JP5177457B2 - 架橋体および架橋用組成物 - Google Patents
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Description
なお、上記繰り返し単位(a)の、水素化された環状オレフィン開環共重合体中の割合は、0.5〜30モル%が好ましい。
−(CR1R2)fSi(OR3)gR4 (3-g)、
−(CR1R2)fSi(R5R6)OSi(OR)gR4 (3-g)、
−C(O)O(CH2)rSi(OR3)gR4 (3−a)、
で表される反応性シリル基または加水分解・縮合残基でA1〜A4の少なくとも一つは反応性シリル基および/または加水分解・縮合残基を含む。ここで、Yは−CH2−または−O−を示す。また、Xは炭素数2〜20の脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族ジオールから選ばれたジオールの残基を示す。また、R3は炭素数1〜10のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基を示し、R1,R2はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜20のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、およびアリール基から選ばれた炭化水素基を示す。R4はハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、およびアリール基から選ばれた置換基、R5,R6は炭素数1〜20のアルキル基、アリ−ル基、から選ばれた置換基、fは0〜5の整数、gは1〜3の整数、mは0または1を示す。]
なお、本発明の架橋体、あるいは、架橋用組成物には、テトラアルコキシシラン化合物、トリアルコキシシラン化合物、ジアルコキシシラン化合物およびこれらアルコキシシラン化合物の縮合体の群から選ばれた少なくとも1種の化合物、および/または、シリカ、アルミナ、ジルコニアおよびチタニアの群から選ばれた少なくとも1種の金属酸化物が配合されていてもよい。
3)また、架橋された成形体の形態は、フィルムまたはシート形状であることが好ましい。
このような「特定の環状オレフィン(2)の具体例としては、2−ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、5−エチル−2−ノルボルネン、5−プロピル−2−ノルボルネン、5−ブチル−2−ノルボルネン、5−ペンチル−2−ノルボルネン、5−ヘキシル−2−ノルボルネン、5−ヘプチル−2−ノルボルネン、5−オクチル−2−ノルボルネン、5−デシル−2−ノルボルネン、5−ドデシル−2−ノルボルネン、5,6−ジメチル−2−ノルボルネン、5−メチル−5−エチル−2−ノルボルネン、5−フェニル−2−ノルボルネン、5−インデニル−2−ノルボルネン、5,6−インダン−2−ノルボルネン、5−シクロヘキシル−2−ノルボルネン、5−シクロヘキセニル−2−ノルボルネン、2,5−ノルボルナジエン、5−メチル−2,5−ノルボルナジエン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−アリル−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−フロロ−2−ノルボルネン、5−クロロ−2−ノルボルネン、5−シアノ−2−ノルボルネン、5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸エチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸ブチル、2−メチル−5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチル、2−メチル−5−ノルボルネン−2−カルボン酸エチル、2−メチル−5−ノルボルネン−2−カルボン酸プロピル、2−メチル−5−ノルボルネン−2−カルボン酸ブチル、2−エチル−5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチル、2−メチル−5−ノルボルネン−2−カルボン酸トリフロロエチル、2−メチル−5−ノルボルネン−2−イル酢酸エチル、5−シアノ−2−ノルボルネン、5−メチル−5−シアノ−2−ノルボルネン、5−ノルボルネン−2−カルボン酸アミド、5−ノルボルネン−2−カルボン酸ジメチルアミド、5−ノルボルネン−2−カルボン酸ジエチルアミド、5−ノルボルネン−2−カルボン酸ジシクロヘキシルアミド、5−ノルボルネン−2−スピロ−N−フェニルスクシンイミド、5−ノルボルネン−2−スピロ−N−シクロヘキシルスクシンイミド、5−ノルボルネン−2−スピロ−N−メチルスクシンイミド、5−ノルボルネン−2,3−N−フェニルジカルボキシイミド、5−ノルボルネン−2,3−N−シクロヘキシルジカルボキシイミド、アクリル酸2−メチル−5−ノルボルネン、メタクリル酸2−メチル−5−ノルボルネン、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸ジメチル、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸ジエチル、3−トリシクロ[4.3.0.12,5]デセン、3,7−トリシクロ[4.3.0.12,5]デカジェン(ジシクロペンタジエン)、3−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデセン、8−メチル,3−テトラシクロ[4.4.0.12,517,10]ドデセン、8−エチリデン−3−テトラシクロ[4.4.0.12,517,10]ドデセン、8−メチル−8−メトキシカルボニル−3−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデセン、8−メチル−8−エトキシカルボニル−3−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデセン、8−シアノ−3−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデセン、アクリル酸3−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデセン、メタクリル酸3−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデセン、などを挙げることができる。
カルボキシル基、酸無水物基、ニトリル基、イミド基を含む「特定の環状オレフィン(2)」は、生成重合体の耐吸水性、寸法安定性の低下を招くので、使用する場合には、「特定の環状オレフィン(2)」の中で10モル%以下で用いることが好ましい。
1)単成分系触媒としては、
W(OR’)2(=NAr)(=CH−(C(CH3)2-R)
[Ar:2,6−diisopropyl-phenyl、R:CH3、phenyl、R’:t-Bu、C(Me)2CF3、C(Me)(CF3)2]
Mo(OR’)2(=NAr)(=CH−(C(CH3)2-R)
[Ar:2,6−diisopropyl-phenyl、R:CH3、phenyl、R’:t-Bu、C(Me)2CF3、C(Me)(CF3)2]
W(Br)2(OCH2(t-Bu))2(=CH(t-Bu))、
W(CO)4(=C(OMe)(CH2CH2CH=CH2)、
RuCl2[P(phenyl)3]2(=CHCO2Et)、
RuCl2[P(cyclohexyl)3]2(=CHCH=CPh2)、
RuCl2[P(cyclohexyl)3]2(=CH−Ph)、
Ta(OAr)3(=CH(t-Bu))(solvent)
[Ar:2,6-diisopropyl]
Ta(SAr’)3(=CH(t-Bu))(solvent)、
[Ar’:2,4,6−triisopropyl-benzen]
Bis(cyclopentadienyl)3,3−dimethyltitanacyclobutane、
Bis(cyclopentadienyl)3−t-butyltitanacyclobutane、
などが挙げられる。
(a)成分として適当なW、Mo、Re、Ti、Zr、Hfの化合物はこれらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシド、フェノキシド、カルボン酸塩、β−ジケトン化合物、スルフォン酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、シクロペンタジエニル錯体、インデニル錯体、ヒドリド錯体、およびその誘導体あるいはこれらの組み合わせであるがWおよびMoの化合物は特にアルコキシ化物、フェノキシ化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物が重合活性が高く、好ましい。
ウオ−ターズ(WATERS)社製150C型ゲルパーミエションクロマトグラフィー(GPC)装置で東ソー(株)製Hタイプカラムを用い、o-ジクロロベンゼンを溶媒として、120℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値を示す。
(2)全光線透過率
ASTM−D1003に準拠し、厚さ約100μmのフィルムにして、全光線透過率を測定した。
(3)ガラス転移温度
本発明の環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度は、動的粘弾性で測定されるTanδ(貯蔵弾性率E'と損失弾性率E''との比E'/E'' = Tanδ)のピーク温度で測定した。動的粘弾性の測定は、レオバイブロンDDV−01FP(オリエンテック(株)製)を用い、測定周波数が10Hz、昇温速度が4℃/分、加振モードが単一波形、加振振幅が2.5μmのものを用いて得られるTanδの温度分散のピーク温度で求めた。
(4)飽和吸水率
試料フィルムを100℃、17時間真空下で処理した後、23℃の水中に24時間浸して試料に水を吸収させ、浸漬前後の重量変化により、吸水率を測定した。
飽和吸水率=〔(W2−W1)/(W1)〕×100(%)
浸漬前の重量:W1、浸漬後の重量:W2
(5)曲げ弾性率
ASTM D790に従って測定した。
(6)接着性・密着性
10cm×10cmの試験片にアルミニウムを蒸着し、この蒸着膜に対して、カッターにより、1mm×1mmの碁盤目が5個X5個、形成されるように切り込みを入れ、セロハンテープによる剥離試験を行い、25ブロック中における剥離したブロックの数を測定した。
(7)膨潤度
厚さ50〜500ミクロン、縦2 cm × 横2
cmのフィルムまたはシートを25℃のトルエン溶媒、または25℃のシクロヘキサン溶媒に3時間浸漬し、浸漬前後の重量比から、膨潤度を算出した。まったく膨潤しないもので100%である。水素化された開環共重合体の繰り返し単位(b)に極性基を含む重合体はトルエン溶媒を用い、繰り返し単位(b)に極性基を含まない重合体はシクロヘキサン溶媒を用いた。
窒素雰囲気下で400mlのガラス製耐圧反応器に単量体の8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、190ミリモル、5−トリエトキシシリル−2−ノルボルネン10ミリモル、溶媒のトルエン200ml、分子量調節剤の1−ヘキセン、60ミリモルを加えた。触媒成分のWCl6を0.04ミリモル、パラアルデヒド0.05ミリモル、トリエチルアルミニウムを0.4ミリモルを加えて、重合を60℃、3時間行った。重合体溶液にベンズアルデヒド0.4ミリモルを添加して、重合を停止した。単量体の重合体への転化率は98%であった。重合体溶液に0.4gの2,6-ジt-ブチル−p−クレゾールを添加した後、塩酸を含むメタノールに入れ、重合体を凝固した。さらに、凝固した重合体をメタノールで洗浄した後、50℃で17時間、乾燥した。この重合体の5−トリエトキシシリル−2−ノルボルネンに由来する構造単位の割合は4.6モル%であった。これは270MHz 1H−NMRにて、不飽和二重結合のプロトン(−CH=CH−)(テトラメチチルシラン基準:5.4〜6.0ppm)とエトキシ基のメチレンプロトン(−OCH2−)のピーク比から求めた。
8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、200ミリモル使用し、5−トリエトキシシリル−2−ノルボルネンを用いないこと以外、重合体Aの合成と同様に行った。水素化重合体の数平均分子量は76,000、重量平均分子量は185,000であった。また、重合体の水素化率は99.7%であった。
8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンの代わりに8−メチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンを用いる以外、重合体Aの合成と同様に行った。単量体の重合体への転化率は98%であった。この重合体の270MHz 1H−NMR測定で主鎖の不飽和二重結合(−CH=CH−)のプロトンと−Si(OCH2CH3)3基のプロトンから5−トリエトキシシリル−2−ノルボルネンに由来する構造単位の割合を求めた。この割合は重合体中、4.5モル%であった。水素化反応の溶媒としてトルエンの代わりにシクロヘキサンを用いる以外、重合体Aの合成と同様に行い、水素化された重合体Cを得た。重合体Cの水素化率は99.7%であった。また、GPCから数平均分子量は79,000、重量平均分子量は198,000であった。
単量体の8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン190ミリモルの代わりに8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン170ミリモル、2−ノルボルネン20ミリモルを用いる以外、重合体Aと同様に行い、重合体Dを得た。重合体Dの数平均分子量は80,500、重量平均分子量は208,000であった。重合体Dの水素化率は99.7%であった。また重合体Dの5−トリエトキシシリル−2−ノルボルネンに由来する構造単位の割合は4.7モル%、8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.012,5.17,10]−3−ドデセンに由来する構造単位の割合は85モル%であった。
重合体Aを5gを用いて、固形分20重量%のトルエン溶液を作製した。この重合体溶液を用いて、厚さ約100μmのフィルムA−1(縦10cm×横10cm)を作製した。各種の評価結果を表1に示す。
重合体Aを5g、さらに亜リン酸トリブチル0.025gを含む固形分20重量%の重合体溶液を作製し、キャストして、厚さ約100μmのフィルムを作製した。このフィルムを140℃の水蒸気に3時間曝し、架橋を行った。十分、乾燥したフィルムを用いて、評価を行った。このフィルムをフィルムA−2とする。評価結果を表1に示す。
重合体A5g、テトラエトキシシラン1g、スズジオクトエート0.0005g、および亜リン酸トリブチル0.025gをトルエンに溶解し、固形分20重量%の重合体溶液を作製した。この溶液を2日間、室温で放置した後、キャストして厚さ100μmのフィルムを作製した。このフィルムをさらに140℃、3時間、水蒸気で加熱処理し、その後、十分乾燥して、評価を行った。結果を表1に示す。
重合体Aを5gとトルエン/キシレン(50/50重量比)の混合溶媒に分散されたコロイダルシリカ分散液(シリカ:30重量%)を重合体A100重量部当たり、5重量部、さらに亜リン酸トリエチルとオクタン酸スズ(II)をそれぞれ、重合体A 100重量部当たり、0.5重量部、0.01重量部を添加して、トルエンで調製して、固形分20重量%のトルエン溶液を作製した。この溶液を2日間、室温で放置した後、キャストして、厚さ約100μmのフィルムを作製した。さらに、140℃の水蒸気に3時間曝し、架橋を行った。このフィルムを乾燥して、評価を行った(フィルムA−4)。結果を表1に示す。
比較例1と同様に重合体Bを用いて、架橋してないフィルムB−1を作製した。評価結果を表1に示す。
重合体Bを用いる以外、実施例1と同様にして、亜リン酸トリブチルで加水分解・架橋反応を試みたフィルムB−2を作製した。しかし、架橋はかからなかった。評価結果を表1に示す。
重合体Bを用いる以外、実施例2と同様にして、テトラエトキシシランを配合し、亜リン酸トリブチル、スズジオクトエートを添加し、加水分解・架橋反応を試みた約厚さ100μmのキャストフィルムB−3を得た。フィルムB−3は架橋がかからず、白濁した。これらの評価結果を表1に示す。
重合体Cを添加物なしで、シクロヘキサン溶液でキャストして、厚さ約100μmのフィルムC−1を得た。評価結果を表1に示す。
重合体Cを5g、さらに亜リン酸トリブチル0.025gを含む固形分20重量%のシクロヘキサン重合体溶液を作製し、キャストして、厚さ約100μmのフィルムを作製した。このフィルムを140℃の水蒸気に3時間曝し、架橋を行った。十分、乾燥したフィルムを用いて、評価を行った。このフィルムをフィルムC−2とする。評価結果を表1に示す。
重合体C、5g、テトラエトキシシラン1g、スズジオクトエート0.0005g、および亜リン酸トリブチル0.025gをシクロヘキサンに溶解し、固形分20重量%の重合体溶液を作製した。この溶液を2日間、室温で放置した後、キャストして厚さ100μmのフィルムを作製した。このフィルムを120℃、5時間、水蒸気で加熱処理した。十分乾燥して、評価を行った。このフィルムをフィルムC−3とする。これらの評価結果を表1に示す。
重合体Dを5g、亜リン酸ジブチル0.025gを含む固形分20重量%のトルエン溶液を用いてキャストし、厚さ約100μmのフィルムを作成した。このフィルムを110℃の水蒸気に2時間曝し、架橋を行った。このフィルムを乾燥してフィルムD−2を得た。評価結果を表1に示す。
重合体Dを5g、テトラエトキシシラン1g、スズジオクトエート0.0005g、および亜リン酸トリブチル0.025gをトルエンに溶解し、固形分20重量%のトルエン溶液を作成した。この溶液を室温で2日間放置後、キャストして厚さ約100μmのフィルムを作成した。このフィルムを110℃の水蒸気に2時間曝し、架橋を行った。このフィルムを乾燥してフィルムD−3を得た。評価結果を表1に示す。
Claims (7)
- 下記一般式(1)で示される繰り返し単位(a)と下記一般式(2)で示される繰り返し単位(b)を含む数平均分子量が5,000〜1,000,000である水素化された環状オレフィン開環共重合体と、50℃以上に加熱することにより酸として作用する化合物とを含むことを特徴とする架橋用組成物。
−(CR1R2)fSi(OR3)gR4 (3-g)、
−(CR1R2)fSi(R5R6)OSi(OR)gR4 (3-g)、
−C(O)O(CH 2 ) f Si(OR 3 ) g R 4 (3−g)
で表される反応性シリル基または加水分解・縮合残基で、A1〜A4の少なくとも一つは反応性シリル基および/または加水分解・縮合残基を含む。ここで、Yは−CH2−または−O−を示す。また、Xは炭素数2〜20の脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族ジオールから選ばれたジオールの残基を示す。また、R3は炭素数1〜10のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基を示し、R1,R2はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜20のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、およびアリール基から選ばれた炭化水素基を示す。R4はハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、およびアリール基から選ばれた置換基、R5,R6は炭素数1〜20のアルキル基、アリ−ル基、から選ばれた置換基、fは0〜5の整数、gは1〜3の整数、mは0または1を示す。]
- 下記一般式(1)で示される繰り返し単位(a)と下記一般式(2)で示される繰り返し単位(b)を含む数平均分子量が5,000〜1,000,000である水素化された環状オレフィン開環共重合体と、水または水蒸気の存在下で50℃以上に加熱することで加水分解して酸として作用する化合物とを含むことを特徴とする架橋用組成物。
−(CR1R2)fSi(OR3)gR4 (3-g)、
−(CR1R2)fSi(R5R6)OSi(OR)gR4 (3-g)、
−C(O)O(CH 2 ) f Si(OR 3 ) g R 4 (3−g)
で表される反応性シリル基または加水分解・縮合残基で、A1〜A4の少なくとも一つは反応性シリル基および/または加水分解・縮合残基を含む。ここで、Yは−CH2−または−O−を示す。また、Xは炭素数2〜20の脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族ジオールから選ばれたジオールの残基を示す。また、R3は炭素数1〜10のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基を示し、R1,R2はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜20のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、およびアリール基から選ばれた炭化水素基を示す。R4はハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、およびアリール基から選ばれた置換基、R5,R6は炭素数1〜20のアルキル基、アリ−ル基、から選ばれた置換基、fは0〜5の整数、gは1〜3の整数、mは0または1を示す。]
- さらに、テトラアルコキシシラン化合物、トリアルコキシシラン化合物、ジアルコキシシラン化合物およびこれらアルコキシシラン化合物の縮合体の群から選ばれた少なくとも1種の化合物が配合された請求項1または2に記載の架橋用組成物。
- さらに、シリカ、アルミナ、ジルコニアおよびチタニアの群から選ばれた少なくとも1種の金属酸化物が配合された請求項1〜3いずれか1項に記載の架橋用組成物。
- 前記水素化された環状オレフィン開環共重合体中の繰り返し単位(a)割合が0.5〜30モル%である請求項1〜4いずれか1項に記載の架橋用組成物。
- 前記50℃以上に加熱することにより酸として作用する化合物が、カルボン酸エステル、亜リン酸エステル、スルフィン酸エステルおよび次亜リン酸エステルの群から選ばれた少なくとも1種である、請求項1〜5いずれか1項に記載の架橋用組成物。
- 前記50℃以上に加熱することにより酸として作用する化合物の含有量は、前記水素化された環状オレフィン開環共重合体100重量部当たり、0.001〜5重量部である、請求項1〜6いずれか1項に記載の架橋用組成物。
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