JP2001206920A - 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents
高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法Info
- Publication number
- JP2001206920A JP2001206920A JP2000342815A JP2000342815A JP2001206920A JP 2001206920 A JP2001206920 A JP 2001206920A JP 2000342815 A JP2000342815 A JP 2000342815A JP 2000342815 A JP2000342815 A JP 2000342815A JP 2001206920 A JP2001206920 A JP 2001206920A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- branched
- linear
- polymer compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
示される単位を有する重量平均分子量1,000〜50
0,000の高分子化合物。 【化1】 (式中、R1は酸不安定基を示す。R2は水素原子又は炭
素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。Z
は炭素数2〜10の4価の炭化水素基を示す。kは0又
は1である。) 【効果】 本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に
感応し、感度、解像性、エッチング耐性に優れているた
め、電子線や遠紫外線による微細加工に有用である。特
にArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザーの
露光波長での吸収が小さいため、微細でしかも基板に対
して垂直なパターンを容易に形成することができるとい
う特徴を有する。
Description
安定性付与単位を有する高分子化合物、(2)この高分
子化合物をベース樹脂として含有し、露光前後で高い溶
解コントラストを確保できる、特に超LSI製造用の微
細パターン形成材料として好適なレジスト材料、及び
(3)このレジスト材料を用いたパターン形成方法に関
する。
い、パターンルールの微細化が求められているなか、次
世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有
望視されている。中でもKrFエキシマレーザー光、A
rFエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフ
ィーは、0.3μm以下の超微細加工に不可欠な技術と
してその実現が切望されている。
のArFエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグ
ラフィーで用いられるレジスト材料に対しては、該波長
における高い透明性を確保することは当然として、薄膜
化に対応できる高いエッチング耐性、高価な光学系材料
に負担をかけない高い感度、そして何よりも、微細なパ
ターンを正確に形成できる高い解像性能を併せ持つこと
が求められている。それらの要求を満たすためには、高
透明性、高剛直性かつ高反応性のベース樹脂の開発が必
至であるが、現在知られている高分子化合物の中にはそ
れらの特性をすべて備えるものがなく、未だ実用に足る
レジスト材料が得られていないのが現状である。
タクリル酸誘導体の共重合体、ノルボルネン誘導体由来
の脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物等が
知られているが、そのいずれもが満足のいくものではな
い。例えば、アクリル酸又はメタクリル酸誘導体の共重
合体は、高反応性モノマーの導入や酸不安定単位の増量
が自由にできるので反応性を高めることは比較的容易だ
が、主鎖の構造上剛直性を高めることは極めて難しい。
一方、脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物
については、剛直性は許容範囲内にあるものの、主鎖の
構造上ポリ(メタ)アクリレートよりも酸に対する反応
性が鈍く、また重合の自由度も低いことから、容易には
反応性を高められない。従って、これらの高分子化合物
をベース樹脂としてレジスト材料を調製した場合、感度
と解像性は足りていてもエッチングには耐えられない、
あるいは高いエッチング耐性を有していても低感度、低
解像性で実用的でないという結果に陥ってしまう。
みなされたもので、(1)反応性と剛直性に優れる高分
子化合物、(2)この高分子化合物をベース樹脂として
含有し、従来品を大きく上回る感度、解像性及びエッチ
ング耐性を実現するレジスト材料、及び(3)該レジス
ト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的
とする。
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、下記一般式(1−1)又は(1−2)で示される繰
り返し単位を有する重量平均分子量1,000〜50
0,000の高分子化合物が高い剛直性と反応性を併せ
持つこと、この高分子化合物をベース樹脂として用いた
レジスト材料が高感度、高解像性及び高エッチング耐性
を有すること、そしてこのレジスト材料が精密な微細加
工に極めて有効であることを知見した。
スト材料及びパターン形成方法を提供する。 [I]下記一般式(1−1)又は(1−2)で示される
単位を有する重量平均分子量1,000〜500,00
0の高分子化合物。
素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。Z
は炭素数2〜10の4価の炭化水素基を示す。kは0又
は1である。)
2)で示される単位を有する高分子化合物が下記一般式
(2−1)〜(3−2)で示される単位の1種又は2種
以上を有する[I]記載の高分子化合物。
は0〜4の整数である。)
−2)で示される単位を有する高分子化合物が更に下記
一般式(4−1)〜(8−1)で示される単位の1種又
は2種以上を有する[I]又は[II]記載の高分子化
合物。
1個は炭素数1〜15のカルボキシ基又は水酸基を含有
する1価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水
素原子又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の
アルキル基を示す。R3〜R6は互いに環を形成していて
もよく、その場合にはR3〜R6の少なくとも1個は炭素
数1〜15のカルボキシ基又は水酸基を含有する2価の
炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭
素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基
を示す。R7〜R10の少なくとも1個は炭素数2〜15
の−CO2−部分構造を含有する1価の炭化水素基を示
し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜15
の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R7〜
R10は互いに環を形成していてもよく、その場合にはR
7〜R10の少なくとも1個は炭素数1〜15の−CO2−
部分構造を含有する2価の炭化水素基を示し、残りはそ
れぞれ独立に単結合又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキレン基を示す。R11は水素原子、メ
チル基又はCO2R13を示す。R12は水素原子、メチル
基又はCH2CO2R13を示す。R13は炭素数1〜15の
直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R14は炭
素数7〜15の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基
を含有するアルキル基を示す。R15は酸不安定基を示
す。XはCH2又は酸素原子を示す。)
1項に記載の高分子化合物をベース樹脂として含有する
レジスト材料。
上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して
高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要
に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
される単位においては、1個の縮合環骨格に対して2個
の酸不安定性保護化カルボン酸部位を有している。この
単位を有する高分子化合物は、保護化カルボン酸1個の
単位を用いた従来型のものに比べ、脱保護化状態におけ
るアルカリ現像液溶解速度が極めて高い。従って、この
単位を用いることにより、これ以外の特性付与単位(例
えば基板密着性付与単位)をかなりの割合で導入して
も、脱保護化状態で十分な溶解速度が確保できる。即
ち、高い溶解コントラストと高い基板密着性の両方が獲
得できるのである。そして、この高分子化合物をベース
樹脂として配合したレジスト材料は、高感度、高解像性
及び高エッチング耐性となり、微細パターンの解像不良
や剥れ、エッチング後のパターン消失といった従来品の
欠点のいずれをも解消したものとなるのである。
本発明の高分子化合物は、下記一般式(1−1)又は
(1−2)で示される単位を有する重量平均分子量1,
000〜500,000のものである。
り、従って式(1−1)及び(1−2)は下記式(1−
1−1)〜(1−2−2)で表すことができる。
素原子又は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル
基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル
基、tert−ブチル基等を例示できる。Zは炭素数2
〜10の4価の炭化水素基を示す。
2)で示される単位としては、特に下記一般式(2−
1)〜(3−2)で示される単位であることが好まし
い。
る。z1〜z3は0〜4、好ましくは0〜3、より好ま
しくは0〜2の整数である。
ことができるが、具体的には下記一般式(L1)〜(L
4)で示される基、炭素数4〜20、好ましくは4〜1
5の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1
〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソ
アルキル基等を挙げることができる。
1〜18、好ましくは1〜10の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、se
c−ブチル基、tert−ブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−オ
クチル基等を例示できる。RL03は炭素数1〜18、好
ましくは1〜10の酸素原子等のヘテロ原子を有しても
よい1価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状の
アルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコ
キシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置
換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置
換アルキル基等が例示できる。
L03とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはR
L01、RL02、RL03はそれぞれ炭素数1〜18、好まし
くは1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示
す。
15の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数
1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキ
ソアルキル基又は上記一般式(L1)で示される基を示
し、三級アルキル基として具体的には、tert−ブチ
ル基、tert−アミル基、1,1−ジエチルプロピル
基、1−エチルシクロペンチル基、1−ブチルシクロペ
ンチル基、1−エチルシクロヘキシル基、1−ブチルシ
クロヘキシル基、1−エチル−2−シクロペンテニル
基、1−エチル−2−シクロヘキセニル基、2−メチル
−2−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリ
ル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチ
ルシリル基、ジメチル−tert−ブチルシリル基等が
挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、3−オ
キソシクロヘキシル基、4−メチル−2−オキソオキサ
ン−4−イル基、5−メチル−5−オキソオキソラン−
4−イル基等が挙げられる。aは0〜6の整数である。
は環状のアルキル基又は炭素数6〜20の置換されてい
てもよいアリール基を示し、直鎖状、分岐状、環状のア
ルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチ
ル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、n−
ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチ
ルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル
エチル基等を例示でき、置換されていてもよいアリール
基として具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナ
フチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル
基等を例示できる。mは0又は1、nは0、1、2、3
のいずれかであり、2m+n=2又は3を満足する数で
ある。
は環状のアルキル基又は炭素数6〜20の置換されてい
てもよいアリール基を示し、具体的にはRL05と同様の
ものが例示できる。RL07〜RL16はそれぞれ独立に水素
原子又は炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよい1
価の炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル
基、tert−ブチル基、tert−アミル基、n−ペ
ンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ノニ
ル基、n−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル
基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル
基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基
等の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素
原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキル
アミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、
スルホ基等に置換されたものを例示できる。RL07〜R
L16は互いに環を形成していてもよく(例えば、RL07と
RL08、RL07とRL09、RL08とRL10、RL09とRL10、
RL11とRL12、RL13とR L14等)、その場合には炭素数
1〜15のヘテロ原子を含んでもよい2価の炭化水素基
を示し、上記1価の炭化水素基で例示したものから水素
原子を1個除いたもの等を例示できる。また、RL07〜
RL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さず
に結合し、二重結合を形成してもよい(例えば、RL07
とRL09、RL0 9とRL15、RL13とRL15等)。
ち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の
基が例示できる。
ち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン
−2−イル基、2−メチルテトラヒドロフラン−2−イ
ル基、テトラヒドロピラン−2−イル基、2−メチルテ
トラヒドロピラン−2−イル基等が例示できる。
体的にはtert−ブトキシカルボニル基、tert−
ブトキシカルボニルメチル基、tert−アミロキシカ
ルボニル基、tert−アミロキシカルボニルメチル
基、1,1−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、
1,1−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、
1−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、1−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、1−エ
チル−2−シクロペンテニルオキシカルボニル基、1−
エチル−2−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル
基、1−エトキシエトキシカルボニルメチル基、2−テ
トラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、2−テ
トラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示
できる。
体的には1−メチルシクロペンチル、1−エチルシクロ
ペンチル、1−n−プロピルシクロペンチル、1−イソ
プロピルシクロペンチル、1−n−ブチルシクロペンチ
ル、1−sec−ブチルシクロペンチル、1−メチルシ
クロヘキシル、1−エチルシクロヘキシル、3−メチル
−1−シクロペンテン−3−イル、3−エチル−1−シ
クロペンテン−3−イル、3−メチル−1−シクロヘキ
セン−3−イル、3−エチル−1−シクロヘキセン−3
−イル等が例示できる。
体的には下記の基が例示できる。
基、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基として
は、先に例示したものを挙げることができる。
又は2種以上を組み合わせて用いることができる。複数
種の酸不安定基を用いることにより、パターンプロファ
イルの微調整を行うことができる。
2)で示される単位を有する高分子化合物は、更に下記
一般式(4−1)〜(8−1)で示される単位の1種又
は2種以上を有する高分子化合物であることが好まし
い。
の少なくとも1個は炭素数1〜15のカルボキシ基又は
水酸基を含有する1価の炭化水素基(好ましくは直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基)を示し、残りはそれ
ぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基を示す。炭素数1〜15のカル
ボキシ基又は水酸基を含有する1価の炭化水素基として
は、具体的にはカルボキシ、カルボキシメチル、カルボ
キシエチル、カルボキシブチル、ヒドロキシメチル、ヒ
ドロキシエチル、ヒドロキシブチル、2−カルボキシエ
トキシカルボニル、4−カルボキシブトキシカルボニ
ル、2−ヒドロキシエトキシカルボニル、4−ヒドロキ
シブトキシカルボニル、カルボキシシクロペンチルオキ
シカルボニル、カルボキシシクロヘキシルオキシカルボ
ニル、カルボキシノルボルニルオキシカルボニル、カル
ボキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシク
ロペンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロヘキシ
ルオキシカルボニル、ヒドロキシノルボルニルオキシカ
ルボニル、ヒドロキシアダマンチルオキシカルボニル等
が例示できる。炭素数1〜15の直鎖状、分岐状、環状
のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、se
c−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル
基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチ
ルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチル
シクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチ
ル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。R3〜R6
は互いに環を形成していてもよく、その場合にはR3〜
R6の少なくとも1個は炭素数1〜15のカルボキシ基
又は水酸基を含有する2価の炭化水素基(好ましくは直
鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基)を示し、残りは
それぞれ独立に単結合又は炭素数1〜15の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキレン基を示す。炭素数1〜15の
カルボキシ基又は水酸基を含有する2価の炭化水素基と
しては、具体的には上記カルボキシ基又は水酸基を含有
する1価の炭化水素基で例示したものから水素原子を1
個除いたもの等を例示できる。炭素数1〜15の直鎖
状、分岐状、環状のアルキレン基としては、具体的には
上記炭素数1〜15の直鎖状、分岐状、環状のアルキル
基で例示したものから水素原子を1個除いたもの等を例
示できる。R7〜R10の少なくとも1個は炭素数2〜1
5の−CO2−部分構造を含有する1価の炭化水素基を
示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜1
5の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素
数2〜15の−CO2−部分構造を含有する1価の炭化
水素基としては、具体的には2−オキソオキソラン−3
−イルオキシカルボニル、4,4−ジメチル−2−オキ
ソオキソラン−3−イルオキシカルボニル、4−メチル
−2−オキソオキサン−4−イルオキシカルボニル、2
−オキソ−1,3−ジオキソラン−4−イルメチルオキ
シカルボニル、5−メチル−2−オキソオキソラン−5
−イルオキシカルボニル等を例示できる。炭素数1〜1
5の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、具体
的にはR3〜R6で例示したものと同様のものが例示でき
る。R 7〜R10は互いに環を形成していてもよく、その
場合にはR7〜R10の少なくとも1個は炭素数1〜15
の−CO2−部分構造を含有する2価の炭化水素基を示
し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数1〜15の
直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。炭素数
1〜15の−CO2−部分構造を含有する2価の炭化水
素基としては、具体的には1−オキソ−2−オキサプロ
パン−1,3−ジイル、1,3−ジオキソ−2−オキサ
プロパン−1,3−ジイル、1−オキソ−2−オキサブ
タン−1,4−ジイル、1,3−ジオキソ−2−オキサ
ブタン−1,4−ジイル等の他、上記−CO2−部分構
造を含有する1価の炭化水素基で例示したものから水素
原子を1個除いたもの等を例示できる。炭素数1〜15
の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基としては、具体
的にはR3〜R6で例示したものと同様のものが例示でき
る。R11は水素原子、メチル基又はCO2R13を示す。
R12は水素原子、メチル基又はCH2CO2R13を示す。
R13は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアル
キル基を示し、具体的にはR3〜R6で例示したものと同
様のものが例示できる。R14は炭素数7〜15の多環式
炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基
を示し、具体的にはノルボルニル、ビシクロ[3.3.
1]ノニル、トリシクロ[5.2.1.02,6]デシ
ル、アダマンチル、エチルアダマンチル、ブチルアダマ
ンチル、ノルボルニルメチル、アダマンチルメチル等を
例示できる。R15は酸不安定基を示し、具体的にはR1
で例示したものと同様のものが例示できる。R15の酸不
安定基は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用
いることができる。複数種の酸不安定基を用いることに
より、パターンプロファイルの微調整を行うことができ
る。XはCH2又は酸素原子を示す。
(1−2)で示される繰り返し単位を有する高分子化合
物、及び上記一般式(2−1)〜(3−2)で示される
単位の1種又は2種以上を有する高分子化合物の製造
は、下記一般式(1)で示される化合物を第1の単量体
に、又は式(2)、(3)で示される化合物の1種又は
2種以上を第1又は第2以降の単量体に、下記一般式
(4)〜(8)で示される化合物から選ばれる1種以上
をそれ以降の単量体に用いて共重合反応により行うこと
ができる。
合物、又は式(2)、(3)で示される化合物の1種又
は2種以上、及び上記式(4)〜(8)で示される化合
物から選ばれる1種以上を、反応率を考慮した適当な割
合で混合し、又は必要に応じて溶剤に溶解し、その際に
適当な重合開始剤又は触媒を共存させ、適当な温度条件
下、適当な反応時間をかけて行う。共重合反応としては
種々の方法が採用されるが、具体的にはラジカル重合、
アニオン重合又は配位重合等を挙げることができる。
剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン
等のエーテル類、エタノール等のアルコール類、又はメ
チルイソブチルケトン等のケトン類を用い、(イ)重合
開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ化合物、又は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル等の過酸化物を用い、(ウ)反応温度を0〜100℃
程度に保ち、(エ)反応時間を0.5〜48時間程度と
するのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除する
ものではない。
剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン
等のエーテル類、又は液体アンモニアを用い、(イ)重
合開始剤としてナトリウム、カリウム等の金属、n−ブ
チルリチウム、sec−ブチルリチウム等のアルキル金
属、ケチル、又はグリニャール反応剤を用い、(ウ)反
応温度を−78℃〜0℃程度に保ち、(エ)反応時間を
0.5〜48時間程度とし、(オ)停止剤としてメタノ
ール等のプロトン供与性化合物、ヨウ化メチル等のハロ
ゲン化物、その他求電子性物質を用いるのが好ましい
が、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
n−ヘプタン、トルエン等の炭化水素類を用い、(イ)
触媒としてチタン等の遷移金属とアルキルアルミニウム
からなるチーグラー−ナッタ触媒、クロム及びニッケル
化合物を金属酸化物に担持したフィリップス触媒、タン
グステン及びレニウム混合触媒に代表されるオレフィン
−メタセシス混合触媒等を用い、(ウ)反応温度を0〜
100℃程度に保ち、(エ)反応時間を0.5〜48時
間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を
排除するものではない。
合を適宜調節することにより、レジスト材料とした時に
好ましい性能を発揮できるような高分子化合物とするこ
とができる。
−1)又は(1−2)で示される繰り返し単位を有する
高分子化合物、及び上記一般式(2−1)〜(3−2)
で示される単位の1種又は2種以上を有する高分子化合
物の重量平均分子量は1,000〜500,000、好
ましくは3,000〜100,000である。この範囲
を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光
前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下し
たりすることがある。
−1)又は(1−2)で示される単位を有する高分子化
合物をベース樹脂として含有する。
−1)又は(1−2)で示される単位を有する高分子化
合物の他に、高エネルギー線もしくは電子線に感応して
酸を発生する化合物(以下、酸発生剤)と有機溶剤とを
含む。
(P1b)のオニウム塩、 ii.下記一般式(P2)のジアゾメタン誘導体、 iii.下記一般式(P3)のグリオキシム誘導体、 iv.下記一般式(P4)のビススルホン誘導体、 v.下記一般式(P5)のN−ヒドロキシイミド化合物
のスルホン酸エステル、 vi.β−ケトスルホン酸誘導体、 vii.ジスルホン誘導体、 viii.ニトロベンジルスルホネート誘導体、 ix.スルホン酸エステル誘導体 等が挙げられる。
12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニ
ル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素
数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜12のアラル
キル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの
基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって
置換されていてもよい。また、R101bとR101cとは環を
形成してもよく、環を形成する場合には、R101b、R
101cはそれぞれ炭素数1〜6のアルキレン基を示す。K
-は非求核性対向イオンを表す。)
であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基
として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘ
プチル基、シクロプロピルメチル基、4−メチルシクロ
ヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル
基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基とし
ては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル
基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ
る。オキソアルキル基としては、2−オキソシクロペン
チル基、2−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、2
−オキソプロピル基、2−シクロペンチル−2−オキソ
エチル基、2−シクロヘキシル−2−オキソエチル基、
2−(4−メチルシクロヘキシル)−2−オキソエチル
基等を挙げることができる。アリール基としては、フェ
ニル基、ナフチル基等や、p−メトキシフェニル基、m
−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、エト
キシフェニル基、p−tert−ブトキシフェニル基、
m−tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェ
ニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル
基、4−メチルフェニル基、エチルフェニル基、4−t
ert−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、ジ
メチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフ
チル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メ
トキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシ
ナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基
等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジ
エトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙
げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニル
エチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキ
ソアルキル基としては、2−フェニル−2−オキソエチ
ル基、2−(1−ナフチル)−2−オキソエチル基、2
−(2−ナフチル)−2−オキソエチル基等の2−アリ
ール−2−オキソエチル基等が挙げられる。K-の非求
核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等
のハライドイオン、トリフレート、1,1,1−トリフ
ルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホ
ネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレー
ト、ベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスル
ホネート、1,2,3,4,5−ペンタフルオロベンゼ
ンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレー
ト、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙
げられる。
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R103は炭素
数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を
示す。R104a、R104bはそれぞれ炭素数3〜7の2−オ
キソアルキル基を示す。K-は非求核性対向イオンを表
す。)
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−
ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチ
ル基、4−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメ
チル基等が挙げられる。R103としては、メチレン基、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン
基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニ
レン基、1,4−シクロへキシレン基、1,2−シクロ
へキシレン基、1,3−シクロペンチレン基、1,4−
シクロオクチレン基、1,4−シクロヘキサンジメチレ
ン基等が挙げられる。R104a、R104bとしては、2−オ
キソプロピル基、2−オキソシクロペンチル基、2−オ
キソシクロヘキシル基、2−オキソシクロヘプチル基等
が挙げられる。K-は式(P1a−1)及び(P1a−
2)で説明したものと同様のものを挙げることができ
る。
状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭
素数6〜20のアリール基又はハロゲン化アリール基、
又は炭素数7〜12のアラルキル基を示す。)
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチ
ル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ
る。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル
基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,1,1−
トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げら
れる。アリール基としてはフェニル基、p−メトキシフ
ェニル基、m−メトキシフェニル基、o−メトキシフェ
ニル基、エトキシフェニル基、p−tert−ブトキシ
フェニル基、m−tert−ブトキシフェニル基等のア
ルコキシフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチ
ルフェニル基、4−メチルフェニル基、エチルフェニル
基、4−tert−ブチルフェニル基、4−ブチルフェ
ニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が
挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフ
ェニル基、クロロフェニル基、1,2,3,4,5−ペ
ンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基
としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキ
ル基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン化アリ
ール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基を示す。R
108、R109は互いに結合して環状構造を形成してもよ
く、環状構造を形成する場合、R108、R109はそれぞれ
炭素数1〜6の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示
す。)
ゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール
基、アラルキル基としては、R105、R106で説明したも
のと同様の基が挙げられる。なお、R108、R109のアル
キレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
数1〜6のアルキレン基又は炭素数2〜6のアルケニレ
ン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更
に炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はア
ルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で
置換されていてもよい。R111は炭素数1〜8の直鎖
状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はア
ルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示
し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数
1〜4のアルキル基又はアルコキシ基;炭素数1〜4の
アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で
置換されていてもよいフェニル基;炭素数3〜5のヘテ
ロ芳香族基;又は塩素原子、フッ素原子で置換されてい
てもよい。)
1,2−フェニレン基、1,8−ナフチレン基等が、ア
ルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメ
チレン基、テトラメチレン基、1−フェニル−エチレン
基、ノルボルナン−2,3−ジイル基等が、アルケニレ
ン基としては、1,2−ビニレン基、1−フェニル−
1,2−ビニレン基、5−ノルボルネン−2,3−ジイ
ル基等が挙げられる。R 111のアルキル基としては、R
101a〜R101cと同様のものが、アルケニル基としては、
ビニル基、1−プロペニル基、アリル基、1−ブテニル
基、3−ブテニル基、イソプレニル基、1−ペンテニル
基、3−ペンテニル基、4−ペンテニル基、ジメチルア
リル基、1−ヘキセニル基、3−ヘキセニル基、5−ヘ
キセニル基、1−ヘプテニル基、3−ヘプテニル基、6
−ヘプテニル基、7−オクテニル基等が、アルコキシア
ルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル
基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロ
キシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメ
チル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポ
キシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル
基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エト
キシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロ
ピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポ
キシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル
基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げ
られる。
〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル
基、tert−ブチル基等が、炭素数1〜4のアルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ
基、tert−ブトキシ基等が、炭素数1〜4のアルキ
ル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換さ
れていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリ
ル基、p−tert−ブトキシフェニル基、p−アセチ
ルフェニル基、p−ニトロフェニル基等が、炭素数3〜
5のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等
が挙げられる。
ルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)フェニ
ルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸ジフェニルヨ
ードニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−
ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェ
ニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェ
ニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
ス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、
p−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、p
−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニ
ル)ジフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸
ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスル
ホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(p−ter
t−ブトキシフェニル)スルホニウム、ノナフルオロブ
タンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスル
ホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸トリメチルスルホニウム、p−トルエンスル
ホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキ
シル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸シクロヘ
キシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルス
ルホニウム、p−トルエンスルホン酸ジメチルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロ
ヘキシルフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン
酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オ
キソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸(2−ノルボニル)メチル(2−オキソシ
クロヘキシル)スルホニウム、エチレンビス[メチル
(2−オキソシクロペンチル)スルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホナート]、1,2’−ナフチルカルボニ
ルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等の
オニウム塩、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタ
ン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビ
ス(キシレンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロ
ヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロペン
チルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブチルスル
ホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)
ジアゾメタン、ビス(sec−ブチルスルホニル)ジア
ゾメタン、ビス(n−プロピルスルホニル)ジアゾメタ
ン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビ
ス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス
(n−アミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソア
ミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−アミル
スルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−アミルス
ルホニル)ジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホニ
ル−1−(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタ
ン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−(tert−
アミルスルホニル)ジアゾメタン、1−tert−アミ
ルスルホニル−1−(tert−ブチルスルホニル)ジ
アゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−O−(p−
トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジフェニル
グリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)
−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−O−(p
−トルエンスルホニル)−2,3−ペンタンジオングリ
オキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−2
−メチル−3,4−ペンタンジオングリオキシム、ビス
−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオ
キシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジ
フェニルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホ
ニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−O
−(n−ブタンスルホニル)−2,3−ペンタンジオン
グリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−
2−メチル−3,4−ペンタンジオングリオキシム、ビ
ス−O−(メタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−O−(トリフルオロメタンスルホニル)−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(1,1,1−
トリフルオロエタンスルホニル)−α−ジメチルグリオ
キシム、ビス−O−(tert−ブタンスルホニル)−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(パーフルオロ
オクタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−O−(シクロヘキサンスルホニル)−α−ジメチル
グリオキシム、ビス−O−(ベンゼンスルホニル)−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−フルオロベ
ンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−O−(p−tert−ブチルベンゼンスルホニル)−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(キシレンスル
ホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(カ
ンファースルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等の
グリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン、
ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチル
スルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビス
プロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニ
ルメタン、ビス−p−トルエンスルホニルメタン、ビス
ベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、2
−シクロヘキシルカルボニル−2−(p−トルエンスル
ホニル)プロパン、2−イソプロピルカルボニル−2−
(p−トルエンスルホニル)プロパン等のβ−ケトスル
ホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシル
ジスルホン等のジスルホン誘導体、p−トルエンスルホ
ン酸2,6−ジニトロベンジル、p−トルエンスルホン
酸2,4−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホ
ネート誘導体、1,2,3−トリス(メタンスルホニル
オキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(トリフルオロ
メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリ
ス(p−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼン等のスル
ホン酸エステル誘導体、N−ヒドロキシスクシンイミド
メタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイ
ミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒド
ロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、N−
ヒドロキシスクシンイミド1−プロパンスルホン酸エス
テル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−プロパンスル
ホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−ペ
ンタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイ
ミド1−オクタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ
スクシンイミドp−トルエンスルホン酸エステル、N−
ヒドロキシスクシンイミドp−メトキシベンゼンスルホ
ン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−クロ
ロエタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシン
イミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシス
クシンイミド−2,4,6−トリメチルベンゼンスルホ
ン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−ナフ
タレンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイ
ミド2−ナフタレンスルホン酸エステル、N−ヒドロキ
シ−2−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エス
テル、N−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エス
テル、N−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エス
テル、N−ヒドロキシ−2−フェニルマレイミドメタン
スルホン酸エステル、N−ヒドロキシグルタルイミドメ
タンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシグルタルイミ
ドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシフタル
イミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシフタ
ルイミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ
フタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、
N−ヒドロキシフタルイミドp−トルエンスルホン酸エ
ステル、N−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン
酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンス
ルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン
−2,3−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステ
ル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカ
ルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステ
ル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカ
ルボキシイミドp−トルエンスルホン酸エステル等のN
−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体
等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸
(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホ
ニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(p−t
ert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエ
ンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、p−トルエン
スルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェ
ニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(p
−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2
−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロ
メタンスルホン酸(2−ノルボニル)メチル(2−オキ
ソシクロヘキシル)スルホニウム、1,2’−ナフチル
カルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレ
ート等のオニウム塩、ビス(ベンゼンスルホニル)ジア
ゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタ
ン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、
ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イ
ソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−ブ
チルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピルス
ルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニ
ル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニ
ル)ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−O−
(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチ
ルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチル
スルホニルメタン等のビススルホン誘導体、N−ヒドロ
キシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒ
ドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸
エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−プロパン
スルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2
−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシ
ンイミド1−ペンタンスルホン酸エステル、N−ヒドロ
キシスクシンイミドp−トルエンスルホン酸エステル、
N−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステ
ル、N−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸
エステル等のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸
エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発
生剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いる
ことができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジ
アゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減
効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロ
ファイルの微調整を行うことが可能である。
(重量部、以下同様)に対して好ましくは0.1〜15
部、より好ましくは0.5〜8部である。0.1部より
少ないと感度が悪い場合があり、15部より多いと透明
性が低くなり解像性が低下する場合がある。
ース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有
機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤と
しては、例えばシクロヘキサノン、メチル−2−n−ア
ミルケトン等のケトン類、3−メトキシブタノール、3
−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキシ−2
−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール等の
アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエ
ーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチ
ル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプ
ロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル、プロピオン
酸tert−ブチル、プロピレングリコールモノter
t−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げら
れ、これらの1種を単独で又は2種以上を混合して使用
することができるが、これらに限定されるものではな
い。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成
分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレング
リコールジメチルエーテルや1−エトキシ−2−プロパ
ノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく
使用される。
に対して200〜1,000部、特に400〜800部
が好適である。
高分子化合物とは別の高分子化合物を添加することがで
きる。
物の具体的な例としては下記式(R1)及び/又は下記
式(R2)に示される単位を有する重量平均分子量1,
000〜500,000、好ましくは5,000〜10
0,000のものを挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。
003を示す。R002は水素原子、メチル基又はCO2R003
を示す。R003は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基を示す。R004は水素原子又は炭素数
1〜15のカルボキシ基又は水酸基を含有する1価の炭
化水素基を示す。R005〜R008の少なくとも1個は炭素
数1〜15のカルボキシ基又は水酸基を含有する1価の
炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は
炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基
を示す。R005〜R008は互いに環を形成していてもよ
く、その場合にはR005〜R008の少なくとも1個は炭素
数1〜15のカルボキシ基又は水酸基を含有する2価の
炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭
素数1〜15の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基を
示す。R009は炭素数3〜15の−CO2−部分構造を含
有する1価の炭化水素基を示す。R010〜R013の少なく
とも1個は炭素数2〜15の−CO2−部分構造を含有
する1価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水
素原子又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の
アルキル基を示す。R010〜R013は互いに環を形成して
いてもよく、その場合にはR010〜R013の少なくとも1
個は炭素数1〜15の−CO2−部分構造を含有する2
価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又
は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレ
ン基を示す。R014は炭素数7〜15の多環式炭化水素
基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示す。
R015は酸不安定基を示す。R016は水素原子又はメチル
基を示す。R017は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基を示す。XはCH2又は酸素原子を示
す。k’は0又は1である。a1’、a2’、a3’、
b1’、b2’、b3’、c1’、c2’、c3’、d
1’、d2’、d3’、e’は0以上1未満の数であ
り、a1’+a2’+a3’+b1’+b2’+b3’
+c1’+c2’+c3’+d1’+d2’+d3’+
e’=1を満足する。f’、g’、h’、i’、j’は
0以上1未満の数であり、f’+g’+h’+i’+
j’=1を満足する。)
R1〜R15で説明したものと同様である。
物の配合比率は、10:90〜90:10、特に20:
80〜80:20の重量比の範囲内にあることが好まし
い。本発明の高分子化合物の配合比がこれより少ない
と、レジスト材料として好ましい性能が得られないこと
がある。上記の配合比率を適宜変えることにより、レジ
スト材料の性能を調整することができる。
種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物
を用いることにより、レジスト材料の性能を調整するこ
とができる。
剤を添加することができる。溶解制御剤としては、平均
分子量が100〜1,000、好ましくは150〜80
0で、かつ分子内にフェノール性水酸基を2つ以上有す
る化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定
基により全体として平均0〜100モル%の割合で置換
した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の
該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体とし
て平均50〜100モル%の割合で置換した化合物を配
合する。
不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全
体の0モル%以上、好ましくは30モル%以上であり、
その上限は100モル%、より好ましくは80モル%で
ある。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換
率は、平均でカルボキシ基全体の50モル%以上、好ま
しくは70モル%以上であり、その上限は100モル%
である。
つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物と
しては、下記式(D1)〜(D14)で示されるものが
好ましい。
素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケ
ニル基を示す。R203は水素原子、又は炭素数1〜8の
直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、或い
は−(R207)hCOOHを示す。R204は−(CH2)i
−(i=2〜10)、炭素数6〜10のアリーレン基、
カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を
示す。R20 5は炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数
6〜10のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル
基、酸素原子又は硫黄原子を示す。R206は水素原子、
炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケ
ニル基、又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又
はナフチル基を示す。R207は炭素数1〜10の直鎖状
又は分岐状のアルキレン基を示す。R208は水素原子又
は水酸基を示す。jは0〜5の整数である。u、hは0
又は1である。s、t、s’、t’、s’’、t’’は
それぞれs+t=8、s’+t’=5、s’’+t’’
=4を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも1つ
の水酸基を有するような数である。αは式(D8)、
(D9)の化合物の分子量を100〜1,000とする
数である。)
素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、
エチニル基、シクロヘキシル基、R203としては、例え
ばR2 01、R202と同様なもの、或いは−COOH、−C
H2COOH、R204としては、例えばエチレン基、フェ
ニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫
黄原子等、R205としては、例えばメチレン基、或いは
R204と同様なもの、R 206としては例えば水素原子、メ
チル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル
基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフ
ェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
は、下記一般式(L1)〜(L4)で示される基、炭素
数4〜20の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数が
それぞれ1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜2
0のオキソアルキル基等が挙げられる。
直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。RL03は
炭素数1〜18の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよ
い1価の炭化水素基を示す。RL01とRL02、RL01とR
L03、RL02とRL03とは環を形成してもよく、環を形成
する場合にはRL01、RL02、RL03はそれぞれ炭素数1
〜18の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。R
L04は炭素数4〜20の三級アルキル基、各アルキル基
がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素
数4〜20のオキソアルキル基又は上記一般式(L1)
で示される基を示す。RL05は炭素数1〜8の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数6〜20の置換
されていてもよいアリール基を示す。RL06は炭素数1
〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数
6〜20の置換されていてもよいアリール基を示す。R
L07〜RL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜1
5のヘテロ原子を含んでもよい1価の炭化水素基を示
す。RL07〜RL16は互いに環を形成していてもよく、そ
の場合には炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよい
2価の炭化水素基を示す。また、RL07〜RL16は隣接す
る炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重
結合を形成してもよい。aは0〜6の整数である。mは
0又は1、nは0、1、2、3のいずれかであり、2m
+n=2又は3を満足する数である。)
00部に対し、0〜50部、好ましくは5〜50部、よ
り好ましくは10〜30部であり、単独又は2種以上を
混合して使用できる。配合量が5部に満たないと解像性
の向上がない場合があり、50部を超えるとパターンの
膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。
ール性水酸基又はカルボキシ基を有する化合物に対し、
有機化学的処方を用いて酸不安定基を導入することによ
り合成される。
化合物を配合することができる。塩基性化合物として
は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する
際の拡散速度を抑制することができる化合物が適してい
る。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の
拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変
化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余
裕度やパターンプロファイル等を向上することができ
る。
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を
有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミ
ド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、n−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、ter
t−ブチルアミン、ペンチルアミン、tert−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、N,N
−ジメチルメチレンジアミン、N,N−ジメチルエチレ
ンジアミン、N,N−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−sec−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルメチ
レンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチ
レンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体(例えばアニリン、
N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−プロピ
ルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルア
ニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、2−ニトロアニリン、3−ニトロアニリン、4−ニ
トロアニリン、2,4−ジニトロアニリン、2,6−ジ
ニトロアニリン、3,5−ジニトロアニリン、N,N−
ジメチルトルイジン等)、ジフェニル(p−トリル)ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体(例えばピロール、2H−ピロー
ル、1−メチルピロール、2,4−ジメチルピロール、
2,5−ジメチルピロール、N−メチルピロール等)、
オキサゾール誘導体(例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等)、チアゾール誘導体(例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等)、イミダゾール誘導体(例えばイミダ
ゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フ
ェニルイミダゾール等)、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体(例えばピロリン、2−メチル
−1−ピロリン等)、ピロリジン誘導体(例えばピロリ
ジン、N−メチルピロリジン、ピロリジノン、N−メチ
ルピロリドン等)、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体(例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、4−(1−ブチルペンチル)ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、3−メチル−2−フェニルピリ
ジン、4−tert−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、1−メチル−2−ピリ
ドン、4−ピロリジノピリジン、1−メチル−4−フェ
ニルピリジン、2−(1−エチルプロピル)ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等)、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、1H−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体(例えばキノ
リン、3−キノリンカルボニトリル等)、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、1,1
0−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体(例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、3−アミノピラジン−2−カルボン酸、メトキシア
ラニン)等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化
合物として3−ピリジンスルホン酸、p−トルエンスル
ホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒
素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合
物、アルコール性含窒素化合物としては、2−ヒドロキ
シピリジン、アミノクレゾール、2,4−キノリンジオ
ール、3−インドールメタノールヒドレート、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジエチ
ルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、
2,2’−イミノジエタノール、2−アミノエタノ−
ル、3−アミノ−1−プロパノール、4−アミノ−1−
ブタノール、4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリ
ン、2−(2−ヒドロキシエチル)ピリジン、1−(2
−ヒドロキシエチル)ピペラジン、1−[2−(2−ヒ
ドロキシエトキシ)エチル]ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、1−(2−ヒドロキシエチル)ピロリジン、
1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリジノン、3
−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、3−ピロリ
ジノ−1,2−プロパンジオール、8−ヒドロキシユロ
リジン、3−クイヌクリジノール、3−トロパノール、
1−メチル−2−ピロリジンエタノール、1−アジリジ
ンエタノール、N−(2−ヒドロキシエチル)フタルイ
ミド、N−(2−ヒドロキシエチル)イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,
N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
される塩基性化合物を配合することもできる。
れ独立して炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の
アルキレン基を示す。R304、R305、R306、R3 09、R
310はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜20の直
鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアミノ基を示
す。R304とR305、R304とR306、R305とR30 6、R
304とR305とR306、R309とR310はそれぞれ結合して
環を形成してもよく、その場合には、R304、R305、R
306、R309、R310は上記条件の基から水素原子1個又
は2個を除いた2価又は3価の基を示す。S、T、Uは
それぞれ0〜20の整数である。但し、S、T、U=0
のとき、R304、R305、R306、R309、R310は水素原
子を含まない。R311はそれぞれ独立して炭素数1〜5
のアルキレン基を示す。R312はそれぞれ独立して−
(C=O)−、−(C=O)O−又は−O(C=O)O
−の部分構造のいずれか1種以上を含む炭素数1〜20
の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R313
は水素原子又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基を示す。R314はそれぞれ独立して水素
原子又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基を示し、−O−、−(C=O)−、−(C=
O)O−又は−O(C=O)O−の部分構造のいずれか
1種以上を含んでもよい。R312同士、R312とR313、
R314同士、R313とR314はそれぞれ結合して環を形成
してもよく、その場合には、R312、R313、R314は上
記条件の基から水素原子1個又は2個を除いた2価又は
3価の基を示す。)
308のアルキレン基としては、炭素数1〜20、好まし
くは1〜10、より好ましくは1〜8のものであり、こ
れらは直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよ
く、具体的には、メチレン、エチレン、n−プロピレ
ン、イソプロピレン、n−ブチレン、イソブチレン、n
−ペンチレン、イソペンチレン、ヘキシレン、ノニレ
ン、デシレン、シクロペンチレン、シクロへキシレン等
が挙げられる。
ルキル基としては、炭素数1〜20、好ましくは1〜
8、より好ましくは1〜6のものであり、これらは直鎖
状、分岐状又は環状のいずれであってもよく、具体的に
は、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n
−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチ
ル、イソペンチル、ヘキシル、ノニル、デシル、ドデシ
ル、トリデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が
挙げられる。R304とR305、R304とR306、R30 5とR
306、R304とR305とR306、R309とR310が環を形成す
る場合、その環の炭素数は1〜20、好ましくは1〜
8、より好ましくは1〜6であり、これらの環には炭素
数1〜6、好ましくは1〜4のアルキル基が懸垂してい
てもよい。
り、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜8の整数
である。
〜5、好ましくは1〜4、より好ましくは1〜3のもの
であり、具体的には、メチレン、エチレン、n−プロピ
レン、イソプロピレン、n−ブチレン、イソブチレン、
n−ペンチレン、イソペンチレン等が挙げられる。
ミル、アセチル、ピバロイル、メトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、メ
トキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、
tert−ブトキシカルボニルメチル、2−オキソオキ
ソラン−3−イル、2−オキソ−5−メチルオキソラン
−5−イル、2−オキソ−1,3−ジオキソラン−4−
イルメチル等が挙げられる。
20、好ましくは1〜8、より好ましくは1〜6のもの
であり、これらは直鎖状、分岐状又は環状のいずれであ
ってもよく、具体的には、R304、R305、R306、
R309、R310と同様のものが挙げられる。
20、好ましくは1〜8、より好ましくは1〜6のもの
であり、これらは直鎖状、分岐状又は環状のいずれであ
ってもよく、具体的には、R304、R305、R306、
R309、R310と同様のものが挙げられる。R314は−O
−、−(C=O)−、−(C=O)O−又は−O(C=
O)O−の部分構造のいずれか1種以上を含んでもよ
く、この場合のR314としては、具体的には、メトキシ
メチル、1−エトキシエチル、テトラヒドロピラン−2
−イル、フォルミル、アセチル、ピバロイル、メトキシ
カルボニル、エトキシカルボニル、tert−ブトキシ
カルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカル
ボニルメチル、tert−ブトキシカルボニルメチル、
2−オキソオキソラン−3−イル、2−オキソ−5−メ
チルオキソラン−5−イル、2−オキソ−1,3−ジオ
キソラン−4−イルメチル等が挙げられる。
313とR314が環を形成する場合、その環の炭素数は1〜
20、好ましくは1〜8、より好ましくは1〜6であ
り、これらの環には炭素数1〜6、好ましくは1〜4の
アルキル基が懸垂していてもよい。
体的には、トリス(2−メトキシメトキシエチル)アミ
ン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}ア
ミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシメトキシ)
エチル}アミン、トリス{2−(1−メトキシエトキ
シ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシエト
キシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシプ
ロポキシ)エチル}アミン、トリス[2−{2−(2−
ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、4,
7,13,16,21,24−ヘキサオキサ−1,10
−ジアザビシクロ[8.8.8]ヘキサコサン、4,
7,13,18−テトラオキサ−1,10−ジアザビシ
クロ[8.5.5]エイコサン、1,4,10,13−
テトラオキサ−7,16−ジアザビシクロオクタデカ
ン、1−アザ−12−クラウン−4、1−アザ−15−
クラウン−5、1−アザ−18−クラウン−6、トリス
(2−フォルミルオキシエチル)アミン、トリス(2−
アセトキシエチル)アミン、トリス(2−エチルカルボ
ニルエチル)アミン、トリス(2−ピバロイルオキシエ
チル)アミン、トリス(2−メトキシカルボニルオキシ
エチル)アミン、トリス(2−エトキシカルボニルオキ
シエチル)アミン、トリス(tert−ブトキシカルボ
ニルオキシエチル)アミン、トリス(2−メトキシカル
ボニルメトキシエチル)アミン、トリス(2−シクロヘ
キシルオキシカルボニルメトキシエチル)アミン、トリ
ス(2−メトキシメトキシカルボニルメトキシエチル)
アミン、トリス{2−(1−エトキシエトキシカルボニ
ルメトキシ)エチル}アミン等が挙げられる。
ン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導
体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、水酸基を有する
含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化
合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミ
ド誘導体、トリス(2−メトキシメトキシエチル)アミ
ン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}ア
ミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシメトキシ)
エチル}アミン、トリス(2−アセトキシエチル)アミ
ン、1−アザ−15−クラウン−5等が好ましい。
部に対して0.001〜10部、好ましくは0.01〜
1部である。配合量が0.001部未満であると添加剤
としての効果が十分に得られない場合があり、10部を
超えると解像度や感度が低下する場合がある。
に≡C−COOHで示される基を有する化合物を配合す
ることができる。
する化合物としては、例えば下記I群及びII群から選
ばれる1種又は2種以上の化合物を使用することができ
るが、これらに限定されるものではない。本成分の配合
により、レジストのPED安定性が向上し、窒化膜基板
上でのエッジラフネスが改善されるのである。 [I群]下記一般式(A1)〜(A10)で示される化
合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を
−R401−COOH(R401は炭素数1〜10の直鎖状又
は分岐状のアルキレン基)により置換してなり、かつ分
子中のフェノール性水酸基(C)と≡C−COOHで示
される基(D)とのモル比率がC/(C+D)=0.1
〜1.0である化合物。 [II群]下記一般式(A11)〜(A15)で示され
る化合物。
402、R403はそれぞれ水素原子又は炭素数1〜8の直鎖
状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。R
404は水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状の
アルキル基又はアルケニル基、或いは−(R409)h−C
OOR’基(R’は水素原子又は−R409−COOH)
を示す。R405は−(CH2)i−(i=2〜10)、炭
素数6〜10のアリーレン基、カルボニル基、スルホニ
ル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。R406は炭素数1
〜10のアルキレン基、炭素数6〜10のアリーレン
基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原
子を示す。R407は水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状
又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸
基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。R
409は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン
基を示す。R410は水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状
又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−R411
−COOH基を示す。R411は炭素数1〜10の直鎖状
又は分岐状のアルキレン基を示す。jは0〜5の整数で
ある。u、hは0又は1である。s1、t1、s2、t
2、s3、t3、s4、t4はそれぞれs1+t1=
8、s2+t2=5、s3+t3=4、s4+t4=6
を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも1つの水
酸基を有するような数である。κは式(A6)の化合物
を重量平均分子量1,000〜5,000とする数であ
る。λは式(A7)の化合物を重量平均分子量1,00
0〜10,000とする数である。)
412は水素原子又は水酸基を示す。s5、t5は、s5
≧0、t5≧0で、s5+t5=5を満足する数であ
る。h’は0又は1である。)
−1〜14及びAII−1〜10で示される化合物を挙
げることができるが、これらに限定されるものではな
い。
合物においてR’’の10〜100モル%はCH2CO
OH基である。α、κは上記と同様の意味を示す。)
れる基を有する化合物は、1種を単独で又は2種以上を
組み合わせて用いることができる。
を有する化合物の添加量は、ベース樹脂100部に対し
て0〜5部、好ましくは0.1〜5部、より好ましくは
0.1〜3部、更に好ましくは0.1〜2部である。5
部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合があ
る。
としてアセチレンアルコール誘導体を配合することがで
き、これにより保存安定性を向上させることができる。
記一般式(S1)、(S2)で示されるものを好適に使
用することができる。
れ水素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基であり、X、Yは0又は正数を示し、下
記値を満足する。0≦X≦30、0≦Y≦30、0≦X
+Y≦40である。)
くは、サーフィノール61、サーフィノール82、サー
フィノール104、サーフィノール104E、サーフィ
ノール104H、サーフィノール104A、サーフィノ
ールTG、サーフィノールPC、サーフィノール44
0、サーフィノール465、サーフィノール485(A
ir Products and Chemicals
Inc.製)、サーフィノールE1004(日信化学
工業(株)製)等が挙げられる。
は、レジスト組成物100重量%中0.01〜2重量
%、より好ましくは0.02〜1重量%である。0.0
1重量%より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果
が十分に得られない場合があり、2重量%より多いとレ
ジスト材料の解像性が低下する場合がある。
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキル
EO付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が
挙げられる。例えばフロラード「FC−430」、「F
C−431」(いずれも住友スリーエム(株)製)、サ
ーフロン「S−141」、「S−145」(いずれも旭
硝子(株)製)、ユニダイン「DS−401」、「DS
−403」、「DS−451」(いずれもダイキン工業
(株)製)、メガファック「F−8151」(大日本イ
ンキ工業(株)製)、「X−70−092」、「X−7
0−093」(いずれも信越化学工業(株)製)等を挙
げることができる。好ましくは、フロラード「FC−4
30」(住友スリーエム(株)製)、「X−70−09
3」(信越化学工業(株)製)が挙げられる。
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上に
スピンコーティング等の手法で膜厚が0.3〜2.0μ
mとなるように塗布し、これをホットプレート上で60
〜150℃、1〜10分間、好ましくは80〜130
℃、1〜5分間プリベークする。次いで目的のパターン
を形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざ
し、遠紫外線、エキシマレーザー、X線等の高エネルギ
ー線もしくは電子線を露光量1〜200mJ/cm2程
度、好ましくは10〜100mJ/cm2程度となるよ
うに照射した後、ホットプレート上で60〜150℃、
1〜5分間、好ましくは80〜130℃、1〜3分間ポ
ストエクスポージャベーク(PEB)する。更に、0.
1〜5%、好ましくは2〜3%テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド(TMAH)等のアルカリ水溶液の現像
液を用い、0.1〜3分間、好ましくは0.5〜2分
間、浸漬(dip)法、パドル(puddle)法、ス
プレー(spray)法等の常法により現像することに
より基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発
明材料は、特に高エネルギー線の中でも248〜193
nmの遠紫外線又はエキシマレーザー、X線及び電子線
による微細パターンニングに最適である。また、上記範
囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを
得ることができない場合がある。
線に感応し、感度、解像性、エッチング耐性に優れてい
るため、電子線や遠紫外線による微細加工に有用であ
る。特にArFエキシマレーザー、KrFエキシマレー
ザーの露光波長での吸収が小さいため、微細でしかも基
板に対して垂直なパターンを容易に形成することができ
るという特徴を有する。
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。 [合成例1]Polymer1の合成 33.6gの1−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2
−エン−5−イル)プロパン−2,2-ジカルボン酸ジ
tert−ブチルと9.8gの無水マレイン酸を40m
lのテトラヒドロフランに溶解し、0.7gの2,2’
−アゾビスイソブチロニトリルを加えた。60℃で15
時間撹拌した後、60mlのテトラヒドロフランを加
え、2Lのn−ヘキサンに滴下した。生じた固形物を濾
過して取り、更に2Lのn−ヘキサンで洗浄し、40℃
で6時間真空乾燥したところ、28.3gの下記式Po
lymer1で示される高分子化合物が得られた。収率
は65.2%であった。
合成 上記と同様にして、もしくは公知の方法を用いて、下記
式で示されるPolymer2〜6を合成した。
て、KrFエキシマレーザー露光における解像性の評価
を行った。 [実施例I−1〜16]レジストの解像性の評価 上記式で示されるポリマー(Polymer1〜6)を
ベース樹脂とし、下記式で示される酸発生剤(PAG
1、2)、下記式で示される溶解制御剤(DRR1〜
4)、塩基性化合物、下記式で示される分子内に≡C−
COOHで示される基を有する化合物(ACC1、2)
及び溶剤を、表1に示す組成で混合した。次にそれらを
テフロン(登録商標)製フィルター(孔径0.2μm)
で濾過し、レジスト材料とした。
コーティングし、0.5μmの厚さに塗布した。次い
で、このシリコンウエハーをホットプレートを用いて1
30℃で90秒間ベークした。これをKrFエキシマレ
ーザーステッパー(ニコン社製、NA=0.5)を用い
て露光し、130℃で90秒間ベーク(PEB)を施
し、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得るこ
とができた。
た。まず、感度(Eth、mJ/cm2)を求めた。次
に0.30μmのラインアンドスペースを1:1で解像
する露光量を最適露光量(Eop、mJ/cm2)とし
て、この露光量における分離しているラインアンドスペ
ースの最小線幅(μm)を評価レジストの解像度とし
た。解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕
微鏡を用いて観察した。
す。なお、表1において、溶剤及び塩基性化合物は下記
の通りである。また、溶剤はすべてFC−430(住友
スリーエム(株)製)を0.05重量%含むものを用い
た。 CyHO:シクロヘキサノン PGMEA:プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート PG/EL:PGMEA70重量%と乳酸エチル30重
量%の混合溶剤 TBA:トリブチルアミン TEA:トリエタノールアミン TMMEA:トリスメトキシメトキシエチルアミン TMEMEA:トリスメトキシエトキシメトキシエチル
アミン
料について、KrFエキシマレーザー露光における解像
性の評価を行った。 [比較例1〜4]ベース樹脂として下記式で示されるポ
リマー(Polymer7〜10)を用いた以外は上記
と同様に、表2に示す組成でレジスト材料を調製した。
レジストの組成及び評価結果を表2に示す。表1、2の
結果より、本発明のレジスト材料が、KrFエキシマレ
ーザー露光において、従来品に比べて高感度かつ高解像
性であることが確認された。
いて、ArFエキシマレーザー露光における解像性の評
価を行った。 [実施例II−1、2]レジストの解像性の評価 上記と同様に、表3に示す組成でレジスト材料を調製し
た。レジスト液をシリコンウエハー上へスピンコーティ
ングし、0.5μmの厚さに塗布した。次いで、このシ
リコンウエハーをホットプレートを用いて130℃で9
0秒間ベークした。これをArFエキシマレーザーステ
ッパー(ニコン社製、NA=0.55)を用いて露光
し、130℃で90秒間ベーク(PEB)を施し、2.
38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶
液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができ
た。
た。まず、感度(Eth、mJ/cm2)を求めた。次
に0.25μmのラインアンドスペースを1:1で解像
する露光量を最適露光量(Eop、mJ/cm2)とし
て、この露光量における分離しているラインアンドスペ
ースの最小線幅(μm)を評価レジストの解像度とし
た。解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕
微鏡を用いて観察した。各レジストの組成及び評価結果
を表3に示す。表3の結果より、本発明のレジスト材料
が、ArFエキシマレーザー露光において、高感度かつ
高解像性であることが確認された。
Claims (5)
- 【請求項1】 下記一般式(1−1)又は(1−2)で
示される単位を有する重量平均分子量1,000〜50
0,000の高分子化合物。 【化1】 (式中、R1は酸不安定基を示す。R2は水素原子又は炭
素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。Z
は炭素数2〜10の4価の炭化水素基を示す。kは0又
は1である。) - 【請求項2】 上記一般式(1−1)又は(1−2)で
示される単位を有する高分子化合物が下記一般式(2−
1)〜(3−2)で示される単位の1種又は2種以上を
有することを特徴とする請求項1記載の高分子化合物。 【化2】 (式中、R1、R2、kは上記と同様である。z1〜z3
は0〜4の整数である。) - 【請求項3】 上記一般式(1−1)又は(1−2)で
示される単位を有する高分子化合物が更に下記一般式
(4−1)〜(8−1)で示される単位の1種又は2種
以上を有することを特徴とする請求項1又は2記載の高
分子化合物。 【化3】 (式中、kは上記と同様である。R3〜R6の少なくとも
1個は炭素数1〜15のカルボキシ基又は水酸基を含有
する1価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水
素原子又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の
アルキル基を示す。R3〜R6は互いに環を形成していて
もよく、その場合にはR3〜R6の少なくとも1個は炭素
数1〜15のカルボキシ基又は水酸基を含有する2価の
炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭
素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基
を示す。R7〜R10の少なくとも1個は炭素数2〜15
の−CO2−部分構造を含有する1価の炭化水素基を示
し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜15
の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R7〜
R10は互いに環を形成していてもよく、その場合にはR
7〜R10の少なくとも1個は炭素数1〜15の−CO2−
部分構造を含有する2価の炭化水素基を示し、残りはそ
れぞれ独立に単結合又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキレン基を示す。R11は水素原子、メ
チル基又はCO2R13を示す。R12は水素原子、メチル
基又はCH2CO2R13を示す。R13は炭素数1〜15の
直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R14は炭
素数7〜15の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基
を含有するアルキル基を示す。R15は酸不安定基を示
す。XはCH2又は酸素原子を示す。) - 【請求項4】 請求項1乃至3のいずれか1項に記載の
高分子化合物をベース樹脂として含有することを特徴と
するレジスト材料。 - 【請求項5】 請求項4に記載のレジスト材料を基板上
に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高
エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に
応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000342815A JP5095048B2 (ja) | 1999-11-15 | 2000-11-10 | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11-324702 | 1999-11-15 | ||
JP32470299 | 1999-11-15 | ||
JP1999324702 | 1999-11-15 | ||
JP2000342815A JP5095048B2 (ja) | 1999-11-15 | 2000-11-10 | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001206920A true JP2001206920A (ja) | 2001-07-31 |
JP5095048B2 JP5095048B2 (ja) | 2012-12-12 |
Family
ID=26571571
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000342815A Expired - Lifetime JP5095048B2 (ja) | 1999-11-15 | 2000-11-10 | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5095048B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6403357B1 (ja) * | 2017-12-21 | 2018-10-10 | 昭和電工株式会社 | 樹脂組成物、感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、画像表示素子およびカラーフィルター |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1997033198A1 (en) * | 1996-03-07 | 1997-09-12 | The B.F. Goodrich Company | Photoresist compositions comprising polycyclic polymers with acid labile pendant groups |
WO1999014635A1 (en) * | 1997-09-12 | 1999-03-25 | The B.F. Goodrich Company | Photoresist compositions comprising polycyclic polymers with acid labile pendant groups |
WO1999042510A1 (en) * | 1998-02-23 | 1999-08-26 | The B.F. Goodrich Company | Modified polycyclic polymers |
WO1999042502A1 (en) * | 1998-02-23 | 1999-08-26 | The B.F. Goodrich Company | Polycyclic resist compositions with increased etch resistance |
JP2000026541A (ja) * | 1998-04-30 | 2000-01-25 | Hyundai Electron Ind Co Ltd | フォトレジスト単量体とその製造方法、フォトレジスト共重合体、フォトレジスト組成物、フォトレジストパタ―ンの形成方法、及び、半導体素子 |
-
2000
- 2000-11-10 JP JP2000342815A patent/JP5095048B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1997033198A1 (en) * | 1996-03-07 | 1997-09-12 | The B.F. Goodrich Company | Photoresist compositions comprising polycyclic polymers with acid labile pendant groups |
WO1999014635A1 (en) * | 1997-09-12 | 1999-03-25 | The B.F. Goodrich Company | Photoresist compositions comprising polycyclic polymers with acid labile pendant groups |
WO1999042510A1 (en) * | 1998-02-23 | 1999-08-26 | The B.F. Goodrich Company | Modified polycyclic polymers |
WO1999042502A1 (en) * | 1998-02-23 | 1999-08-26 | The B.F. Goodrich Company | Polycyclic resist compositions with increased etch resistance |
JP2000026541A (ja) * | 1998-04-30 | 2000-01-25 | Hyundai Electron Ind Co Ltd | フォトレジスト単量体とその製造方法、フォトレジスト共重合体、フォトレジスト組成物、フォトレジストパタ―ンの形成方法、及び、半導体素子 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6403357B1 (ja) * | 2017-12-21 | 2018-10-10 | 昭和電工株式会社 | 樹脂組成物、感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、画像表示素子およびカラーフィルター |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5095048B2 (ja) | 2012-12-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4131062B2 (ja) | 新規なラクトン含有化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP2000336121A (ja) | 新規なエステル化合物、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法 | |
JP2003066612A (ja) | レジスト材料、及びパターン形成方法 | |
KR100499304B1 (ko) | 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 | |
JP2000309611A (ja) | 新規なエステル化合物、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法 | |
JP3812622B2 (ja) | レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP4269119B2 (ja) | レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP2003147023A (ja) | 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法 | |
JP2003084438A (ja) | 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法 | |
JP2003064134A (ja) | 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法 | |
JP3734012B2 (ja) | レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP4247592B2 (ja) | レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP3821211B2 (ja) | レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP3800318B2 (ja) | 新規なエステル化合物、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法 | |
JP3772249B2 (ja) | 新規なエステル化合物、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法 | |
JP2002338633A (ja) | 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法 | |
JP4300383B2 (ja) | レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP4379565B2 (ja) | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP4831275B2 (ja) | 新規なエステル化合物、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法 | |
US6524765B1 (en) | Polymer, resist composition and patterning process | |
JP4379564B2 (ja) | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP5095048B2 (ja) | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP2002122992A (ja) | レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP4831274B2 (ja) | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP4544389B2 (ja) | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061019 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090623 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090701 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090813 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100825 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101013 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20101102 |
|
A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20110415 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120919 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5095048 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150928 Year of fee payment: 3 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |