JP2003002922A - 環状オレフィン系重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 付加重合の手段が容易で、優れた接着性、透
明性、耐熱性、低吸水性を有する接着剤、コーティング
材、電子部品、光学材料に好適な環状オレフィン系重合
体を提供すること。 【解決手段】 スピロ型酸無水物基を有する環状オレフ
ィン系の構造単位（ａ）とそれ以外の環状オレフィン系
の構造単位（ｂ）を含み、重合体中の構造単位（ａ）の
割合が０．２〜２０モル％であり、数平均分子量が１
０，０００〜１，０００，０００である、スピロ型酸無
水物基を有する環状オレフィン系重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スピロ型の酸無水
物基を含む環状オレフィン系単量体を用いて付加型重合
で得られるスピロ型の酸無水物基を含む環状オレフィン
系重合体に関するもので、接着性、透明性、耐熱性、吸
水性に優れ、接着剤、コーティング材、光学材料、電子
部品材料に好適である。また、本発明は、この環状オレ
フィン系重合体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】付加重合による酸無水物基を含む環状オ
レフィン系重合体のための単量体として、国際公開ＷＯ
９６／３７５２６公報の請求項［３１］および特表平１
１−５０５８７７号公報のＰ−５７に、５−ノルボルネ
ン−２，３−ジカルボン酸無水物が代表として記載され
ている。しかし、重合体生成の具体例などの記載はな
い。このような、ノルボルネン構造の２，３位で環状構
造を形成する酸無水物単量体は、結晶性で炭化水素溶媒
への溶解性が低く、炭化水素溶媒での重合上の取り扱い
が困難である一方、極性溶媒では溶解しても、溶媒が水
分を含みやすく、この単量体は加水分解を受けやすく、
生成するカルボン酸は重合を阻害することが多い。国際
公開ＷＯ００／５３６５７公報において、炭化水素溶媒
で重合が可能なスピロ型の酸無水物を含む５−ノルボル
ネン−２−スピロ−無水コハク酸を用いる環状オレフィ
ン系重合体の付加型の重合方法が提案されている。この
重合体は主として、フォトレジスト用の重合体として有
用で、特定のニッケルアレーン錯体による単独触媒を多
く用いる、比較的低分子量の重合体であって、極性基を
多く含み、吸水性は大きいものである。少量の酸無水物
基を含む環状オレフィン系重合体は、特表平１１−５０
５８７６号公報、特開平６−１００７４４号公報、特開
平１１−２８６５３７号公報など、主として、無水マレ
イン酸で代表される不飽和基含有カルボン酸無水物をラ
ジカル発生剤の存在下で環状オレフィン系重合体にグラ
フト化する方法により得られる。しかし、このような環
状オレフィン系重合体へのグラフト化によるカルボン酸
無水物基付与の変性体はグラフト効率が必ずしも十分で
なく、環状オレフィン系重合体に未反応の不飽和基含有
のカルボン酸無水物が含まれることが多く、十分、接着
性の効果を発揮していない。また、未反応のカルボン酸
無水物は刺激臭があり、作業上も、問題になることが多
い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、付加重合の
手段が容易で、優れた接着性、透明性、耐熱性、低吸水
性を有する接着剤、コーティング材、電子部品、光学材
料に好適な環状オレフィン系重合体を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記式（１）
で表されるスピロ型酸無水物基を有す構造単位（ａ）と
下記式（２）で表される構造単位（ｂ）を含み、重合体
中の構造単位（ａ）の割合が０．２〜２０モル％であ
り、数平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００
の環状オレフィン系重合体に関する。

【０００５】

【化５】

【０００６】［式（１）中、Ａ₁，Ａ₂はそれぞれ水素原
子、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基置
換アルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ば
れた置換基を示す。ｎは０から２の整数を示す。］

【０００７】

【化６】

【０００８】［式（２）中、Ｂ₁，Ｂ₂，Ｂ₃，Ｂ₄はそれ
ぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基もし
くはハロゲン化炭化水素基、または、Ｂ₁とＢ₃またはＢ
₁とＢ₂で形成される、環状アルキレン基、、環状アルケ
ニレン基、もしくはアルキリデン基を示す。ｍは０〜２
の整数を示す。］本発明の環状オレフィン系重合体に
は、上記構造単位（ａ）および（ｂ）以外に下記式
（３）で表される構造単位（ｃ）を含んでいてもよい。 −（ＣＨ₂−ＣＲ¹Ｒ²）− ………（３） ［式（３）中、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ独立に水素原子、ト
リアルキルシリル基、フェニル基、アルキル化フェニル
基、またはハロゲン化フェニル基を示す。］また、本発
明の環状オレフィン系重合体は、重合体中の構造単位
（ａ）の割合が１．０〜１５モル％、重合体の数平均分
子量が３０，０００〜５００，０００であることが好ま
しい。次に、本発明は、下記式（４）で表されるスピロ
型酸無水物基を有する環状オレフィン系モノマーと、下
記式（５）で表される環状オレフィン系モノマーと、さ
らに必要に応じて、下記式（６）で表されるオレフィン
系モノマーとを、炭化水素溶媒、またはハロゲン化炭化
水素溶媒を用い、ニッケルおよびコバルトから選ばれた
遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物を含む触媒成
分を用いて重合することを特徴とする環状オレフィン系
重合体の製造方法に関する。

【０００９】

【化７】

【００１０】［式（４）中、Ａ₁，Ａ₂、ｎは、式（１）
と同じ。］

【００１１】

【化８】

【００１２】［式（５）中、Ｂ₁，Ｂ₂，Ｂ₃，Ｂ₄、ｍ
は、式（２）と同じ。］ ＣＨ₂＝ＣＲ¹Ｒ² ………（６） ［式（６）中、Ｒ¹，Ｒ²は、式（３）と同じ。］

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明は、スピロ型の酸無水物を
含む環状オレフィン系モノマー（ノルボルネン系単量
体）を比較的少量を用い、触媒合成などの煩雑さがない
多成分系触媒による炭化水素またはハロゲン化炭化水素
溶媒中での付加重合で得られる、高分子量で、一定範囲
の割合でスピロ型酸無水物基を含む環状オレフィン系重
合体であり、優れた接着性、透明性、耐熱性、低吸水性
を有する材料である。

【００１４】本発明において、これらスピロ型酸無水物
基を含む環状オレフィン系重合体中の繰り返し単位
（ａ）の割合は、０．２〜２０モル％、好ましくは１．
０〜１５モル％、さらに好ましくは２〜１０モル％であ
る。その含有量が０．２モル％未満であると、接着性、
密着性が低下し、一方、２０モル％を超えると、重合体
の吸水性が大きくなり、材料として、寸法安定性が劣
る。

【００１５】本発明のスピロ型酸無水物基を含む環状オ
レフィン系重合体は、上記式（４）で表される「特定の
環状オレフィン（１）」と、上記式（５）で表される
「特定の環状オレフィン（２）」との付加共重合、ある
いは「特定の環状オレフィン（１）」と「特定の環状オ
レフィン（２）」と上記式（６）で表される「特定のα
−オレフィン（３）」との付加共重合することにより形
成される。

【００１６】このような「特定の環状オレフィン
（１）」の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２−スピロ−無水コハク酸、３−メチ
ル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−ス
ピロ−無水コハク酸、３−エチル−ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２−スピロ−無水コハク酸、３
−プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン
−２−スピロ−無水コハク酸、テトラシクロ［４．４．
０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−８−エン−３−スピロ−
無水コハク酸、４−メチル−テトラシクロ［４．４．
０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−８−エン−３−スピロ−
無水コハク酸、などを挙げることができ、１種または２
種以上組み合わせて用いることができる。

【００１７】「特定の環状オレフィン（２）」の具体例
としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン、５−プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、５−ペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−デシル−ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ドデシル−ビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−６
−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−６−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デ
カ−３−エン、トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ
−３，７−ジエン、テトラシクロ［４．４．０．
１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−メチル−テト
ラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−
エン、８，９−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5．１^7,10］、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５−エテニル−ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、などを挙げることができ
る。これらの中から１種単独または２種以上を組み合わ
せて用いることができる。

【００１８】なお、上記式（５）に示すジシクロペンダ
ジエンは、共重合の後、生成共重合体を水素化すること
により、構造単位（ｂ）を形成することができる。

【００１９】また、上記式（５）の化合物の中で、置換
基Ｂ₁，Ｂ₂，Ｂ₃，Ｂ₄が、水素原子、炭素数１〜１５の
炭化水素基である、または、Ｂ₁とＢ₃が相互で形成され
る環状アルキレン、環状アルケニレンあるいはＢ₁とＢ₂
が相互で形成されるアルキリデンである、すなわち、炭
化水素で構成される環状オレフィン化合物が、重合活
性、生成する重合体の炭化水素溶媒への溶解性、低吸水
性などの点で好ましい。

【００２０】繰り返し単位（ｂ）の全繰り返し単位中の
割合は、８０〜９９．８モル％、好ましくは８５〜９９
モル％、さらに好ましくは９０〜９８モル％であるが、
繰り返し単位（ｂ）の種類により、機能が異なり、その
含有量も異なる。

【００２１】上記式（６）で表される「特定のα−オレ
フィン（３）」の具体例としては、エチレン、トリメチ
ルシリルエチレン、トリエチルシリルエチレン、トリク
ロロシリルエチレン、ジメチルクロロシリルエチレン、
メチルジクロロシリルエチレン、スチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｏ−メチルスチレンなどが挙げられるがエチ
レン、スチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましい。これ
らの中から、１種単独または２種以上組み合わせて用い
ることができる。

【００２２】これら「特定のα−オレフィン（３）」を
用いて形成される繰り返し単位（ｃ）の全繰り返し単位
中の割合は、０〜７０モル％で、好ましくは０〜５０モ
ル％、さらに好ましくは０〜３０モル％である。

【００２３】本発明のスピロ型酸無水物基を含む環状オ
レフィン系重合体は、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とす
るゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定され
るポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００〜
１，０００，０００、重量平均分子量が４０，０００〜
１，５００，０００、好ましくは数平均分子量が３０，
０００〜５００，０００、重量平均分子量が７０，００
０〜７００，０００である。数平均分子量が１０，００
０未満、重量平均分子量が４０，０００未満では、薄
膜、フィルム、シートなどの成形品としての破壊強度が
不十分となることが多い。一方、数平均分子量が１，０
００，０００、重量平均分子量が１，５００，０００を
超えると、フィルム、シートの成形加工性が低下した
り、キャスト成形時、溶液粘度が高くなり、扱い難くな
ることが多い。

【００２４】本発明のスピロ型酸無水物基を含む環状オ
レフィン系重合体のガラス転移温度は、好ましくは１２
０〜４００℃、さらに好ましくは１８０〜３９０℃、特
に好ましくは２１０〜３８０℃である。ガラス転移温度
が１２０℃未満では、光学材料の成形・加工時の熱負荷
により変形することがあり、好ましくない。一方、ガラ
ス転移温度が４００℃を超えると、結晶性が現れ、透明
性の高い重合体が得にくい。

【００２５】本発明のスピロ型酸無水物基を有する環状
オレフィン系重合体の構造は、赤外吸収スペクトルによ
って、Ｃ＝Ｏによる１，８５０、１，７９０ｃｍ^-1の吸
収、−Ｃ(Ｏ)−Ｏ−Ｃ(Ｏ)−による１，２２０、９０３
ｃｍ^-1などによる酸無水物基の吸収、１，４７４、１，
４５０ｃｍ^-1のノルボルネン由来の環状オレフィンの吸
収などにより確認でき、酸無水物基を含む構造単位の割
合は赤外線吸収スペクトルの１，７９０ｃｍ^-1の特性吸
収を用いた検量線から求めることができる。また、核磁
気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）により、１．０〜
３．０ppmのノルボルネンに由来する構造を確認するこ
とができる。

【００２６】本発明のスピロ型酸無水物基を含む環状オ
レフィン系重合体は、含有する酸無水物基とアミノ基、
ヒドロキシ基、エポキシ基を含有する化合物、あるいは
水と反応することにより、変性された環状オレフィン系
重合体とすることができる。

【００２７】スピロ型酸無水物基を含有する環状オレフ
ィン系重合体は、上記官能基を有する化合物と反応せる
ことにより、以下のような重合体となる。 １）第１級のアルキルアミン、シクロアルキルアミン、
芳香族アミンなどの化合物と反応させることにより、イ
ミド基を含有する重合体となる。 ２）アミンとトリアルコキシシラン基を有する化合物と
反応させることにより、トリアルコキシシラン基とイミ
ド基を有する重合体となる。 ３）ジアミン化合物と反応させることにより、酸無水物
基に対して当量以上であれば、アミノ基とイミド基を有
する重合体となり、当量以下であると架橋重合体とな
る。 ４）アルコール化合物、エポキシ化合物も同様で、反応
させることにより、カルボキシル基とエステル基を有す
る重合体となったり、架橋重合体になったりする。 ５）水と反応させることにより、ジカルボン酸を有する
重合体となる。

【００２８】本発明のスピロ型酸無水物基を含む環状オ
レフィン系重合体、すなわち、「特定の環状オレフィン
（１）」と「特定の環状オレフィン（２）」、または、
「特定の環状オレフィン（１）」と「特定の環状オレフ
ィン（２）」と「特定のオレフィン（３）」を含む単量
体から形成されるスピロ型酸無水物基を含む環状オレフ
ィン系重合体は、以下の製造方法で得ることができる。

【００２９】触媒成分としては、以下の１）、２）およ
び３）に挙げる多成分系からなる。 １）遷移金属化合物 ニッケルまたはコバルトの有機カルボン酸塩、有機亜リ
ン酸塩、有機リン酸塩、有機スルフォン酸塩、β−ジケ
トン化合物などから選ばれた化合物またはニッケルまた
はコバルトの有機カルボン酸塩と六フッ化アンチモン
酸、四フッ化硼素酸、トリフロロ酢酸、六フッ化アセト
ンなどの超強酸変性化合物、ニッケルの１，５−シクロ
オクタジエン錯体、［(η³−クロチル)Ni(ＣＯＤ)］［B
((CF₃)₂C₆H₄)₄］、ニッケルのシクロドデカトリエン錯
体、ニッケルのノルボルナジエン錯体などのジエンまた
はトリエンが配位した錯体、ニッケルまたはコバルトの
ビス（トリアリールホスフィン）ジハロゲン錯体、
［(η³−クロチル)Ni(ＣＯＤ)］［B((CF₃)₂C₆H₄)₄］、B
is［Ｎ−(３−tert−butylsalicylidene）phenylaminat
o］Ni、Ni［PhC（O）CHPPh₂］（Ph）（PPh₃）、Ni（Ｏ
Ｃ(O)(C₆H₄)PPh₂）(H)(PCy₃)、Ni［OC（O）(C₆H₄)PP
h₂］(H)(PPh₃)、Ni(ＣＯＤ)₂とPPh₃＝CHC(O)Phの反応
物、［（ArN＝CHC₆H₃(Ｏ)(Anth）］(Ph)(PPh₃)Ni（ここ
で、Ph：phenyl，Cy：cyclohexyl，ＣＯＤ：１，５−cy
clooctadiene，Ar：２，６−(Pr)₂C₆H₃，Pr：isopropy
l，Anth：9-anthracene）、などの２または３座配位子
をもつ錯体 ２）有機アルミニウム化合物 メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアル
モキサン、トリアルキルアルミニウムが部分混合された
メチルアルモキサン、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイ
ソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウム
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウム
化合物 ３）さらに重合活性向上のため添加できる化合物として １，５−シクロオクタジエン、１，５，９−シクロドデ
カトリエンなどの非共役ジエン化合物。三フッ化ホウ素
のエーテル、アミン、フェノールなどの錯体、トリ（ペ
ンタフロロフェニル）ボラン、トリ（3,5−ジ−トリフ
ロロメチルフェニル）ボラントリ（ペンタフロロフェニ
ル）アルミニウムなどのルイス酸化合物。トリフェニル
カルベニウムテトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレ
ート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（3,5−ジ
−トリフロロメチル−フェニルボレート、トリブチルア
ンモニウムテトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレー
ト、Ｎ，Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタ
フロロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ-ジエチルアニリニ
ウムテトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレートなど
のイオン性ホウ素化合物。

【００３０】これら触媒成分は、以下の範囲の使用量で
用いられる。すなわち、ニッケルまたはコバルト化合物
は単量体１モルに対して、０．０２〜１０ミリモル原
子、有機アルミニウム化合物はニッケルまたはコバルト
１モル原子に対し、１〜５，０００モル、また非共役ジ
エン、ルイス酸、イオン性ホウ素化合物はニッケルまた
はコバルト１モル原子に対して、０．２〜１００モルで
ある。

【００３１】本発明の環状オレフィン系重合体は、上記
１）、２）および必要に応じ、３）から選ばれた成分か
らなるの触媒を用い、必要に応じて、水素、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの分
子量調節剤を用い、シクロヘキサン、シクロペンタン、
メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、
トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香
族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエ
チレン、１，１−ジクロロエチレン、テトラクロロエチ
レン、クロロベンゼン、ジクロロべンゼンなどのハロゲ
ン化炭化水素溶媒などから１種または２種以上選ばれた
溶媒を単量体１００重量に対し、１００〜２，０００重
量部を用いて、−２０〜１００℃の範囲の温度で、重合
することにより得られる。

【００３２】得られた重合体溶液に酸化防止剤を添加
し、脱水された貧溶剤に入れ、重合体を凝固し、さらに
乾燥して重合体を回収するか、または酸化防止剤を添加
した重合体溶液から溶媒を蒸発して、重合体を回収す
る。

【００３３】本発明の環状オレフィン系重合体へ添加す
る酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェノール、４，４’−チオビス−(６−ｔ−ブ
チル−３−メチル−フェニル)、１、１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−メチレ
ンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テ
トラキス［メチレン−３−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３−
(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオン酸ステアレート、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒ
ドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−
(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）］プロピオネート、などのフェノール系酸化防止
剤、ハイドロキノン系酸化防止剤、さらに、ビス−
(２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニルホスファイト、テトラキス（２，
４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）４，４'−
ビフェニレンジホスホナイト、３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエス
テル、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタ
エリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス（４−メト
キシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノ
ニルフェニル）ホスファイト、などのリン系２次酸化防
止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、
２−メルカプトベンズイミダゾールなどのイオウ系２次
酸化防止剤、などが挙げられ、これらから選ばれた化合
物を添加することができる。

【００３４】本発明の重合体は、公知の環状オレフィン
系の開環重合体の水素化物、付加重合体（例えば、特開
昭６１−２９２６０号公報、特開昭６０−１６８７０号
公報、特開昭６０−２６０２４号公報、特開平２−５１
５１１号公報、特開平１−１３２６２５号公報、特開平
１−１３２６２６号公報、特開平４−２０２４０４号公
報、特開平４−６３８０７号公報、特開平８−１９８９
１９号公報、特表平９−５０８６４９号公報、特表平１
１−５０５８８０号公報、特開昭６１−２９２６０１号
公報など）とブレンドして、優れた耐熱性、透明性、低
複屈折性、接着性・密着性を有する組成物を得ることが
できる。

【００３５】さらに、本発明の重合体は、接着性、密着
性、耐熱性に優れるため、エポキシ重合体、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレー
ト、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキシド、液晶ポ
リエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレ
ンスルフィド、ポリビニリデンクロライド、ポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・ビニル
アルコール共重合体、ポリビニルアルコールなど多くの
樹脂とブレンドしたり、多層化して、シート、フィルム
の形で用いることができる。

【００３６】上記の重合体組成物において、本発明の重
合体と他の重合体とのブレンド割合は使用目的により適
宜選択されるが、本発明の重合体の割合は５〜９５重量
％、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２
０〜８０重量％である。

【００３７】本発明のスピロ型酸無水物基を含む環状オ
レフィン系重合体、その官能基変性体、およびブレンド
体は、押し出し機により直接フィルム、シート、および
薄膜にすることができるが、炭化水素溶媒、ハロゲン化
炭化水素溶媒、エステル溶媒、ラクトン溶媒、エーテル
溶媒、エーテルなどから選ばれた１種または２種以上選
ばれた溶媒に溶解し、キャスティングおよび溶媒を蒸発
除去して、フィルム、シートおよび薄膜にすることがで
きる。さらに、他の方法として、これらいずれかの溶媒
に膨潤して、押し出し機を用いて溶媒を除去しながら、
フィルム、シートおよび薄膜にすることができる。

【００３８】本発明の重合体および酸無水物基を変性し
た重合体は、優れた光学透明性、耐熱性、接着性・密着
性、低吸水性を有するので、液晶表示素子基盤、導光
板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、液晶バック
ライト、液晶パネル、透明導電性フィルム、コートフィ
ルムをはじめ、光ファイバー、レンズ、光ディスクなど
の光学材料や電子部品の絶縁層材料、接着剤さらに医療
機器、容器などに用いられる。

【００３９】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制
限を受けるものではない。なお、分子量、ガラス転移温
度、全光線透過率、吸水率、密着性は、下記の方法で測
定した。 （１）数平均分子量、重量平均分子量 ウオ−ターズ（WATERS）社製150C型ゲルパーミエション
クロマトグラフィー装置（GPC）で東ソー（株）製Ｈタ
イプ−カラムを用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とし
て、１２０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリス
チレン換算値である。 （２）ガラス転移温度（Ｔｇ） ガラス転移温度は、動的粘弾性で測定される。すなわ
ち、Ｔａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”との比
Ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）の温度分散のピーク温度をＴ
ｇとした。動的粘弾性の測定は、レオバイブロンＤＤＶ
−０１ＦＰ（オリエンテック社製）を用い、測定周波数
１０がＨｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波
形、加振振幅が２．５μｍの条件で行い、Ｔａｎδのピ
ーク温度を測定した。 （３）全光線透過率 ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠し、厚さが１００μｍのフ
ィルムにして、全光線透過率を測定した。 （４）吸水率 重合体フィルムを２３℃の水中に２４時間浸漬させた
後、浸漬前後の重量変化により、吸水率を測定した。 （５）密着性 １０ｃｍ×１０ｃｍの試験片にアルミニウムを蒸着し、
この蒸着膜に対して、カッターにより、１ｍｍ×１ｍｍ
の碁盤目が１０個×１０個形成されるように切り込みを
入れ、セロハンテープによる剥離試験を行い、２５ブロ
ック中における剥離したブロックの数で評価した。

【００４０】実施例１ ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−スピロ
−無水コハク酸は、Macromol．Chem．Phys．195，1147-
1164（1994）に従って合成した。ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２−スピロ−無水コハク酸とビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの共重合体は、
以下のようにして得た。すなわち、１００ｍｌのガラス
製耐圧ビンに窒素雰囲気下で、脱水したトルエン５６ｍ
ｌ、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−ス
ピロ−無水コハク酸５ｍｍｏｌ．（０．８９ｇ）、ビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−２−エン９５ｍｍｏｌ．
（８．９３ｇ）、分子量調節剤として、１−ヘキセン１
ｍｍｏｌ．、１．５−シクロオクタジエン０．０４ｍｍ
ｏｌ．を仕込んだ。耐圧ビンの口をゴムパッキン付き穴
あき王冠でキャップしてシールした。予め、六フッ化ア
ンチモン酸で変性したオクタン酸ニッケル［ＨＳｂＦ₆
／Ｎｉ＝１（モル比）で−３０℃で反応させたもの］を
０．０４ｍｍｏｌ．三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体
０．３６ｍｍｏｌ．、トリエチルアルミニウム０．４０
ｍｍｏｌ．の順に触媒成分を仕込み、３０℃、３時間重
合を行った。重合体への転化率は９８％であった。重合
体溶液を脱水された塩化メチレン３００ｍｌ中に注ぎ、
重合体を凝固した。この重合体をトルエンに溶解し、再
び塩化メチレン中に注ぎ、再沈精製した。重合体を８０
℃、１７時間、減圧下で乾燥した。この重合体をトルエ
ン１５重量％の溶液にし、さらにキャスティングして厚
さ１００μｍのフィルムを作製した。このフィルムを用
いて分析、物性測定を行った。この重合体の数平均分子
量は１５８，０００、重量平均分子量は２７６，０００
であった。ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２−スピロ−無水コハク酸に由来する構造単位の割合
は、４．５モル％であった。構造単位の割合は、ポリ
（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）と無水イ
タコン酸のブレンド体を作製し、酸無水物基のカルボニ
ルの吸収１，７９０ｃｍ^-1を検量線とする方法により求
めた。その他の結果を表１に示す。また、実施例１で得
られた重合体のＩＲチャートを図１に、¹Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルを図２に示す。

【００４１】実施例２ 実施例１にて、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン９５ｍｍｏｌ．の代わりに、ビシクロ［２．２．１］
ヘプト−２−エン９０ｍｍｏｌ．、３−メチル−テトラ
シクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−８−エ
ン５ｍｍｏｌ．を用いる以外、実施例１と同様に行っ
た。重合体への転化率は８７％であった。ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−スピロ−無水コ
ハク酸に由来する構造単位の割合は４．５モル％であ
り、３−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．
１^7,10］ドデカ−８−エンに由来する構造単位の割合は
４．０モル％であった。重合体の数平均分子量は１３
４，０００，重量平均分子量は２４３，０００であっ
た。その他の評価結果を表１に示す。

【００４２】実施例３ 実施例１において、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エンの代わりに、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エンを用いる以外、実施例１と同様に
行った。重合体中のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２−スピロ−無水コハク酸に由来する構造単位
の割合は、４．３モル％であった。重合体の数平均分子
量は８９，０００、重量平均分子量は１４６，０００で
あった。その他の評価結果を表１に示す。

【００４３】実施例４ 実施例１おいて、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン９５ｍｍｏｌ．の代わりに、ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン６５ｍｍｏｌ．、スチレン３０ｍ
ｍｏｌを用いて、実施例１と同様に行った。重合体への
転化率は、７８％であった。重合体の数平均分子量は５
８，０００、重量平均分子量は８７，０００であった。
重合体中のスチレンに由来する構造単位は２３モル％、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−スピロ
−無水コハク酸に由来する構造単位の割合は４．１モル
％であった。その他の結果を表１に示す。

【００４４】実施例５ オクタン酸ニッケル０．０４ｍｍｏｌ．、トリフェニル
カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート０．１２ｍｍｏｌ．、トリエチルアルミニウム
０．４ｍｍｏｌ．を用いる以外、実施例１と同様に行っ
た。重合体への転化率は、８０％であった。ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−スピロ−無水コ
ハク酸に由来する構造単位の割合は、赤外スペクトルに
おける１，７９０ｃｍ^-1の環状酸無水物基吸収から４．
５モル％であった。重合体の数平均分子量は１７５，０
００、重量平均分子量２４６，０００であった。

【００４５】実施例６ 実施例１の重合体１０ｇをｏ−ジクロロベンゼン溶媒１
００ｇに溶解し、アニリン３５ｍｍｏｌ．と１２０℃、
３時間反応させた。重合体溶液をイソプロパノール中に
入れ、凝固し、その後、乾燥した。赤外分析で１，７１
５ｃｍ^-1、１，７７０ｃｍ^-1にイミド基の吸収が見られ
た。

【００４６】実施例７ 実施例１の重合体１０ｇをメタノール３重量％のトルエ
ン溶液１００ｇに溶かし、９０℃、３時間反応させた。
重合体溶液をイソプロパノール中に入れ、凝固し、その
後、乾燥した。赤外分析で１，７４０ｃｍ^-1と１，７２
５ｃｍ^-1にそれぞれカルボン酸エステルの吸収とカルボ
ン酸の吸収が見られた。

【００４７】実施例８ 幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ５０μｍのシクロブ
タン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物と
２，６−ビスアミノメチル［２．２．１．］ヘプタンと
の縮合反応で得られた、脂環式ポリイミドフィルムの２
枚のそれぞれ片端部１０ｍｍの部分に、実施例１の重合
体３０重量％のトルエン溶液を厚さ３μｍに塗布した。
次に、タックはあるが流動性がなくなる程度まで溶媒を
蒸発させた後、２枚のフィルムの重合体塗布面どうしを
重ね合わせ、ローラーで圧着した。次に、この圧着した
フィルムを２００℃、２時間乾燥した。この後、この一
方のフィルムを固定してＴ字剥離試験を実施した。その
結果、界面剥離でなく、重合体の構造破壊が起こり、極
めて接着性が良いことが判明した。

【００４８】比較例１ 実施例１において、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２−スピロ−無水コハク酸を用いない以外、実
施例１と同様に行った。生成する重合体であるポリ（ビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）の数平均分子
量は１７９，０００、重量平均分子量は３０３，０００
であった。

【００４９】比較例２ 比較例１の重合体１０ｇを窒素雰囲気下でｏ−ジクロロ
ベンゼン２００ｍｌに溶かし、７．６ｇの無水マレイン
酸と０．２ｇのベンゾイルパーオキシドを添加した。１
４０℃で１９時間、重合体へのグラフト反応を行った。
重合体溶液を塩化メチレン１，０００ｍｌに注ぎ、凝固
した。さらに、重合体を、ｏ−ジクロロベンゼンに溶解
し、塩化メチレンで再沈凝固して、精製した。多少、黄
色味がかった重合体を乾燥後、酸無水物基の分析を赤外
分光法によるカルボニルに基づく吸収を使用した検量線
法で定量した。グラフト重合体中の無水スクシン酸の含
量は、４．３モル％であった。評価結果を表１に示す。

【００５０】比較例３ ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン７０ｍｍｏ
ｌ．とビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−
スピロ−無水コハク酸３０ｍｍｏｌ．とを１００ｍｌの
クロロベンゼン溶媒に添加し、さらに(トルエン)Ni(C₆F
₅)₂触媒を０．１ミリモル添加して、３０℃で３時間、
重合を行った。重合体への転化率は、５８％であった。
実施例１と同様にして、凝固・乾燥した共重合体を用い
て、共重合体含量１５重量％のクロロベンゼン溶液を作
製した。この溶液から約１００μｍのキャストフィルム
を作製し、分析、および表１の物性を測定した。共重体
中のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−ス
ピロ−無水コハク酸に由来する構造単位の割合は、２６
モル％であった。なお、数平均分子量は２１４，００
０，重量平均分子量は３６２，０００であった。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば、付加重合の手段が容易
で、優れた接着性、透明性、耐熱性、低吸水性を有する
接着剤、コーティング材、電子部品、光学材料に好適な
環状オレフィン系重合体が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた重合体のＩＲチャートであ
る。

【図２】実施例１で得られた重合体の¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今村 孝 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 林 俊仁 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J100 AA02R AB02R AB03R AP16R AR09P AR09Q AR11P AR11Q AR21P AU21P BA11Q BA77R BB01R BC53Q CA04 CA05 DA01 JA01 JA03

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）で表されるスピロ型酸無水
   物基を有する構造単位（ａ）と下記式（２）で表される
   構造単位（ｂ）を含み、重合体中の構造単位（ａ）の割
   合が０．２〜２０モル％であり、数平均分子量が１０，
   ０００〜１，０００，０００である環状オレフィン系重
   合体。 【化１】 ［式（１）中、Ａ₁，Ａ₂はそれぞれ水素原子、炭素数１
   〜１０のアルキル基、シクロアルキル基置換アルキル
   基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた置換基
   を示す。ｎは０から２の整数を示す。］ 【化２】 ［式（２）中、Ｂ₁，Ｂ₂，Ｂ₃，Ｂ₄はそれぞれ独立し
   て、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、アルケニ
   ル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはハロゲン
   化炭化水素基、または、Ｂ₁とＢ₃またはＢ₁とＢ₂で形成
   される、環状アルキレン基、、環状アルケニレン基、も
   しくはアルキリデン基を示す。ｍは０〜２の整数を示
   す。］
2. 【請求項２】 上記構造単位（ａ）および（ｂ）以外に
   下記式（３）で表される構造単位（ｃ）を含む請求項１
   記載の環状オレフィン系重合体。 −（ＣＨ₂−ＣＲ¹Ｒ²）− ………（３） ［式（３）中、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ独立に水素原子、ト
   リアルキルシリル基、フェニル基、アルキル化フェニル
   基、またはハロゲン化フェニル基を示す。］
3. 【請求項３】 重合体中の構造単位（ａ）の割合が１．
   ０〜１５モル％、重合体の数平均分子量が３０，０００
   〜５００，０００である請求項１または２記載の環状オ
   レフィン系重合体。
4. 【請求項４】 下記式（４）で表されるスピロ型酸無水
   物基を有する環状オレフィン系モノマーと、下記式
   （５）で表される環状オレフィン系モノマーと、さらに
   必要に応じて、下記式（６）で表されるオレフィン系モ
   ノマーとを、炭化水素溶媒、またはハロゲン化炭化水素
   溶媒を用い、ニッケルおよびコバルトから選ばれた遷移
   金属化合物と有機アルミニウム化合物を含む触媒成分を
   用いて重合することを特徴とする請求項１〜３記載いず
   れか１項記載の環状オレフィン系重合体の製造方法。 【化３】 ［式（４）中、Ａ₁，Ａ₂、ｎは、式（１）と同じ。］ 【化４】 ［式（５）中、Ｂ₁，Ｂ₂，Ｂ₃，Ｂ₄、ｍは、式（２）と
   同じ。］ ＣＨ₂＝ＣＲ¹Ｒ² ………（６） ［式（６）中、Ｒ¹，Ｒ²は、式（３）と同じ。］