-d)，使单体(m-a)为22摩尔％，使单体(m-pb)为33摩尔％，使单体(m-c)为45摩尔％，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了实施例9的树脂(A)溶液。
[比较例1]
与实施例1同样地操作，获得了包含树脂前体(PA)和溶剂(PC)的溶液。在所得的包含树脂前体(PA)和溶剂(PC)的溶液中，以除溶剂以外的成分成为35质量％的方式，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯，获得了比较例1的树脂溶液。
[比较例2]
与实施例1同样地操作，获得了包含树脂前体(PA)和溶剂(PC)的溶液。
接着，在被设为氮气气氛的常压的烧瓶内，在包含树脂前体(PA)和溶剂(PC)的溶液中，投入作为多元酸(e)的9.4g(相对于树脂前体(PA)的合成所使用的单体的合计100摩尔为20摩尔)的琥珀酸酐(SA)、和0.5g(相对于树脂前体(PA)的合成所使用的单体与琥珀酸酐的合计100质量份为0.4质量份)的环烷酸锂(催化剂)，在78℃下保持60分钟使其进行加成反应，从而获得了包含多元酸(e)加成了的树脂的溶液。
所得的包含多元酸(e)加成了的树脂的溶液与实施例2同样地操作而进行了分析。通过所得的IR光谱，从而确认了来源于多元酸(e)的酸酐结构的红外吸收峰消失，进行了加成反应。
在这样操作而获得的包含多元酸(e)加成了的树脂的溶液中，以除溶剂以外的成分成为35质量％的方式，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯，获得了比较例2的树脂溶液。
[比较例3]
代替作为单体(m-pb)的2-[(苹果酸二乙基)羰基氨基]乙基丙烯酸酯(AOI-MDE)，而使用了作为其它单体(m-d)的2-[(乳酸二乙基)羰基氨基]乙基丙烯酸酯(昭和电工株式会社制，AOI-EL(注册商标))30摩尔％，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了比较例3的树脂溶液。
[比较例4]
不使用作为含有羟基的单体(m-c)的甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)，使其它单体(m-d)的使用量为50摩尔％，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了比较例4的树脂溶液。
将实施例1～9的树脂(A)溶液、和比较例1～4的树脂溶液的制造所使用的含有封闭异氰酸酯基的单体(m-a)、具有式(1)所示的基团的单体(m-pb)、含有羟基的单体(m-c)、其它单体(m-d)、碱性催化剂(PB)、溶剂(PC)、多元酸(e)及其使用量分别示于表1或表2中。
/>
将实施例1～9的树脂(A)溶液、和比较例1～4的树脂溶液的制造所使用的树脂前体(PA)的重均分子量(Mw)、封闭异氰酸酯基当量(g/mol)、羟基当量(g/mol)示于表3中。
此外，将实施例1～9的树脂(A)溶液、和比较例1～4的树脂溶液所包含的树脂的重均分子量(Mw)、固体成分酸值(mgKOH/g)、封闭异氰酸酯基当量(g/mol)、羟基当量(g/mol)、烯属不饱和基当量(g/mol)示于表3中。
树脂前体(PA)的重均分子量(Mw)、树脂(A)溶液、树脂溶液所包含的树脂的重均分子量(Mw)通过以下所示的方法而算出了。
[重均分子量(Mw)]
重均分子量使用凝胶渗透色谱(GPC)，在下述条件下测定，利用聚苯乙烯换算而算出了。
在GPC测定中，使用株式会社岛津制作所的GPC系统作为GPC测定装置，使用了差示折射率检测器RID-10A作为检测器。此外，使用了昭和电工株式会社制的Shodex(注册商标)LF804 3根和KF-801 1根作为柱。GPC测定在柱温度40℃、流速1.5mL/分钟这样的条件下进行。
[实施例11～20、比较例11～18]
将表4所示的实施例1～9的树脂(A)溶液、或表5所示的在比较例1～4中获得的树脂溶液(树脂(A))、溶剂(C)、作为反应性稀释剂(D)的二季戊四醇五丙烯酸酯(东亚合成株式会社制)、作为光聚合引发剂(E)的1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基-]-,-1-(O-乙酰肟)(チバ·ジャパン株式会社制)、作为着色剂(F)的作为酞菁系的染料的Valifast Blue 2620(オリエント化学工業株式会社制)分别以表4或表5所示的比例混合，调整了实施例11～20、比较例11～18的树脂组合物。
/>
在表4和表5所示的树脂(A)的混配量中，不包含在实施例1～9、比较例1～4中获得的树脂溶液所包含的溶剂的量。此外，在表4和表5所示的溶剂(C)的混配量中，将在实施例1～9、比较例1～4中获得的树脂溶液所包含的溶剂的量、与在树脂组合物的调制时添加的溶剂的量加起来而记载。
表4和表5所示的树脂(A)、溶剂(C)、反应性稀释剂(D)、光聚合引发剂(E)、着色剂(F)的各成分的含量为相对于树脂(A)与反应性稀释剂(D)的合计100质量份的含量(质量份)。
[耐溶剂性的评价]
将实施例11～20、比较例11～18的树脂组合物分别在纵5cm、横5cm的俯视正方形的玻璃基板(无碱玻璃基板)上，以曝光后的厚度成为2.5μm的方式通过旋转涂布法进行涂布，形成了涂布膜。接着，在100℃下加热3分钟从而使涂布膜中的溶剂(C)挥发而除去。
接下来，向涂布膜以能量射线量40mJ/cm2照射波长365nm的紫外线而曝光，使曝光部分光固化了。然后，在80℃下进行30分钟烘烤处理从而使涂布膜固化而制成了固化膜。将制作出的固化膜的厚度用台阶仪进行了测定。将此时的厚度设为X。
然后，将制作出的固化膜在20g的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中在23℃下浸渍了15分钟。将浸渍后的涂布膜在40℃下真空干燥了30分钟后，用台阶仪测定了涂布膜的厚度。将此时的厚度设为Y。
进而，通过以下式子算出PGMEA浸渍后的固化膜的厚度Y相对于PGMEA浸渍前的固化膜的厚度X的比例作为残膜率，评价了固化膜的耐溶剂性。即，残膜率越接近于100％，则固化膜的耐溶剂性越良好。作为评价，将残膜率80％以上设为合格线。将其结果示于表4和表5中。
残膜率＝(Y/X)×100(％)
如表4所示那样，实施例11～20的树脂组合物的固化膜的PGMEA浸渍后的残膜率(％)为85％以上，即使烘烤处理的温度为80℃这样的低温，耐溶剂性也良好。
与此相对，如表5所示那样，比较例11～18的树脂组合物的固化膜的PGMEA浸渍后的残膜率(％)为50％以下，耐溶剂性不充分。
产业可利用性
根据本发明，提供获得具有优异的耐溶剂性的树脂固化膜的树脂组合物。此外，根据本发明，提供具备具有由耐溶剂性优异的树脂固化膜形成的着色图案的滤色器的图像显示元件。本发明的树脂组合物可以作为透明膜、保护膜、绝缘膜、外涂、光间隔物、黑矩阵、黑色柱状间隔物、滤色器用的抗蚀剂等的材料而优选使用。

Claims (16)

1.一种树脂，其特征在于，具有：
具有封闭异氰酸酯基的结构单元(a)；
具有选自下述式(2-2)和下述式(3-2)中的一种以上基团的结构单元(b)；以及
具有羟基的结构单元(c)，
在式(2-2)中，R1为氢原子或碳原子数1～20的烃基；R3和R4各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的烃基，
在式(3-2)中，R2为氢原子或碳原子数1～20的烃基；R3和R4各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的烃基。
2.根据权利要求1所述的树脂，所述具有封闭异氰酸酯基的结构单元(a)在100℃下加热了30分钟时的封闭异氰酸酯基的解离率为5～99％。
3.根据权利要求1或2所述的树脂，所述具有封闭异氰酸酯基的结构单元(a)为来源于具有烯属不饱和键和封闭异氰酸酯基的单体的结构单元，
所述具有烯属不饱和键和封闭异氰酸酯基的单体为将具有烯属不饱和键和异氰酸酯基的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基用封闭剂进行了封闭化的化合物，
所述封闭剂为选自γ-丁内酰胺、1-甲氧基-2-丙醇、2,6-二甲基苯酚、二异丙基胺、甲乙酮肟、和3,5-二甲基吡唑中的一种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂，所述具有封闭异氰酸酯基的结构单元(a)为来源于含有封闭异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元，
所述含有封闭异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯为将含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯用选自3,5-二甲基吡唑和甲乙酮肟中的一种以上封闭剂进行了封闭化的化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂，所述结构单元(b)为由来源于具有(甲基)丙烯酰氧基和下述式(1)所示的基团的单体的结构单元衍生的结构单元，
在式(1)中，R1和R2各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的烃基；R3和R4各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的烃基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂，所述结构单元(b)所具有的R1和R2各自独立地为碳原子数1～3的烃基，R3和R4各自独立地为氢原子或甲基。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂，所述具有羟基的结构单元(c)为来源于含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的树脂，所述具有羟基的结构单元(c)的一部分包含来源于多元酸(e)的羧基。
9.一种树脂前体，其特征在于，含有：
具有封闭异氰酸酯基的结构单元(a)；
具有下述式(1)所示的基团的结构单元(pb)；以及
具有羟基的结构单元(c)，
在式(1)中，R1和R2各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的烃基；R3和R4各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的烃基。
10.根据权利要求1～8中任一项所述的树脂的制造方法，其特征在于，使权利要求9所述的树脂前体(PA)在溶剂(PC)中，使用碱性催化剂(PB)进行脱醇反应和脱羧反应。
11.一种树脂组合物，其含有：
权利要求1～8中任一项所述的树脂(A)；
溶剂(C)；
反应性稀释剂(D)；以及
光聚合引发剂(E)。
12.根据权利要求11所述的树脂组合物，其进一步含有着色剂(F)。
13.根据权利要求12所述的树脂组合物，相对于所述树脂(A)和所述反应性稀释剂(D)的合计100质量份，
含有所述树脂(A)10～90质量份，
含有所述溶剂(C)30～1000质量份，
含有所述反应性稀释剂(D)10～90质量份，
含有所述光聚合引发剂(E)0.1～30质量份，
含有所述着色剂(F)3～80质量份。
14.一种树脂固化膜，其由权利要求11～13中任一项所述的树脂组合物的固化物构成。
15.一种滤色器，其具有由权利要求13所述的树脂组合物的固化物形成的着色图案。
16.一种图像显示元件，其具备权利要求15所述的滤色器。
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