JP6403357B1 - 樹脂組成物、感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、画像表示素子およびカラーフィルター - Google Patents
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Abstract
【解決手段】酸基と炭素数10〜20の橋かけ環式炭化水素基とを有するポリマー(A)と、ヒドロキシ基もしくは酸基と炭素数10〜20の橋かけ環式炭化水素基とを含む化合物(B)とを含有し、ポリマー(A)と化合物(B)との合計100質量部に対して、化合物(B)を0.001〜1.0質量部含む樹脂組成物とする。化合物(B)が、ジシクロペンテニルアルコール、ジシクロペンタニルアルコール、イソボルニルアルコール、アダマンチルアルコールから選ばれるアルコールと、前記アルコールと多塩基酸無水物との反応生成物から選ばれるいずれか一種以上からなることが好ましい。
【選択図】なし
Description
また、感光性樹脂組成物に用いられる樹脂として、グリシジル(メタ)アクリレートを用いて合成され、酸基を有さず、ポリスチレン換算の重量平均分子量が1000〜50000である共重合体、および酸基を有し、ポリスチレン換算の重量平均分子量が1000〜50000である共重合体を含む、樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、優れた現像性を有する樹脂硬化膜が得られ、かつ優れた保存安定性を有する感光性樹脂組成物の材料として好適な樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、本発明の樹脂組成物を含み、優れた現像性を有する樹脂硬化膜が得られ、かつ優れた保存安定性を有する感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、本発明の感光性樹脂組成物の硬化物である樹脂硬化膜およびこれを具備する画像表示素子を提供することを課題とする。
その結果、酸基と炭素数10〜20の橋かけ環式炭化水素基とを有するポリマー(A)と、ヒドロキシ基もしくは酸基と炭素数10〜20の橋かけ環式炭化水素基とを含む化合物(B)とを特定の割合で含有する樹脂組成物とすればよいことを見出し、本発明を想到した。
すなわち、本発明は以下の事項に関する。
[2]前記化合物(B)が、ジシクロペンテニルアルコール、ジシクロペンタニルアルコール、イソボルニルアルコール、アダマンチルアルコールから選ばれるアルコールと、前記アルコールと多塩基酸無水物との反応生成物から選ばれるいずれか一種以上である[1]に記載の樹脂組成物。
[4]さらに溶剤(C)を含有する[1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5]さらに反応性希釈剤(D)を含有する[1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7]前記光重合開始剤(E)がアセトフェノン系とオキシムエステル系のうちの一方または両方である[6]に記載の感光性樹脂組成物。
[8]さらに着色剤(F)を含有する[6]または[7]に記載の感光性樹脂組成物。
[9]前記着色剤(F)が染料を含有する[8]に記載の感光性樹脂組成物。
[10]前記着色剤(F)がアントラキノン系染料とキサンテン系染料のうちの一方または両方である[9]に記載の感光性樹脂組成物。
[12][11]に記載の樹脂硬化膜を具備することを特徴とする画像表示素子。
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の樹脂組成物を含むため、優れた現像性を有する樹脂硬化膜が得られ、かつ優れた保存安定性を有する。
[1.樹脂組成物]
本発明の樹脂組成物は、酸基と炭素数10〜20の橋かけ環式炭化水素基とを有するポリマー(A)と、ヒドロキシ基もしくは酸基と炭素数10〜20の橋かけ環式炭化水素基とを含む化合物(B)とを含有する。
従来、化合物(B)が、ポリマー(A)の保存安定性を向上させる機能を有することは知られていなかった。したがって、従来、ポリマー(A)の保存安定性を向上させるために、ポリマー(A)に成分(B)を添加することは行われていなかった。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討し、ポリマー(A)と化合物(B)との合計100質量部に対して、化合物(B)を0.001〜1.0質量部含む樹脂組成物とすることで、優れた現像性を有する樹脂硬化膜が得られ、かつ優れた保存安定性を有する樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を想到した。
ポリマー(A)は、酸基と、炭素数10〜20の橋かけ環式炭化水素基とを、分子中に有する限り、とくに限定されない。ポリマー(A)は、酸基と、炭素数10〜20の橋かけ環式炭化水素基とを含む重合単位を有することが好ましい。
ポリマー(A)は分子中に酸基を有するため、ポリマー(A)を含む感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂硬化膜は、良好なアルカリ現像性を有する。また、ポリマー(A)が分子中に炭素数10〜20の橋かけ環式炭化水素基を有するため、ポリマー(A)を含む感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂硬化膜は、耐熱性が良好である。
カラム:ショウデックス(登録商標)LF−804+LF−804(昭和電工株式会社製)
カラム温度:40℃
試料:共重合体の0.2%テトラヒドロフラン溶液
展開溶媒:テトラヒドロフラン
検出器:示差屈折計(ショウデックス(登録商標)RI−71S)(昭和電工株式会社製)
流速:1mL/min
不飽和結合を有するポリマー(A)における不飽和結合当量は、100〜4,000g/molであることが好ましく、300〜2,000g/molの範囲であることがより好ましい。
本明細書では、不飽和結合当量は、重合体を製造する際に用いた原料と、不飽和結合を導入するために用いた原料の仕込み量から計算した理論値を用いる。
ポリマー(II);上記(I)の共重合体の重合単位の側鎖に、酸基と反応する官能基を有する不飽和モノマー(a4)由来の構成成分である不飽和結合が導入された変性ポリマー。
ポリマー(III);上記(a1)由来の構成成分と、上記(a4)由来の構成成分と、所望により用いられる上記(a3)由来の構成成分とを含む重合単位を有する共重合体における重合単位の側鎖に、不飽和一塩基酸(a5)由来の構成成分である不飽和結合と、多塩基酸またはその無水物(a6)由来の構成成分である酸基とが導入された変性ポリマー。
ポリマー(I)は、炭素数10〜20の橋かけ環式炭化水素基を有するモノマー(a1)由来の構成成分と、不飽和酸モノマー(a2)由来の構成成分と、所望により用いられるその他のモノマー(a3)由来の構成成分とを含む重合単位を有する共重合体である。
ポリマー(I)の原料として用いられ、ポリマー(I)の構成成分となる炭素数10〜20の橋かけ環式炭化水素基を有するモノマー(a1)は、炭素数10〜20の橋かけ環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレートであることが好ましい。
本明細書において「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレート、あるいはこれらの両方を意味する。
ポリマー(I)の原料として用いられ、ポリマー(I)の構成成分となる不飽和酸モノマー(a2)は、重合性の不飽和結合と酸基を有する。ポリマー(I)が不飽和酸モノマー(a2)由来の構成成分を有するものであると、ポリマー(I)を含む感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂硬化膜は、不飽和酸モノマー(a2)由来の酸基によって良好な現像性が得られる。
不飽和酸モノマー(a2)としては、重合性の不飽和結合と酸基を有するモノマーであればよく、例えば、不飽和カルボン酸またはその無水物、不飽和スルホン酸、不飽和ホスホン酸から選ばれるいずれか1種または2種以上のモノマーが例示される。
本明細書において「(メタ)アクリル」とは、アクリルまたはメタクリル、あるいはこれらの両方を意味する。
ポリマー(I)の原料として用いられ、ポリマー(I)の構成成分となるその他のモノマー(a3)は、炭素数10〜20の橋かけ環式炭化水素基を有するモノマー(a1)、不飽和酸モノマー(a2)、酸基と反応する官能基を有する不飽和モノマー(a4)、不飽和一塩基酸(a5)、多塩基酸またはその無水物(a6)ではないモノマーであり、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、o−クロロスチレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、p−ニトロスチレン、p−シアノスチレン、p−アセチルアミノスチレンなどの芳香族ビニル化合物;
ポリマー(I)が芳香族ビニル化合物由来の構成成分を有するものであると、ポリマー(I)を含む感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂硬化膜が、良好な耐熱分解性および顔料分散性を有するものとなる。また、ポリマー(I)がノルボルネン構造を有する環状オレフィン由来の構成成分を有するものであると、ポリマー(I)を含む感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂硬化膜が、良好な耐熱分解性、耐熱黄変性および顔料分散性を有するものとなる。また、ポリマー(I)が芳香族を有する(メタ)アクリル酸エステル由来の構成成分を有するものであると、ポリマー(I)を含む感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂硬化膜が、良好な顔料分散性を有するものとなる。
ポリマー(I)中の炭素数10〜20の橋かけ環式炭化水素基モノマー(a1)由来の構成成分の含有量は、1〜90モル%であることが好ましく、2〜80モル%であることがより好ましく、3〜70モル%であることがさらに好ましい。モノマー(a1)由来の構成成分の含有量が上記範囲であると、ポリマー(I)を含む感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂硬化膜は、より耐熱性の良好なものとなる。
ポリマー(I)は、例えば、炭素数10〜20の橋かけ環式炭化水素基を有するモノマー(a1)と不飽和酸モノマー(a2)と必要に応じて使用されるその他のモノマー(a3)とを、従来公知のラジカル重合方法に従って共重合する方法により製造できる。
ポリマー(I)を製造するための共重合反応は、溶剤の存在下で行ってもよい。例えば、上記モノマー(a1)および(a2)と必要に応じて使用される(a3)とを溶剤に溶解し、得られた溶液に重合開始剤を添加し、50〜130℃で1〜20時間共重合反応させる方法により、ポリマー(I)を製造できる。
これらの重合溶剤の中でも、グリコールエーテル系溶剤が好ましく、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
重合開始剤の使用量は、モノマーの仕込み量の合計100質量部に対して、一般に0.5〜20質量部、好ましくは1.0〜10質量部である。
ポリマー(II)は、ポリマー(I)である共重合体の重合単位の側鎖に、酸基と反応する官能基を有する不飽和モノマー(a4)由来の構成成分である不飽和結合が導入された変性ポリマーである。ポリマー(II)では、ポリマー(I)である共重合体の重合単位の側鎖に不飽和結合が導入されているので、ポリマー(II)を含む感光性樹脂組成物は感度が高いものとなる。
ポリマー(II)の原料として用いられ、ポリマー(II)の構成成分となる酸基と反応する官能基を有する不飽和モノマー(a4)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、エポキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ビニルエーテル基などの酸基と反応する官能基を有する不飽和化合物であることが好ましい。
ポリマー(II)中の上記のモノマー(a1)(a2)(a3)由来の構成成分の含有量の好ましい範囲は、ポリマー(I)中の上記のモノマー(a1)(a2)(a3)由来の構成成分の含有量と同じである。
ポリマー(II)は、ポリマー(I)である共重合体と、酸基と反応する官能基を有する不飽和モノマー(a4)を、従来公知の方法により反応させて、共重合体の側鎖に重合性不飽和結合を導入した変性ポリマーとする方法により製造できる。
具体的には、例えば、反応溶媒に、ポリマー(I)である共重合体と、酸基と反応する官能基を有する不飽和モノマー(a4)と、重合禁止剤と、触媒を添加し、50〜150℃、好ましくは80〜130℃で変性反応させる方法により、ポリマー(II)を製造できる。
ポリマー(II)を製造するための変性反応では、ポリマー(I)を製造するための共重合反応に用いた溶剤が含まれていても特に問題はない。このため、ポリマー(I)を製造するための共重合反応が終了した後に、溶剤を除去することなくポリマー(II)を製造するための変性反応を行うことができる。
また、ポリマー(II)を製造する際に使用される触媒としては、特に限定されないが、例えば、トリエチルアミンのような第3級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドのような第4級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィンのようなリン化合物、クロムのキレート化合物などが挙げられる。
ポリマー(III)は、炭素数10〜20の橋かけ環式炭化水素基を有するモノマー(a1)由来の構成成分と、酸基と反応する官能基を有する不飽和モノマー(a4)由来の構成成分と、所望により用いられるその他のモノマー(a3)由来の構成成分とを含む重合単位を有する共重合体における重合単位の側鎖に、不飽和一塩基酸(a5)由来の構成成分である不飽和結合と、多塩基酸またはその無水物(a6)由来の構成成分である酸基とが導入された変性ポリマーである。
ポリマー(III)の原料として用いられ、ポリマー(III)の構成成分となる不飽和一塩基酸(a5)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、α−ブロモ(メタ)アクリル酸、β−フリル(メタ)アクリル酸、クロトン酸、プロピオール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等の不飽和カルボン酸などの不飽和酸モノマー(a2)として使用できるものが挙げられる。
ポリマー(III)の原料として用いられ、ポリマー(III)の構成成分となる多塩基酸またはその無水物(a6)としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸またはその無水物;2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、tert−ブチルアクリルアミドスルホン酸、p−スチレンスルホン酸などの不飽和スルホン酸;ビニルホスホン酸などの不飽和ホスホン酸;などの不飽和酸モノマー(a2)として例示した不飽和多塩基酸およびその無水物が挙げられる。
これらの中でも、多塩基酸またはその無水物(a6)として、ジカルボン酸無水物が好ましく用いられる。
ポリマー(III)を製造する方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
まず、炭素数10〜20の橋かけ環式炭化水素基を有するモノマー(a1)と酸基と反応する官能基を有する不飽和モノマー(a4)と必要に応じて使用されるその他のモノマー(a3)とを、従来公知のラジカル重合方法に従って共重合する方法により、共重合体からなる前駆体を製造する。
ポリマー(III)となる前駆体は、ポリマー(I)を製造する際に使用した不飽和酸モノマー(a2)を、酸基と反応する官能基を有する不飽和モノマー(a4)に代えて、ポリマー(I)の製造方法と同様の方法により製造できる。
具体的には、例えば、反応溶媒に、共重合体である前駆体と、不飽和一塩基酸(a5)と、多塩基酸またはその無水物(a6)と、重合禁止剤と、触媒を添加し、50〜150℃、好ましくは80〜130℃で変性反応させる方法により、ポリマー(III)を製造できる。
前駆体と不飽和一塩基酸(a5)とを反応させると、前駆体の分子内に存在するエポキシ基が開裂し、前駆体の側鎖に不飽和結合が導入され、同時にヒドロキシ基が生成する。生成したヒドロキシ基は、多塩基酸またはその無水物(a6)と反応し、前駆体の側鎖に酸基が導入される。
前駆体と、不飽和一塩基酸(a5)と、多塩基酸またはその無水物(a6)とを反応させると、前駆体の分子内に存在するヒドロキシ基と、不飽和一塩基酸(a5)および、多塩基酸またはその無水物(a6)が反応し、前駆体の側鎖に不飽和結合および酸基が導入される。
化合物(B)は、ヒドロキシ基もしくは酸基と、炭素数10〜20の橋かけ環式炭化水素基とを含む。化合物(B)としては、構造中にエチレン性不飽和二重結合を含まないものが好ましい。本実施形態の樹脂組成物は、化合物(B)を含有するため、優れた保存安定性を有する。
本実施形態の樹脂組成物中の化合物(B)に含まれる炭素数10〜20の橋かけ環式炭化水素基と、ポリマー(A)に含まれる炭素数10〜20の橋かけ環式炭化水素基とは、同じであってもよいし、異なっていてもよく、同じであることが好ましい。化合物(B)とポリマー(A)とで炭素数10〜20の橋かけ環式炭化水素基が同じである樹脂組成物を製造する場合、ポリマー(A)を製造するために重合反応を行った重合系中に、ポリマー(A)だけでなく、化合物(B)が含有されるようにすることが好ましい。具体的には、ポリマー(A)の原料として化合物(B)を含むもの選択する方法および/またはポリマー(A)を製造するための重合反応により化合物(B)を生成させる方法を用いることができる。この場合、ポリマー(A)を製造するために重合反応を行った重合系を、そのままポリマー(A)と化合物(B)とを含む本実施形態の樹脂組成物として使用できる。
化合物(B)としては、上記の化合物の中でも特に、保存安定性などの観点から、下記式(7)で示されるジシクロペンタニルアルコールおよび/または、下記式(8)で示されるジシクロペンタニルアルコールと多塩基酸無水物との反応生成物を用いることが好ましい。
上記の化合物(B)の含有量が0.001質量部以上であると、樹脂組成物の保存安定性が良好となる。上記の化合物(B)の含有量が1.0質量部以下であると、ポリマー(A)を十分に含む樹脂組成物となる。このため、樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物の硬化物である樹脂硬化膜が、優れた耐熱性および現像性を有するものとなる。
本実施形態の樹脂組成物は、上記のポリマー(A)と化合物(B)とを含有するものであり、必要に応じて溶剤(C)を含むものであってもよい。
溶剤(C)としては、ポリマー(A)と反応しない不活性な溶剤であればよく、例えば、ポリマー(A)を製造する際に使用される上述した溶剤(重合溶剤)を用いることができ、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて反応性希釈剤(D)を含むものであってもよい。反応性希釈剤(D)を含むことにより、樹脂組成物の粘度を調整して加工性を向上させたり、樹脂組成物の硬化物の強度および/または基材に対する密着性を向上させたりすることができる。
樹脂組成物中におけるポリマー(A)の含有量は、上記のポリマー(A)と化合物(B)と反応性希釈剤(D)の合計量100質量部に対して、10〜100質量部であることが好ましく、20〜80質量部であることがより好ましく、30〜75質量部であることがさらに好ましい。
樹脂組成物中における上記のポリマー(A)と化合物(B)と反応性希釈剤(D)の合計量は、10〜70質量%であることが好ましく、20〜60質量%であることがより好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、上記のポリマー(A)と化合物(B)と、必要に応じて使用される溶剤(C)および反応性希釈剤(D)とを、例えば、公知の混合装置を用いて混合することにより製造できる。
本実施形態の樹脂組成物を製造する際には、ポリマー(A)として、ポリマー(A)を製造するために重合反応を行った重合系から単離したポリマー(A)を用いることができる。
また、ポリマー(A)を製造するために重合反応を行った重合系中に、ポリマー(A)だけでなく化合物(B)が含有されている場合、ポリマー(A)を製造するために重合反応を行った重合系を、そのままポリマー(A)と化合物(B)とを含む本実施形態の樹脂組成物として使用してもよい。
また、本実施形態の樹脂組成物は、優れた保存安定性を有するため、各種コーティング剤、接着剤、印刷インキ用バインダーなどの材料として好適である。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、本実施形態の樹脂組成物と、光重合開始剤(E)と、必要に応じて含有される着色剤(F)とを含有する。本実施形態の感光性樹脂組成物は、光照射されることにより重合硬化し、硬化物を形成する。
光重合開始剤(E)としては、特に限定されないが、例えば、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(o−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(o−アセチルオキシム)などのオキシムエステル系;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテルなどのベンゾイン類;アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、4−(1−t−ブチルジオキシ−1−メチルエチル)アセトフェノン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン−1などのアセトフェノン類;2−メチルアントラキノン、2−アミルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノンなどのアントラキノン類;キサントン、チオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類;ベンゾフェノン、4−(1−t−ブチルジオキシ−1−メチルエチル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラキス(t−ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類;アシルホスフィンオキサイド類;などが挙げられる。これらの光重合開始剤(E)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
着色剤(F)としては、溶剤(C)に溶解又は分散するものが用いられ、例えば、染料および/または顔料などが挙げられる。着色剤(F)は、例えば、感光性樹脂組成物を用いて製造される目的物である画素の色などに応じて、染料のみ用いてもよいし、顔料のみ用いてもよいし、染料と顔料とを組み合わせて用いてもよい。感光性樹脂組成物をカラーフィルターの材料として用いる場合、以下に示す理由により、着色剤(F)として染料を用いることが好ましい。顔料は粒子であるが、染料は分子である。このため、着色剤(F)として染料を用いた場合、顔料を用いた場合と比較して、カラーフィルター中での光の散乱が抑えられ、カラーフィルターを具備する画像表示装置の輝度が高くなる。
分散剤としては、経時の分散安定性に優れる高分子分散剤を用いることが好ましい。高分子分散剤としては、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性エステル系分散剤などが挙げられる。高分子分散剤としては、EFKA(エフカーケミカルズビーブイ(EFKA)社製)、Disperbyk(ビックケミー社製)、ディスパロン(楠本化成株式会社製)、SOLSPERSE(ゼネカ社製)などの商品名で市販されているものを用いてもよい。
感光性樹脂組成物中における分散剤の含有量は、使用する顔料などの種類に応じて適宜設定できる。
感光性樹脂組成物中における溶剤(C)の含有量は、上記のポリマー(A)と化合物(B)と反応性希釈剤(D)の合計量100質量部に対して、30〜1,000質量部であることが好ましく、50〜800質量部であることがより好ましく、100〜700質量部であることがさらに好ましい。
感光性樹脂組成物中における着色剤(F)の含有量は、上記のポリマー(A)と化合物(B)と反応性希釈剤(D)の合計量100質量部に対して、5〜80質量部であることが好ましく、5〜70質量部であることがより好ましく、10〜60質量部であることがさらに好ましい。
感光性樹脂組成物が、着色剤(F)を含まない場合であっても、感光性樹脂組成物中における上記のポリマー(A)と化合物(B)と溶剤(C)と反応性希釈剤(D)と光重合開始剤(E)の含有量を、それぞれ上記の範囲内とすることができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、本実施形態の樹脂組成物と、光重合開始剤(E)と、必要に応じて含有される着色剤(F)とを、例えば、公知の混合装置を用いて混合することにより製造できる。
本実施形態の製造方法では、感光性樹脂組成物に含まれる上記のポリマー(A)、化合物(B)、溶剤(C)、反応性希釈剤(D)、光重合開始剤(E)、着色剤(F)の各成分を混合する順序は特に限定されるものではなく、例えば、ポリマー(A)と化合物(B)と溶剤(C)とを含む樹脂組成物を調製した後、得られた樹脂組成物に反応性希釈剤(D)と光重合開始剤(E)と着色剤(F)とを混合する方法により製造してもよい。
本実施形態の樹脂硬化膜は、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物である。本実施形態の樹脂硬化膜は、カラーフィルターの材料として好適に用いることができる。以下、本実施形態の樹脂硬化膜の一例として、本実施形態の樹脂硬化膜を用いたカラーフィルターを例に挙げて説明する。
本実施形態のカラーフィルターにおいては、画素及びブラックマトリックス以外の構成として、公知の構成を採用できる。
基板としては、特に限定されるものではなく、ガラス基板、シリコン基板、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板、アルミニウム基板、プリント配線基板、アレイ基板などを適宜用いることができる。
感光性樹脂組成物の塗布後、必要に応じて、循環式オーブン、赤外線ヒーター、ホットプレートなどの加熱手段を用いて加熱することにより、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤(C)を揮発させてもよい。加熱条件は、特に限定されず、使用する感光性樹脂組成物の種類に応じて適宜設定できる。例えば、加熱温度は、50℃〜120℃とすることができ、加熱時間は、30秒〜30分間とすることができる。
現像後の塗布膜をベーキングする条件は、特に限定されず、使用する感光性樹脂組成物の種類に応じて加熱処理を行えばよい。例えば、ベーキング温度は、250℃以下、好ましくは240℃以下、とくに好ましくは230℃以下とすることができる。例えば、ベーキング時間は、10分〜4時間、好ましくは、20分〜2時間とすることができる。
本実施形態では、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物からなる各画素及びブラックマトリックスを例に挙げて説明したが、本実施形態の硬化物は、上記の例に限定されない。例えば、着色剤(F)を含まない感光性樹脂組成物からなる硬化物は、固体撮像素子、有機ELディスプレイ、液晶表示装置に組み込まれるオーバーコート、保護膜、絶縁膜などとして好適に用いることができる。
本実施形態の画像表示素子は、本実施形態の樹脂硬化膜を具備する。本実施形態の画像表示素子としては、例えば、本実施形態の樹脂硬化膜を用いたカラーフィルターを有するものが挙げられる。
本実施形態の画像表示素子としては、具体的には、CCDやCMOSなどの固体撮像素子、有機ELディスプレイ、液晶表示装置などが挙げられる。
「樹脂組成物」
以下に示す方法により、ポリマー(A)と、ヒドロキシ基もしくは酸基と炭素数10〜20の橋かけ環式炭化水素基とを含む化合物(B)とを表1に示す割合で含有する実施例1〜9、比較例1〜4の樹脂組成物を製造し、評価した。
「ポリマー(III)の合成」
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート175.0gを加え、窒素ガス置換しながら攪拌し、120℃に昇温した。次いで、炭素数10〜20の橋かけ環式炭化水素基を有するモノマー(a1)であるジシクロペンタニルメタクリレート66.0gと、酸基と反応する官能基を有する不飽和モノマー(a4)であるグリシジルメタクリレート85.2gと、その他のモノマー(a3)であるスチレン10.4gとからなるモノマー混合物に、17.8gのt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(重合開始剤、日油社製、パーブチルO)を添加したものを、滴下ロートから2時間にわたって前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、120℃でさらに2時間攪拌して共重合反応を行い、第1ポリマー(前駆体)を得た。
得られたポリマー(A)について、以下に示す方法により、酸価および重量平均分子量を測定した。その結果、ポリマー(A)の固形分の酸価は80mgKOH/gであり、重量平均分子量は8000であった。
JIS K6901:2008 5.3.2に従って測定されたポリマー(A)の酸価である。具体的には、ポリマー(A)1g中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数を意味する。
重量平均分子量(Mw)とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(ショウデックス(登録商標)GPC−101(昭和電工社製))を用いて、下記条件にて測定した標準ポリスチレン換算重量平均分子量を意味する。
カラム:ショウデックス(登録商標)LF−804+LF−804(昭和電工株式会社製)
カラム温度:40℃
試料:共重合体の0.2質量%テトラヒドロフラン溶液
展開溶媒:テトラヒドロフラン
検出器:示差屈折計(ショウデックス(登録商標)RI−71S)(昭和電工株式会社製)
流速:1mL/min
実施例1の樹脂組成物中に含まれる化合物(B)の含有量を、以下に示す方法により算出した。その結果、化合物(B)の含有量は、ポリマー(A)と化合物(B)との合計100質量部に対して0.05質量部であった。
化合物(B)の含有量とは、ガスクロマトグラフィー(GC−2010(島津製作所社製)を用いて、下記条件にて測定した化合物(B)の含有量を意味する。
カラム:ZB−5(phenomenex社製)
カラム温度:50℃→20℃/min→250℃
試料:樹脂組成物の0.2質量%アセトン溶液
キャリアガス:ヘリウム
検出器:水素炎イオン化型検出器(FID−2010)
圧力:120kPa
意図的に樹脂組成物の原料として添加する化合物(B)の量を0.5gに変化させたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2の樹脂組成物を得た。実施例2の樹脂組成物中に含まれる化合物(B)の含有量は、ポリマー(A)と化合物(B)との合計100質量部に対して0.2質量部であった。
意図的に樹脂組成物の原料として添加する化合物(B)の量を1.0gに変化させたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例3の樹脂組成物を得た。実施例3の樹脂組成物中に含まれる化合物(B)の含有量は、ポリマー(A)と化合物(B)との合計100質量部に対して0.4質量部であった。
「ポリマー(I)の合成」
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート101.2gを加え、窒素置換しながら攪拌し、120℃に昇温した。次いで、炭素数10〜20の橋かけ環式炭化水素基を有するモノマー(a1)であるジシクロペンタニルメタクリレート22.0gと、不飽和酸モノマー(a2)であるメタクリル酸24.1gと、その他のモノマー(a3)であるベンジルメタクリレート109.1gとからなるモノマー混合物に、3.1gのt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(重合開始剤、日油社製、パーブチルO)を添加したものを、滴下ロートから2時間にわたって前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、120℃でさらに2時間攪拌して共重合反応を行い、ポリマー(A)としてポリマー(I)を得た。
実施例4の樹脂組成物中に含まれる化合物(B)の含有量を、実施例1と同様にして測定した。その結果、化合物(B)の含有量は、ポリマー(A)と化合物(B)との合計100質量部に対して0.1質量部であった。
意図的に樹脂組成物の原料として添加する化合物(B)の量を0.2gに変化させたこと以外は、実施例4と同様にして、実施例5の樹脂組成物を得た。実施例5の樹脂組成物中に含まれる化合物(B)の含有量は、ポリマー(A)と化合物(B)との合計100質量部に対して0.2質量部であった。
意図的に樹脂組成物の原料として添加する化合物(B)の量を0.5gに変化させたこと以外は、実施例4と同様にして、実施例6の樹脂組成物を得た。実施例6の樹脂組成物中に含まれる化合物(B)の含有量は、ポリマー(A)と化合物(B)との合計100質量部に対して0.4質量部であった。
「ポリマー(II)の合成」
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート195.6gを加え、窒素置換しながら攪拌し、120℃に昇温した。次いで、炭素数10〜20の橋かけ環式炭化水素基を有するモノマー(a1)であるジシクロペンタニルメタクリレート22.0gと、不飽和酸モノマー(a2)であるメタクリル酸49.9gと、その他のモノマー(a3)であるベンジルメタクリレート56.3gとからなるモノマー混合物に、2.2gのt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(重合開始剤、日油社製、パーブチルO)を添加したものを、滴下ロートから2時間にわたって前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、120℃でさらに2時間攪拌して共重合反応を行い、第1ポリマー(ポリマー(I))を得た。
実施例7の樹脂組成物中に含まれる化合物(B)の含有量を、実施例1と同様にして算出した。その結果、化合物(B)の含有量は、ポリマー(A)と化合物(B)との合計100質量部に対して0.3質量部であった。
意図的に樹脂組成物の原料として添加する化合物(B)の量を0.1gに変化させたこと以外は、実施例7と同様にして、実施例8の樹脂組成物を得た。実施例8の樹脂組成物中に含まれる化合物(B)の含有量は、ポリマー(A)と化合物(B)との合計100質量部に対して0.1質量部であった。
意図的に樹脂組成物の原料として添加する化合物(B)の量を0.7gに変化させたこと以外は、実施例7と同様にして、実施例9の樹脂組成物を得た。実施例9の樹脂組成物中に含まれる化合物(B)の含有量は、ポリマー(A)と化合物(B)との合計100質量部に対して0.5質量部であった。
「ポリマー(I)の合成」
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート99.0gを加え、窒素置換しながら攪拌し、120℃に昇温した。次いで、炭素数10〜20の橋かけ環式炭化水素基を有するモノマー(a1)であるジシクロペンタニルメタクリレート0.2gと、不飽和酸モノマー(a2)であるメタクリル酸23.2gと、その他のモノマー(a3)であるベンジルメタクリレート128.3gとからなるモノマー混合物に、3.0gのt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(重合開始剤、日油社製、パーブチルO)を添加したものを、滴下ロートから2時間にわたって前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、120℃でさらに2時間攪拌して共重合反応を行い、ポリマー(A)としてポリマー(I)を得た。
比較例1の樹脂組成物中に含まれる化合物(B)の含有量を、実施例1と同様にして算出した。その結果、化合物(B)の含有量は、ポリマー(A)と化合物(B)との合計100質量部に対して0.0008質量部であった。
「ポリマー(II)の合成」
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート193.0gを加え、窒素置換しながら攪拌し、120℃に昇温した。次いで、炭素数10〜20の橋かけ環式炭化水素基を有するモノマー(a1)であるジシクロペンタニルメタクリレート0.2gと、不飽和酸モノマー(a2)であるメタクリル酸47.3gと、その他のモノマー(a3)であるベンジルメタクリレート79.0gとからなるモノマー混合物に、2.2gのt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(重合開始剤、日油社製、パーブチルO)を添加したものを、滴下ロートから2時間にわたって前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、120℃でさらに2時間攪拌して共重合反応を行い、第1ポリマー(ポリマー(I))を得た。
比較例2の樹脂組成物中に含まれる化合物(B)の含有量を、実施例1と同様にして算出した。その結果、化合物(B)の含有量は、ポリマー(A)と化合物(B)との合計100質量部に対して0.0008質量部であった。
「ポリマー(III)の合成」
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート135.4gを加え、窒素置換しながら攪拌し、120℃に昇温した。次いで、炭素数10〜20の橋かけ環式炭化水素基を有するモノマー(a1)であるジシクロペンタニルメタクリレート0.9gと、酸基と反応する官能基を有する不飽和モノマー(a4)であるグリシジルメタクリレート76.7gと、その他のモノマー(a3)であるスチレン47.4gとからなるモノマー混合物に、13.8gのt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(重合開始剤、日油社製、パーブチルO)を添加したものを、滴下ロートから2時間にわたって前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、120℃でさらに2時間攪拌して共重合反応を行い、第1ポリマー(前駆体)を得た。
得られたポリマー(A)について、実施例1と同様にして、酸価および重量平均分子量を測定した。その結果、ポリマー(A)の固形分の酸価は80mgKOH/gであり、重量平均分子量は7700であった。
比較例3の樹脂組成物中に含まれる化合物(B)の含有量を、実施例1と同様にして算出した。その結果、化合物(B)の含有量は、ポリマー(A)と化合物(B)との合計100質量部に対して0.0006質量部であった。
「ポリマー(III)の合成」
炭素数10〜20の橋かけ環式炭化水素基を有するモノマー(a1)であるジシクロペンタニルメタクリレートとして、製造元の異なる材料を用いたこと以外は、比較例3と同様にして、ポリマー(A)としてポリマー(III)を生成させた。
得られたポリマー(A)について、実施例1と同様にして、酸価および重量平均分子量を測定した。その結果、ポリマー(A)の固形分の酸価は80mgKOH/gであり、重量平均分子量は7800であった。
比較例4の樹脂組成物中に含まれる化合物(B)の含有量を、実施例1と同様にして算出した。その結果、化合物(B)の含有量は、検出限界以下(ポリマー(A)と化合物(B)との合計100質量部に対して0.0001質量部未満)であった。
実施例1〜9、比較例1〜4の樹脂組成物について、それぞれ以下に示す方法により、保存安定性の評価を行った。
樹脂組成物を20mlのガラス容器に等量(10g)ずつ計り取り、サンプルとした。これらのサンプルをそれぞれ40℃に保った恒温器の中に1週間静置して保存し、以下に示す規準により、サンプルの状態を評価した。
保存後の樹脂組成物中に含まれるポリマー(A)の重量平均分子量(Mw)は、樹脂組成物の原料として用いたポリマー(A)の重量平均分子量(Mw)と同様の方法により測定した。その結果を表1に示す。
×:保存後の樹脂組成物中に含まれるポリマー(A)の重量平均分子量の増大量が、樹脂組成物の原料として用いたポリマー(A)の重量平均分子量の3%以上
これは、実施例1〜9の樹脂組成物が、化合物(B)を十分に含むことによる効果であると推定される。
実施例1〜9、比較例1〜4の樹脂組成物の前記保存安定性評価後のサンプルを用いて、表2に示す成分を表2に示す割合で含むカラーレジスト(硬化性樹脂組成物)を調製した。
なお、表2における溶剤(C)の配合量には、ポリマー(A)を製造する際に用いた溶剤であって樹脂組成物中に含まれている溶剤の量は含まれない。表2における樹脂組成物の配合量には、ポリマー(A)を製造する際に用いた溶剤であって樹脂組成物中に含まれている溶剤の量は含まれている。
実施例1〜9、比較例1〜4のカラーレジストについて、それぞれ以下に示す方法により、現像性の評価を行った。
カラーレジストを、5cm角ガラス基板(無アルカリガラス基板)上に、露光後の厚さが2.5μmとなるようにスピンコートして塗布膜を形成し、90℃で3分間加熱して溶剤を揮発させた。次に、塗布膜から100μmの距離に所定のパターンのフォトマスクを配置し、このフォトマスクを介して塗布膜を露光(露光量150mJ/cm2)し、露光部分を光硬化させた。
次に、0.1質量%の炭酸ナトリウムを含む水溶液を23℃の温度及び0.3MPaの圧力でスプレーし、未露光部分を溶解して現像した。その後、210℃で30分間ベーキングすることで所定のパターンを形成した。
○:未露光部分の残渣なし
×:未露光部分の残渣あり
これは、実施例1〜9のカラーレジストが、化合物(B)を十分に含むことによる効果であると推定される。
本発明の感光性樹脂組成物は、優れた現像性を有する樹脂硬化膜が得られ、かつ優れた保存安定性を有する。したがって、本発明の感光性樹脂組成物は、透明膜、保護膜、絶縁膜、オーバーコート、フォトスペーサー、ブラックマトリックス、ブラックカラムスペーサー、カラーフィルター用のレジストとして好ましく使用できる。
Claims (13)
- 酸基と炭素数10〜20の橋かけ環式炭化水素基とを有するポリマー(A)と、
ヒドロキシ基もしくは酸基と炭素数10〜20の橋かけ環式炭化水素基とを含む化合物(B)とを含有し、
前記化合物(B)が、ジシクロペンテニルアルコール、ジシクロペンタニルアルコールから選ばれるアルコールと、前記アルコールと多塩基酸無水物との反応生成物から選ばれるいずれか一種以上であり、
前記ポリマー(A)と前記化合物(B)との合計100質量部に対して、前記化合物(B)を0.001〜1.0質量部含むことを特徴とする樹脂組成物。 - 前記化合物(B)が、さらにアダマンチルアルコールと、前記アダマンチルアルコールと多塩基酸無水物との反応生成物から選ばれるいずれか一種以上を含む請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリマー(A)が不飽和結合を有することを特徴とする請求項1または請求項2に記載の樹脂組成物。
- さらに溶剤(C)を含有する請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- さらに反応性希釈剤(D)を含有する請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、光重合開始剤(E)とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 前記光重合開始剤(E)がアセトフェノン系とオキシムエステル系のうちの一方または両方である請求項6に記載の感光性樹脂組成物。
- さらに着色剤(F)を含有する請求項6または請求項7に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記着色剤(F)が染料を含有する請求項8に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記着色剤(F)がアントラキノン系染料とキサンテン系染料のうちの一方または両方である請求項9に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項6〜請求項10のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする樹脂硬化膜。
- 請求項11に記載の樹脂硬化膜を具備することを特徴とする画像表示素子。
- 請求項6〜請求項10のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を有することを特徴とするカラーフィルター。
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