JP2002338633A - 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】 下記一般式（１）及び（２）で示される
繰り返し単位と、酸性条件下で分解してカルボン酸を発
生する単位を１種又は複数種含有することを特徴とする
重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化
合物。 （式中、Ｗは炭素数２〜１５の２価の基を示し、結合す
る炭素原子とともに５員環又は６員環の環状エーテル、
環状ケトン、ラクトン、環状カーボネート、環状酸無水
物又は環状イミドのいずれかを形成する。Ｙは−Ｏ−又
は−（ＮＲ^１）−を示し、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１
〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。
ｋは０又は１である。） 【効果】 高エネルギー線に感応し、感度、解像性、エ
ッチング耐性に優れているため、電子線や遠紫外線によ
る微細加工に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、（１）特定の繰り
返し単位を含有する高分子化合物、（２）この高分子化
合物をベース樹脂として含有するレジスト材料、及び
（３）このレジスト材料を用いたパターン形成方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴
い、パターンルールの微細化が求められているなか、次
世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有
望視されている。中でもＫｒＦエキシマレーザー光、Ａ
ｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフ
ィーは、０．３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術と
してその実現が切望されている。

【０００３】ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料で
は、実用可能レベルの透明性とエッチング耐性を併せ持
つポリヒドロキシスチレンが事実上の標準ベース樹脂と
なっている。ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト材料で
は、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸の誘導体や脂
肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物等の材料
が検討されているが、いずれのものについても長所と短
所があり、未だ標準ベース樹脂が定まっていないのが現
状である。

【０００４】即ち、ポリアクリル酸又はポリメタクリル
酸の誘導体を用いたレジスト材料の場合、酸分解性基の
反応性が高い、基板密着性に優れる等の利点が有り、感
度と解像性については比較的良好な結果が得られるもの
の、樹脂の主鎖が軟弱なためにエッチング耐性が極めて
低く、実用的でない。一方、脂肪族環状化合物を主鎖に
含有する高分子化合物を用いたレジスト材料の場合、樹
脂の主鎖が十分剛直なためにエッチング耐性は実用レベ
ルにあるものの、酸分解性保護基の反応性が（メタ）ア
クリル系のものに比べて大きく劣るために低感度及び低
解像性であり、やはり好適でない。

【０００５】また、（メタ）アクリル系樹脂、脂環主鎖
系樹脂の違いにかかわらず、転写されるパターンの密な
領域と粗い領域においてそれぞれ所望のパターンを同一
の露光量で得ることができない、即ち、疎密依存性が大
きいという共通の問題がある。具体的には、例えばライ
ン・アンド・スペースを形成する場合、密集線を寸法制
御よく解像する露光量で孤立線を形成した場合、所望の
寸法よりも細い線幅で仕上がってしまうのである。この
現象は、露光により発生した酸の拡散距離が長いために
起こると考えられる。発生酸の拡散は系内の疎水性を高
めると助長される傾向にあるが、（メタ）アクリル系樹
脂、脂環主鎖系樹脂ともにエッチング耐性を向上させる
ためにかなり炭素密度を高めてきており、結果としてよ
り発生酸の拡散を促し、疎密依存性を大きくしてしまっ
ているのである。実際にＡｒＦエキシマレーザーが用い
られる極めて微細なパターンサイズでは、疎密依存性の
大きいレジスト材料では孤立線が消失してしまい、実用
に耐えない。パターンルールのより一層の微細化が求め
られる中、感度、解像性、エッチング耐性において優れ
た性能を発揮することに加え、更に疎密依存性の小さい
レジスト材料が必要とされているのである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みなされたもので、（１）反応性、剛直性及び基板密着
性に優れ、かつ露光により発生する酸の拡散を制御でき
る高分子化合物、（２）該高分子化合物をベース樹脂と
し、従来品を大きく上回る解像性及びエッチング耐性を
有し、加えて疎密依存性の小さいレジスト材料、及び
（３）該レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供
することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、後述する方法によって得られる下記一般式（１）及
び（２）で示される繰り返し単位と酸性条件下で分解し
てカルボン酸を発生する単位を１種又は複数種含有する
重量平均分子量１，０００〜５００，０００の新規高分
子化合物が反応性、剛直性及び基板密着性に優れるこ
と、この高分子化合物をベース樹脂として用いたレジス
ト材料が高解像性及び高エッチング耐性を有し、また疎
密依存性に優れること、そしてこのレジスト材料が精密
な微細加工に極めて有効であることを知見した。

【０００８】即ち、本発明は下記の高分子化合物を提供
する。 ［Ｉ］下記一般式（１）及び（２）で示される繰り返し
単位と、酸性条件下で分解してカルボン酸を発生する単
位を１種又は複数種含有することを特徴とする重量平均
分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物。

【化４】 （式中、Ｗは炭素数２〜１５の２価の基を示し、結合す
る炭素原子とともに５員環又は６員環の環状エーテル、
環状ケトン、ラクトン、環状カーボネート、環状酸無水
物又は環状イミドのいずれかを形成する。Ｙは−Ｏ−又
は−（ＮＲ^１）−を示し、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１
〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。
ｋは０又は１である。） ［ＩＩ］酸性条件下で分解してカルボン酸を発生する単
位の少なくとも１種が下記一般式（３）で示される繰り
返し単位であることを特徴とする［Ｉ］に記載の高分子
化合物。

【化５】 （式中、Ｒ^２は水素原子、メチル基又はＣＨ_２ＣＯ_２Ｒ
^４を示す。Ｒ^３は水素原子、メチル基又はＣＯ_２Ｒ^４を
示す。Ｒ^４はＲ^２とＲ^３で共通しても異なってもよい炭
素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を
示す。Ｒ^５は酸不安定基を示す。Ｒ^６はハロゲン原子、
水酸基、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルコキシ基、アシルオキシ基又はアルキルスルフォニル
オキシ基、又は炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状又は環
状のアルコキシカルボニルオキシ基又はアルコキシアル
コキシ基を示し、構成炭素原子上の水素原子の一部又は
全部がハロゲン原子に置換されていてもよい。Ｚは単結
合又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状又は環状の（ｐ＋
２）価の炭化水素基を示し、炭化水素基である場合に
は、１個以上のメチレン基が酸素原子に置換されて鎖状
又は環状のエーテルを形成してもよく、同一炭素上の２
個の水素原子が酸素原子に置換されてケトンを形成して
もよい。ｋ’は０又は１である。ｐは０、１又は２であ
る。） ［ＩＩＩ］酸性条件下で分解してカルボン酸を発生する
単位の少なくとも１種が下記一般式（４）で示される繰
り返し単位であることを特徴とする［Ｉ］に記載の高分
子化合物。

【化６】 （式中、Ｒ^２’は水素原子、メチル基又はＣＨ_２ＣＯ_２
Ｒ^４’を示す。Ｒ^３’は水素原子、メチル基又はＣＯ_２
Ｒ^４’を示す。Ｒ^４’はＲ^２’とＲ^３’で共通しても異
なってもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状
のアルキル基を示す。Ｒ^５’は酸不安定基を示す。） また、本発明は下記のレジスト材料を提供する。 ［ＩＶ］［Ｉ］乃至［ＩＩＩ］のいずれか１項に記載の
高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。更
に、本発明は下記のパターン形成方法を提供する。 ［Ｖ］［ＩＶ］に記載のレジスト材料を基板上に塗布す
る工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギ
ー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加
熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むこ
とを特徴とするパターン形成方法。

【０００９】上記一般式（１）で示される繰り返し単位
を含有する高分子化合物は、架橋を持つ脂環を主鎖に含
有しているために高い剛直性を有するとともに、環状の
極性構造、具体的には環状エーテル、環状ケトン、ラク
トン、環状カーボネート、環状酸無水物又は環状イミド
を有するため、基板密着性にも優れる。また、これら環
状の極性構造は脂環に直結するスピロ環の形で導入され
ており、アルキレンやエステル結合等のスペーサーを介
して導入されたものよりも総体での疎水性が低く、酸の
拡散を抑制する能力が極めて高い。従って、この高分子
化合物をベース樹脂としたレジスト材料は、感度、解像
性及びエッチング耐性のすべてにおいて優れた性能を有
し、更に疎密依存性も低く抑えられており、微細パター
ンの形成に極めて有用なものとなるのである。

【００１０】以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明の新規高分子化合物は、下記一般式（１）及び
（２）で示される繰り返し単位と、酸性条件下で分解し
てカルボン酸を発生する単位を１種又は複数種含有する
ことを特徴とする重量平均分子量１，０００〜５００，
０００のものである。

【００１１】

【化７】

【００１２】ここで、Ｗは炭素数２〜１５の２価の基を
示し、結合する炭素原子とともに５員環又は６員環の環
状エーテル、環状ケトン、ラクトン、環状カーボネー
ト、環状酸無水物又は環状イミドのいずれかを形成し、
形成する環状構造として具体的には下記式のものが例示
できる。

【００１３】

【化８】

【００１４】Ｙは−Ｏ−又は−（ＮＲ^１）−を示し、Ｒ
^１は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチ
ルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチル
シクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチ
ル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。ｋは０又
は１である。

【００１５】また、本発明の高分子化合物は、より具体
的には次の２種類のものとすることができる。 （１）酸性条件下で分解してカルボン酸を発生する単位
の少なくとも１種が下記一般式（３）で示される繰り返
し単位であることを特徴とする上記の高分子化合物。

【００１６】

【化９】 （式中、Ｒ^２は水素原子、メチル基又はＣＨ_２ＣＯ_２Ｒ
^４を示す。Ｒ^３は水素原子、メチル基又はＣＯ_２Ｒ^４を
示す。Ｒ^４はＲ^２とＲ^３で共通しても異なってもよい炭
素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を
示す。Ｒ^５は酸不安定基を示す。Ｒ^６はハロゲン原子、
水酸基、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルコキシ基、アシルオキシ基又はアルキルスルフォニル
オキシ基、又は炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状又は環
状のアルコキシカルボニルオキシ基又はアルコキシアル
コキシ基を示し、構成炭素原子上の水素原子の一部又は
全部がハロゲン原子に置換されていてもよい。Ｚは単結
合又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状又は環状の（ｐ＋
２）価の炭化水素基を示し、炭化水素基である場合に
は、１個以上のメチレン基が酸素原子に置換されて鎖状
又は環状のエーテルを形成してもよく、同一炭素上の２
個の水素原子が酸素原子に置換されてケトンを形成して
もよい。ｋ’は０又は１である。ｐは０、１又は２であ
る。） （２）酸性条件下で分解してカルボン酸を発生する単位
の少なくとも１種が下記一般式（４）で示される繰り返
し単位であることを特徴とする上記の高分子化合物。

【００１７】

【化１０】 （式中、Ｒ^２’は水素原子、メチル基又はＣＨ_２ＣＯ_２
Ｒ^４’を示す。Ｒ^３’は水素原子、メチル基又はＣＯ_２
Ｒ^４’を示す。Ｒ^４’はＲ^２’とＲ^３’で共通しても異
なってもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状
のアルキル基を示す。Ｒ^５’は酸不安定基を示す。）

【００１８】ここで、Ｒ^２は水素原子、メチル基又はＣ
Ｈ_２ＣＯ_２Ｒ^４を示す。Ｒ^２’は水素原子、メチル基又
はＣＨ_２ＣＯ_２Ｒ^４’を示す。Ｒ^４、Ｒ^４’の具体例に
ついては後述する。Ｒ^３は水素原子、メチル基又はＣＯ
_２Ｒ^４を示す。Ｒ^３’は水素原子、メチル基又はＣＯ_２
Ｒ^４’を示す。Ｒ^４、Ｒ^４’はＲ^２とＲ^３、Ｒ^２’とＲ
^３’で共通しても異なってもよい炭素数１〜１５の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペ
ンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキ
シル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エ
チルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示で
きる。Ｒ^５、Ｒ^５’は酸不安定基を示し、その具体例に
ついては後述する。Ｒ^６はハロゲン原子、水酸基、炭素
数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、
アシルオキシ基又はアルキルスルフォニルオキシ基、又
は炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキ
シカルボニルオキシ基又はアルコキシアルコキシ基を示
し、構成炭素原子上の水素原子の一部又は全部がハロゲ
ン原子に置換されていてもよく、具体的にはフッ素、塩
素、臭素、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブ
トキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−アミロキ
シ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シク
ロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、エチル
シクロペンチルオキシ基、ブチルシクロペンチルオキシ
基、エチルシクロヘキシルオキシ基、ブチルシクロヘキ
シルオキシ基、アダマンチルオキシ基、エチルアダマン
チルオキシ基、ブチルアダマンチルオキシ基、フォルミ
ルオキシ基、アセトキシ基、エチルカルボニルオキシ
基、ピバロイルオキシ基、メタンスルフォニルオキシ
基、エタンスルフォニルオキシ基、ｎ−ブタンスルフォ
ニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、トリクロロ
アセトキシ基、３，３，３−トリフルオロエチルカルボ
ニルオキシ基、メトキシメトキシ基、１−エトキシエト
キシ基、１−エトキシプロポキシ基、１−ｔｅｒｔ−ブ
トキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ
基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒ
ドロピラニルオキシ基、メトキシカルボニルオキシ基、
エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルオキシ基等を例示できる。Ｚは単結合又は炭素数
１〜５の直鎖状、分岐状又は環状の（ｐ＋２）価の炭化
水素基を示し、炭化水素基である場合には、１個以上の
メチレン基が酸素原子に置換されて鎖状又は環状のエー
テルを形成してもよく、同一炭素上の２個の水素原子が
酸素原子に置換されてケトンを形成してもよく、例えば
ｐ＝０の場合には、具体的にはメチレン、エチレン、ト
リメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、１，２
−プロパンジイル、１，３−ブタンジイル、１−オキソ
−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、３−メチル−
１−オキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル等を例
示でき、ｐ＝０以外の場合には、上記具体例からｐ個の
水素原子を除いた（ｐ＋２）価の基等を例示できる。

【００１９】Ｒ^５、Ｒ^５’の酸不安定基としては、種々
用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）
〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは
４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭
素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０の
オキソアルキル基等を挙げることができる。

【００２０】

【化１１】

【００２１】ここで、鎖線は結合手を示す（以下、同
様）。式中、Ｒ^Ｌ０１、Ｒ^Ｌ０２は水素原子又は炭素数
１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オ
クチル基等が例示できる。Ｒ ^Ｌ０３は炭素数１〜１８、
好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有して
もよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、ア
ルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等
に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記
の置換アルキル基等が例示できる。

【００２２】

【化１２】

【００２３】Ｒ^Ｌ０１とＲ^Ｌ０２、Ｒ^Ｌ０１と
Ｒ^Ｌ０３、Ｒ^Ｌ０２とＲ^Ｌ０３とは環を形成してもよ
く、環を形成する場合にはＲ^Ｌ０１、Ｒ^Ｌ０２、Ｒ
^Ｌ０３はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０
の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。

【００２４】Ｒ^Ｌ０４は炭素数４〜２０、好ましくは４
〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素
数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオ
キソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を
示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−
ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロ
ピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２
−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシク
ロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−
イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２
−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシ
クロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブ
チルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテ
ニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メ
チル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマン
チル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、
具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、
ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オ
キソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロ
ヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イ
ル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基
等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。

【００２５】Ｒ^Ｌ０５は炭素数１〜８のヘテロ原子を含
んでもよい１価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換
されていてもよいアリール基を示し、ヘテロ原子を含ん
でもよい１価の炭化水素基としては、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸
基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ
基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換
されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリー
ル基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル
基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピ
レニル基等が例示できる。ｍは０又は１、ｎは０、１、
２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足す
る数である。

【００２６】Ｒ^Ｌ０６は炭素数１〜８のヘテロ原子を含
んでもよい１価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換
されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ
^Ｌ０５と同様のもの等が例示できる。Ｒ^Ｌ０７〜Ｒ
^Ｌ１６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の
ヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、具
体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペン
チルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチ
ルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル
エチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸
基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ
基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換
されたもの等が例示できる。Ｒ^Ｌ０７〜Ｒ^Ｌ１６は互い
に環を形成していてもよく（例えば、Ｒ^Ｌ０７とＲ
^Ｌ０８、Ｒ^Ｌ０７とＲ^Ｌ０９、Ｒ ^Ｌ０８とＲ^Ｌ１０、Ｒ
^Ｌ０９とＲ^Ｌ１０、Ｒ^Ｌ１１とＲ^Ｌ１２、Ｒ^Ｌ１３とＲ
^{Ｌ １４}等）、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子
を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、具体的には上
記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個
除いたもの等が例示できる。また、Ｒ^Ｌ０７〜Ｒ^Ｌ１６
は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合
し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ ^Ｌ０７とＲ
^Ｌ０９、Ｒ^Ｌ０９とＲ^Ｌ１５、Ｒ^Ｌ１３とＲ
^Ｌ１５等）。

【００２７】上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のう
ち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の
基が例示できる。

【００２８】

【化１３】

【００２９】上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のう
ち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン
−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イ
ル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテ
トラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。

【００３０】上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具
体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカ
ルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル
基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、
１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、
１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エ
チル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−
エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル
基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テ
トラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テ
トラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示
できる。

【００３１】上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具
体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロ
ペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソ
プロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチ
ル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘ
キシルシクロペンチル、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチ
ル）−シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１
−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペン
テン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３
−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、
３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示で
きる。上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的に
は下記の基が例示できる。

【００３２】

【化１４】

【００３３】また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、
各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシ
リル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、
具体的にはＲ^Ｌ０４で挙げたものと同様のもの等が例示
できる。

【００３４】上記一般式（１）で示される繰り返し単位
の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるも
のではない。

【００３５】

【化１５】

【００３６】上記一般式（３）で示される繰り返し単位
の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるも
のではない。

【００３７】

【化１６】

【００３８】上記一般式（４）で示される繰り返し単位
の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるも
のではない。

【００３９】

【化１７】

【００４０】本発明の高分子化合物は、更に必要に応
じ、下記一般式（Ｍ１）〜（Ｍ８）で示される繰り返し
単位から選ばれる１種又は２種以上を含有するものであ
ってもよい。

【００４１】

【化１８】 （式中、Ｒ^００１は水素原子、メチル基又はＣＨ_２ＣＯ
_２Ｒ^００３を示す。Ｒ^{０ ０２}は水素原子、メチル基又は
ＣＯ_２Ｒ^００３を示す。Ｒ^００３は炭素数１〜１５の直
鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^００４は
水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基
を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ^{０ ０５}〜Ｒ
^００８の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ
基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、残り
はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^００５〜Ｒ
^００８は互いに環を形成していてもよく、その場合には
Ｒ^００５〜Ｒ^００８の少なくとも１個は炭素数１〜１５
のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基
を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１
５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ
^００９は炭素数３〜１５の−ＣＯ_２−部分構造を含有す
る１価の炭化水素基を示す。Ｒ^０１０〜Ｒ^０１３の少な
くとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ_２−部分構造を含
有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に
水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状
のアルキル基を示す。Ｒ^０１０〜Ｒ^０１３は互いに環を
形成していてもよく、その場合にはＲ^{０ １０}〜Ｒ^０１３
の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ_２−部分構
造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ
独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキレン基を示す。Ｒ^０１４は炭素数７〜１５
の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するア
ルキル基を示す。Ｒ^０１５は酸不安定基を示す。ＸはＣ
Ｈ_２又は酸素原子を示す。ｋは０又は１である。）

【００４２】ここで、Ｒ^００１は水素原子、メチル基又
はＣＨ_２ＣＯ_２Ｒ^００３を示す。Ｒ ^００３の具体例につ
いては後述する。Ｒ^００２は水素原子、メチル基又はＣ
Ｏ_２Ｒ^００３を示す。Ｒ^００３は炭素数１〜１５の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペ
ンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキ
シル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エ
チルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示で
きる。Ｒ^００４は水素原子又は炭素数１〜１５のカルボ
キシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、
具体的には水素原子、カルボキシエチル、カルボキシブ
チル、カルボキシシクロペンチル、カルボキシシクロヘ
キシル、カルボキシノルボルニル、カルボキシアダマン
チル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキ
シシクロペンチル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロ
キシノルボルニル、ヒドロキシアダマンチル等が例示で
きる。Ｒ^００５〜Ｒ ^００８の少なくとも１個は炭素数１
〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化
水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素
数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
す。炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有す
る１価の炭化水素基としては、具体的にはカルボキシ、
カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチ
ル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシ
ブチル、２−カルボキシエトキシカルボニル、４−カル
ボキシブトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカ
ルボニル、４−ヒドロキシブトキシカルボニル、カルボ
キシシクロペンチルオキシカルボニル、カルボキシシク
ロヘキシルオキシカルボニル、カルボキシノルボルニル
オキシカルボニル、カルボキシアダマンチルオキシカル
ボニル、ヒドロキシシクロペンチルオキシカルボニル、
ヒドロキシシクロヘキシルオキシカルボニル、ヒドロキ
シノルボルニルオキシカルボニル、ヒドロキシアダマン
チルオキシカルボニル等が例示できる。炭素数１〜１５
の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、具体的
にはＲ^００３で例示したものと同様のものが例示でき
る。Ｒ^００５〜Ｒ^００８は互いに環を形成していてもよ
く、その場合にはＲ^００５〜Ｒ^００８の少なくとも１個
は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する
２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合
又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキ
レン基を示す。炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸
基を含有する２価の炭化水素基としては、具体的には上
記カルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基
で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示
できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアル
キレン基としては、具体的にはＲ^{０ ０３}で例示したもの
から水素原子を１個除いたもの等を例示できる。

【００４３】Ｒ^００９は炭素数３〜１５の−ＣＯ_２−部
分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的には
２−オキソオキソラン−３−イル、４，４−ジメチル−
２−オキソオキソラン−３−イル、４−メチル−２−オ
キソオキサン−４−イル、２−オキソ−１，３−ジオキ
ソラン−４−イルメチル、５−メチル−２−オキソオキ
ソラン−５−イル等を例示できる。Ｒ^０１０〜Ｒ^０１３
の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ_２−部分構
造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ
独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基を示す。炭素数２〜１５の−ＣＯ_２
−部分構造を含有する１価の炭化水素基としては、具体
的には２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニ
ル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イ
ルオキシカルボニル、４−メチル−２−オキソオキサン
−４−イルオキシカルボニル、２−オキソ−１，３−ジ
オキソラン−４−イルメチルオキシカルボニル、５−メ
チル−２−オキソオキソラン−５−イルオキシカルボニ
ル等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、
環状のアルキル基としては、具体的にはＲ^００３で例示
したものと同様のものが例示できる。Ｒ^０１０〜Ｒ
^０１３は互いに環を形成していてもよく、その場合には
Ｒ^０１０〜Ｒ^０１３の少なくとも１個は炭素数１〜１５
の−ＣＯ_２−部分構造を含有する２価の炭化水素基を示
し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の
直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基を示す。炭素数１
〜１５の−ＣＯ_２−部分構造を含有する２価の炭化水素
基としては、具体的には１−オキソ−２−オキサプロパ
ン−１，３−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサプ
ロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２−オキサブタ
ン−１，４−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサブ
タン−１，４−ジイル等の他、上記−ＣＯ_２−部分構造
を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水素原
子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の
直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基としては、具体的
にはＲ^００３で例示したものから水素原子を１個除いた
もの等を例示できる。

【００４４】Ｒ^０１４は炭素数７〜１５の多環式炭化水
素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示
し、具体的にはノルボルニル、ビシクロ［３．３．１］
ノニル、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デシル、
アダマンチル、エチルアダマンチル、ブチルアダマンチ
ル、ノルボルニルメチル、アダマンチルメチル等を例示
できる。Ｒ^０１５は酸不安定基を示し、具体的には先の
説明で挙げたものと同様のもの等を例示できる。ＸはＣ
Ｈ_２又は酸素原子を示す。ｋは０又は１である。

【００４５】上記一般式（Ｍ１）〜（Ｍ８）で示される
繰り返し単位は、レジスト材料とした際の現像液親和
性、基板密着性、エッチング耐性等の諸特性を付与する
ものであり、これらの繰り返し単位の含有量を適宜調整
することにより、レジスト材料の性能を微調整すること
ができる。

【００４６】なお、本発明の高分子化合物の重量平均分
子量はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した場合、１，
０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１０
０，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐
性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保で
きなくなって解像性が低下したりすることがある。

【００４７】本発明の高分子化合物の製造は、下記一般
式（１ａ）で示される化合物を第１の単量体に、下記一
般式（２ａ）で示される化合物を第２の単量体に、下記
一般式（３ａ）及び／又は（４ａ）で示される化合物を
他の必須の単量体に、更に必要に応じ、下記一般式（Ｍ
１ａ）〜（Ｍ８ａ）で示される化合物から選ばれる１種
又は２種以上をそれ以降の単量体に用いた共重合反応に
より行うことができる。

【００４８】

【化１９】 （式中、ｋ、ｋ’、ｐ、Ｒ^２〜Ｒ^６、Ｒ^２’〜Ｒ^５’、
Ｗ、Ｙ、Ｚは上記と同様である。）

【００４９】

【化２０】 （式中、ｋ、Ｒ^００１〜Ｒ^０１５、Ｘは上記と同様であ
る。）

【００５０】共重合反応においては、各単量体の存在割
合を適宜調節することにより、レジスト材料とした時に
好ましい性能を発揮できるような高分子化合物とするこ
とができる。

【００５１】この場合、本発明の高分子化合物は、 （ｉ）上記式（１ａ）の単量体 （ｉｉ）上記式（２ａ）の単量体 （ｉｉｉ）上記式（３ａ）及び／又は（４ａ）の単量体 （ｉｖ）上記式（Ｍ１ａ）〜（Ｍ８ａ）の単量体 に加え、更に、 （ｖ）上記（ｉ）〜（ｉｖ）以外の炭素−炭素二重結合
を含有する単量体、例えば、メタクリル酸メチル、クロ
トン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチ
ル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、
ノルボルネン−５−カルボン酸メチル等の置換ノルボル
ネン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他の
単量体を共重合しても差支えない。

【００５２】本発明の高分子化合物において、各単量体
に基づく各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば
以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これ
に限定されるものではない。

【００５３】（Ｉ）高分子化合物が、上記一般式（１）
で示される繰り返し単位と（２）で示される繰り返し単
位と（３）で示される繰り返し単位を含有するものであ
る場合には、 式（１ａ）の単量体に基づく式（１）で示される繰り
返し単位を１〜４９％、好ましくは３〜４５％、より好
ましくは５〜４０％、 式（２ａ）の単量体に基づく式（２）で示される繰り
返し単位を５０モル％、 式（３ａ）の単量体に基づく式（３）で示される繰り
返し単位を１〜４９％、好ましくは３〜４５％、より好
ましくは５〜４０％、 式（Ｍ５ａ）〜（Ｍ８ａ）の単量体に基づく式（Ｍ
５）〜（Ｍ８）で示される繰り返し単位を０〜２５％、
好ましくは０〜２０％、より好ましくは０〜１５％、 その他の単量体に基づく繰り返し単位を０〜２５％、
好ましくは０〜２０％、より好ましくは０〜１５％ それぞれ含有することができる。

【００５４】（ＩＩ）高分子化合物が、上記一般式
（１）で示される繰り返し単位と（２）で示される繰り
返し単位と（４）で示される繰り返し単位を含有するも
のである場合には、 式（１ａ）の単量体に基づく式（１）で示される繰り
返し単位を１〜４９％、好ましくは３〜４５％、より好
ましくは５〜４０％、 式（２ａ）の単量体に基づく式（２）で示される繰り
返し単位を１〜４９％、好ましくは５〜４５％、より好
ましくは１０〜４０％、 式（４ａ）の単量体に基づく式（４）で示される繰り
返し単位を１〜８０％、好ましくは１〜７０％、より好
ましくは１〜５０％、 式（Ｍ１ａ）〜（Ｍ８ａ）の単量体に基づく式（Ｍ
１）〜（Ｍ８）で示される繰り返し単位を０〜２５％、
好ましくは０〜２０％、より好ましくは０〜１５％、 その他の単量体に基づく繰り返し単位を０〜２５％、
好ましくは０〜２０％、より好ましくは０〜１５％それ
ぞれ含有することができる。

【００５５】（ＩＩＩ）高分子化合物が、上記一般式
（１）で示される繰り返し単位と（２）で示される繰り
返し単位と（３）で示される繰り返し単位と（４）で示
される繰り返し単位を含有するものである場合には、 式（１ａ）の単量体に基づく式（１）で示される繰り
返し単位を１〜４９％、好ましくは３〜４５％、より好
ましくは５〜４０％、 式（２ａ）の単量体に基づく式（２）で示される繰り
返し単位を１〜４９％、好ましくは５〜４５％、より好
ましくは１０〜４０％、 式（３ａ）の単量体に基づく式（３）で示される繰り
返し単位を１〜４９％、好ましくは３〜４５％、より好
ましくは５〜４０％、 式（４ａ）の単量体に基づく式（４）で示される繰り
返し単位を１〜８０％、好ましくは１〜７０％、より好
ましくは１〜５０％、 式（Ｍ１ａ）〜（Ｍ８ａ）の単量体に基づく式（Ｍ
１）〜（Ｍ８）で示される繰り返し単位を０〜２５％、
好ましくは０〜２０％、より好ましくは０〜１５％、 その他の単量体に基づく繰り返し単位を０〜２５％、
好ましくは０〜２０％、より好ましくは０〜１５％ それぞれ含有することができる。

【００５６】本発明の高分子化合物の特徴である一般式
（１）の単位の元となるスピロ環を有する一般式（１
ａ）の単量体は、有機化学的手法を用いて種々製造する
ことができる。具体的には、無水イタコン酸等の環外に
直結してＣＨ_２＝部分構造を有する環状化合物とシクロ
ペンタジエンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって
基本骨格を構築、その後の官能基変換等で各種化合物と
する方法、イタコン酸エステル類等の炭素鎖の非末端部
分に直結してＣＨ_２＝部分構造を有する非環状化合物と
シクロペンタジエンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応に
よって５位に２個の置換基を有するビシクロ［２．２．
１］ヘプタ−２−エン化合物又は８位に２個の置換基を
有するテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１
^７，１０］ドデカ−３−エン化合物を合成、その後の２
個の置換基の環化反応で各種化合物とする方法等が例示
できるが、これらに限定されるものではない。

【００５７】また、酸不安定基を有する一般式（３ａ）
の単量体は、特開２０００−１８６１１８、特開２００
０−３０９６１１、特願平１１−３０２９４８、特願２
０００−１１９４１０、特願２０００−１２７５３２、
特願２０００−１３１１６４、特願２０００−１３１１
７７等に記載の方法で製造できる他、市販品、公知品を
公知の有機化学的処方で改変することにより製造でき
る。酸不安定基を有する一般式（４ａ）の単量体は、特
開２０００−３３６１２１、特願２００１−１１５２０
９等に記載の方法で製造できる他、市販品、公知品を公
知の有機化学的処方で改変することにより製造できる。

【００５８】本発明の高分子化合物を製造する共重合反
応は種々例示することができるが、好ましくはラジカル
重合である。

【００５９】ラジカル重合反応の反応条件は、（ア）溶
剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン
等のエーテル類、エタノール等のアルコール類、又はメ
チルイソブチルケトン等のケトン類を用い、（イ）重合
開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ化合物、又は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル等の過酸化物を用い、（ウ）反応温度を０℃から１０
０℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５時間から４８
時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合
を排除するものではない。

【００６０】本発明の高分子化合物は、レジスト材料の
ベースポリマーとして有効であり、本発明は、この高分
子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料、特に化
学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。

【００６１】本発明のレジスト材料には、高エネルギー
線もしくは電子線に感応して酸を発生する化合物（以
下、酸発生剤）、有機溶剤、必要に応じてその他の成分
を含有することができる。

【００６２】本発明で使用される酸発生剤としては、 ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は
（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、 ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、 ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、 ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、 ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物
のスルホン酸エステル、 ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、 ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、 ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、 ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体 等が挙げられる。

【００６３】

【化２１】 （式中、Ｒ^１０１ａ、Ｒ^１０１ｂ、Ｒ^１０１ｃはそれぞ
れ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル
基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケ
ニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜
１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示
し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ
基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ^１０１ｂ
とＲ^{１０１ ｃ}とは環を形成してもよく、環を形成する場
合には、Ｒ^１０１ｂ、Ｒ^１０１ｃはそれぞれ炭素数１〜
６のアルキレン基を示す。Ｋ⁻は非求核性対向イオンを
表す。）

【００６４】上記Ｒ^１０１ａ、Ｒ^１０１ｂ、Ｒ^１０１ｃ
は互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的に
はアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、
４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル
基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニ
ル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基
等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキ
ソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が
挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル
−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキ
ソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−
オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基と
しては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフ
ェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェ
ニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のア
ルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチ
ルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル
基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェ
ニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、
メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフ
チル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等の
アルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチル
ナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフ
チル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチ
ル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル
基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。
アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２
−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソ
エチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基
等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられ
る。Ｋ⁻の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、
臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，
１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオ
ロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネー
ト、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロ
ベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフ
ルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネー
ト、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスル
ホネートが挙げられる。

【００６５】

【化２２】 （式中、Ｒ^１０２ａ、Ｒ^１０２ｂはそれぞれ炭素数１〜
８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ
^１０３は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキレン基を示す。Ｒ^１０４ａ、Ｒ^１０４ｂはそれぞれ
炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ⁻は非
求核性対向イオンを表す。）

【００６６】上記Ｒ^１０２ａ、Ｒ^１０２ｂとして具体的
には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロ
ピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘ
キシルメチル基等が挙げられる。Ｒ^１０３としては、メ
チレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペ
ンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン
基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２
−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、
１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサン
ジメチレン基等が挙げられる。Ｒ^１０４ａ、Ｒ^１０４ｂ
としては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペ
ンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシ
クロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ⁻は式（Ｐ１ａ−
１）及び（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを
挙げることができる。

【００６７】

【化２３】 （式中、Ｒ^１０５、Ｒ^１０６は炭素数１〜１２の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリ
ール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）

【００６８】Ｒ^１０５、Ｒ^１０６のアルキル基としては
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ア
ミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
ヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げ
られる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメ
チル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，
１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙
げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキ
シフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシ
フェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等
のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−
メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェ
ニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチル
フェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル
基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオ
ロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５
−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキ
ル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられ
る。

【００６９】

【化２４】 （式中、Ｒ^１０７、Ｒ^１０８、Ｒ^１０９は炭素数１〜１
２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン
化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲ
ン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を
示す。Ｒ^１０８、Ｒ^１０９は互いに結合して環状構造を
形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ^１０８、
Ｒ^１０９はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のア
ルキレン基を示す。）

【００７０】Ｒ^１０７、Ｒ^１０８、Ｒ^１０９のアルキル
基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化ア
リール基、アラルキル基としては、Ｒ^１０５、Ｒ^１０６
で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ
^１０８、Ｒ^１０９のアルキレン基としてはメチレン基、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基
等が挙げられる。

【００７１】

【化２５】 （式中、Ｒ^１０１ａ、Ｒ^１０１ｂは上記と同じであ
る。）

【００７２】

【化２６】 （式中、Ｒ^１１０は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭
素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニ
レン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は
更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又は
アルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基
で置換されていてもよい。Ｒ^１１１は炭素数１〜８の直
鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又は
アルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を
示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素
数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４
のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基
で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘ
テロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されて
いてもよい。）

【００７３】ここで、Ｒ^１１０のアリーレン基として
は、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等
が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、
トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン
基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレ
ン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−
１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイ
ル基等が挙げられる。Ｒ^{１１ １}のアルキル基としては、
Ｒ^１０１ａ〜Ｒ^１０１ｃと同様のものが、アルケニル基
としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１
−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−
ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、
ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル
基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテ
ニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、ア
ルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エト
キシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル
基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘ
プチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチ
ル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチ
ロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロ
ピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、
ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチ
ル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エト
キシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチ
ル基等が挙げられる。

【００７４】なお、更に置換されていてもよい炭素数１
〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキ
ル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換さ
れていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリ
ル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチ
ルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜
５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等
が挙げられる。

【００７５】具体的には、例えばトリフルオロメタンス
ルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニ
ルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨ
ードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブ
タンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスル
ホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘ
キシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロ
ヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オ
キソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシ
クロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル
（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニ
ルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等の
オニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロ
ヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペン
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソア
ミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルス
ルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニ
ル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−
アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミ
ルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジ
アゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニル
グリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）
−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ
−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリ
オキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２
−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス
−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオ
キシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジ
フェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホ
ニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ
−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオン
グリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−
２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビ
ス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−
トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオ
キシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロ
オクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチル
グリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベ
ンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスル
ホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カ
ンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等の
グリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン、
ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチル
スルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビス
プロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニ
ルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビス
ベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、２
−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスル
ホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−
（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスル
ホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシル
ジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホ
ン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン
酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホ
ネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニル
オキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロ
メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリ
ス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスル
ホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド
メタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイ
ミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒド
ロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−
ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エス
テル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスル
ホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペ
ンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイ
ミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ
スクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−
ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホ
ン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロ
ロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシン
イミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシス
クシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホ
ン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフ
タレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイ
ミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキ
シ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エス
テル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エス
テル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エス
テル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタン
スルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメ
タンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミ
ドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタル
イミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタ
ルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ
フタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、
Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エ
ステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン
酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンス
ルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン
−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ
−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体
等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホ
ニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェ
ニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２
−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロ
メタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキ
ソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチル
カルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレ
ート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イ
ソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブ
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニ
ル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチ
ルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチル
スルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロ
キシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒ
ドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸
エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパン
スルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２
−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシ
ンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロ
キシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、
Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸
エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸
エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発
生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジ
アゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減
効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロ
ファイルの微調整を行うことが可能である。

【００７６】酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部
（重量部、以下同様）に対して好ましくは０．１〜１５
部、より好ましくは０．５〜８部である。０．１部より
少ないと感度が悪い場合があり、１５部より多いと透明
性が低くなり解像性が低下する場合がある。

【００７７】本発明で使用される有機溶剤としては、ベ
ース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有
機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤と
しては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−ア
ミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３
−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２
−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等の
アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエ
ーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン
酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒ
ｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げら
れ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用
することができるが、これらに限定されるものではな
い。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成
分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレング
リコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパ
ノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく
使用される。

【００７８】有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部
に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部
が好適である。

【００７９】本発明のレジスト材料には、上記一般式
（１）及び（２）で示される繰り返し単位を含有する高
分子化合物とは別の高分子化合物を添加することができ
る。

【００８０】該高分子化合物の具体的な例としては下記
式（Ｒ１）及び／又は下記式（Ｒ２）で示される重量平
均分子量１，０００〜５００，０００、好ましくは５，
０００〜１００，０００のものを挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。

【００８１】

【化２７】 （式中、Ｒ^００１は水素原子、メチル基又はＣＨ_２ＣＯ
_２Ｒ^００３を示す。Ｒ^{０ ０２}は水素原子、メチル基又は
ＣＯ_２Ｒ^００３を示す。Ｒ^００３は炭素数１〜１５の直
鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^００４は
水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基
を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ^{０ ０５}〜Ｒ
^００８の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ
基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、残り
はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^００５〜Ｒ
^００８は互いに環を形成していてもよく、その場合には
Ｒ^００５〜Ｒ^００８の少なくとも１個は炭素数１〜１５
のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基
を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１
５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ
^００９は炭素数３〜１５の−ＣＯ_２−部分構造を含有す
る１価の炭化水素基を示す。Ｒ^０１０〜Ｒ^０１３の少な
くとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ_２−部分構造を含
有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に
水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状
のアルキル基を示す。Ｒ^０１０〜Ｒ^０１３は互いに環を
形成していてもよく、その場合にはＲ^{０ １０}〜Ｒ^０１３
の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ_２−部分構
造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ
独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキレン基を示す。Ｒ^０１４は炭素数７〜１５
の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するア
ルキル基を示す。Ｒ^０１５は酸不安定基を示す。Ｒ
^０１６は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^０１７は炭素
数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
す。ＸはＣＨ_２又は酸素原子を示す。ｋ’は０又は１で
ある。ａ１’、ａ２’、ａ３’、ｂ１’、ｂ２’、ｂ
３’、ｃ１’、ｃ２’、ｃ３’、ｄ１’、ｄ２’、ｄ
３’、ｅ’は０以上１未満の数であり、ａ１’＋ａ２’
＋ａ３’＋ｂ１’＋ｂ２’＋ｂ３’＋ｃ１’＋ｃ２’＋
ｃ３’＋ｄ１’＋ｄ２’＋ｄ３’＋ｅ’＝１を満足す
る。ｆ’、ｇ’、ｈ’、ｉ’、ｊ’は０以上１未満の数
であり、ｆ’＋ｇ’＋ｈ’＋ｉ’＋ｊ’＝１を満足す
る。） なお、それぞれの基の具体例については、先の説明と同
様である。

【００８２】上記一般式（１）及び（２）で示される繰
り返し単位を含有する高分子化合物と別の高分子化合物
との配合比率は、１００：０〜１０：９０、特に１０
０：０〜２０：８０の重量比の範囲内にあることが好ま
しい。上記一般式（１）及び（２）で示される繰り返し
単位を含有する高分子化合物の配合比がこれより少ない
と、レジスト材料として好ましい性能が得られないこと
がある。上記の配合比率を適宜変えることにより、レジ
スト材料の性能を調整することができる。

【００８３】なお、上記高分子化合物は１種に限らず２
種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物
を用いることにより、レジスト材料の性能を調整するこ
とができる。

【００８４】本発明のレジスト材料には、更に溶解制御
剤を添加することができる。溶解制御剤としては、平均
分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８０
０で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有す
る化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定
基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換
した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の
該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体とし
て平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配
合する。

【００８５】なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸
不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全
体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、
その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％で
ある。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換
率は、平均でカルボキシ基全体の５０モル％以上、好ま
しくは７０モル％以上であり、その上限は１００モル％
である。

【００８６】この場合、かかるフェノール性水酸基を２
つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物と
しては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが
好ましい。

【００８７】

【化２８】 （但し、式中Ｒ^２０１、Ｒ^２０２はそれぞれ水素原子、
又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又は
アルケニル基を示す。Ｒ^２０３は水素原子、又は炭素数
１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル
基、或いは−（Ｒ ^２０７）_ｈＣＯＯＨを示す。Ｒ^２０４
は−（ＣＨ_２）_ｉ−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０
のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原
子又は硫黄原子を示す。Ｒ^２０５は炭素数１〜１０のア
ルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニ
ル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ
^{２０ ６}は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状の
アルキル基、アルケニル基、又はそれぞれ水酸基で置換
されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ^２０７は炭
素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示
す。Ｒ^２０８は水素原子又は水酸基を示す。ｊは０〜５
の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、
ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’はそれぞれｓ＋ｔ＝８、
ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’＝４を満足し、かつ各
フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するよう
な数である。αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の分子
量を１００〜１，０００とする数である。）

【００８８】上記式中Ｒ^２０１、Ｒ^２０２としては、例
えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピ
ル基、エチニル基、シクロヘキシル基、Ｒ^２０３として
は、例えばＲ^２０１、Ｒ^２０２と同様なもの、或いは−
ＣＯＯＨ、−ＣＨ_２ＣＯＯＨ、Ｒ^２０４としては、例え
ばエチレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニ
ル基、酸素原子、硫黄原子等、Ｒ^２０５としては、例え
ばメチレン基、或いはＲ^２０４と同様なもの、Ｒ^２０６
としては例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル
基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、それ
ぞれ水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙
げられる。

【００８９】溶解制御剤の酸不安定基としては、種々用
いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜
（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル
基、各アルキル基の炭素数がそれぞれ１〜６のトリアル
キルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を
挙げることができる。

【００９０】

【化２９】 （式中、Ｒ^Ｌ０１、Ｒ^Ｌ０２は水素原子又は炭素数１〜
１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ
^Ｌ０３は炭素数１〜１８の酸素原子等のヘテロ原子を有
してもよい１価の炭化水素基を示す。Ｒ^Ｌ０１とＲ
^Ｌ０２、Ｒ^Ｌ０１とＲ ^Ｌ０３、Ｒ^Ｌ０２とＲ^Ｌ０３とは
環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ ^Ｌ０１、
Ｒ^Ｌ０２、Ｒ^Ｌ０３はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状
又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^Ｌ０４は炭素数４
〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素
数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオ
キソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を
示す。Ｒ^Ｌ０５は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでも
よい１価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換されて
いてもよいアリール基を示す。Ｒ^Ｌ０６は炭素数１〜８
のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基又は炭素
数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。
Ｒ^Ｌ０７〜Ｒ^Ｌ１６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素
数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素
基を示す。Ｒ^Ｌ０７〜Ｒ^Ｌ１６は互いに環を形成してい
てもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を
含んでもよい２価の炭化水素基を示す。また、Ｒ^Ｌ０７
〜Ｒ^Ｌ１６は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介
さずに結合し、二重結合を形成してもよい。ｙは０〜６
の整数である。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のい
ずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数であ
る。） なお、それぞれの基の具体例については、先の説明と同
様である。

【００９１】上記溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂１
００部に対し、０〜５０部、好ましくは０〜４０部、よ
り好ましくは０〜３０部であり、単独又は２種以上を混
合して使用できる。配合量が５０部を超えるとパターン
の膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。

【００９２】なお、上記のような溶解制御剤は、フェノ
ール性水酸基又はカルボキシ基を有する化合物に対し、
有機化学的処方を用いて酸不安定基を導入することによ
り合成される。

【００９３】更に、本発明のレジスト材料には、塩基性
化合物を配合することができる。

【００９４】塩基性化合物としては、酸発生剤より発生
する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制す
ることができる化合物が適している。塩基性化合物の配
合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて
解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板
や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロフ
ァイル等を向上することができる。

【００９５】このような塩基性化合物としては、第一
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を
有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミ
ド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。

【００９６】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。

【００９７】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【００９８】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化
合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒
素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合
物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキ
シピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオ
ール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、
２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−
ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−
ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

【００９９】更に、下記一般式（Ｂ１）で示される塩基
性化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合すること
もできる。

【０１００】

【化３０】 （式中、ｎ＝１、２又は３である。Ｙは各々独立に水素
原子又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のア
ルキル基を示し、ヒドロキシ基又はエーテルを含んでも
よい。Ｘは各々独立に下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で
表される基を示し、２個又は３個のＸが結合して環を形
成してもよい。）

【０１０１】

【化３１】 （式中Ｒ^３００、Ｒ^３０２、Ｒ^３０５は炭素数１〜４の
直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^３０１、Ｒ
^３０４は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状若しくは環状のアルキル基を示し、ヒドロキシ基、エ
ーテル、エステル又はラクトン環を１個又は複数個含ん
でいてもよい。Ｒ^３０３は単結合又は炭素数１〜４の直
鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）

【０１０２】上記一般式（Ｂ１）で表される化合物とし
て具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエチル）
アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチ
ル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメト
キシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエ
トキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシ
エトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキ
シプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−
（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミ
ン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−
１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサ
ン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジ
アザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１
０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオ
クタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ
−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−
６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、ト
リス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２
−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニ
ルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシ
エチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチ
ル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミ
ン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセ
トキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキ
シカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリ
ス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、ト
リス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチ
ル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シ
クロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］
アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミ
ン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシ
カルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセト
キシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エト
キシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ア
セトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２
−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエ
トキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−
ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカル
ボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシ
エチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２
−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−
［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−
（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキ
ソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリ
ルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２
−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオ
キシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラ
ン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソ
テトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２
−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−
（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−
（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキ
シカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミ
ン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキ
シカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］ア
ミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エト
キシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキ
シ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）
エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピ
ル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミ
ン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシ
カルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−
（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビ
ス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］
アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミ
ン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、
Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）ア
ミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキ
シ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス
（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキ
シカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキ
シカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メト
キシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミ
ノ）−δ−バレロラクトン等が例示できる。

【０１０３】上記塩基性化合物の配合量は、酸発生剤１
部に対して０．００１〜１０部、好ましくは０．０１〜
１部である。配合量が０．００１部未満であると添加剤
としての効果が十分に得られない場合があり、１０部を
超えると解像度や感度が低下する場合がある。

【０１０４】更に、本発明のレジスト材料には、分子内
に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物を配合す
ることができる。

【０１０５】分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有
する化合物としては、例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選
ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができ
るが、これらに限定されるものではない。本成分の配合
により、レジストのＰＥＤ安定性が向上し、窒化膜基板
上でのエッジラフネスが改善されるのである。 ［Ｉ群］下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化
合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を
−Ｒ^４０１−ＣＯＯＨ（Ｒ^４０１は炭素数１〜１０の直
鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、
かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯ
Ｈで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝
０．１〜１．０である化合物。 ［ＩＩ群］下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示され
る化合物。

【０１０６】

【化３２】 （但し、式中Ｒ^４０８は水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ^４０２、Ｒ^４０３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜
８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を
示す。Ｒ^４０４は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又
は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ
^４０９）_ｈ−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ
^４０９−ＣＯＯＨ）を示す。Ｒ^４０５は−（ＣＨ_２）_ｉ
−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、
カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を
示す。Ｒ^４０６は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素
数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル
基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ^４０７は水素原子
又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、ア
ルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又
はナフチル基を示す。Ｒ ^４０９は炭素数１〜１０の直鎖
状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^４１０は水素原
子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又
はアルケニル基又は−Ｒ^４１１−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ
^４１１は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は
１である。ｓ１、ｔ１、ｓ２、ｔ２、ｓ３、ｔ３、ｓ
４、ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、
ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェ
ニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数
である。κは式（Ａ６）の化合物を重量平均分子量１，
０００〜５，０００とする数である。λは式（Ａ７）の
化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，０００とす
る数である。）

【０１０７】

【化３３】 （Ｒ^４０２、Ｒ^４０３、Ｒ^４１１は上記と同様の意味を
示す。Ｒ^４１２は水素原子又は水酸基を示す。ｓ５、ｔ
５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足す
る数である。ｈ’は０又は１である。）

【０１０８】本成分として、具体的には下記一般式ＡＩ
−１〜１４及びＡＩＩ−１〜１０で示される化合物を挙
げることができるが、これらに限定されるものではな
い。

【０１０９】

【化３４】 （Ｒ’’は水素原子又はＣＨ_２ＣＯＯＨ基を示し、各化
合物においてＲ’’の１０〜１００モル％はＣＨ_２ＣＯ
ＯＨ基である。α、κは上記と同様の意味を示す。）

【０１１０】

【化３５】

【０１１１】なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示さ
れる基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。

【０１１２】上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基
を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００部に対し
て０〜５部、好ましくは０．１〜５部、より好ましくは
０．１〜３部、更に好ましくは０．１〜２部である。５
部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合があ
る。

【０１１３】更に、本発明のレジスト材料には、添加剤
としてアセチレンアルコール誘導体を配合することがで
き、これにより保存安定性を向上させることができる。

【０１１４】アセチレンアルコール誘導体としては、下
記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で示されるものを好適に使
用することができる。

【０１１５】

【化３６】 （式中、Ｒ^５０１、Ｒ^５０２、Ｒ^５０３、Ｒ^５０４、Ｒ
^５０５はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又
は正数を示し、下記値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦
Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦４０である。）

【０１１６】アセチレンアルコール誘導体として好まし
くは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サー
フィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィ
ノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノ
ールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４
０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａ
ｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学
工業（株）製）等が挙げられる。

【０１１７】上記アセチレンアルコール誘導体の添加量
は、レジスト組成物１００重量％中０．０１〜２重量
％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０
１重量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果
が十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレ
ジスト材料の解像性が低下する場合がある。

【０１１８】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。

【０１１９】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキル
ＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が
挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「Ｆ
Ｃ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サ
ーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭
硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ
−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業
（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本イ
ンキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７
０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙
げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４
３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９
３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。

【０１２０】本発明のレジスト材料を使用してパターン
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上に
スピンコーティング等の手法で膜厚が０．２〜２．０μ
ｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０
〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１３０
℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターン
を形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざ
し、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギ
ー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ^２程
度、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ^２程度となるよう
に照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１
〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜３分間ポス
トエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１
〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液
を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、
浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレ
ー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより
基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材
料は、特に高エネルギー線の中でも２４８〜１９３ｎｍ
の遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線によ
る微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を
上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得る
ことができない場合がある。

【０１２１】

【発明の効果】本発明の高分子化合物をベース樹脂とし
たレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、感度、解
像性、エッチング耐性に優れているため、電子線や遠紫
外線による微細加工に有用である。特にＡｒＦエキシマ
レーザー、ＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収
が小さいため、微細でしかも基板に対して垂直なパター
ンを容易に形成することができるという特徴を有する。

【０１２２】

【実施例】以下、合成例及び実施例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。 ［合成例］本発明の高分子化合物を、以下に示す処方で
合成した。 ［合成例１］Ｐｏｌｙｍｅｒ１の合成 ２６．７ｇの２−ノルボルネン−５−スピロ−３’−
（２’，５’−ジオキソオキソラン）（シクロペンタジ
エンと無水イタコン酸のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応に
て合成）、９１．０ｇの５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸２−エチル−２−ノルボルニル、４９．０ｇの無水
マレイン酸及び７１．４ｇの１，４−ジオキサンを混合
した。この反応混合物を６０℃まで加熱し、７．４ｇの
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）を加え、６０℃を保ちながら１５時間攪拌した。室
温まで冷却した後、５００ｍｌのアセトンに溶解し、１
０Ｌのイソプロピルアルコールに激しく攪拌しながら滴
下した。生じた固形物を濾過して取り、４０℃で１５時
間真空乾燥したところ、下記式Ｐｏｌｙｍｅｒ１で示さ
れる白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は
８３．９ｇ、収率は５０．３％であった。なお、Ｍｗ
は、ポリスチレン換算でのＧＰＣを用いて測定した重量
平均分子量を表す。

【０１２３】［合成例２〜１６］Ｐｏｌｙｍｅｒ２〜１
６の合成 上記と同様にして、又は公知の処方で、Ｐｏｌｙｍｅｒ
２〜１６を合成した。

【０１２４】

【化３７】

【０１２５】

【化３８】

【０１２６】

【化３９】

【０１２７】

【化４０】

【０１２８】［実施例］本発明の高分子化合物につい
て、ベース樹脂としてレジスト材料に配合した際の解像
性の評価を行った。 ［実施例１〜２５及び比較例１〜４］上記式で示される
ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜１６）及び比較として下
記式で示されるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１７〜２０）
をベース樹脂とし、下記式で示される酸発生剤（ＰＡＧ
１、２）、下記式で示される溶解制御剤（ＤＲＲ１〜
４）、塩基性化合物、下記式で示される分子内に≡Ｃ−
ＣＯＯＨで示される基を有する化合物（ＡＣＣ１、２）
及び溶剤を、表１に示す組成で混合した。次にそれらを
テフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）
で濾過し、レジスト材料とした。

【０１２９】

【化４１】

【０１３０】

【化４２】

【０１３１】

【化４３】

【０１３２】

【化４４】

【０１３３】レジスト液を反射防止膜（日産化学社製Ａ
ＲＣ２５、７７ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へ
回転塗布し、１３０℃、９０秒間の熱処理を施して、厚
さ３７５ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエ
キシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５
５）を用いて露光し、１１０℃、９０秒間の熱処理を施
した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液を用いて６０秒間パドル現像を行い、１：
１のラインアンドスペースパターンを形成した。現像済
ウエハーを割断したものを断面ＳＥＭ（走査型電子顕微
鏡）で観察し、０．２５μｍのラインアンドスペースを
１：１で解像する露光量（最適露光量＝Ｅｏｐ、ｍＪ／
ｃｍ^２）における分離しているラインアンドスペースの
最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とした。ま
た、その際のパターンの形状を矩形、頭丸、Ｔ−トッ
プ、順テーパー、逆テーパーのいずれかに分類すること
とした。また、疎密依存性の評価として、０．１８μｍ
のラインアンドスペースを１：１で解像する露光量にお
ける０．１８μｍの孤立線の実際の線幅（ｎｍ）を測定
した。

【０１３４】実施例の各レジストの組成及び評価結果を
表１に示す。また、比較例の各レジストの組成及び評価
結果を表２に示す。なお、表１及び表２において、溶剤
及び塩基性化合物は下記の通りである。また、溶剤はす
べてＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）を０．０
１重量％含むものを用いた。 ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン ＴＥＡ：トリエタノールアミン ＴＭＭＥＡ：トリスメトキシメトキシエチルアミン ＴＭＥＭＥＡ：トリスメトキシエトキシメトキシエチル
アミン

【０１３５】

【表１】

【０１３６】

【表２】

【０１３７】表１及び表２の結果より、本発明のレジス
ト材料が、ＡｒＦエキシマレーザー露光において、高感
度、高解像性及び疎密依存性が小さいことが確認され
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA09 AA13 AA14 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB08 CB10 CB41 CB43 CB55 CB56 FA17 4J100 AK32Q AL08P AL39P AL46P AL56P AM43Q AM45Q AM47Q AR09R AR11R BA02P BA03P BA04P BA05P BA06P BA11P BA11R BA15P BA20P BA29P BA30P BA40P BA52P BA53P BA55P BA72P BB01P BB03P BB07P BC03Q BC04P BC04Q BC04R BC08P BC09P BC09Q BC22P BC43P BC48P BC49P BC53R BC58P BC58R BC65R CA05 DA01 JA38

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）及び（２）で示される
   繰り返し単位と、酸性条件下で分解してカルボン酸を発
   生する単位を１種又は複数種含有することを特徴とする
   重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化
   合物。 【化１】 （式中、Ｗは炭素数２〜１５の２価の基を示し、結合す
   る炭素原子とともに５員環又は６員環の環状エーテル、
   環状ケトン、ラクトン、環状カーボネート、環状酸無水
   物又は環状イミドのいずれかを形成する。Ｙは−Ｏ−又
   は−（ＮＲ^１）−を示し、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１
   〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。
   ｋは０又は１である。）
2. 【請求項２】 酸性条件下で分解してカルボン酸を発生
   する単位の少なくとも１種が下記一般式（３）で示され
   る繰り返し単位であることを特徴とする請求項１記載の
   高分子化合物。 【化２】 （式中、Ｒ^２は水素原子、メチル基又はＣＨ_２ＣＯ_２Ｒ
   ^４を示す。Ｒ^３は水素原子、メチル基又はＣＯ_２Ｒ^４を
   示す。Ｒ^４はＲ^２とＲ^３で共通しても異なってもよい炭
   素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を
   示す。Ｒ^５は酸不安定基を示す。Ｒ^６はハロゲン原子、
   水酸基、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のア
   ルコキシ基、アシルオキシ基又はアルキルスルフォニル
   オキシ基、又は炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状又は環
   状のアルコキシカルボニルオキシ基又はアルコキシアル
   コキシ基を示し、構成炭素原子上の水素原子の一部又は
   全部がハロゲン原子に置換されていてもよい。Ｚは単結
   合又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状又は環状の（ｐ＋
   ２）価の炭化水素基を示し、炭化水素基である場合に
   は、１個以上のメチレン基が酸素原子に置換されて鎖状
   又は環状のエーテルを形成してもよく、同一炭素上の２
   個の水素原子が酸素原子に置換されてケトンを形成して
   もよい。ｋ’は０又は１である。ｐは０、１又は２であ
   る。）
3. 【請求項３】 酸性条件下で分解してカルボン酸を発生
   する単位の少なくとも１種が下記一般式（４）で示され
   る繰り返し単位であることを特徴とする請求項１記載の
   高分子化合物。 【化３】 （式中、Ｒ^２’は水素原子、メチル基又はＣＨ_２ＣＯ_２
   Ｒ^４’を示す。Ｒ^３’は水素原子、メチル基又はＣＯ_２
   Ｒ^４’を示す。Ｒ^４’はＲ^２’とＲ^３’で共通しても異
   なってもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状
   のアルキル基を示す。Ｒ^５’は酸不安定基を示す。）
4. 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の
   高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
5. 【請求項５】 請求項４に記載のレジスト材料を基板上
   に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高
   エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に
   応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
   を含むことを特徴とするパターン形成方法。