KR101758690B1 - 경화성 수지 조성물, 컬러 필터, 화상 표시 소자 및 컬러 필터의 제조 방법 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 컬러 필터, 화상 표시 소자 및 컬러 필터의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 보존성이 좋고, 감광성 재료로서 사용했을 때의 현상성이 양호함과 아울러 패턴 형성을 위한 베이킹 후에 있어서 충분한 내용제성을 갖는 경화 도막을 형성 가능한 경화성 수지 조성물, 상기 경화성 수지 조성물을 사용하여 신뢰성이 높은 컬러 필터 및 그 제조법 및 상기 컬러 필터를 구비하는 화상 표시 소자를 제공한다.
(해결 수단) 산기 및 블록이소시아네이트기를 갖는 경화성 폴리머(A) 및 히드록시기 함유 다관능 2급 티올(B)을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물 및 이것을 사용한 컬러 필터, 화상 표시 소자 및 컬러 필터의 제조 방법이다.

Description

경화성 수지 조성물, 컬러 필터, 화상 표시 소자 및 컬러 필터의 제조 방법{THERMOSETTING RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER, IMAGE DISPLAY ELEMENT AND PRODUCTION METHOD OF COLOR FILTER}
본 발명은 경화성 수지 조성물, 컬러 필터, 화상 표시 소자 및 컬러 필터의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 자원 절약이나 에너지 절약의 관점으로부터 각종 코팅, 인쇄, 도료, 접착제 등의 분야에 있어서 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선에 의해 경화 가능한 감광성 중합체 조성물이 널리 사용되고 있다. 또한, 프린트 배선 기판 등의 전자 재료의 분야에 있어서도 활성 에너지선에 의해 경화 가능한 감광성 중합체 조성물이 솔더 레지스트나 컬러 필터용 레지스트 등에 사용되고 있다.
컬러 필터는 일반적으로 유리 기판 등의 투명 기판과, 투명 기판 상에 형성된 적(R), 녹(G) 및 청(B)의 화소와, 화소의 경계에 형성되는 블랙 매트릭스와, 화소 및 블랙 매트릭스 상에 형성되는 보호막으로 구성된다. 이와 같은 구성을 갖는 컬러 필터는 통상 투명 기판 상에 블랙 매트릭스, 화소 및 보호막을 순차적으로 형성함으로써 제조된다. 화소 및 블랙 매트릭스(이하, 화소 및 블랙 매트릭스를 「착색 패턴」이라고 한다)의 형성 방법으로서는 여러 가지 제조 방법이 제안되어 있다. 그 중에서 감광성 중합체 조성물을 레지스트로서 사용하고, 도포, 노광, 현상 및 베이킹을 반복하는 포토리소그래피 공법에 의해 제작되는 안료/염료 분산법은 내광성이나 내열성 등의 내구성이 우수하고, 핀 홀 등의 결함이 적은 착색 패턴을 부여하기 때문에 현재의 주류가 되어 있다.
일반적으로 포토리소그래피 공법에 사용되는 감광성 중합체 조성물은 알칼리 가용성 수지, 반응성 희석제, 광중합 개시제, 착색제 및 용제를 함유한다. 안료/염료 분산법에서는 상기 이점을 갖고 있는 반면 블랙 매트릭스, R, G, B의 패턴을 반복하여 형성하는 점에서 도막의 바인더가 되는 알칼리 가용성 수지에 높은 내열분해성과 내열황변성이 요구된다. 이 요구에 응하는 새로운 재료로서 본 발명자들은 앞서 지환식 모노머와 에톡시화 o-페닐페놀(메타)아크릴레이트(즉, 2-페닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트)로 대표되는 알킬렌옥시드 유래의 구조와 아릴 잔기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 공중합체를 사용하는 것을 제안했다(특허문헌 1).
이 공중합체를 사용하면 종래부터 주지의 말레이미드를 포함하는 단량체를 공중합 성분으로 하는 수지에 비교해서 우수한 내열분해성과 내열황변성을 구비한 감광성 중합체 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 이 공중합체는 분자 중에 카르복실기를 함유하고, 또한 산가가 20~300KOH㎎/g인 것이 바람직하고(특허문헌 1의 청구항 2 참조), 또한 분자 중에 불포화기를 갖는 것이 바람직하다고 되어 있다(특허문헌 1의 청구항 3 참조).
한편, 블록이소시아네이트 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 폴리머와, 광중합성 모노머와, 광중합 개시제를 함유하는 감광성 중합체 조성물은 수지 패턴의 기판으로의 밀착성이 우수하다고 보고되어 있다(특허문헌 2). 상기 폴리머는 분자 중에 산기를 함유하는 것이 바람직하고, 그것에 의해 양호한 현상성을 가질 수 있는 것으로 기재되어 있다.
특허문헌 2에 기재된 재료는 수지 패턴의 기판으로의 밀착성의 점에서는 우수하지만, 컬러 필터의 생산 효율을 높이기 위해서 노광량을 저감한 경우에는 현상성에 어려움을 발생시킨다는 문제가 있다.
또한, 일반적으로 액정 표시 장치는 개별적으로 제작한 컬러 필터 기판과 TFT(Thin-Film-Transistor) 기판에 액정을 사이에 두고 접합함으로써 제조된다. 이때, 컬러 필터 기판에는 액정을 배향시키기 위해서 폴리이미드 필름 등의 배향막이 도포되지만, 폴리이미드 수지에 포함되는 NMP(N-메틸피롤리돈) 등 극성이 강한 용제에 노출되기 때문에 컬러 필터층에는 내용제성(내NMP성)이 요구된다.
최근에는 추가적인 고휘도화나 고정채화를 위해서 화소 중의 착색제가 염료가 되어 함유 농도도 높아지고 있다. 그러나, 염료는 용제에 대한 용해성이 안료보다 높아 염료가 공정 중에 노출되는 용제에 용출되어 버려 화소의 색도가 변화된다는 문제점이 있고, 염료를 많이 포함하는 화소는 내용제성의 개량이 요구되고 있다. 또한, 컬러 필터층이 NMP 등의 용제에 노출되는 공정에서는 40℃ 이상의 조건이 되는 경우가 있고, 컬러 필터의 내NMP성의 평가 시험도 고온(50℃ 이상)에서 행해지고 있다.
WO 2012/141000호 공보 일본 특허공개 2010-197567호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 공중합체에 대해서는 이것을 사용해서 조제되는 감광성 중합체 조성물은 알칼리 현상 후의 도막을 230℃와 같은 고온에서 베이킹하면 우수한 성능을 나타내는 패턴이 얻어지지만, 보다 낮은 온도에서 베이킹을 행해서 형성되는 패턴의 내용제성을 향상시킬 수 있으면 얻어지는 컬러 필터의 신뢰성을 보다 향상시킬 수 있는 가능성이 있다. 또한, 일반적으로 착색제로서 염료를 사용하는 경우에는 안료를 사용하는 경우와 비교해서 보다 휘도가 높은 착색 패턴이 얻어지는 것으로 기대되고 있어 이러한 기대에 응해지는 염료계 컬러 필터용 재료가 얻어지면 매우 유의하다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 주된 목적은 보존성이 우수하고, 감광성 재료로서 사용했을 때의 현상성이 양호함과 아울러 패턴 형성을 위한 베이킹 후에 있어서 충분한 내용제성을 갖는 경화 도막을 형성 가능한 경화성 수지 조성물을 제공한다. 또한, 상기 경화성 수지 조성물을 사용하여 신뢰성이 높은 컬러 필터 및 그 제조법을 제공하는 것 및 상기 컬러 필터를 구비하는 화상 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명은 이하의 (1)~(12)를 요지로 한다.
(1) 산기 및 블록이소시아네이트기를 갖는 경화성 폴리머(A) 및 히드록시기함유 다관능 티올(B)을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
(2) (1)에 있어서, 상기 경화성 폴리머(A)의 블록이소시아네이트기 당량이 280~4,000g/㏖이다 경화성 수지 조성물.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 블록이소시아네이트기의 해리 온도가 100~200℃인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화성 폴리머(A)가 적어도 블록이소시아네이트기를 갖는 구성 모노머로서 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트 및 블록제로 형성되는 모노머와 산기를 갖는 모노머를 중합해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 블록이소시아네이트기에 사용되는 블록제가 락탐계 블록제 또는 알코올계 블록제인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 히드록시기 함유 다관능 티올(B)이 하기 식(4)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
Figure 112015090920785-pat00001
[식 중 R은 탄소 원자수 1~10개의 알킬기 또는 방향환을 나타내고, X는 지방족기, 방향환을 포함하는 기 또는 복소환을 포함하는 기를 나타내고, k는 2~20의 정수이며, l은 1~20의 정수이며, n은 0 또는 1~2의 정수이다]
(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 용제(C) 및 반응성 희석제(D)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
(8) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 광중합 개시제(E) 및 착색제(F)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
(9) (8)에 있어서, 상기 착색제(F)가 염료를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
(10) (8) 또는 (9)에 기재된 경화성 수지 조성물을 사용해서 형성되는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
(11) (10)에 기재된 컬러 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 소자.
(12) (8) 또는 (9)에 기재된 경화성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 마스크를 통해서 노광하고, 알칼리 현상해서 패턴을 형성한 후, 210℃ 이하의 온도에서 베이킹하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 보존성이 우수하고, 감광성 재료로서 사용했을 때의 현상성이 양호함과 아울러 패턴 형성을 위한 베이킹 후에 있어서 충분한 내용제성을 갖는 경화 도막을 형성 가능한 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 상기 경화성 수지 조성물을 사용하여 신뢰성이 높은 컬러 필터 및 그 제조법을 제공할 수 있다. 또한, 상기 컬러 필터를 구비하는 화상 표시 소자를 제공할 수 있다.
[1. 경화성 수지 조성물]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 특정 경화성 폴리머(A)와 특정 다관능 티올(B)을 함유한다. 이하, 이들에 대해서 설명한다.
(경화성 폴리머(A))
본 발명에 의한 경화성 폴리머(A)는 분자 중에 산기 및 블록이소시아네이트기를 갖는다. 이 경화성 폴리머(A)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 1,000~50,000인 것이 바람직하고, 2,000~40,000인 것이 보다 바람직하고, 3,000~30,000인 것이 더 바람직하고, 5,000~20,000인 것이 보다 더 바람직하고, 예를 들면 6,000~15,000이다.
여기에서 본 명세서에 있어서는 폴리머 분자 중에 존재하는 이소시아네이트기가 폴리머 사이의 가교 반응에 기여하는 점에서 이 폴리머를 「경화성 폴리머」라고 칭하고 있다.
경화성 폴리머(A)의 구조는 분자 중에 산기 및 블록이소시아네이트기를 함유하는 한 특별히 한정되지 않는다. 블록이소시아네이트기란 이소시아네이트기가 블록기에 의해 보호되어 있고, 상온에서는 이소시아네이트기가 반응하지 않지만, 온도를 높이면 블록기가 탈리되어 이소시아네이트기가 반응하게 되는 것이다. 통상은 하기 (a1)블록이소시아네이트기 함유 모노머와 산기를 갖는 모노머의 중합 단위를 갖는 것이며, 바람직하게는 하기 (I), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)에 나타내는 것이다.
여기에서 「산기」란 카르복실기(-COOH), 술폰산기(-SO3H), 인산기(-PO(OH)2) 등을 말한다. 특히 바람직하게는 카르복실기이다.
(I) (a1)블록이소시아네이트기 함유 모노머, (a2)불포화산 모노머 및 소망에 따라 사용되는 (a3)기타 모노머의 공중합체.
(Ⅱ) 상기 (I)의 공중합체에 (a4)산기와 반응하는 관능기를 갖는 불포화 모노머를 반응시켜서 측쇄에 중합성 불포화 결합을 도입한 변성 폴리머.
(Ⅲ) (a1)블록이소시아네이트기 함유 모노머, (a4)산기와 반응하는 관능기를 갖는 불포화 모노머 및 소망에 따라 사용되는 (a3)기타 모노머의 공중합체에 (a5)불포화 1염기산 및 (a6)다염기산 또는 그 무수물을 반응시켜서 측쇄에 산기 및 중합성 불포화 결합을 도입한 변성 폴리머.
경화성 폴리머(A)의 제조에 사용되는 (a1)블록이소시아네이트기 함유 모노머는 분자 중에 비닐기, (메타)아크릴로일옥시기 등의 반응성의 에틸렌성 불포화기를 갖는 이소시아네이트 화합물에 있어서의 이소시아네이트기를 블록제에 의해 블록화한 화합물이다. 바람직한 이소시아네이트 화합물로서는 하기 식(1)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015090920785-pat00002
상기 식(1) 중 R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 -CO-, -COOR3-(R3은 탄소 원자수 1~6개의 알킬렌기이다) 또는 -COO-R4O-CONH-R5-(R4는 탄소 원자수 2~6개의 알킬렌기이며, R5는 탄소 원자수 2~12개의 알킬렌기 또는 아릴렌기이다)를 나타낸다. R5의 알킬렌기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 아릴렌기는 일부에 알킬렌기를 갖고 있어도 좋다. R2는 바람직하게는 -COOR3-이며, 특히 바람직하게는 R3이 탄소 원자수 1~4개인 알킬렌기이다.
상기 식(1)으로 나타내어지는 이소시아네이트 화합물로서는 구체적으로는 2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트, 2-이소시아네이트프로필(메타)아크릴레이트, 3-이소시아네이트프로필(메타)아크릴레이트, 2-이소시아네이트-1-메틸에틸(메타)아크릴레이트, 2-이소시아네이트-1,1-디메틸에틸(메타)아크릴레이트, 4-이소시아네이트시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메타크릴로일이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 2-히드록시알킬(메타)아크릴레이트(알킬기로서는 에틸기 또는 n-프로필기가 바람직하고, 에틸기가 특히 바람직하다)와 디이소시아네이트 화합물의 1:1 반응 생성물도 사용할 수 있다. 디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4-(또는 2,6-)톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 3,5,5-트리메틸-3-이소시아네이트메틸시클로헥실이소시아네이트(IPDI), m-(또는 p-)크실렌디이소시아네이트, 1,3-(또는 1,4-)비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 알칼리 현상성이 우수한 것 및 입수의 용이성으로부터 상기 식(1)의 R3이 탄소 원자수 1~4개의 알킬렌기인 (메타)아크릴레이트, 특히 2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트 및 2-이소시아네이트프로필(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 (메타)아크릴레이트로 표기한 것은 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 어느 것이어도 좋은 것을 의미하고 있고, 또한 (메타)아크릴산의 표기는 아크릴산 및 메타크릴산 중 어느 것이어도 좋은 것을 의미하고 있다.
블록제로서는, 예를 들면 ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐, β-프로피오락탐 등의 락탐계; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 벤질알코올, 페닐셀로솔브, 푸르푸릴알코올, 시클로헥산올 등의 알코올계; 페놀, 크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, o-이소프로필페놀, p-tert-부틸페놀 등의 부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, 노닐페놀, 디노닐페놀, 스티렌화 페놀, 옥시벤조산 에스테르, 티몰, p-나프톨, p-니트로페놀, p-클로로페놀 등의 페놀계; 말론산 디메틸, 말론산 디에틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계; 부틸메르캅탄, 티오페놀, tert-도데실메르캅탄 등의 메르캅탄계; 디페닐아민, 페닐나프틸아민, 아닐린, 카르바졸 등의 아민계; 아세트아닐리드, 아세트아니시디드, 아세트산 아미드, 벤즈아미드 등의 산 아미드계; 숙신산 이미드, 말레산 이미드 등의 산 이미드계; 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계; 요소, 티오요소, 에틸렌요소 등의 요소계； N-페닐카르밤산 페닐, 2-옥사졸리돈 등의 카르밤산염계; 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 등의 이민계; 포름알독심, 아세트알독심, 아세트옥심, 메틸에틸케톡심, 메틸이소부틸케톡심, 시클로헥산온옥심 등의 옥심계; 중아황산 소다, 중아황산 칼륨 등의 중아황산염계 등을 들 수 있다.
이들 블록제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 이들 중에서도 락탐계 및 알코올계의 블록제가 바람직하고, ε-카프로락탐 및 1-메톡시-2-프로판올(즉, 프로필렌글리콜모노메틸에테르)이 특히 바람직하다.
블록기는 반응성이 높은 이소시아네이트기를 보호하고 있지만, 가열에 의해 블록기가 탈리되어서 이소시아네이트기가 출현한다. 본 발명에서는 그 이소시아네이트기가 경화성 폴리머(A)나 반응성 희석제에 포함되는 반응성의 관능기(즉, 산기나 소망에 따라 포함되는 히드록시기, 아미노기 등)와 반응해서 가교 밀도가 높은 경화물을 형성한다.
본 발명에 있어서 경화성 폴리머(A)에 있어서의 블록이소시아네이트기의 해리 온도는 100~200℃인 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서 블록이소시아네이트기의 해리 온도는 (a1)블록이소시아네이트기 함유 모노머의 해리 온도를 의미한다.
(a1)블록이소시아네이트기 함유 모노머의 해리 온도가 과도하게 낮아지면 생성되는 폴리머의 보존 안정성이 저하되고, 또한 후술하는 변성 반응시에 의도하지 않은 가교 반응을 발생시키기 쉬워지고, 반대로 과도하게 높아지면 베이킹 온도를 해리 온도 이상으로 하지 않으면 경화 도막의 내용제성을 개선하는 것이 어려워진다.
바람직한 (a1)블록이소시아네이트기 함유 모노머는 해리 온도가 100℃~200℃, 또는 140℃~190℃, 특히 150℃~180℃의 것이고, 그와 같은 화합물로서 하기 식(2)으로 나타내어지는 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 즉 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트와 ε-카프로락탐의 반응 생성물(해리 온도 160℃), 하기 식(3)으로 나타내어지는 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트와 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 반응 생성물(해리 온도 160℃), Karenz MOI-BM(등록상표)(메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트와 메틸에틸케토옥심의 반응 생성물, SHOWA DENKO K.K.제, 해리 온도 130℃), Karenz MOI-BP(등록상표)(메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트와 3,5-디메틸피라졸의 반응 생성물, SHOWA DENKO K.K.제, 해리 온도 110℃)와 같은 메타크릴레이트, 이들에 대응하는 아크릴레이트 등이 예시된다.
Figure 112015090920785-pat00003
Figure 112015090920785-pat00004
또한, (a1)블록이소시아네이트기 함유 모노머의 해리 온도는 상기 화합물 농도가 20질량%인 n-옥탄올 용액을 조정하고, 거기에 1질량% 상당의 디부틸주석디라우레이트 및 3질량% 상당의 페노티아진(중합 방지제)을 첨가한 후, 소정의 온도에서 가열해서 30분 후의 상기 화합물의 감소 비율을 HPLC 분석에 의해 측정하고, 그 감소 비율이 80% 이상이 되는 온도를 해리 온도로 했다.
이소시아네이트 화합물과 블록제의 반응은 용제의 존재의 유무에 상관없이 행할 수 있다. 용제를 사용하는 경우 이소시아네이트기에 대해서 불활성인 용제를 사용할 필요가 있다. 블록화 반응에 있어서 주석, 아연, 납 등의 유기 금속염, 3급 아민 등을 촉매로서 사용해도 좋다. 반응은 일반적으로 -20~150℃의 범위이며, 또한 블록이소시아네이트기의 해리 온도보다 낮은 온도에서 행할 수 있고, 0~100℃에서 행하는 것이 바람직하다.
경화성 폴리머(A)의 제조에 사용되는 (a2)불포화산 모노머는 중합성의 불포화 결합과 산기를 갖는 것이면 좋고, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물, 불포화 술폰산, 불포화 포스폰산 등이 예시된다. 바람직한 (a2)불포화산 모노머의 구체예로서 (메타)아크릴산, α-브로모(메타)아크릴산, β-푸릴(메타)아크릴산, 크로톤산, 프로피올산, 신남산, α-시아노신남산, 말레산, 무수 말레산, 말레산 모노메틸, 말레산 모노에틸, 말레산 모노이소프로필, 푸말산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산 등의 불포화 카르복실산 또는 그 무수물; 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, tert-부틸아크릴아미드술폰산, p-스티렌술폰산 등의 불포화 술폰산; 비닐포스폰산 등의 불포화 포스폰산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 (메타)아크릴산이 바람직하다. 이들 모노머는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. (a2)불포화산 모노머를 공중합 성분으로서 사용함으로써 얻어지는 경화성 수지 조성물을 감광성 재료로서 사용할 때의 알칼리 현상성이 크게 개선된다.
본 발명에 있어서는 (a1)블록이소시아네이트기 함유 모노머 및 (a2)불포화산 모노머와 함께 이들과 공중합 가능한 (a3)기타 모노머를 병용할 수 있다.
(a3)기타 모노머의 구체예로서는 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, p-니트로스티렌, p-시아노스티렌, p-아세틸아미노스티렌 등의 방향족 비닐 화합물;
노르보르넨(비시클로[2.2.1]헵토-2-엔), 5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에틸테트라시클로 [4.4.0.12,5.17, 10]도데카-3-엔, 디시클로펜타디엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3-엔, 트리시클로[4.4.0.12,5]운데카-3-엔, 트리시클로 [6.2.1.01,8]운데카-9-엔, 트리시클로[6.2.1.01,8]운데카-4-엔, 테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10.01,6]도데카-3-엔, 8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10.01, 6]도데카-3-엔, 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17, 12]도데카-3-엔, 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10.01,6]도데카-3-엔, 펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09, 13]펜타데카-4-엔, 펜타시클로[7.4.0.12,5.19,12.08, 13]펜타데카-3-엔 등의 노르보르넨 구조를 갖는 환상 올레핀;
부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔;
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, 이소-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 네오펜틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 에틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 로진(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 5-메틸노르보르닐(메타)아크릴레이트, 5-에틸노르보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 1,1,1-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로-n-프로필(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로-이소프로필(메타)아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트, 트리페닐메틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 쿠밀(메타)아크릴레이트, 4-페녹시페닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 비페닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 나프탈렌(메타)아크릴레이트, 안트라센(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르;
(메타)아크릴산 아미드, (메타)아크릴산 N,N-디메틸아미드, (메타)아크릴산 N,N-디에틸아미드, (메타)아크릴산 N,N-디프로필아미드, (메타)아크릴산 N,N-디-이소프로필아미드, (메타)아크릴산 안트라세닐아미드 등의 (메타)아크릴산 아미드;
(메타)아크릴산 아닐리드, (메타)아크릴로니트릴, 아크로레인, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 불화 비닐, 불화 비닐리덴, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 아세트산 비닐, 비닐톨루엔 등의 비닐 화합물;
시트라콘산 디에틸, 말레산 디에틸, 푸말산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 불포화 디카르복실산 디에스테르;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드 등의 모노말레이미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
이들 중에서도 방향족 비닐 화합물 및 환상 올레핀이 바람직하게 사용된다. 방향족 비닐 화합물이 공중합되면 내열성이나 안료 분산성이 좋아지고, 또한 환상 올레핀이 공중합되면 내열성, 내황변성 및 안료 분산성이 개선된다.
제조에 있어서 사용되는 (a1)블록이소시아네이트기 함유 모노머, (a2)불포화산 모노머 및 (a3)기타 모노머의 비율은 통상 (a1)블록이소시아네이트기 함유 모노머가 10~90㏖%, 바람직하게는 15~80㏖%, 더 바람직하게는 20~70㏖%이며, (a2)불포화산 모노머가 10~90㏖%, 바람직하게는 30~70㏖%, 더 바람직하게는 40~60㏖%이며, (a3)기타 모노머가 0~80㏖%, 바람직하게는 5~70㏖%, 더 바람직하게는 10~60㏖%이다.
(a1)블록이소시아네이트기 함유 모노머가 과도하게 적으면 경화 도막의 내용제성이 충분하게 개량되지 않는 경우가 있다. 한편, (a2)불포화산 모노머가 과도하게 적으면 알칼리 현상의 속도가 늦어지고, 반대로 과도하게 많아지면 정밀한 패턴을 형성하기 어려워지는 경우가 있다. 경화성 폴리머의 제조에 있어서 (a3)기타 모노머는 반드시 필수적이지는 않지만, (a3)의 모노머를 병용함으로써 내열성, 안료 분산성, 도막의 특성을 적당히 향상시킬 수 있다. 특히, (a3)의 모노머로서 방향족 비닐 화합물류 또는 환상 올레핀류를 사용하면 상술한 바와 같이 내열성, 내황변성 및 안료 분산성이 개선되므로 이들 모노머를 적당량 사용하는 것이 바람직하다.
(a1)블록이소시아네이트기 함유 모노머, (a2)불포화산 모노머 및 소망에 따라 사용되는 (a3)기타 모노머의 공중합 반응은 상기 기술분야에 있어서 공지의 라디칼 중합 방법에 따라서 중합 용제의 존재 하 또는 불존재 하에서 행할 수 있다. 예를 들면, 이들 모노머를 소망에 따라 용제에 용해한 후, 그 용액에 중합 개시제를 첨가하고, 50~130℃에서 1~20시간에 걸쳐 중합 반응을 행하면 좋다. 이때, 블록이소시아네이트기가 분리되는 온도에서 중합 반응을 행하면 분리되어서 발생되는 이소시아네이트기가 산기와 반응해서 겔이 발생하므로 블록이소시아네이트기의 해리 온도를 밑도는 온도, 바람직하게는 해리 온도를 20~50℃ 정도 밑도는 온도에서 중합을 행하는 것이 바람직하다.
이 공중합 반응에 사용하는 것이 가능한 용제(중합 용제)로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류; 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산 메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부티르산 에틸 등의 에스테르류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;
N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 카르복실산 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
이들 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르계 용제 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트계 용제, 즉 글리콜에테르계 용제가 바람직하다.
중합 용제의 사용량은 특별하게 한정되지 않지만, 모노머의 주입량의 합계를 100질량부로 했을 경우에 일반적으로 30~1,000질량부, 바람직하게는 50~800질량부이다. 특히, 용제의 사용량을 1,000질량부 이하로 함으로써 연쇄 이동 작용에 의한 공중합체의 분자량의 저하를 억제하고, 또한 공중합체의 점도를 적절한 범위로 제어할 수 있다. 또한, 용제의 배합량을 30질량부 이상으로 함으로써 비정상인 중합 반응을 방지하고, 중합 반응을 안정적으로 행할 수 있음과 아울러 공중합체의 착색이나 겔화를 방지할 수도 있다.
또한, 이 공중합 반응에 사용하는 것이 가능한 중합 개시제로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 과산화 벤조일, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 중합 개시제의 사용량은 모노머의 전체 주입량을 100질량부로 했을 경우에 일반적으로 0.5~20질량부, 바람직하게는 1.0~10질량부이다.
본 발명에 있어서는 이렇게 해서 제조되는 경화성 폴리머에 공중합체 중의 불포화산 모노머로부터 유래되는 산기에 (a4)산기와 반응하는 관능기를 갖는 불포화 모노머를 반응시켜서 측쇄에 중합성 불포화 결합을 도입해도 좋다.
이 반응에 제공되는 (a4)산기와 반응하는 관능기를 갖는 불포화 모노머의 바람직한 예는 에폭시기, 히드록시기, 아미노기, 비닐에테르기 등의 관능기를 갖는 불포화 화합물이다. 그 구체예로서 글리시딜(메타)아크릴레이트, 지환식 에폭시를 갖는 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 및 그 락톤 부가물(예를 들면, Daicel Corporation제 CYCLOMER A200, M100), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트의 모노(메타)아크릴산 에스테르, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트의 에폭시화물, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트의 에폭시화물 등의 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트, 알릴알코올 등의 히드록시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머; 4-아미노스티렌 등의 아미노기를 갖는 라디칼 중합성 모노머; 2-비닐옥시에톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 비닐에테르기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 등을 들 수 있다. 그 중에서도 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머를 사용하면 산기와의 반응에 의해 불포화 결합을 도입할 때에 히드록시기가 동시에 생성되고, 이 히드록시기를 이용해서 다염기산 또는 그 무수물을 더 반응시킴으로써 용이하게 산기를 도입할 수 있다.
상기 공중합체와 (a4)산기와 반응하는 관능기를 갖는 불포화 모노머의 반응은 상법에 따라서 실시할 수 있다. 예를 들면, 반응 용매 중에 양쪽 성분을 첨가하고, 중합 금지제 및 촉매를 더 첨가하고, 전구체 중의 블록이소시아네이트기가 분리되지 않는 온도 하, 예를 들면 50~150℃, 바람직하게는 80~130℃에서 반응을 행하면 좋다. 또한, 이 변성 반응에서는 공중합 반응에 사용한 용제가 포함되어 있어도 특별히 문제는 없기 때문에 공중합 반응이 종료된 후에 용제를 제거하는 일 없이 변성 반응을 행할 수 있다.
이 변성 반응을 행함에 있어서는 필요에 따라서 겔화 방지를 위해서 중합 금지제가 첨가된다. 중합 금지제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 또한, 촉매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 트리에틸아민과 같은 제 3 급 아민, 트리에틸벤질암모늄클로라이드와 같은 제 4 급 암모늄염, 트리페닐포스핀과 같은 인 화합물, 크롬의 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.
이와 같이 해서 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이, 예를 들면 1,000~50,000, 바람직하게는 2,000~40,000, 보다 바람직하게는 3,000~30,000의 경화성 폴리머(A)를 얻을 수 있다. 이 분자량이 1,000 미만이면 감광성 중합체 조성물로서 사용할 때의 알칼리 현상 후에 착색 패턴의 결함이 발생하기 쉬워지고, 반대로 분자량이 50,000을 초과하면 현상 시간이 지나치게 길어져버려 실용성이 결여되게 된다.
또한, 경화성 폴리머(A)의 산가(JIS K6901: 2008 5.3.2)는 적당하게 선택할 수 있지만, 감광성 중합체로서 사용하는 경우에는 통상 20~300KOH㎎/g, 바람직하게는 30~200KOH㎎/g, 보다 바람직하게는 50~150KOH㎎/g, 더 바람직하게는 60~160KOH㎎/g의 범위이다. 이 산가가 20KOH㎎/g 미만이면 감광성 중합체로서의 알칼리 현상성이 저하되어버리는 경우가 있다. 한편, 이 산가가 300KOH㎎/g을 초과하면 알칼리 현상액에 대해서 노광 부분(광경화 부분)이 용해되기 쉬워져 패턴 형상이 불충분해지는 경우가 있다.
본 발명에 의한 경화성 폴리머(A)는 분자 중에 블록이소시아네이트기를 포함하고 있다. 블록이소시아네이트기의 함유량은 적당하게 선택하면 좋지만, 통상 블록이소시아네이트기 당량이 280~4,000g/㏖, 바람직하게는 300~2,000g/㏖이 되는 범위에서 선택된다. 블록이소시아네이트기 당량은 중합체에 포함되는 블록이소시아네이트기 1㏖당 중합체 폴리머분 질량이며, 중합체 폴리머분 질량을 중합체에 포함되는 블록이소시아네이트기의 몰 수로 나눔으로써 구하는 것이 가능하다(g/㏖). 본 발명에 있어서 블록이소시아네이트기 당량은 (a1)블록이소시아네이트기 함유 모노머의 주입량으로부터 계산한 이론값이다.
상기 (Ⅱ)에서 나타내어지는 경화성 폴리머(A)의 불포화기 당량은 특별히 제한되지 않지만, 통상 100~4,000g/㏖, 바람직하게는 300~2,000g/㏖, 더 바람직하게는 300~1000g/㏖, 예를 들면 300~800g/㏖의 범위이다. 이 불포화기 당량이 100g/㏖ 이상인 편이 도막 물성 및 알칼리 현상성을 높임에 있어서 효과적이며, 반대로 불포화기 당량이 4,000g/㏖ 이하인 편이 감도를 보다 높이는 것에는 효과적이다. 또한, 불포화기당량이란 중합체의 불포화 결합 1㏖당 중합체의 질량이며, 중합체의 질량을 중합체의 불포화 결합량으로 나눔으로써 구하는 것이 가능하다(g/㏖). 본 발명에 있어서 불포화기당량은 불포화 결합을 도입하기 위해서 사용되는 원료의 주입량으로부터 계산한 이론값이다.
상기 (Ⅲ)에서 나타내어지는 경화성 폴리머(A)는 (a1)블록이소시아네이트기 함유 모노머, (a4)산기와 반응하는 관능기를 갖는 불포화 모노머 및 소망에 따라 사용되는 (a3)기타 모노머를 상법에 따라서 공중합함으로써 경화성 폴리머(Ⅲ)의 전구체를 제조한 후 상기 전구체에 (a5)불포화 1염기산 및 (a6)다염기산 또는 그 무수물을 반응시켜서 측쇄에 산기 및 중합성 불포화 결합을 도입함으로써 얻을 수 있다.
이 전구체를 제조하기 위해서 사용되는 (a1)블록이소시아네이트기 함유 모노머 및 기타 모노머는 상기 (I)이나 (Ⅱ)로 나타내어지는 공중합의 제조에 사용되는 것과 마찬가지이다. 경화성 폴리머(I)와 경화성 폴리머(Ⅱ)의 경우에는 필수 성분으로서 (a2)불포화산 모노머가 사용되지만, 경화성 폴리머(Ⅲ)의 경우에는 (a2)불포화산 모노머 대신에 (a4)산기와 반응하는 관능기를 갖는 불포화 모노머가 사용된다. 또한, 이 (a4)성분의 구체예란 상술한 것과 마찬가지이며, 그 중에서도 에폭시기를 갖는 불포화 모노머, 특히 글리시딜(메타)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
경화성 폴리머(Ⅲ)의 전구체의 제조 방법은 경화성 폴리머(I)나 폴리머(Ⅱ)의 경우와 마찬가지이다. 얻어진 전구체에 (a5)불포화 1염기산 및 (a6)다염기산 또는 그 무수물을 반응시킴으로써 산기와 중합성 불포화 결합이 형성된다. 여기에서 사용되는 불포화 1염기산은 상술한 (a2)불포화산 모노머로 예시한 것이어도 좋고, 또한 (a6)다염기산 또는 그 무수물은 (a2)불포화산 모노머로서 예시한 불포화 다염기산 및 그 무수물뿐만 아니라 중합성을 갖지 않는 불포화 다염기산이나 그 무수물, 포화 다염기산이나 그 무수물이어도 좋다. 그와 같은 화합물로서 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 프탈산 등의 2염기산, 트리멜리트산 등의 3염기산, 피로멜리트산 등의 4염기산, 이들의 무수물 등이 예시된다. 이들 중에서도 디카르복실산 무수물이 바람직하게 사용된다.
경화성 폴리머(Ⅲ)의 전구체가 에폭시기를 갖는 불포화 모노머의 공중합체인 경우, (a5)불포화 1염기산을 반응시킴으로써 분자 내의 에폭시기가 개열해서 측쇄에 불포화 결합이 도입됨과 동시에 히드록시기가 생성된다. 이 히드록시기를 이용해서 (a6)다염기산 또는 그 무수물과 반응시킴으로써 산기가 도입된다. 또한, 전구체가 히드록시기를 갖는 불포화 모노머의 공중합체인 경우, 히드록시기를 (a5)불포화 1염기산 및 (a6)다염기산 또는 그 무수물과 반응시킴으로써 측쇄에 불포화 결합을 도입함과 아울러 산기를 도입할 수 있다.
이들 변성 반응은 상법에 따라서 행하면 좋고, 예를 들면 반응 용매 중에 양쪽 성분을 첨가하고, 중합 금지제 및 촉매를 더 첨가하고, 예를 들면 50~150℃, 바람직하게는 80~130℃의 온도 범위이며, 또한 전구체 중의 블록이소시아네이트기의 해리 온도보다 낮은 온도 하에서 반응을 행하면 좋다. 이와 같이 해서 목적으로 하는 산기, 중합성 불포화기 및 블록이소시아네이트기를 분자 중에 함유하고, 또한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1,000~50,000인 경화성 폴리머(Ⅱ)를 얻을 수 있다. 이 경화성 폴리머(Ⅱ)의 중량 평균 분자량, 산가, 불포화기당량의 범위는 경화성 폴리머(I)의 경우와 마찬가지이다.
본 발명에 있어서의 경화성 폴리머(A)는 상기 (I), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 변성 폴리머에 의해 대표되지만, 산기, 중합성 불포화기 및 블록이소시아네이트기를 함유하는 것이면 그 제조 방법에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한, 경화성 폴리머(A)는 알칼리 현상성이 우수한 것 및 입수의 용이성의 점으로부터 블록이소시아네이트기를 갖는 구성 모노머로서 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트와 블록제에 의해 형성되는 모노머를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 예를 들면 이하와 같은 방법에 의해서도 목적으로 하는 경화성 폴리머(A)를 얻을 수 있다.
(1) 블록이소시아네이트기를 갖는 모노머와 에폭시기를 포함하는 불포화 모노머를 사용해서 전구체를 합성한 후 다염기산 무수물을 반응시켜서 산기를 도입한 후, 2-(메타)아크릴로일옥시메틸이소시아네이트, 2-(메타)아크릴로일에틸이소시아네이트 등의 불포화 결합을 포함하는 이소시아네이트 화합물을 에폭시기의 개열에 의해 생성된 히드록시기와 반응시키는 방법.
(2) 블록이소시아네이트기를 갖는 모노머와 히드록시기를 포함하는 불포화 모노머를 사용해서 전구체를 합성한 후 전구체의 히드록시기와, 다염기산 무수물 및 불포화 결합을 포함하는 이소시아네이트 화합물을 각각 반응시켜서 산기 및 불포화 결합을 도입하는 방법.
(3) 블록이소시아네이트기 함유 모노머를 사용하지 않고, 산기 및 이소시아네이트기와 반응하는 관능기(예를 들면, 히드록시기나 아미노기)를 갖는 전구체를 제조한 후 상기에 설명한 어느 하나의 방법에 의해 불포화 결합을 도입하고, 그 후 이소시아네이트기와 반응하는 관능기와 편말단을 블록한 디이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 폴리머 중에 블록이소시아네이트기를 도입하는 방법.
(히드록시기 함유 다관능 티올(B))
본 발명의 히드록시기 함유 다관능 티올(B)은 분자 내에 적어도 1개의 히드록시기와 2개 이상의 메르캅토기를 갖는 화합물이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 히드록시기 함유 다관능 티올(B)을 함유함으로써 불포화기나 이소시아네이트기와 반응하기 때문에 높은 경화성을 가질 수 있다. 특히, 티올과 이소시아네이트의 반응은 저온에서도 신속히 진행되어 티오우레탄 결합을 형성하기 때문에 낮은 온도에서의 베이킹에 유효하다. 또한, 히드록시기를 함유함으로써 이소시아네이트기와의 반응에서 높은 경화성을 가짐과 동시에 미반응의 히드록시기의 존재에 의해 현상성이 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 반응성이나 현상성, 보존성의 관점으로부터 히드록시기 함유 다관능 티올(B)은 2급 티올인 것이 바람직하고, 하기 식(4)으로 나타내어지는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112015090920785-pat00005
[식 중 R은 탄소 원자수 1~10개의 알킬기 또는 방향환을 나타내고, X는 지방족기, 방향환을 포함하는 기 또는 복소환을 포함하는 기를 나타내고, k는 2 이상, 20 이하의 정수이며, l은 1 이상, 20 이하의 정수이며, n은 0 또는 1~2의 정수이다]
R은 원료 입수성이나 반응성의 관점으로부터 바람직하게는 탄소 원자수 1~6개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~3개이다. R이 알킬기인 경우에는 직쇄상이어도 분기상 이어도 좋고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다. 방향환의 경우의 구체예로서 페닐기, 벤질기 등을 들 수 있다. X는 (k+l)가의 다관능 알코올의 잔기이며, 바람직하게는 탄소 원자수 4~30개의 다관능 알코올의 잔기이다. 구체적으로는 분기되어 있어도 좋은 탄소 원자수 2~10개의 알킬렌기를 갖는 알킬렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 노르보르넨디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 1,3,5-트리히드록시-3-메틸펜탄, 트리스-2-히드록시이소시아누레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 비스페놀 A, EO 변성 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 2,2'-(4-(2-히드록시에틸)페닐)프로판, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에탄올), 폴리글리세린폴리올, 폴리카보네이트디올, 양쪽 말단 히드록시폴리실리콘, 방향환을 함유한 폴리올 등의 다관능 알코올을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 다관능 알코올로서는 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 글리세린, 폴리글리세린폴리올 등을 들 수 있다.
n은 0 또는 1~2의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다. l 및 k는 바람직하게는 3≤l+k≤20이며, 보다 바람직하게는 3≤l+k≤15이며, 더 바람직하게는 3≤l+k≤6이다.
구체적으로는 펜타에리스리톨트리스(3-메르캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨펜타키스(3-메르캅토부티레이트), 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트비스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리스리톨트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨트리스(2-메르캅토이소부티레이트), 펜타에리스리톨트리스(3-메르캅토-3-페닐프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 펜타에리스리톨트리스(3-메르캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨펜타키스(3-메르캅토부티레이트), 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트비스(3-메르캅토부티레이트)가 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물에는 감도, 현상성을 조정하기 위해서 OH기를 갖지 않는 단관능 또는 다관능 티올 화합물을 병용해도 좋다. 그 중에서도 가교 밀도를 현저하게 손상시키지 않고, 내용제성을 유지할 수 있는 점에서 다관능 티올 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트) 등의 다관능 티올 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 보존 안정성의 관점으로부터는 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트) 등의 다관능 2급 티올을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
(경화성 수지 조성물의 제조 방법 등)
본 발명에 있어서는 이러한 경화성 폴리머(A)와 히드록시기 함유 다관능 티올(B)에 추가해서 용제(C) 및 임의로 반응성 희석제(D)를 포함하는 경화성 수지 조성물이 제공된다. 용제(C)는 경화성 폴리머(A)와 반응하지 않는 불활성인 용제이면 특별히 한정되지 않고, 경화성 폴리머(A)를 제조할 때(공중합 반응)에 사용한 용제와 같은 범주의 것을 사용할 수 있다. 그 구체예는 상술한 바와 같으며, 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르계 용제 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트계 용제, 즉 글리콜에테르계 용제가 사용된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 중합계로부터 단리된 경화성 폴리머(A)에 소망의 용제(C)를 적당히 혼합해서 조제할 수도 있지만, 반드시 경화성 폴리머(A)를 중합계로부터 단리할 필요는 없고, 공중합 반응 종료시에 포함되어 있는 용제를 그대로 사용할 수 있고, 그때에 필요에 따라서 소망의 용제를 더 첨가할 수도 있다. 또한, 경화성 수지 조성물을 조제할 때에 사용되는 기타 성분에 포함되어 있는 용제를 용제(C)의 성분으로서 사용할 수도 있다.
반응성 희석제(D)는 분자 내에 중합성 관능기로서 적어도 하나의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이며, 그 중에서도 중합성 관능기를 복수 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 반응성 희석제는 반드시 경화성 수지 조성물의 필수 성분은 아니지만, 이것을 경화성 폴리머(A)와 병용함으로써 경화성 수지 조성물의 점도를 조정해서 가공성을 향상시키거나, 형성되는 경화물의 강도나, 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.
반응성 희석제(D)로서 사용되는 단관능 모노머로서는 (메타)아크릴아미드, 메틸올(메타)아크릴아미드, 메톡시메틸(메타)아크릴아미드, 에톡시메틸(메타)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메타)아크릴아미드, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트류; 스티렌, α-메틸스티렌, α-클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 카르복실산 에스테르류 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 단독 또는 2종류 이상 조합해서 사용할 수 있다.
한편, 다관능 모노머로서는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 프탈산 디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트(즉, 톨릴렌디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트 등과 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응물, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트의 트리(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트류; 디비닐벤젠, 디아릴프탈레이트, 디아릴벤젠포스포네이트 등의 방향족 비닐 화합물류; 아디프산 디비닐 등의 디카르복실산 에스테르류; 트리아릴시아누레이트, 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메타)아크릴아미드의 축합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 단독 또는 2종류 이상 조합해서 사용할 수 있다.
경화성 수지 조성물에 있어서의 경화성 폴리머(A), 히드록시기 함유 다관능 티올(B), 용제(C) 및 반응성 희석제(D)의 배합량은 사용 목적에 따라서 적당히 선택하면 좋지만, 통상은 (A)성분과 (B)성분과 (D)성분의 합계량 100질량부에 대해서 경화성 폴리머(A)는 10~99질량부, 히드록시기 함유 다관능 티올(B)이 1~70질량부, 용제(C)가 30~1,000질량부, 반응성 희석제(D)가 0~89질량부이며, 바람직하게는 경화성 폴리머(A)는 18~80질량부, 히드록시기 함유 다관능 티올(B)이 2~60질량부, 용제(C)가 50~800질량부, 반응성 희석제(D)가 18~80질량부이며, 보다 바람직하게는 경화성 폴리머(A)는 27~75질량부, 히드록시기 함유 다관능 티올(B)이 3~50질량부, 용제(C)가 100~700질량부, 반응성 희석제(D)가 22~70질량부이다. 이 범위의 배합량이면 적절한 점도를 갖는 중합체 조성물이 되고, 후술하는 감광성 중합체 조성물을 조제하기 위해서 사용할 수 있는 것 외에 각종 코팅, 접착제, 인쇄 잉크용 바인더 등으로서 사용하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물 중의 (A)성분과 (B)성분과 (D)성분의 합계량은 10~70질량%인 것이 바람직하고, 20~60질량%인 것이 보다 바람직하다.
(감광성 중합체 조성물로의 적용)
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 감광성 중합체 조성물로 할 수 있다. 이 경우, 경화성 폴리머(A), 히드록시기 함유 다관능 티올(B), 용제(C), 임의로 반응성 희석제(D), 광중합 개시제(E) 및 임의로 착색제(F)를 포함하는 경화성 수지 조성물이 제공된다.
광중합 개시제(E)로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인부틸에테르 등의 벤조인류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온(IRGACURE 907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온-1 등의 아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 크산톤, 티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(t-부틸디옥시카르보닐)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(HICURE ABP) 등의 벤조페논류; 아실포스핀 옥시드류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
경화성 수지 조성물에 있어서의 광중합 개시제(E)의 배합량은 경화성 수지 조성물 중의 (A)성분과 (B)성분과 (D)성분의 합계량 100질량부에 대해서 일반적으로 0.1~30질량부, 바람직하게는 0.5~20질량부, 보다 바람직하게는 1~15질량부이다. 이 범위의 배합량이면 적절한 광경화성을 갖는 경화성 수지 조성물이 된다.
착색제(F)는 용제(C)에 용해 또는 분산되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 염료나 안료 등을 들 수 있다. 염료로서는 용제(C)나 알칼리 현상액에 대한 용해성, 경화성 수지 조성물 중의 다른 성분과의 상호 작용, 내열성 등의 관점으로부터 카르복실산이나 술폰산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료의 질소 화합물과의 염, 산성 염료의 술폰아미드체 등을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 염료의 예로서는 acid alizarin violet N; acid black 1, 2, 24, 48; acid blue 1, 7, 9, 25, 29, 40, 45, 62, 70, 74, 80, 83, 90, 92, 112, 113, 120, 129, 147; acid chrome violet K; acid Fuchsin; acid green 1, 3, 5, 25, 27, 50; acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95; acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 69, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252, 257, 260, 266, 274; acid violet 6B, 7, 9, 17, 19; acid yellow 1, 3, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 42, 54, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 114, 116; food yellow 3, VALIFAST BLUE 1603, 1605, 1621, 2606, 2620, 2670 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아조계, 크산텐계, 안트라퀴논계 또는 프탈로시아닌계의 산성 염료가 바람직하다. 이들은 목적으로 하는 화소의 색에 따라서 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
안료의 예로서는 C．I．피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료； C．I．피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지색 안료； C．I．피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료； C．I．피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60 등의 청색 안료； C．I．피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료； C．I．피그먼트 그린 7, 36, 58 등의 녹색 안료； C．I．피그먼트 브라운 23, 25 등의 갈색 안료； C．I．피그먼트 블랙 1, 7, 카본 블랙, 티탄 블랙, 산화철 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다.
이들은 목적으로 하는 컬러 필터의 화소의 색에 따라서 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 또한, 목적으로 하는 화소의 색에 따라서 상기 염료 및 안료를 조합해서 사용할 수도 있다. 착색제(F)의 배합량은 경화성 수지 조성물 중의 (A)성분과 (B)성분과 (D)성분의 합계량 100질량부에 대해서 일반적으로 5~80질량부, 바람직하게는 5~70질량부, 보다 바람직하게는 10~60질량부이다.
착색제(F)로서 안료를 사용하는 경우, 안료의 분산성을 향상시키는 관점으로부터 공지의 분산제를 경화성 수지 조성물에 배합해도 좋다. 분산제로서는 경시의 분산 안정성이 우수한 고분자 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 고분자 분산제의 예로서는 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌글리콜디에스테르계 분산제, 소르비탄 지방족 에스테르계 분산제, 지방족 변성 에스테르계 분산제 등을 들 수 있다. 이와 같은 고분자 분산제로서 EFKA(등록상표, EFKA Chemicals B.V.제), Disperbyk(등록상표, BYK-Chemie GmbH.제), DISPARLON(등록상표, Kusumoto Chemicals, Ltd.제), SOLSPERSE(등록상표, Zeneca Group PLC.제) 등의 상품명으로 시판되어 있는 것을 사용해도 좋다. 분산제의 배합량은 사용하는 안료 등의 종류에 따라서 적당히 설정하면 좋다.
경화성 수지 조성물이 착색제(F)를 포함하는 경우, 경화성 폴리머(A), 히드록시기 함유 다관능 티올(B), 용제(C), 반응성 희석제(D), 광중합 개시제(E), 착색제(F)의 배합량은 일반적으로 경화성 수지 조성물 중의 (A)성분과 (B)성분과 (D)성분의 합계량 100질량부에 대해서 경화성 폴리머(A)가 10~89질량부, 히드록시기 함유 다관능 티올(B)이 1~70질량부, 용제(C)가 30~1,000질량부, 반응성 희석제(D)가 10~89질량부, 광중합 개시제(E)가 0.1~30질량부, 착색제(F)가 5~80질량부이며, 바람직하게는 경화성 폴리머(A)가 18~80질량부, 히드록시기 함유 다관능 티올(B)이 2~60질량부, 용제(C)가 50~800질량부, 반응성 희석제(D)가 18~80질량부, 광중합 개시제(E)가 0.5~20질량부, 착색제(F)가 5~70질량부이며, 더 바람직하게는 경화성 폴리머(A)가 27~75질량부, 히드록시기 함유 다관능 티올(B)이 3~50질량부, 용제(C)가 100~700질량부, 반응성 희석제(D)가 22~70질량부, 광중합 개시제(E)가 1~15질량부, 착색제(F)가 10~60질량부이다.
또한, 경화성 수지 조성물이 착색제(F)를 포함하지 않는 경우에도 경화성 폴리머(A), 히드록시기 함유 다관능 티올(B), 용제(C), 반응성 희석제(D), 광중합 개시제(E)의 배합량은 상기 수치 범위가 적용 가능하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물(및 감광성 중합체 조성물)은 상기 성분에 추가해서 소정의 특성을 부여하기 위해서 공지의 커플링제, 레벨링제, 열중합 금지제 등의 공지의 첨가제를 배합해도 좋다. 이들 첨가제의 배합량은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 의한 경화성 수지 조성물은 공지의 혼합 장치를 사용하여 상기 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 소망에 따라 앞서 경화성 폴리머(A), 히드록시기 함유 다관능 티올(B) 및 용제(C)를 포함하는 경화성 수지 조성물을 조제한 후 임의로 반응성 희석제(D), 광중합 개시제(E) 및 착색제(F)를 혼합해서 제조하는 것도 가능하다.
상기와 같이 해서 얻어지는 경화성 수지 조성물은 알칼리 현상성을 갖고 있으므로 레지스트로서 적합한 것이다. 경화성 수지 조성물의 경화에 있어서는 베이킹 온도를 250℃ 이하의 범위에서 적당히 선택하는 것이 바람직하지만, 본 발명의 경화성 폴리머(A)는 저온에서의 경화성이 우수하므로 종래의 재료에 비교해서 베이킹 온도를 낮게 할 수 있다. 예를 들면, 경화성 수지 조성물을 안료/염료 분산법에서 사용하는 경우에 베이킹 온도를 210℃ 이하로 억제할 수 있다. 베이킹 온도가 낮아지면 낮아질수록 에너지 소비의 면에서는 유리해지고, 또한 염료 분산법의 경우에는 염료 본래의 특성을 얻기 쉬워진다. 또한, 베이킹 온도를 낮게 해도 가교 반응이 충분하게 진행되기 때문에 내열성에 어려움이 있는 착색제이어도 문제없이 사용할 수 있다. 그와 같은 견지로부터 베이킹 온도는 210℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 200℃ 이하, 더 바람직하게는 190℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 베이킹 온도의 하한은 경화성 폴리머(A)에 포함되는 블록이소시아네이트기의 종류에 의해 반드시 동일하지는 않지만, 상기 블록이소시아네이트기의 해리 온도 이상인 것이 필요하며, 통상은 100℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상, 더 바람직하게는 160℃ 이상이다. 이 베이킹 온도가 과도하게 낮아지면 도막의 내용제성을 충분하게 개선하기 어려워진다. 또한, 베이킹에 요하는 시간은 적당하게 선택할 수 있지만, 보통은 10분~4시간, 바람직하게는 20분~2시간이다.
본 발명에 의한 경화성 수지 조성물은 각종 레지스트, 특히 유기 EL 디스플레이, 액정 표시 장치, CCD나 CMOS 등의 고체 촬상 소자 등에 장착되는 컬러 필터를 제조하기 위해서 사용되는 레지스트로서 적합하다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 내용제성, 저온에서의 경화 특성 등이 우수한 경화막을 부여하므로 각종 코팅, 접착제, 인쇄 잉크용 바인더 등에 사용할 수도 있다.
[2. 컬러 필터 및 그 제조 방법]
이어서, 본 발명에 의한 경화성 수지 조성물을 사용해서 조제한 컬러 필터에 대해서 설명한다. 본 발명의 컬러 필터는 상기 경화성 수지 조성물을 사용해서 형성되는 착색 패턴을 갖는다. 컬러 필터는 통상 기판과, 그 위에 형성되는 RGB의 화소, 각각의 화소의 경계에 형성되는 블랙 매트릭스 및 화소와 블랙 매트릭스 위에 형성되는 보호막으로 구성된다. 이 구성에 있어서 화소 및 블랙 매트릭스(착색 패턴)가 상기 경화성 수지 조성물을 사용해서 형성되는 것을 제외하면 기타 구성은 공지의 것을 채용할 수 있다.
이어서, 컬러 필터의 제조 방법의 일실시형태에 대해서 설명한다. 우선, 기판 상에 착색 패턴을 형성한다. 구체적으로는 기판 상에 블랙 매트릭스 및 RGB의 화소를 순차적으로 형성한다. 기판의 재질은 특별히 한정되는 것은 아니고, 유리 기판, 실리콘 기판, 폴리카보네이트 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리아미드 기판, 폴리아미드이미드 기판, 폴리이미드 기판, 알루미늄 기판, 프린트 배선 기판, 어레이 기판 등을 적당히 사용할 수 있다.
착색 패턴은 포토리소그래피법에 의해 형성할 수 있다. 구체적으로는 상기 경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포해서 도포막을 형성한 후 소정의 패턴의 포토마스크를 통해 도포막을 노광해서 노광 부분을 광경화시킨다. 그리고, 미노광 부분을 알칼리 수용액으로 현상한 후 베이킹함으로써 소정의 패턴을 형성할 수 있다.
경화성 수지 조성물의 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 스크린 인쇄법, 롤 코팅법, 커튼 코팅법, 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법 등을 사용할 수 있다. 또한, 경화성 수지 조성물의 도포 후 필요에 따라서 순환식 오븐, 적외선 히터, 핫 플레이트 등의 가열 수단을 사용해서 가열함으로써 용제(C)를 휘발시켜도 좋다. 가열 조건은 특별히 한정되지 않고, 사용하는 경화성 수지 조성물의 종류에 따라서 적당히 설정하면 좋다. 일반적으로는 50℃~120℃의 온도에서 30초~30분 가열하면 좋다.
이어서, 형성된 도막에 네거티브형의 마스크를 통해 자외선, 엑시머 레이저광 등의 활성 에너지선을 조사해서 부분적으로 노광한다. 조사하는 에너지선량은 경화성 수지 조성물의 조성에 따라 적당히 선택하면 좋고, 예를 들면 30~2000mJ/㎠인 것이 바람직하다. 노광에 사용되는 광원으로서는 특별히 한정되지 않지만, 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 제논 램프, 메탈 할라이드 램프 등을 사용할 수 있다.
현상에 사용되는 알칼리 수용액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수용액; 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민 등의 아민계 화합물의 수용액; 테트라메틸암모늄, 3-메틸-4-아미노-N,N-디에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-히드록시에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-메탄술폰아미드에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-메톡시에틸아닐린 및 이들의 황산염, 염산염 또는 p-톨루엔술폰산염 등의 p-페닐렌디아민계 화합물의 수용액 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 수용액에는 필요에 따라서 소포제나 계면 활성제를 첨가해도 좋다. 또한, 상기 알칼리 수용액에 의한 현상 후 수세해서 건조시키는 것이 바람직하다.
베이킹의 조건은 특별히 한정되지 않고, 사용하는 경화성 수지 조성물의 종류에 따라서 가열 처리를 행하면 좋다. 종래부터 기지의 경화성 수지 조성물은 베이킹 온도가 200℃ 이하가 되면 내용제성이 부족하게 되지만, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 200℃ 이하의 온도에서 베이킹한 경우이어도 충분한 내용제성을 나타내는 도막을 얻을 수 있다. 그 때문에 베이킹 온도를 낮게 할 수 있고, 또한 고온에서 베이킹하는 경우에는 처리 시간을 단축할 수 있어 제조상의 큰 이점이 된다. 이와 같은 견지로부터 통상 210℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하, 특히 바람직하게는 190℃ 이하의 온도에서, 10분~4시간, 바람직하게는 20분~2시간의 가열이 행해진다.
상기와 같은 도포, 노광, 현상 및 베이킹을 블랙 매트릭스용의 경화성 수지 조성물 및 적색, 녹색, 청색의 화소용 경화성 수지 조성물을 사용해서 순차적으로 반복함으로써 소망의 착색 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 상기에서는 광경화에 의한 착색 패턴의 형성 방법을 설명했지만, 광중합 개시제(E) 대신에 경화 촉진제 및 공지의 에폭시 수지를 배합한 경화성 수지 조성물을 사용하면 잉크젯법에 의해 도포한 후 가열함으로써 소망의 착색 패턴을 형성할 수도 있다. 이어서, 착색 패턴(RGB의 각 화소 및 블랙 매트릭스) 상에 보호막을 형성한다. 보호막으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용해서 형성하면 좋다.
이와 같이 해서 제조되는 컬러 필터는 감도나 현상성이 우수함과 아울러 내용제성이 우수한 착색 패턴을 부여하는 경화성 수지 조성물을 사용해서 제조하고 있기 때문에 색변화가 적은 우수한 착색 패턴을 갖는다.
[3. 화상 표시 소자]
본 발명의 화상 표시 소자는 상기 컬러 필터를 갖는 표시 소자이며, 그 구체예로서 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자, CCD 소자나 CMOS 소자 등의 고체 촬상 소자 등을 들 수 있다. 이러한 화상 표시 소자를 제조하는 것에 있어서는 상기 컬러 필터를 사용하는 것 이외에 상법에 따라서 행하면 좋다. 예를 들면, 액정 표시 소자를 제조할 경우에는 기판 상에 상기 컬러 필터를 형성하고, 이어서 전극, 스페이서 등을 순차적으로 형성한다. 그리고, 또 한장의 기판 상에 전극 등을 형성하고, 양자를 접합해서 소정량의 액정을 주입, 밀봉하면 좋다.
(실시예)
이하, 실시예를 참조해서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다. 또한, 이 실시예에 있어서, 부 및 퍼센트로 있는 것은 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량 기준이다. 또한, 산가, 블록이소시아네이트기 당량 및 중량 평균 분자량의 측정법은 이하와 같다.
(1) 산가는 JIS K 6901:2008 5.3.2에 따라서 측정된 경화성 폴리머(A)의 산가로서, 상기 경화성 폴리머(A) 1g 중에 포함되는 산성 성분을 중화하는데에 필요한 수산화칼륨의 ㎎수를 의미한다.
(2) 블록이소시아네이트기 당량은 블록이소시아네이트기의 몰수당 분자량이며, 모노머의 사용량에 의거하여 산출한 계산값이다.
(3) 중량 평균 분자량(Mw)이란 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용해서 하기 조건에서 측정한 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 의미한다.
컬럼 : SHODEX(등록상표） LF-804+LF-804(SHOWA DENKO K.K.제)
컬럼 온도 : 40℃
시료 : 공중합체의 0.2% 테트라히드로푸란 용액
전개 용매 : 테트라히드로푸란
검출기 : 시차 굴절계(SHODEX(등록상표） RI-71S)(SHOWA DENKO K.K.제)
유속 : 1㎖/min
합성예 1
교반 장치, 적하 깔때기, 콘덴서, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 175.0g을 첨가하고, 질소 가스 치환하면서 교반하고, 120℃로 승온했다. 이어서, 메타크릴산 43.0g(0.5㏖) 및 상기 식(2)으로 나타내어지는 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트와 ε-카프로락탐의 반응 생성물(해리 온도 160℃) 134.0g(0.5㏖)으로 이루어지는 모노머 혼합물에 19.5g의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(중합 개시제, NOF CORPORATION제, PERBUTYL (등록상표)○)를 첨가한 것을 적하 깔때기로부터 2시간에 걸쳐 상기 플라스크 중에 적하했다. 적하 종료 후 120℃에서 2시간 더 교반해서 공중합 반응을 행하여 경화성 폴리머(A)를 얻었다. 이 폴리머의 산가는 142.8㎎KOH/g이며, 블록이소시아네이트기 당량은 393g/㏖이며, 중량 평균 분자량은 6,500이었다.
이어서, 반응 용액에 70.0g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가하여 용매 이외의 성분 농도 45질량%의 중합체 용액을 조제했다.
합성예 2~3
표 1에 기재된 원료를 사용하는 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 해서 경화성 폴리머(A)를 얻었다. 얻어진 폴리머의 산가, 블록이소시아네이트기 당량 및 중량 평균 분자량을 표 1에 기재했다. 이어서, 합성예 1과 마찬가지로 해서 표 1에 기재된 농도 조정용의 용매를 첨가하여 용매 이외의 성분 농도 45질량%의 중합체 용액을 조정했다.
합성예 4
표 1에 기재된 원료를 사용하는 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 해서 1단째의 공중합 반응을 행하여 공중합체를 생성시켰다. 그 후 플라스크 내를 공기로 치환하고, 글리시딜메타크릴레이트 28.4g(0.2㏖), 트리페닐포스핀(촉매) 1.5g 및 메틸하이드로퀴논 1.5g을 상기 공중합체 용액 중에 투입하고, 110℃에서 5시간에 걸쳐 반응을 계속하고, 글리시딜메타크릴레이트 유래의 에폭시기와 메타크릴산의 카르복시기의 반응에 의해 폴리머의 측쇄에 중합성 불포화 결합을 도입했다. 이와 같이 해서 얻어진 경화성 폴리머(A)의 산가, 블록이소시아네이트기 당량 및 중량 평균 분자량을 표 1에 기재했다. 이어서, 합성예 1과 마찬가지로 해서 표 1에 기재된 농도 조정용의 용매를 첨가하여 용매 이외의 성분 농도 45질량%의 집합체 용액을 조정했다.
비교 합성예 1
표 1에 기재된 원료를 사용하는 이외에는 합성예 4와 마찬가지로 해서 경화성 폴리머를 생성하고, 용매 이외의 성분 농도 45질량%의 중합체 용액을 조제했다.
합성예 5
표 1에 기재된 원료를 사용하는 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 해서 1단째의 반응을 행하여 공중합체를 생성시켰다. 그 후 플라스크 내를 공기로 치환하고, 아크릴산 36.0g(0.5㏖), 트리페닐포스핀(촉매) 1.2g 및 메틸하이드로퀴논(금지제) 1.2g을 상기 부가 공중합체 용액 중에 투입하고, 110℃에서 10시간에 걸쳐 반응을 계속하고, 글리시딜메타크릴레이트 유래의 에폭시기와 아크릴산의 반응에 의해 에폭시기를 개열함과 동시에 폴리머의 측쇄에 중합성 불포화 결합을 도입했다. 이어서, 반응계에 테트라히드로프탈산 무수물 60.8g(0.4㏖)을 첨가해서 110℃에서 3시간에 걸쳐 반응을 계속하고, 에폭시기의 개열에 의해 발생한 히드록시기와 테트라히드로프탈산 무수물의 무수물기를 반응시켜서 측쇄에 카르복시기를 도입했다. 이와 같이 해서 얻어진 경화성 폴리머(A)의 산가, 블록이소시아네이트기 당량 및 중량 평균 분자량을 표 1에 기재했다. 이어서, 합성예 1과 마찬가지로 해서 표 1에 기재된 농도 조정용의 용매를 첨가하여 용매 이외의 성분 농도 45질량%의 집합체 용액을 조제했다.
비교 합성예 2
표 1에 기재된 원료를 사용하는 이외에는 합성예 5와 마찬가지로 해서 경화성 폴리머를 생성하고, 용매 이외의 성분 농도 45질량%의 중합체 용액을 조제했다.
Figure 112015090920785-pat00006
실시예 1~6, 비교예 1~4
<경화성 수지 조성물의 조제>
표 2에 나타내는 배합 성분 및 배합 비율에 따라서 염료(VALIFAST BLUE 2620)를 포함하는 경화성 수지 조성물(컬러 레지스트)을 조제했다. 또한, 표 2에 있어서 경화성 폴리머의 양은 용제를 포함하고 있지 않고, 중합체 용액의 조제에 사용된 용제의 양은 배합 성분으로서의 용제 중에 합산되어 있다.
Figure 112015090920785-pat00007
<컬러 레지스트의 평가>
(1) 알칼리 현상성
조제된 경화성 수지 조성물을 5㎝×5㎝ 유리 기판(무알칼리 유리 기판) 상에 노광 후의 두께가 2.5㎛가 되도록 스핀 코팅한 후 90℃에서 3분간 가열함으로써 용제를 휘발시켰다. 이어서, 도포막으로부터 100㎛의 거리에 소정의 패턴의 포토마스크를 배치하고, 이 포토마스크를 통해 도포막을 노광(노광량 150mJ/㎠)하고, 노광 부분을 광경화시켰다. 이어서, 0.1질량%의 탄산나트륨을 포함하는 수용액을 23℃의 온도 및 0.3㎫의 압력에서 스프레이함으로써 미노광 부분을 용해해서 현상한 후 210℃에서 30분간 베이킹함으로써 소정의 패턴을 형성했다. 알칼리 현상 후의 잔사는 알칼리 현상 후의 패턴을 Hitachi High-Technologies Corporation제 전자 현미경 S-3400을 사용해서 관찰함으로써 확인했다. 이 평가의 기준은 이하와 같다.
A : 잔사 없음
B : 잔사 있음
상기 알칼리 현상성의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(2) 내용제성의 평가
5㎝×5㎝ 유리 기판(무알칼리 유리 기판) 상에 표 2의 경화성 수지 조성물을 베이킹 후의 두께가 2.5㎛가 되도록 스핀 코팅한 후 90℃에서 3분간 가열해서 용제를 휘발시켰다. 이어서, 도포막에 파장 365㎚의 광을 노광하고, 노광 부분을 광경화시킨 후 베이킹 온도 210℃ 또는 230℃의 건조기 중에 30분간 방치해서 경화 도막을 제작했다. 용량 500㎖의 덮개가 부착된 유리병에 200㎖의 n-메틸-2-피롤리돈을 넣고, 23℃ 또는 60℃의 조건 하에 정치했다. 그 중에 상기 경화 도막이 부착된 시험편을 침지한 후 소정의 온도로 유지한 상태에서 30분 정치했다. 시험편의 n-메틸-2-피롤리돈으로의 침지 전후의 색 변화(ΔE*ab)를 분광 광도계 UV-1650PC(Shimadzu Corporation제)로 측정했다. 침지 전후의 ΔE*ab의 값이 4.5 이하일 때 경화막의 내용제성은 양호하다고 할 수 있다. 상기 내용제성의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(3) 보존성의 평가
조정된 경화성 수지 조성물을 유리 용기에 등량씩 계량하여 취하고, 먼지 등이 들어가지 않도록 알루미늄박으로 입구를 닫았다. 이어서 이들의 샘플을 각각 60℃로 유지한 항온기 중에 6시간 정치하고, 샘플의 상태의 변화를 관찰했다. 이 평가의 기준은 이하와 같다.
A : 변화 없음
B : 약간의 증점이 관측되었다.
상기의 보존성의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112015090920785-pat00008
표 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 합성예 1~5의 경화성 폴리머(A)와 히드록시기 함유 다관능 티올을 포함하는 컬러 레지스트(실시예 1~6)는 알칼리 현상성이 양호하며, 고온에서의 내용제성이 우수한 패턴을 부여하는 것에 대하여 비교예 1, 3의 히드록시기 함유 다관능 티올을 배합하지 않는 컬러 레지스트에서는 현상성, 내용제성의 모든 성능을 만족시키는 패턴이 얻어지지 않았다. 또한, 블록이소시아네이트기를 갖지 않는 경화성 폴리머를 배합한 비교예 2 및 4에서는 고온에서의 내용제성이 부족했다. 또한, 실시예 3 및 5에서는 필요에 따라서 히드록시기 함유 다관능 2급 티올을 선택함으로써 안정성도 우수한 컬러 레지스트를 얻을 수 있었다.
이상의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 의하면 감광성 재료로서 사용했을 때에 현상성이 양호함과 아울러 충분한 내용제성을 갖는 경화 도막을 형성 가능한 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 상기 조성물을 사용함으로써 현상성, 보존성 및 내용제성이 우수하고, 컬러 필터용 레지스트로서 적합한 감광성 중합체 조성물이 얻어진다. 또한, 상기 감광성 중합체 조성물을 사용함으로써 내용제성이 우수하고, 신뢰성이 높은 컬러 필터를 얻을 수 있다.

Claims (12)

  1. 산기 및 블록이소시아네이트기를 갖는 경화성 폴리머(A) 및 히드록시기 함유 다관능 티올(B)을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화성 폴리머(A)의 블록이소시아네이트기 당량이 280~4,000g/㏖인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 블록이소시아네이트기의 해리 온도가 100~200℃인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화성 폴리머(A)는 적어도 블록이소시아네이트기를 갖는 구성 모노머로서 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트 및 블록제로 형성되는 모노머와 산기를 갖는 모노머를 중합해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 블록이소시아네이트기에 사용되는 블록제가 락탐계 블록제 또는 알코올계 블록제인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 히드록시기 함유 다관능 티올(B)이 하기 식(4)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
    Figure 112017014711309-pat00009

    [식 중 R은 탄소수 1~10개의 알킬기 또는 방향환을 나타내고, X는 지방족기, 방향환을 포함하는 기 또는 복소환을 포함하는 기를 나타내고, k는 2~20의 정수이며, l은 1~20의 정수이며, n은 0 또는 1~2의 정수이다]
  7. 제 1 항에 있어서,
    용제(C) 및 반응성 희석제(D)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    광중합 개시제(E) 및 착색제(F)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 착색제(F)가 염료를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 사용해서 형성되는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  11. 제 10 항에 기재된 컬러 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 소자.
  12. 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 마스크를 통해서 노광하고, 알칼리 현상해서 패턴을 형성한 후, 210℃ 이하의 온도에서 베이킹하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
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