KR970002522B1 - 투명 수지 재료 - Google Patents

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Abstract

내용없음.

Description

투명 수지 재료
본 발명은 투명 수지 재료로서 각종 성형품을 제조할 수 있을 뿐만 아니라 비디오 디스크, 콤팩트 디스크,추기(追記) 가능한 광 디스크, 기록·소거·재생 가능한 광 디스크, 플라스틱 렌즈 등의 재료로서 매우 적합하게 사용되는 투명 수지 재료에 관한 것이다.
근년에 있어서, 투명성 수지는 자동차 부품, 조명 기기, 전기 부품, 잡화 등 통상의 투명성이 요구되는 성형 재료로서 사용되는 이외에, 광학적 성질을 중요시 하는 광학 재료로서 응용되어 오고 있다. 그리고, 광학재료로서는 단지 투명성 뿐만 아니라, 지금까지 이상으로 종래의 투명성 수지로는 만족할 수 없는 고도의 기능이 요구되고 있다.
예를 들면, 광학재료로서의 광 디스크의 기판 재료로서는, 폴리카보네이트 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리시클로-헥실메타크릴레이트 수지, 알킬메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트, 스티렌 또는 다른 단량체와의 공중합체 수지, 고벌크 에스테르기를 갖는 메타크릴산 에스테르를 함유하는 중합체, 찌글러·나타 촉매에 의한 에틸렌과 노르보르넨계 탄화수소 화합물에 의한 공중합체(일본국 특허공개(소) 제61-292, 601호 공보)나 메타세시스 촉매에 의한 테트라시클로도데센계 탄화수소 화합물의 단독, 또는 노르보르넨계 탄화수소 화합물에 의한 개환 (공)중합체를 수소 첨가해서 얻어지는 중합체(일본국 특허공개(소) 제60-26, 024호 공보), 또는 극성 치환기를 갖는 노르보르넨 유도체의 개환 중합체 또는 개환 공중합체로 이루어지는 광학 재료(일본국 특허공개(소) 제62-19,801호, 동 제62-19,802호 공보)가 알려져 있다.
그러나, 전술한 투명 수지 재료는, 특히 광 디스크의 기판 재료로서 요구되는 저복굴절성, 저흡습성, 기계적 강도, 기록층에 대한 접착성 모두를 만족하는 것은 아니다.
예를 들면, 복굴절성이 큰 폴리스티렌 수지나 폴리카보네이트 수지는 레이저 광에 의한 정보 재생시 에러가 많아지고, 또 흡습성이 큰 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 흡습에 의해서 변형이 생기기 때문에 정보 재생시에 에러가 많아짐과 동시에, 흡습에 의한 기록막의 변질이 생길 우려가 많다. 또한, 폴리시클로헥실메타크릴레이트 수지는 유리 전이점이 낮기 때문에 내열성이 뒤떨어진다고 하는 문제점이 있고, 메틸메타크릴레이트와의 공중합체는 흡습성이 크고, 한편 스티렌과의 공중합체는 복굴절성이 증대해서 광학적 성질이 뒤떨어진 것이 된다.
또한, 찌글러·나타계 촉매로부터 얻어지는 노르보르넨계 탄화수소 (공)중합체나 메타세시스 개환 중합에 의한 테트라시클로도데센계 탄화수소 화합물의 단독, 또는 노르보르넨계 탄화수소 (공)중합체를 수소 첨가해서 얻어지는 중합체는 복굴절성, 흡습성 및 내열성 면에서는 개선되었지만, 접착에 관여하는 극성기를 갖고 있지 않기 때문에, 기록층에 대한 접착성이 뒤떨어지는 결점을 갖고 있다.
또한, 극성 기를 갖는 노르보르넨 유도체의 개환 (공)중합체로 이루어지는 광학 재료는, 극성 기의 존재에 의하여 기록층과의 접착성은 개선되었지만, 유리 전이 온도를 높이도록 극성 치환기를 선택하면, 포화 흡수율이 높아지고, 한편, 포화 흡수율을 저하시키도록 극성 치환기를 선택하면, 유리 전이 온도가 낮아져 버리기 때문에, 높은 유리 전이 온도와 저흡수성의 양자를 함께 만족시키는 것이 곤란하였다.
또한, 중합체의 구조에 불포화 이중결합을 함유하기 때문에, 장기 내구성이 염려되는 문제를 갖고 있다.
이상과 같이, 종래, 충분한 광학적 성질, 저흡습성, 내열성 및 기록층에 대한 우수한 접착성(내구성)을 갖는 투명 수지 재료로서 매우 적합한 것을 거의 얻지 못하고 있는 것이 현상이다.
본 발명자들은 투명 수지 재료로서의 메타세시스 개환 (공)중합체에 대해서 예의검토를 거듭한 결과, 극성 치환기를 갖는 테트라시클로도데센 유도체에 의하면, 노르보르덴 유도체를 주성분으로 하는 메타세시스개환 (공)중합체에 의해서는 만족되지 않는 요구 성능, 특히, 높은 유리 전이 온도와 저흡수성을 겸비한 투명 수지 재료로서의 요구 성능을 만족시키는 것이 얻어짐을 발견하고, 본 발명에 도달했다.
본 발명은 우수한 광학적 성질, 저흡습성 및 내열성을 갖는 투명 수지 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 투명 수지 재료는 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 적어도 1종의 화합물의 중합체, 또는 이 화합물과 다른 공중합성 모노머를 메타세시스 중합시켜서 얻어지는 중합체, 및 이것을 수소첨가시켜서 얻어지는 중합체로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
Figure kpo00001
식중, A 및 B는 수소 원자 또는 탄소수 1-10, 적합하기로는 1-6, 더욱 적합하기로는 1-2의 탄화수소기, 특히 적합하기로는 H와 CH₃의 조합이고, X 및 Y는 수소 원자, 탄소수 1-10의 탄화수소기, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1-10의 탄화수소기, ( CH₂)ʼnCOOR¹, ( CH₂)ʼnOCOR¹, ( CH₂)ʼnCN, (CH₂)ʼnCONR²R³, (CH₂)ʼnCOOZ , (CH₂)ʼnOCOZ, (CH₂)ʼnOZ, (CH₂)ʼnW 또는 X와 Y로 구성된
Figure kpo00002
또는
Figure kpo00003
를 나타내고, X 및 Y중 적어도 하나는 수소 원자 및 탄화수소기중에서 선택된 기 이외의 기이고, m은 0 또는 1이며, 보다 내열성이 우수한 점에서 1이 적합하고, 또한, R1,R2, R3및 R4는 탄소수 1-20의 탄화수소기이고, Z는 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 탄화수소기이고, W는 SiR5рD3-р(R5는 탄소수 1-10의 탄화수소기이고, D는 할로겐 원자, -OCOR5또는 - OR5이고, р는 0-3의 정수를 나타냄)이며, n은 0-10의 정수를 나타낸다.
일반식(Ⅰ)에 있어서, 치환기 A , B는 흡수율의 저하를 위해 탄화수소기인 것이 바람직하지만, 탄소수가 너무 많으면 내열성의 저하를 초래한다.
모노머 합성의 용이함과 더불어 선택되는 것이 바람직하다.
특히 적합하기로는, A, B중 어느 한쪽이 메틸기이고, 다른 한쪽은 수소인 것이 합성상의 용이함과 흡수율의 밸런스 면에서 바람직하다.
또한 치환기 X , Y는 적합하기로는 수소 원자, 탄소수 1-10의 탄화수소기, (CH₂)nCOOR1(CH₂)nOCOR1중에서 선택되며, 더욱 적합하기로는 한쪽이 수소 원자 및 탄소수 1-10의 탄화수소기 중에서 선택된 적어도 1종이고, 다른 한쪽은 (CH2)nCOOR1및 (CH₂)nOCOR1중에서 선택된 적어도 1종이며, 특히 적합하기로는 한쪽이 수소 원자이고, 다른 한쪽은 -COOR1및 -OCOR1(단, R1은 탄소수 1-4의 알킬기 또는 탄소수 5 이상의 환식 탄화수소기임)이다.
치환기 X, Y에 있어서 적합한 것은 흡수율을 너무 상승시키지 않고, 수지 표면상의 접착성을 확보하기 위해서 에스테르기가 바람직하다. 더욱 적합하기로는, X, Y중 어느 하나는 탄산수소기 또는 수소이고, 나머지가 에스테르기인 것이 흡수율을 더욱 저하시키기 때문에 바람직하다. 특히 적합하기로는, 합성상의 용이함을 고려해서 X, Y 어느 한쪽은 수소이고, 나머지 에스테르기의 n의 수는 내열성을 향상시키기 위해서 0인 것이 적합하다. 또한, 에스테르기의 R¹은 탄화수소기이지만, 탄소수는 흡수율을 저하시키기 위해서는 많은 쪽이 바람직하고, 내열성을 향상시키기 위해서는 적은 쪽이 바람직하다. 이 상반되는 성질의 밸런스를 취하기 위해서는 탄소수가 1에서 4범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 가장 적합한 화합물로서는 m=1, A=H, B=CH3또는 H이고, X=H, Y=COOCH3또는 COOC3H5인 화합물을 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅰ)에 있어서 m의 값이 1인 테트라시클로데센 유도체의 구체예로서는, 8-카르복시메틸테트라시클로[4.4.0.12.5.17,10]-3-도데센, 8-카르복시에틸테트라시클로[4.4.0.12,5]-3-도데센, 8-
카르복시n-프로필테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-카르복시이소프로필테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-
카르복시n-부틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-카르복시이소부틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-
카르복시n-부틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-카르복시이소부틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
카르복시sec-부틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-카르복시t-부틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도덴센, 8-
카르복시페닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메틸-8-카르복시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-
메틸-8-카르복시에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메틸-8-카르복시n-프로필테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메틸-8-카르복시이소프로필테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메틸-8-카르복시에틸테트라시틀로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메틸-8-카르복시n-부틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-
메틸-8-카르복시sec-부틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메틸-8-카르복시t-부틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-카르복시부틸-9-페닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8,9-디카르복시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-
카르복시시클로헥실테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-
카르복시(4'-t-부틸시클로헥실)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메틸-8-카르복시시클로헥실테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-
메틸-8-카르복시(4'-t-부틸시클로헥실)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-카르복시멘틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메틸-8-카르복시멘틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-카르복시보르닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-
메틸-8-카르복시보르닐[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-
카르복시이소보르닐[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-
메틸-8-카르복시이소보르닐[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-
카르복시아다만틸[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메틸-8-
메틸-8-카르복시아다만틸[4.4.0.12.5.17,10]-3-도데센, 8-
카르복시비시클로[2.2.1]-2-헵틸[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메틸-8-카르복시비시클로[2.2.1]-2-헵틸[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-
카르복시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데실[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-
메틸-8-카르복시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데실[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-카르복시트리시클로[5.2.1.02,6]-8-데실[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-
메틸-8-카르복시트리시클로[5.2.1.02,6]-8-데실[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-카르복시펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데실[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-
메틸-8-카르복시펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데실[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-카르복시트리시클로[6.2.1.02,7]-9-운데실[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-
메틸-8-카르복시트리시클로[6.2.1.02,7]-9-운데실[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-카르복시펜타시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-헥사데실[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-
메틸-8-카르복시펜타시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-헥사데실[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-아세톡시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-시아노테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 9-
메틸-8-시아노테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-시아노테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8,9-
디메틸-8,9-디시아노테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-카르바모일테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-N-
메틸카르바모일테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-N,N-디에틸카르바모일테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, N,N,N′,N′-테트라메틸-8,9-디카르바모일테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-
클로로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-
메틸-8-클로로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-클로로메틸카르복시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-디브로모프로필카르복시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-
디클로로프로필카르복시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-클로로페닐카르복시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-모노브로모페닐카르복시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-
트리브로모페닐카르복시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8,9-디클로로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-
브로모테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-
브로모메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-트리브로모벤질테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센-8,9-디카르복실산 무수물, 8,9-
디메틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8,9-디카르복실산 무수물, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8,9-디카르복실산 이미드, N-페닐-5-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센-8,9-디카르복실산 이미드, 5-트리클로로실릴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 5-(디메틸메톡시실릴)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(
디메틸아세틸실릴)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-트리메틸실릴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 등을 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅰ)에 있어서 m의 값이 0인 비시클로[2.2.1]-2-헵텐의 구체예로서는, 5-카르복시메틸비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5
-카르복시에틸비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-
카르복시n-프로필비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-
카르복시이소프로필비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-
카르복시n-부틸비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-
카르복시이소부틸비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-
카르복시sec-부틸비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-
카르복시t-부틸비시클로-2-헵텐, 5-카르복시페닐비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-
메틸-5-카르복시메틸비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-카르복시부틸-6-페닐비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5,6-디카르복시메틸비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-
카르복시시클로헥실비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-카르복시-(4'-t-부틸시클로헥실)비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-메틸-5-카르복시시클로헥실비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-메틸-5-카르복시(4'-t-부틸시클로헥실)비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-카르복시멘틸비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-메틸-카르복시멘틸비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-메틸-5-카르복시보르닐비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-카르복시이소보르닐비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-카르복시아다만틸비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-메틸-5-카르복시아다만틸비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-메틸-카르복시멘틸비시클로[2.2.1]-2-헵틸-비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-메틸-5-카르복시비시클로[2.2.1]-2-헵틸-비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-카르복시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데실비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-메틸-5-카르복시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데실비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-카르복시트리시클로[5.2.1.02,6]-8-데실-비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-메틸-5-카르복시트리시클로[5.2.1.02,6]-8-데실-비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-카르복시펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데실비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-메틸-5-카르복시펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데실비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-카르복시트리시클로[6.2.1.02,7]-9-운데실비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-메틸-카르복시트리시클로[6.2.1.02,7]-9-운데실비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-카르복시펜타시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-헥사데실비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-메틸-5-카르복시펜타시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-헥사데실비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-아세톡시비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-시아노비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 6-메틸-5-시아노비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-메틸-5-시아노비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5,6-디메틸-5,6-디시아노비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-카르바모일비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-N-메틸카르바모일비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-N,N-
디에틸카르바모일비시클로[2.2.1]-2-헵텐, N,N,N',N'-테트라메틸-5,6-디카르바모일비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-클로로비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-메틸-5-클로로비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-클로로메틸카르복시비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-디브로모프로필카르복시비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-디클로로프로필카르복시비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-
클로로페닐카르복시비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-모노브로모페닐카르복시비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-트리브로모페닐카르복시비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5,6-디클로로비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-브로모메틸비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-브로모메틸비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-트리브로모벤질카르복시비시클로[2.2.1]-2-헵텐,
비시클로[2.2.1]-2-헵텐-5,6-디카르복실산 무수물, 5,6-
디메틸비시클로[2.2.1]-2-헵텐-5,6-디카르복실산 무수물,
비시클로[2.2.1]-2-헵텐-5,6-디카르복실산 이미드, N-
페닐-5-메틸비시클로[2.2.1]-2-헵텐-디카르복실산 이미드, 5-트리클로로실릴비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-(디메틸메톡시실릴)비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-(디메틸아세틸실릴)비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-
트리메틸실릴비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 등을 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물에 있어서, 극성 치환기로는 얻어지는 중합체가 높은 유리 전이 온도와 낮은 흡습성을 갖는 것이 된다는 점에서, 식(CH₂)nCOOR¹로 표시되는 카르복실산 에스테르기가 적합하다.
또한, 카르복실산 에스테르기는 테트라시클로도데센 유도체 1분자당 1개인 것이 얻어지는 중합체의 흡습성이 낮아진다는 점에서 적합하다.
또한, 식(CH₂)ʼnCOOR¹로 표시되는 카르복실산 에스테르기 중, n의 값이 작은 것일수록 얻어지는 중합체의 유리전이 온도가 높아지므로 적합하다. 또한, 통상 식 (CH₂)ʼnCOOR¹에 있어서는 n=0인 것이 모노머를 합성하기 위해서 뿐만 아니라 얻어지는 중합체에서 양호한 특성을 얻기 위해서 적합하다. R¹은 탄소수1-20의 탄화수소기이지만, 탄소수가 많아질수록 중합체의 흡습성이 작아지므로 적합하다. 그러나, 얻어지는 중합체의 유리전이 온도와의 밸런스를 고려하여 탄소수 1-4의 쇄상 탄화수소기, 또는 탄소수 5이상의 (다)환상 탄화수소기가 적합하다.
또한, 카르복실산 에스테르기가 결합한 탄소 원자에 탄소수 1-10의 탄화수소기가 치환되어있는 것이 얻어지는 중합체의 유리전이 온도를 저하시키지 않고 흡습성을 저하시키기 때문에 적합하다.
상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 적어도 1종의 화합물의 중합체 또는 이 중합체를 수소 첨가해서 얻어지는 중합체 또는 이 유도체와 다른 공중합성 모노머와의 공중합체를 수소 첨가해서 얻어지는 중합체에 의해 본 발명의 투명수지가 구성된다. 공중합체로 함으로써 내열성, 성형성, 흡수성 등의 밸런스를 이룰 수 있다. 공중합체로 되는 경우에 있어서, 당해 공중합체에 함유되는 일반식(Ⅰ)의 단량체 비율은 5몰%이상, 적합하기로는 20몰%이상이다. 그리고, 공중합체로 하는 경우에 있어서의 공중합성 단량체로서는 메타세시스 촉매에 의해 개환중합시킬 수 있는 단량체 및 중합체의 주쇄에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 중합체를 들 수 있다.
이들 공중합성 화합물의 구체예에서는, 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 극성 치환기를 갖는 비시클로[2.2.1]-2-헵텐 유도체가 있다.
Figure kpo00004
식중, A2및 B2는 수소 원자 또는 탄소수 1-10, 적합하기로는 1-8, 더욱 적합하기로는 1-2의 탄화수소기, 특히 적합하기로는 H와 CH3의 조합이고, X2및 Y2는 수소 원자, 탄소수 1-10의 탄화수소기, 할로겐원자, 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1-10의 탄화수소기,
Figure kpo00005
Figure kpo00006
,
Figure kpo00007
,
Figure kpo00008
,
Figure kpo00009
,
Figure kpo00010
,
Figure kpo00011
,
Figure kpo00012
Figure kpo00013
,
Figure kpo00014
또는 X2와 Y2로 구성된
Figure kpo00015
또는
Figure kpo00016
를 나타내고, X2및 Y2중 적어도 하나는 수소 원자 및 탄화수소기 중에서 선택된 기 이외의 기이며, 또한, R1, R, R3및 R4는 탄소수 1-20의 탄화수소기이고, Z는 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 탄화수소기이며, W는 SiR5рD3-р(R5는 탄소수 1-10의 탄화수소기이고, D는 할로겐 원자, -OCOR5또는 - OR5이고, р는 0-3의 정수를 나타냄)이고, n은 0-10의 정수를 나타낸다.
일반식(Ⅰ)에 있어서, 치환기 A2, B2는 흡수율의 저하를 위해서 탄화수소기인 것이 적합하지만, 탄소수가 너무 많으면 내열성의 저하를 초래한다. 모노머 합성의 용이함과 더불어 선택되는 것이 바람직하다. 특히 적합하기로는, A,B 어느 한쪽이 메틸기이고, 다른 한쪽은 수소인 것이 합성상의 용이함과 흡수율의 밸런스면에서 바람직하다.
또한, 치환기 X2, Y2는 적합하기로는 수소 원자, 탄소수 1-10의 탄화수소기, (CH2)nCOOR1, (CH2)nOCOR1중에서 선택되며, 더욱 적합하기로는 한쪽이 수소 원자 및 탄소수 1-10의 탄화수소기 중에서 선택된 적어도 1종이고, 다른 한쪽은 (CH2)nCOOR1및 (CH2)nOCOR1에서 선택된 적어도 1종이며, 특히 적합하기로는 공중합체의 내열성을 손상시키지 않고 흡수율을 저하시킨다는 점에서 한쪽이 수소 원자이고, 다른 한쪽이 -COOR1-OCOR1(단, R1은 탄소수 1-4의 알킬기 또는 탄소수 5이상의 환식 탄화수소기임)이다.
일반식(Ⅰ)로 표시되는 비시클로[2.2.1]-2-헵텐의 구체예로서는, 5-카르복시메틸비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-카르복시에틸비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-카르복시n-프로필비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-카르복시이소프로필비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-카르복시n-부틸시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-카르복시이소부틸비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5 -카르복시sec-부틸비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-
카르복시t-부틸비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-카르복시페닐비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-메틸-5-카르복시메틸비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-카르복시부틸-6-페닐비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5,6-디카르복시메틸비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-카르복시시클로헥실비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-카르복시-(4'-t-부틸시클로헥실)비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-메틸-5-카르복시시클로헥실비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-메틸-5-카르복시(4'-t-부틸시클로헥실)비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-메틸-카르복시멘틸비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-메틸-카르복시멘틸비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-카르복시보르닐비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-메틸-5-카르복시보르닐비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5카르복시이소보르닐비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-카르복시아다만틸비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-메틸-5-카르복시아다만틸시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-카르복시비시클로[2.2.1]-2-헵틸-비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-
메틸-5-카르복시비시클로[2.2.1]-2-헵틸-비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-카르복시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데실, 비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-메틸-5-
카르복시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데실비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-
카르복시트리시클로[5.2.1.02,6]-8-데실-비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-메틸-5-카르복시트리시클로[5.2.1.02,6]-8-데실-비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-카르복시펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데실비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-메틸-5-카르복시펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데실비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-카르복시트리시클로[6.2.1.02,7]-9-운데실비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-메틸-5-카르복시트리시클로[6.2.1.02,7]-9-운데실비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-카르복시펜타시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-헥사데실비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-메틸-5-카르복시펜타시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-헥사데실비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-아세톡시비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-시아노비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 6-메틸- 5-시아노비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-메틸-5-시아노비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5,6-디메틸-5,6-디시아노비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-
카르바모일비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-N-메틸카르바모일비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-N,N-디에틸카르바모일비시클로[2.2.1]-2-헵텐, N,N,N',N'-
테트라메틸-5,6-디카르바모일비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-
클로로비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-메틸-5-클로로비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-클로로메틸카르복시비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-디브로모프로필카르복시비시클로[2.2.1]-2-헵텐,5-
디클로로프로필카르복시비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-클로로페닐카르복시비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-모노브로모페닐카르복시비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-트리브로모페닐카르복시비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5,6-디클로로비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-브로모메틸비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-브로모메틸비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-트리브로모벤질카르복시비시클로[2.2.1]-2-헵텐,
비시클로[2.2.1]-2-헵텐-5,6-디카르복실산 무수물, 5,6-
디메틸비시클로[2.2.1]-2-헵텐-5,6-디카르복실산 무수물,
비시클로[2.2.1]-2-헵텐-5,6-디카르복실산 이미드, N-
페닐-5-메틸비시클로[2.2.1]-2-헵텐-디카르복실산 이미드, 5-트리클로로실릴비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-(디메틸메톡시실릴)비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-(디메틸아세틸실릴)비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-
트리메틸실릴비시클로[2.2.1]-2-헵텐 등을 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물 및 일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물의 공중합체중의 조성비는 개개의 구조의 호모중합체의 유리전이 온도나 흡수율에도 의존하지만 (Ⅰ)/(Ⅱ)=95/5-5/95(중량비)가 적합하고, 더욱 적합하기로는, 90/10-10/90이다.
또한, 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서 m이 1인 테트라시클로도데센 유도체의 환상 올레핀 화합물과 개환 공중합해서 공중합체를 형성하는 것도 가능하다. 이러한 환상 올레핀 화합물의 구체예로서는, 시클로펜텐, 시클로옥텐, 1,5-시클로옥타디엔, 1,5,9-시클로도데카트리엔 등의 시클로올레핀, 비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 트리시클로[5.2..1.02,6]-8데칸, 트리시클로[5.2..1.02,6] -3-데칸,
트리시클로[6.2.1.01,8] -9-운데센, 트리시클로[6.2.1.01,8]-4-운데센, 테트라시클로[4.4.0.12,5.77,10]-3-도데센, 펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데센, 펜타시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-헥사데센,
펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-11-펜타데센 등의 폴리시클로알켄류를 들 수 있다.
상기 폴리시클로알켄은 공중합체의 흡습성을 저하시키고 또한 공중합체의 유리전이 온도를 조절하기에 유용하다. 따라서, 테트라시클로데센의 단독 또는 비시클로헵텐과의 공중합체의 유리전이 온도가 높아서 열분해 온도에 가깝거나 또는 그이상인 경우에는, 시클로올레핀과 공중합시킴으로써 유리 전이 온도를 실제로 성형을 용이하게 할 수 있는 온도까지 저하시킬 수 있다.
또한, 얻어지는 중합체의 유리전이 온도가 낮아서 100℃이하인 경우에는, 폴리시클로알켄을 공중합시킴으로써 중합체의 흡수성을 저하시키고, 또 유리전이 온도를 상승시킬 수 있다.
또한, 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물은 강도, 특히 내충격성의 향상을 위해서 주쇄 중에 탄소-탄소 이중결합을 포함한 불포화 탄화수소계의 고무상 중합체와 공중합시킬 수 있다. 이경우, 투명성을 손상시키지 않기 위해서 고무상 중합체와 일반식(Ⅰ)의 화합물로부터 얻어지는 중합체의 굴절율 차이는 될 수 있는 한 작은 것이 바람직하다. 고무상 중합체로서는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 에틸렌-프로필렌 비공액디엔 공중합 고무, 풀리노르보르넨, 폴리펜테나마 등을 사용할 수 있다. 그러나, 적합하기로는 양자의 굴절율을 맞추기 위해 고무상 중합체는 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 및 이 중합체의 수소첨가물, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 등을 사용할 수 있다. 한쪽의 일반식(Ⅰ)의 화합물의 중합체의 굴절률을 고무상 중합체와 맞추기 위해서 일반식(Ⅱ)의 화합물을 공중합시킬 수도 있다.
상기와 같이 하여 얻어지는 (공)중합체는 포화 흡수율이 1.8%이하이고, 유리전이 온도가 100℃이상인 것이 적합하다. 포화흡수율은 1.2%이하인 것이 더욱 적합하고, 0.8%이하가 가장 적합하다. 유리전이 온도는 120℃이상인 것이 보다 적합하다.
개환 (공)중합체를 제조할 때 사용되는 메타세시스 촉매란, 통상(a)W,Mo및 Re의 화합물 중에서 선택된 적어도 1종과 , (b)데밍의 주기율표 1A, ⅡA, ⅡB, ⅢA, ⅣA 또는 ⅣB족 원소의 화합물로서 적어도 하나의 원소-탄소 결합 또는 원소-수소결합을 갖는 것으로부터 선택된 적어도 1종의 조합으로 이루어지는 촉매이지만, 촉매 활성을 높이는 첨가제를 가한 것이어도 좋다.
(a)성분으로서 적당한 W,Mo 또는 Re의 화합물은 이들의 할로겐화물, 옥시할로겐화물, 알콕시드, 카르복실산염, (옥시)아세틸아세토네이트, 카르보닐 착물, 아세토니트릴 착물, 히드리드 착물, 및 그 유도체, 또는 이들의 조합이지만, W 및 Mo의 화합물, 특히 이들의 할로겐화물, 옥시할로겐화물 및 알콕시할로겐화물이 중합 활성, 실용성 면에서 적합하다. 또한 반응에 의해서 상기 화합물을 생성하는 2종이상의 화합물의 혼합이어도 좋다. 이들 화합물은 적당한 착화제, 예를 들면 P(C6H5)5,C5H5N등에 의해서 착화되어 있어도 좋다.
구체적인 예로서는, WCl6, WCl5, WCl4,WBr6, WF6, Wl6,MoCl5, MoCl4, MoCl3, ReCl3, WOCl4, MoOCl3, ReOCl3, ReOBr3, W(OC6H5)6,WCl2(OC6H5)4, Mo(OC2H5)2Cl3, Mo(OC2H5)5, MoO2(acac)2, W(OCOR)5, W(CO)6, Mo(CO)6, Re2CO10, REOBr3·P(C6H5)3, WCl5·P(C6H5)3,WCl6·C5H5N, W(CO)5·P(C6H5)3,W(CO)3·(CH3CN)3등을 들 수 있다. 또한, 상기 화합물 중에서 특히 적합한 것은 MoCl5, Mo(OC2H5)2Cl3, WCl6, W(OC2H5)2Cl3등이다.
(b) 성분으로서 적당한 화합물은 주기율표의 1A, ⅡA, ⅢA, ⅣA 또는 ⅣB족 원소의 화합물로서 적어도 하나의 원소-탄소 결합을 갖는 것 또는 이들의 수소화물이다. 구체적인 예로서는, n-C4H5Li, n-C5H11Na, C5H5Na, CH3MgI, C2H5MgBr, CH3MgBr, n-C2H7MgCl, (C6H5)3Al, t-C4H9MgCl, CH2=CHCH2MgCl, (C2H5)2Zn, (C2H5)2Cd, CaZn(C2H5)4, (CH3)3B,(C2H5)3B, (n-C4H9)3B, (CH3)3Al, (CH3)2AlCl, (CH3)3Al2Cl3, CH3AlCl2, (C2H5)3Al, LiAl(C2H5)2, (C2H5)3Al, -O(C2H5)2, (C2H5)AlCl, C2H5AlCl2, (C2H5)2, AlH, (iSO-C4H9)2AlH, (C2H5)2AlOC2H5, (iSO-C4H9)4Al, (C2H5)3Al2Cl3, (CH3)4Ga, (CH3)4Sn, (n-C4H9)Sn, (C2H5)3SiH, (n-C6H13)3Al, (n-C4H17)3Al, LiH, NaH, B2H6, NaBH4, AlH3, LiA1H4, B1H4등을 들 수 있다. 또한, 반응에 의해서 이들 화합물을 생성하는 2종 이상의 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다.
특히 적합한 것으로서는, (CH3)3Al, (CH3)2AlCl, (CH3)3Al2Cl3, CH3AlCl2, (C2H5)3Al, (C2H5)2AlCl, (C2H5)1.5AlCl1.5, C2H5AlCl2, (C2H5)2AlH, (C2H5)2AlOC2H5, (C2H5)2AlCN, (C3H7)3A1, (iso - C4H9)3Al, (iso - C4H9)2AlH, (C6H13)3Al, (C8H17)3Al, (C6H5)5Al 등을 들 수 있다.
(a)성분과 (b)성분의 양적 관계는 금속 원자 비로(a) : (b)가 1 : 1 - 1 : 20, 적합하기로는 1 :2 - 1 :10의 범위로 사용된다.
상기 (a) 및 (b) 두성분으로부터 조제된 촉매는 통상 본 발명의 투명수지 재료를 얻기 위한 중합 반응에 있어서 높은 활성을 갖지만, 요망되는 경우에는 추가로 다음에 열거하는 것과 같은 (c)성분 (활성화제)를 첨가함으로써 한층 높은 활성의 촉매를 얻을 수도 있다.
(c)성분으로서는 각종 화합물을 사용할 수 있지만, 특히 적합하게 사용되는 화합물에는 다음 화합물들이 포함된다.
(1) 단체 붕소, BF3,BCl3, B(O -n - C4H9)3, (C2H5O3)2, BF, B2O3, H3BO3등의 붕소의 비유기 금속화합물, Si(OC2H5)4등의 규소의 비유기 금속 화합물,
(2) 알코올류, 히드로퍼옥시드류 및 퍼옥시드류,
(3) 물,
(4) 산소,
(5) 알데히드 및 케톤 등의 카르보닐 화합물 및 그 중합물,
(6) 에틸렌옥시드, 에피클로로히드린, 옥세탄등의 환상 에테르류,
(7) N,N - 디에틸포름아미드, N,N - 디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 아닐린, 모르폴린, 피페리딘 등의 아민류 및 아조벤젠 등의 아조 화합물,
(8) N - 니트로소디메틸아민, N - 니트로소디페닐아민 등의 N - 니트로소 화합물,
(9) 트리클로로멜라민, N-클로로숙시노이미드, 페닐술페닐클로라이드 등의 S-Cl 또는 N-Cl기를 함유하는 화합물.
또한 (a)성분과 (c)성분의 양적 관계를 첨가하는 (c)성분의 기종에 의해서 매우 다양하게 변화하기 때문에 일률적으로 규정할 수는 없지만 대개의 경우 (c)/(a)(몰비)가 0.005-10, 적합하기로는 0.05-1.0의 범위로 사용된다.
얻어지는 개환 (공)중합체의 분자량은 촉매의 종류 및 농도, 중합 온도, 용매의 종류와 양 및 단량체 농도등의 반응을 조건을 바꿈으로써 조절할 수 있지만, 더욱 적합하기로는, α- 올레핀류, α,ω-디올레핀류, 또는 아세틸렌류 등의 분자내에 적어도 한개의 탄소간 이중 결합 또는 탄소간 삼중 결합을 갖는 화합물 또는 염화알릴, 아세트산알릴, 트리메틸알릴옥시란 등의 극성 알릴 화합물 적당량을 반응계에 첨가함으로써 조절된다.
적합한 분자량은 폴리스티렌 환산의 중량 평균분자량으로 10,000-3,000,000이고, 더욱 적합하기로는 유리전이점 온도를 높게 유지하고, 또한 양호한 성형성을 나타내기 위해서 중량 평균분자량으로 30,000-1,000,000이고, 특히 적합하기로는 성형성과 강도의 밸런스를 매우 적합하게 유지하기 위해서 50,000-900,000이다.
중합 반응에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸등의 알칸류, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데카린, 노르보르난 등의 시클로알칸류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘등의 방향족 화합물, 염화메틸렌, 클로로부탄, 브로모헥산, 디클로로에탄, 헥사메틸렌 디브로마이드, 클로로벤젠등의 할로겐화 알칸, 아릴 등의 화합물, 아세트산에틸, 프로피온산메틸등의 포화카르복실산 에스테르류 및 에테르류 등을 들 수 있다.
메타세시스 개환 중합으로 얻어지는 중합체의 수소첨가 반응은 통상적인 방법에 의해서 행해진다. 이 수소첨가 반응에 사용되는 촉매는 통상의 올레핀성 화합물의 소수첨가 반응에 사용되는 것을 사용할 수 있다.
예를 들면 불균일계 촉매로서는, 팔라듐, 백금, 니켈, 로듐, 루테늄 등의 촉매 물질을 카아본, 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 담체에 담지시킨 고체 촉매 등을 들 수 있다.
또한, 균일계 촉매로서는 나프텐산 니켈/트리에틸알루미늄, 니켈아세틸아세토네이트/트리에틸알루미늄, 옥텐산 코발트/n-부틸리튬, 티타노센디클로라이드/디에틸알루미늄 모노클로라이드, 아세트산로듐, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의 로듐 촉매등을 들 수 있다.
수소첨가 반응은 상압-300기압, 적합하기로는 3-150기압의 수소 가스 분위기하에 0-180℃, 적합하기로는 20-150℃에서 행할 수 있다.
이와 같이 수소첨가함으로써 얻어지는 (공)중합체는 우수한 열안정성을 갖는 것이 되고, 그 결과, 성형 가공시나 제품으로서 사용시 가열에 의해서 그 특성이 열화되지 않는다. 수소첨가율은 통상 50%이상, 적합하기로는 70%이상, 더욱 적합하기로는 80%, 특히 적합하기로는 99%이상이다. 수소첨가율이 50%미만인 경우에는 열안정성의 개량 효과가 작다.
상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 적어도 1종의 단량체 또는 이 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체를 개환공중합시키는 중합 공정에 이어서 수소첨가할 경우, 상기 중합 공정과 실질적으로 동일한 유기 용매중에서 수소첨가하여 수소첨가 중합체를 얻는 방법이 적합하다.
이러한 유기 용매로서 적합한 것은 포화 카르복실산 에스테르 포화지환족 탄화수소 화합물 및 에테르화합물중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이다. 적합한 용매는 카르복실산 유래의 알킬기와 알코올 유래의 알킬기의 탄소수의 합이 5-10인 포화 카르복실산 알킬에스테르, 탄소수5-10의 포화 지환족 탄화수소화합물, 탄소수4-10의 쇄상 모노에테르 화합물, 탄소수 4-10의 쇄상 디에테르 화합물, 분자중에 에테르결합과 카르복실산 에스테르기를 갖는 탄소수 4-10의 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물이다. 본 발명에 있어서 유기 용매로서 사용되는 포화 카르복실산 에스테르는 식 Ra-COORb에 있어서 Ra가 수소원자 또는 탄소수 1또는 2의 알킬기이고, 또한 Rb가 탄소수 1-10, 적합하기로는 1-6, 더욱 적합하기로는 1-4의 알킬기를 나타내는 것이다.
이러한 포화 카르복실산 에스테르의 구체예로서는, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산 n-프로필, 포름산 iso-프로필, 포름산 1-부틸, 포름산 1-메틸프로필, 포름산 2-메틸프로필, 포름산 t-부틸, 포름산 1-펜틸, 포름산 1-메틸부필, 포름산 2-메틸부틸, 포름산3-메틸부틸, 포름산1,1-디메틸프로필, 포름산1,2-디메틸프로필, 포름산2,2-디메틸프로필, 포름산1-핵실, 포름산 1-메틸펜틸, 포름산는 2-메틸펜틸, 포름산 3-메틸펜틸, 포름산 4-메틸펜틸, 포름산1,1-디메틸부틸, 포름산 2,2-디메틸부틸,포름산 3,3-디메틸부틸, 포름산1,2-디메틸부틸,포름산1,3-디메틸부틸,포름산2,3-디메틸부틸, 포름산 1-헵틸, 포름산 시클로헥실, 포름산 1-옥틸, 포름산 2-에틸헥실등의 포름산 에스테르류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산 iso-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산 1-메틸프로필, 아세트산 2-메틸프로필, 아세트산t-부틸, 아세트산 1-펜틸, 아세트 1-메틸부틸, 에스트산 2-메틸부틸, 아세트산 3-메틸부틸, 아세트산 1,1-디메틸프로필, 아세트산1,2-디메틸프로필, 아세트산2,2-디메틸프로필, 아세트산 1-헥실, 아세트산 1-메틸펜틸, 아세트산 2-메틸펜틸, 아세트산 3-메틸펜틸, 아세트산 4-메틸펜틸, 아세트산 1,1-디메틸부틸, 아세트산 2,2-디메틸부틸, 아세트산 3,3-디메틸부틸, 아세트산 1,2-디메틸부틸, 아세트산 1,3-디메틸부틸, 아세트산 2,3-디메틸부틸,아세트산시클로헥실, 아세트산1-헵틸, 아세트산 1-옥틸, 아세트산2-에틸헥실등의 아세트산에스테르류, 프로피온산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산 n-프로필, 프로피온산iso-프로필, 프로피온산 1-부필, 프로피온산 1-메틸프로필, 프로피온산 2-메틸부틸, 프로피온산 t-부틸, 프로피온산 1-펜틸프로피온산 1-메틸부틸, 프로피온산 2-메틸부틸, 프로피온산 3- 메틸부틸, 프로피온산 1,1-디메틸프로필, 프로피온산 1,2-디메틸프로필, 프로피온산, 2,2-디메틸프로필, 프로피온산 1-헥실, 프로피온산시클로헥실, 프로피온산 1-헵틸, 프로피온산 1-옥틸, 프로피온산 2-에틸헥실 등의 프로피온산 에스테르류 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 유기용매로서 사용되는 포화 지환족 탄화수소 화합물은, 탄소수 10이하, 적합하기로는 5-8의 환상 골격구조를 갖는 것이고, 알킬기로 치환된 것이어도 좋다. 이와 같은 포화지환족 탄화수소 화합물의 구체예로서는, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 시클로헵탄, 데카린등을 들 수 있다.
또한, 에테르 화합물로서는 탄소수 4-10의 쇄상 모노에테르 화합물 및 쇄상 디에테르 화합물이 적합하고 그 구체예로서는, 디-n-프로필에테르, 디-iso-프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 디-iso-부틸에테르디-t-부틸에테르, 디펜틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-메톡시에톡시에탄, 1,2-디프로폭시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 2-메톡시에틸아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-프로폭시에틸아세테이트, 2-부톡시에틸아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, 3-에톡시프로필 아세테이트를 들 수 있다.
이상의 화합물 중, 넓은 온도 범위에서의 용해성 및 회수의 용이함을 고려할 때 아세트산 n-부틸, 시클로헥산, 디부틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 메톡시에틸아세테이트, 에톡시에틸아세테이트가 적합하고, 특히 아세트산n-부틸이 가장 적합하다.
이상의 포화카르복실산 에스테르, 포화 지환족 탄화수소 화합물 또는 에테르 화합물은, 메타세시스 중합촉매 및 수소첨가 촉매의 활성 모두를 거의 저하시키지 않는 것이고, 또 메타세시스 개환 중합반응에 의해서 생성되는 개환 중합체, 및 수소첨가 반응에 의해서 얻어지는 수소첨가 중합체 모두에 대해서 높은 용해성을 가지며 따라서, 목적하는 수소첨가 중합체의 분자량 제어가 용이함과 동시에, 높은 수율로 수소첨가중합체를 얻을 수 있고 , 또한 수소첨가반응을 높은 수소첨가율로 실행할 수 있다. 또한, 이들 유기용매는 그자체가 수소첨가, 수소환원또는 수소화분해되는 등의 반응이 일어나지 않으며, 따라서 수소의 무용한 소비가 방지됨과 동시에 반복해서 사용에 제공할 수 있으므로 경제적으로 유리하다.
이 방법에 의하면, 개환 (공)중합 공정과 수소첨가 공정에서 특정한 유기용매를 공통으로 사용하기 때문에, 메타세시스 개환 중합반응후에 개환 중합체를 분리하지 않고 계속해서 수소첨가반응을 행할 수 있고, 또한 분자량의 조정이 용이하고 더구나 촉매및 유기용매를 재사용하는 것이 가능하며, 따라서 극히 용이하고 또한 높은 효율로 목적하는 수소첨가중합체를 유리하게 제조할 수 있다.
탈촉매 방법으로서는, 상기 중합체 용액에 유기산의 산성 수용액 접촉시킴으로써 행하는 것이 적합하다. 본발명에 의하면, 텅스텐 화합물로 대표되는 주촉매나 유기알루미늄화합물로 대표되는 환원력을 갖는 유기금속화합물로 이루어지는 개환 중합 촉매의 금속뿐만 아니라 이들 금속원자에 결합한 염소원자의 활로겐 원자까지도 양호한 효율로 제거할 수 있고 , 중합체의 열화나 착색의 원인이 되는 금속이나 할로겐의 잔류량이 극히 적은 (공)중합체를 제조할 수 있다.
유기산 화합물로서는, 포름산, 아세트산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 프로피온산, 아크릴산, 이타콘산등의 지방족 모노카르복실산, 옥살산, 말론산, 아디핀산, 아젤라인산, 말레인산, 푸마르산등의 지방족 디카르복실산, 프로판트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산등의 지방족 폴리카르복실산, 시트르산, 타르타르산등의 옥시산, 시클로펜탄카르복실산, 시클로펜탄디카르복실산, 시클로펜탄트리카복실산, 시클로헥산테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 시클로헥산트리카르복실산, 하이믹산등의 지환족모노카르복실산, 디카르복실산, 폴리카르복실산, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산등의 방향족모노카르복실산, 디카르복실산, 폴리카르복실산, 페놀, 크레졸, 크실레놀등의 페놀류등을 들 수 있다. 이들 유기산 화합물중, 탄소수1-6의 유기산이 중합체에 대한 용해도가 낮아 중합체중에 잔존하기 어렵기 때문에 적합하다. 이들 유기산중, 아세트산, 옥살산이 촉매 금속의 제거, 촉매의 다른 구성원소인 할로겐, 특히 염소의 제거 효율에도 특히 우수하고, 탈촉매 처리후 중합체중에 잔존하는 것 없이 제거할 수 있으므로 적합하다.
이들 유기산 화합물은, 보통 0.05-15중량%수용액으로 사용되고, 적합하기로는 0.1-10중량%, 특히 적합하기로는 0.5-8중량%의 수용액으로 사용된다.
사용하는 유기산화합물의 농도가 0.05% 보다 작아지면 촉매 잔류금속이나 할로겐 제거효율이 저하하고, 회수된 중합체에는 많은 촉매잔류금속이나 할로겐이 함유되고, 촉매잔류금속에 기인하는 착색이 생긴다. 또한, 유기산 화합물의 농도를 15% 이상으로 해도 그 효과는 포화되어있고 잔존유기산 화합물을 중화시켜 제거해도 회수된 중합체 중에는 유기산 화합물이 함유된 상태로 되며 , 성형중의 높은 온도조건에 의하여 첨가한 유기산에 기인한 착색이 생기거나, 표면이 브리드하여 제품 외관을 손상시키는 일이 있다. 유기산 농도가 0.05% 내지 15% 범위에서는 잔존 촉매의 안정된 제거 효과가 얻어지고, 얻어진 중합체에는 촉매 잔류 금속에 기인하는 착색이 적으며, 또 사용한 유기산 화합물도 거의 포함되지 않는다.
개환 중합체의 중합체 용액과 유기산 수용액의 접촉비는 통상 중합체 농도가 1-30중량% 인 중합체용액100중량부에 대해서 유기산 수용액 5중량부 내지 500중량부의 사용이 적합하고, 더욱 적합하기로는 10-300중량부, 특히 적합하기로는 20-200중량부이다.
또한, 중합체 용액과 유기산 수용액의 접촉방법은 통상 기계적 교반장치, 스타틱(static)믹서, 라인믹서, 호모믹서등을 사용할 수 있고, 교반 효율이 우수한 교반장치를 사용하는 것이 중합체 용액중의 잔류 금속제거효율이 우수하다는 것은 말할 필요도 없다. 접촉시간, 온도는 교반의 효율에도 의존하지만 통상 1분-3시간이고, 접촉온도의 하한은 물의 빙점이고, 상한 온도는, 중합체 용액의 용매 비점이나 물 비점중 낮은 쪽의 온도로서 통상 5-60℃의 범위가 적합하다.
중합체 용액에 유기산 수용액을 접촉시켜 중합체 용액에서 촉매 금속을 추출 제거후, 필요하다면 유기층을 중화시켜 수세하고, 통상의 중합체 회수 공정을 경유하여 중합 촉매가 제거된 중합체를 단리시킨다.
하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 적어도 1종의 단량체 개환 중합체, 당해 단량체 및 이와 공중합 가능한 다른 단량체와의 개환 공중합체 및(또는) 이들의 수소첨가 중합체의 용액으로부터 당해 중합체를 회수하는 방법에 있어서는, 서로 혼화하는 당해 중합체의 양(良) 용매와 빈(貧) 용매를 용량비로 5:95-50:50 범위의 비율로 혼합해서 되는 혼합 용매를, 회수하기 위한 중합체의 용액에 대해서 당해 중합체의 용액과 혼합 용매와의 용량비가 1:90-30:70으로 되는 비율로 혼합하고, 이것에 의하여 중합체를 응고 석출시켜서 회수하는 방법이 적합하다.
본 발명의 방법이 적용되는 중합체 용액은 상기 환상 단량체에 의한 (공)중합체를 함유하는 용액이고, 그 구체예로서는 (1) 당해 단량체의 개환 (공)중합반응의 종료후에 얻어지는 (공)중합 반응용액, (2) 상기 (1)의 (공)중합 반응용액에 대해서 추가로 수소첨가 반응을 행한 경우에 그 반응의 종료후에 얻어지는 수소첨가 반응용액, (3) 상기 (1)의 (공)중합 반응용액 또는 (2)의 수소첨가 반응용액에 대해서 탈촉매 처리한 후의 용액, (4) 예를 들면 이 탈촉매 처리후에 스팀 스트립법 또는 빈 용매에 의한 응고법 등의 일반적인 수단에 의해 회수된 (공)중합체를 적당한 용매에 용해시켜서 얻어지는 (공)중합체 용액 및 기타 용액들이다.
본 발명의 방법에 있어서는 이상과 같은 (공)중합체 용액에 대해서 대상 중합체의 양 용매와 빈 용매를 특정한 비율로 혼합해서 되는 혼합 용매를 특정 비율로 혼합하고, 이것에 의하여 대상 중합체를 응고 석출시켜서 이를 분리하여 대상 중합체를 회수하는 것이 적합하다.
본 발명에 있어서, 대상 중합체의 양 용매란, 처리 온도에 있어서 당해 대상 중합체를 포화 상태로 용해시켰을 때의 농도가 5중량% 이상이 되는 용매를 말하고, 또 빈 용매란 처리온도에 있어서 당해 대상 중합체를 포화 상태로 용해시켰을 때의 농도가 5중량% 미만인 용매를 말하는 것이다.
본 발명의 방법에 있어서, 양 용매로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 부틸벤젠, 테트랄린, p-시멘, 시클로헥실벤젠, 디에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 화합물류, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시틀로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소 화합물류, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리콜로로에탄, 1,1,1,2-테트라클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 펜타클로로에탄, 헥사클로로에탄, 1,2-디클로로프로판, 1,2,3-트리클로로프로판, 브로모포름, 1,2-브로모에탄, 1,1,2,2-테트라브로모에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤켄, 브로모벤젠, 디브로모벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 화합물류, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산펜틸, 아세트산헥실, 아세트산시클로헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산부틸, 프로피온산펜틸, 프로피온산헥실 등의 카르복실산 에스테르류, 테트라히드로푸란, 디옥산, 테트라히드로피란, 시네올 등의 환상 에테르 화합물류 또는 이들의 혼합 용매중에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 이들 중, 방향족 탄화수소 화합물류, 환상 에테르 화합물류 및 카르복실산 에스테르류가 양 용매로서 적합하게 사용된다.
또한, 빈 용매로서는, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 노란, 데칸, 운데칸, 도데칸 등의 지방족 탄화수소 화합물류, 포름산메틸, 포름산에틸, 에세트산메틸, 아세트산에틸 등의 저급 카르복실산의 저급 알코올 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 저급 알킬케톤류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 등의 저급 알코올류 또는 이들의 혼합 용매중에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 이들중, 저급 알킬케톤류 및 저급알코올류가 빈 용매로서 적합하게 사용된다.
본 발명에 사용하는 혼합 용매에 있어서, 양 용매와 빈 용매의 적합한 조합의 구체예로서는, 양 용매가 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 화합물류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르 화합물류 및 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸 등의 카르복실산 에스테르류 중에서 선택된 것이고, 또한 빈 용매가 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 저급 알코올류 중에서 선택된 것의 조합을 들 수 있다.
이들 중, 저분자량 중합체(폴리스티렌 환산에 의한 분자량이 예를 들면 3,000 이하인 것을 말함)의 함유율이 낮은 상태에서 대상 중합체를 회수할 수 있을 것, 사용된 혼합 용매의 회수가 용이하고 경제적으로 유리할 것 등을 고려해서 양 용매로서는 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란 또는 아세트산 n-부틸을 사용하고, 또한 빈 용매로서는 메탄올을 사용하는 조합이 특히 적합하다. 특히 대상 중합체를 용해하고 있는 용매와 동일한 용매를 양 용매로서 사용하는 것은 용매를 재사용하기 위한 용매 회수·정제 공정이 간단하게 된다는 점에서 적합하다.
상기 양 용매와 빈 용매가 혼합되어 혼합 용매가 얻어지지만, 이 혼합 용매에 있어서 당해 양 용매와 빈용매와의 용량비(양 용매:빈 용매)는 5:95-50:50의 범위, 적합하기로는 20:80-40:60의 범위인 혼합용매를 사용할 경우, 대상 중합체의 회수가 용이하고 회수율이 높으며, 또한 회수되는 중합체는 미반응 단량체 및 저분자량 중합체의 함유량이 적은 것이 되기 때문에 적합하다.
본 발명의 방법에 있어서, 처리대상인 중합체 용액과 사용하는 혼합 용매와의 용량비(중합체 용액:혼합 용매)는 1:99-30:70, 특히 5:95-15:85의 범위내인 것이 적합하다.
혼합 용매와의 혼합에 의해서 응고 석출한 중합체는 여과처리, 원심분리처리 등의 통상의 수단에 의해서 액상으로부터 분리시켜 회수할 수 있다. 그리고, 이 분리시 분쇄기 등의 장치를 사용하여 중합체를 분쇄하는 것도 가능하다.
이와 같이 하여 회수된 중합체에 대해서, 필요에 따라 후처리를 행할 수 있다. 예를 들면, 당해 중합체에 빈 용매를 접촉시킴으로써 당해 중합체중에 함께 잔류하는 미반응 단량체나 저분자량 중합체 또는 이들의 수소 첨가물을 추출 제거할 수 있다. 여기에서, 빈 용매로서는 혼합용매의 성분으로서 열거한 빈 용매를 사용할 수 있지만, 저급 알코올이 적합하고, 특히 추출 공정에 있어서 중합체 분말의 응집 고화가 일어나지 않는다는 점에서 메탄올이 적합하다. 이 빈 용매의 접촉처리는 실온 내지 150℃의 온도범위, 적합하기로는 실온 내지 120℃의 온도범위에서 행해지고, 접촉시간은 통상 5분 내지 50시간, 적합하기로는 20분 내지 30시간, 더욱 적합하기로는 30분 내지 15시간의 범위가 된다.
또한, 본 발명 방법의 실시에 있어서, 혼합 용매와 중합용액의 혼합계에는, 예를 들면 탈촉매제, 노화방지제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 가할 수 있으며, 이들에 의해 당해 첨가제에 의한 효과를 갖는 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 투명 수지 재료는 공지의 산화 방지제, 예를 들면 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-디옥시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 페닐-β-나프틸아민 또는 자외선 흡수제, 예를들면 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2'히드록사 4-메톡시-2'-카르복시벤조페논 등을 첨가함으로써 안정화시킬 수 있다. 또한, 가공성을 향상시키기 위해 활제 등의 종래에 수지가공에 사용되고 있는 첨가제를 첨가할 수도 있다.
본 발명의 투명 수지 재료는 여러가지 공지의 성형 수단을 적용해서 광학 제품 등으로 만들 수 있다. 즉, 사출 성형법, 압축 성형법, 압출 성형법 등을 이용할 수 있다.
본 발명에 의한 투명 수지 재료에는 그 표면에 열경화법, 자외선 경화법, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법 등의 방법에 의하여 무기 화합물, 실란 커플링제 등의 유기 실리콘 화합물, 아크릴계 모노머, 비닐 모노머, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불소계 수지, 실리콘 수지 등을 하드코트(hard coat) 함으로써 내열성, 광학 특성, 내약품성, 내마모성, 투습성 등을 향상시킬 수 있다.
이상의 특정 중합체에는 각종 중합체를 혼합해서 사용할 수 있다. 고무질 중합체를 혼합하여 본 발명의 내충격성 중합체 조성물을 얻을 수 있다. 여기에서 고무질 중합체로서는 가황을 전제로 하여 사용되는 통상의 고무상 중합체 및 가황이 불필요한 열가소성 엘랏토머를 들 수 있다.
고무상 중합체로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리 α-올레핀류, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 에틸렌-부틸렌 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체 등의 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트, 에틸렌-부틸아크릴레이트 등의 에틸렌과 불포화 카르복실산 에스테르와의 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 등의 에틸렌과 지방산 비닐과의 공중합체, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산라우릴 등의 아크릴산 알킬에스레트의 중합체, 에틸렌-프로필렌-에틸리덴노르보르넨 공중합체, 에틸렌-프로필렌-헥사디엔 공중합체 등의 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 터어중합체(terpolymer), 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 부타디엔-이소프렌 공중합체 등의 디엔계 고무, 부틸렌-이소프렌 공중합체, 스티렌 등의 방향족 탄화수소 화합물과 부타디엔, 이소프렌 등의 지방족 디엔계 탄화수소 화합물과의 블록 공중합체의 수소 첨가물 등이 있으며, 이들은 그 1종만이 아니라 2종 이상을 사용할 수도 있다.
열가소성 엘라스토머로서는, 예를 들면 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 수소화 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 수소화 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 등의 방향족 비닐-공액 디엔계 블록 공중합체, 저결정성 폴리부타디엔 수지, 에틸렌-프로필렌 엘라스토머, 스티렌 그라프트 에틸렌-프로필렌 엘라스토머, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 에틸렌계 아이오노머 수지 등이 있다.
또한, 이상의 특정 중합체에 고무 강화 열가소성 수지를 혼합하여 본 발명의 내충격성 중합체 조성물을 얻을 수 있다. 여기에서, 고무 강화 열가소성 수지로서 적합한 수지의 구체예로서는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌-스티렌 수지(AES 수지), 메타크릴산메틸-부타디엔-스티렌 수지(MBS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-메타크릴산메틸-스티렌 수지(ABMS 수지), 아크릴로니트릴-n-부틸아크릴레이트-스티렌 수지(AAS 수지), 고무 변성 폴리스티렌(하이임 팩트폴리스티렌)등을 들 수 있으며, 이들은 그 1종 뿐만 아니라, 2종 이상을 사용할 수도 있다.
또한, 이상의 특정 중합체에 연성 고분자 수지를 혼합하여 본 발명의 내충격성 중합체 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서 연성 고분자 수지란 취성 파괴-연성 파괴의 전이점이 25℃미만인 고분자 수지를 의미하는 것으로서, 구체적으로는, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
또한, 이상의 특정 중합체에 취성 고분자 수지를 혼합하여 본 발명의 내열성 중합체 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서 취성 고분자 수지란 취성 파괴-연성 파괴의 전이점이 25℃이상인 고분자 수지를 말하며, 구체적으로는 스티렌계 수지, 염화 비닐계 수지, 아크릴계 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에 유용한 스티렌계 수지로서는 폴리스티렌, 폴리클로로스피렌, 폴리-α-메틸스티렌, 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-무수 말레인산 공중합체, 스티렌-α-메틸스티렌 공중합체, 스티렌-α-메틸스티렌-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-α-메틸스티렌-아크릴로니트릴-메타크릴산메틸 공중합체 등이 있고, 이들은 그 1종만이 아니라, 2종 이상을 사용할 수도 있다.
상기 특정한 개환 중합체와 상기 각종 중합체의 비율은 임의의 비율로 혼합 사용할 수 있으나, 적합하기로는 중량비로 10:90-90:10, 더욱 적합하기로는 20:80-80:20, 특히 적합하기로는 25:75-75:25의 범위내이다.
본 발명의 투명 수지 재료의 용도는 특별히 제한되지 않고 넓은 범위에 걸쳐서 사용할 수 있으며, 투명성 수지는 자동차 부품, 조명기기, 전기부품, 잡화 등 통상의 투명성이 요구되는 성형 재료로서 사용될 뿐만 아니라, 광학적 성질을 중요시하는 광학 재료로서, 예를 들면, 일반 카메라용 렌즈, 비디오 카메라용 렌즈, 망원경용 렌즈, 레이저 비임용 렌즈 등의 렌즈, 광학식 비디오 디스크, 오디오 디스크, 문서파일 디스크, 메모리 디스크 등의 광디스크에 특히 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 투명 수지 재료는 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물의 중합체 또는 공중합체 또는 이들의 수소 첨가물로 이루어지는 것이기 때문에, 우수한 광학적 특성 즉 높은 투명성과 저복굴절성을 가짐과 동시에 우수한 내열성 및 큰 기계적 강도를 갖고, 더구나 충분한 내습성을 가지며 또한 양호한 성형성을 갖는다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예에 대해서 기술하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예에서 시험편의 제특성의 측정 및 평가 분석 방법은 다음과 같다.
유리 전이온도
주사 열량계(DSC)에 의해 질소 분위기하에서 10℃/분의 승온 속도로 측정하였다.
포화 흡수율
시료를 물중에 침지시켜 시료에 물을 흡수시키고, 평형상태에 도달한 후의 시료의 중량 W1을 측정하고, 이어서, 이 시료를 건조시킨 질소 분위기하에서 200℃로 가열함으로써 방출된 수분량 W2를 칼피셔법으로 정량하고, 다음 식으로 포화 흡수율을 산출하였다.
포화 흡수율=
Figure kpo00017
복굴절치
에리프소미터로 측정하였다.
접착성
수지 기판상에 알루미늄을 증착시키고, 1mm×1mm의 바둑판눈 100개를 컷터로 새기고, 셀로테이프 박리시험을 행하여 접착성을 평가하였다. 즉, 박리된 눈 수가 10 이하의 것을 O으로 하고, 11 이상의 것을 X로 하였다.
수소 첨가율
H-NMR를 사용하여 시험편 중합체의 올레핀성 프로톤의 소실 비율을 측정하였다.
광열화성
두께 1mm의 시험편을 페이드미터로 카본 아아크 등의 빛을 100시간 조사한 후의 시험편의 착색 상태를 조사하였다.
고유점도
얻어진 중합체 0.5g/dl를 30℃, 클로로포름 용액중에서 측정하였다.
모노머 전화율
모노머 삽입 농도를 알고 있는 일정량의 중합체 용액을 아주 과량의 메탄올 중에서 응고, 회수하고, 그 회수량으로부터 모노머 전화율을 구했다.
텅스텐 농도
정확하게 칭량한 중합체를 진한 황산과 과산화수소로 분해시키고, 잔류 금속 용액을 디티올 흡광 광도법으로 정량하였다.
알루미늄 농도
정확하게 칭량한 중합체의 THF 용액으로부터 원자 흡광법으로 정량하였다.
염소 농도
형광 X선 법으로 정량하였다.
[실시예 1]
질소 분위기하에서 질소 치환한 반응 용기내에, 구조식(Ⅰ)로 표시되는 모노머 8-카르복시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 50g, 1,2-디클로로에탄 200ml, 분자량 조절제인 1-헥센 0.38g, 촉매인 WCl6의 농도 0.05M/ℓ의 클로로벤젠 용액 9.16ml, 파라알데히드의 농도 0.1M/ℓ의 1,2디클로로에탄 용액 6.87ml 및 트리이소부틸 알루미늄의 농도 0.5M/ℓ의 톨루엔 용액 3.7ml를 가하고, 60℃로 10시간 동안 반응시켜서 고유 점도(ηinh) 0.78dl/g(30℃, 클로로포름중에서, 농도 0.5g/dl)의 중합체 45g을 얻었다.
얻어진 중합체를 300℃로 프레스 성형하여 시험편을 제작하고, 이 시험편에 대해서 유리 전이온도, 흡수율 및 굴절율을 측정하였다.
시험 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
모노머로서 구조식(2)로 표시되는 8-메틸-8-카르복시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 50g을 사용한 것외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 46g을 얻었다.
이 중합체를 실시예 1과 동일하게 성형 가공하여 시험편을 제작하고, 동일한 방법으로 제반 특성을 측정하였다.
시험 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
모노머로서 구조식(1)로 표시되는 8-카르복시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(A) 25g과 구조식(3)으로 표시되는 5-메틸-5-카르복시메틸비시클로[2.2.1]-2-헵텐(B) 25g을 사용한 것외에는 실시예1과 동일하게 해서, (A):(B)의 공중합체 조성이 중량비로 55:45인 공중합체 44g을 얻었다.
이 중합체를 실시예 1과 동일하게 성형 가공하여 시험편을 제작하고, 동일한 방법으로 제특성을 측정하였다.
시험 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
모노머로서 구조식(2)로 표시되는 8-메틸-8-카르복시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 42.5g과 구조식(7)로 표시되는 5-메틸-5-카르복시시클로헥실비시클로[2.2.1]-2-헵텐 7.5g을 사용하고 동일한 방법으로 개환 중합을 행하여 고유 점도 0.68dl/g의 중합체를 얻었다.
이 중합체를 실시예 1과 동일하게 성형 가공해서 시험편을 제작하고, 동일한 방법으로 제특성을 측정하였다.
시험결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
모노머로서 구조식(2)로 표시되는 8-메틸-8-카르복시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 32.5g과 구조식(8)로 표시되는 8-메틸-8-카르복시(4′-t-부틸시클로헥실) 비시클로[2.2.1]-2-헵텐 17.5g을 사용하고, 동일한 방법으로 개환 중합을 행해서 고유점도 0.66dl/g의 중합체를 얻었다.
이 중합체를 실시예 1과 동일하게 성형 가공해서 시험편을 제작하고, 동일한 방법으로 제특성을 측정하였다.
시험결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
모노머로서 구조식(2)로 표시되는 8-메틸-8-카르복시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 32.5g과 구조식(9)로 표시되는 8-메틸-8-카르복시-n-부틸 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 17.5g을 사용하고, 동일한 방법으로 개환 중합을 행하여 고유점도 0.78dl/g의 중합체를 얻었다.
이 중합체를 실시예 1과 동일하게 성형 가공해서 시험편을 제작하고, 동일한 방법으로 제특성을 측정하였다.
시험결과를 하기 표 1에 나타난다.
[실시예 7]
모노머로서 구조식(2)로 표시되는 8-메틸-8-카르복시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 37.5g과, 구조식(10)으로 표시되는 8-메틸-8-카르복시시클로헥실테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 12.5g을 사용하고, 동일한 방법으로 개환 중합을 행하여 고유 점도 0.86dl/g의 중합체를 얻었다.
이 중합체를 실시예 1과 동일하게 성형 가공해서 시험편을 제작하고, 동일한 방법으로 제특성을 측정하였다.
시험 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
모노머로서 구조식(2)로 표시되는 8-메틸-8-카르복시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 20.0g과 구조식(11)로 표시되는 8-메틸-8-카르복시트리시클로[5.2.1.02,6]-8-데실테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 30.0g을 사용하고, 동일한 방법으로 개환 중합을 행하여 고유 점도 0.83dl/g의 중합체를 얻었다.
이 중합체를 실시예 1과 동일하게 성형 가공해서 시험편을 제작하고, 동일한 방법으로 제특성을 측정하였다.
시험 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 9]
모노머로서 구조식(2)로 표시되는 8-메틸-8-카르복시메틸 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 40g과 구조식(12)로 표시되는 시클로펜텐 40g을 사용하고, 동일한 방법으로 개환 중합을 행해서 고유 점도 0.68dl/g의 중합체를 얻었다.
이 중합체를 실시예 1과 동일하게 성형 가공해서 시험편을 제작하고, 동일한 방법으로 제특성을 측정하였다.
시험 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
구조식(4)로 표시되는 메틸메타크릴레이크를 중합해서 얻어진 고유 점도 0.26dl/g의 폴리메틸메타크릴레이트를 사용하여 240℃로 프레스 성형을 행하고, 실시예 1과 동일한 시험편을 제작하여 동일한 방법으로 제특성을 측정하였다.
시험 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
모노머로서 극성 치환기를 갖지 않는 구조식(13)으로 표시되는 8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센을 n-부탄올 용매중에서 삼염화루테늄 수화물 촉매를 사용해서 반응시킴으로써 개환 중합물을 합성하고, 실시예 1과 동일하게 성형 가공해서 시험편을 제작하고, 동일한 방법으로 제특성을 측정하였다.
시험 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
시판의 폴리카보네이트 수지를 실시예 1과 동일하게 성형 가공해서 시험편을 제작하고, 동일하게 제특성을 측정하였다.
시험 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 10]
실시예 1에서 얻어진 중합체 20g을 400ml의 톨루엔에 용해시키고, 나프텐산 니켈(니켈 농도 5%) 25g과 트리에틸 알루미늄의 농도 1M/ℓ의 톨루엔 용액 64ml를 가하고, 수소가스압을 50Kg/cm2가하고, 60℃로 15시간 동안 수소 첨가 반응시켰
얻어진 중합체를 염산 산성이 큰 과잉양의 메탄올중에 쏟아 부어 촉매를 분해 제거하고, 중합체를 회수하여 다시 건조하였다.
얻어진 중합체를 300℃로 프레스 성형하여 시험편을 제작하고, 이 시험편에 대해서 제특성을 측정하였다.
결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[실시예 11]
모노머로서 구조식(2) 표시되는 8-메틸-8-카르복시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 50g을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 고유 점도(ηinh) 0.56dl/g(30℃, 클로로포름중에서, 농도 0.5g/dl)의 중합체를 얻고, 이것을 실시예 10과 동일하게 수소 첨가 반응을 행하여 중합체를 얻었다.
이 중합체를 실시예 10과 동일하게 성형 가공하여 시험편을 제작하고, 동일한 방법으로 제특성을 측정하였다.
시험 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[실시예 12]
모노머로서 구조식(2)로 표시되는 8-메틸-8-카르복시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 42.5g과 구조식(7)로 표시되는 5-메틸-5-카르복시시클로헥실비시클로[2.2.1]-2-헵텐 7.5g을 사용하고, 실시 예 1과 동일하게 개환 중합을 행하여 고유 점도 0.73dl/g의 중합체를 얻었다.
이 중합체 50g을 테트라히드로푸란 1000ml에 용해시키고, Rh 농도가 2%인 Rh/C 촉매 1.0g을 사용하여 수소 가스압 140kg/cm2, 온도 120℃로 7시간 반응시켜서 수소 첨가율 70%의 중합체를 얻었다. 촉매를 여별하고, 중합체를 응고시켜서 회수하고, 실시예 1과 동일하게 성형 가공해서 시험편을 제작하고, 동일한 방법으로 제특성을 측정하였다.
시험 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[실시예 13]
모노머로서 구조식(2)로 표시되는 8-메틸-8-카르복시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 40g과 구조식(12)로 표시되는 시클로펜텐 40g을 사용하고 개환 중합을 행해서 고유 점도 0.74dl/g의 중합체를 얻었다.
이 중합체에 대해서 실시예 12와 동일한 방법으로 수소 첨가를 행하여 수소 첨가율 70%의 중합체를 조제하고, 실시예 1과 동일하게 성형 가공해서 시험편을 제작하고, 동일한 방법으로 제특성을 측정하였다.
시험 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
비교예 2에서 합성한 중합체를 테트라히드로푸란 용매중에서, Pd 농도가 2%인 Pd/규조토 촉매로 수소가 스압 50kg/cm2의 조건으로 수소 첨가 중합체를 조제하였다. 수소 첨가율은 90%이었다. 촉매를 여별하고, 중합체를 응고시켜 회수하였다. 실시예 1과 동일하게 성형 가공하여 시험편을 제작하고, 동일한 방법으로 제특성을 측정하였다.
시험 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
이상에서 사용한 모노머의 구조식은 다음과 같다.
[구조식 1]
Figure kpo00018
[구조식 2]
Figure kpo00019
[구조식 3]
Figure kpo00020
[구조식 4]
Figure kpo00021
[구조식 5]
Figure kpo00022
[구조식 6]
Figure kpo00023
[구조식 7]
Figure kpo00024
[구조식 8]
Figure kpo00025
[구조식 9 ]
Figure kpo00026
[구조식 10]
Figure kpo00027
[구조식 11]
Figure kpo00028
[구조식 12]
Figure kpo00029
[구조식 13]
Figure kpo00030
Figure kpo00031
Figure kpo00032
[실시예 14]
교반기, 환류 냉각기 및 3방향 콕을 구비한 세파라브르플라스크내를 질소가스로 치환하고, 질소 기류하에 모노머로서 8-메틸-8-카르복시메틸테트라시클로[4.4.0.1 .1 ]-3-도데센 100중량부, 분자량 조절제로서 1-헥센 12.1 중량부 및 유기 용매로서 아세트산 n-부틸 400중량부를 가하고 이어서 촉매로서 디에틸알루미늄 클로라이드의 n-헥산 용액(농도 10중량%) 1.7중량부, 육염화텅스텐의 클로로벤젠 용액(농도 2중량%) 1.8중량부 및 파라알데히드의 아세트산 n-부틸 용액(농도 10중량%) 0.1중량부를 가하여 60℃로 5시간 동안 메타세시스 개환 중합 반응을 행하였다. 이 메타세시스 개환 중합 반응에 있어서의 중합체 전화율은 96%였다.
여기에서 얻어진 개환 중합체의 용액에 트레에탄올아민 수용액(농도 20중량%) 100중량부를 가하고 교반한 후, 수층을 분리한 반응액을 내압 반응 용기에 넣고, 수소 첨가 촉매로서 활성탄에 담지시킨 팔라듐(팔라듐 농도 5%) 10중량부를 가하고, 수소 가스압을 10Kg/cm 로 한 조건하에서 150℃로 4시간 동안 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 반응액을 냉각시킨 후, 수소가스를 방압하고, 이어서 반응 용액으로부터 수소 첨가 촉매를 여별한 후 메탄올을 첨가함으로서 수소 첨가 중합체를 응고시키고, 건조시켜 회수하였다.
이 수소 첨가 반응에 있어서의 수소 첨가 중합체의 수율은 약 100%였다. 이 수소 첨가 중합체에 대해서 적외선 흡수 스펙트럼 및 NMR 스펙트럼에 의해 그 수소 첨가율을 정량한 결과, 100%였다.
또한, 이상의 조작에 있어서, 수소 첨가 촉매의 여별은 원활히 행할 수 있고, 또 수소 첨가 반응에 의한 중합체의 분자량 저하도 확인되지 않았다.
[실시예 15]
실시예 14에 있어서 용매로서 아세트산 n-부틸 대신, 아세트산 n-부틸 80중량부와 시클로헥산 20중량부의 혼합 용매를 사용한 것 외에는, 실시예 14와 동일하게 중합 반응 및 수소 첨가 반응을 행하였다. 이 중합 반응에 있어서의 중합체 수율은 약 100%이고, 수소 첨가 반응의 수소 첨가율은 100%이었으며, 아세트산 n-부틸의 분해도 일어나지 않았다.
[실시예 16]
실시예 14에 있어서, 용매로서 아세트산 n-부틸 대신에 시클로헥산을 사용한 것 외에는 실시예 14와 동일하게 중합 반응 및 수소 첨가 반응을 행하였다. 이 중합 반응에 있어서의 중합체 수율은 약 100%이고 수소 첨가 반응의 수소 첨가율은 100%이었으며, 시클로헥산의 분해도 일어나지 않았다.
[실시예 17]
실시예 14에 있어서, 용매로서 아세트산 n-부틸 대신에 디부틸에테르를 사용한 것 외에는 실시예 14와 동일하게 중합 반응 및 수소 첨가 반응을 행하였다. 이 중합 반응에 있어서의 중합체 수율은 약 100%이고, 수소 첨가 반응의 수소 첨가율은 100%이었으며, 디부틸에테르의 분해도 일어나지 않았다.
[실시예 18]
실시예 14에 있어서, 용매로서 아세트산 n-부틸 대신에, 1, 2-디에톡시에탄을 사용한 것 외에는 실시예 14와 동일하게 중합 반응 및 수소 첨가 반응을 행하였다. 이 중합 반응에 있어서의 중합체 수율은 약 100%이고 수소 첨가 반응의 수소 첨가율은 100%이었으며, 1, 2-디에톡시에탄의 분해도 일어나지 않았다.
[실시예 19]
실시예 14에 있어서, 용매로서 아세트산 n-부틸 대신에 메톡시에틸아세테이트를 사용한 것 외에는 실시예 14와 동일하게 중합 반응 및 수소 첨가 반응을 행하였다. 이 중합 반응에 있어서의 중합체 수율은 약 100%이고, 수소 첨가 반응은 수소 첨가율은 100%이었으며, 메톡시에틸 아세테이트의 분해도 일어나지 않았다.
[실시예 20]
실시예 14에 있어서, 용매로서 아세트산 n-부틸 대신에 에톡시에틸아세테이트를 사용한 것 외에는 실시예 14와 동일하게 중합 반응 및 수소 첨가 반응을 행하였다. 이중합 반응에 있어서의 중합체 수율은 약 100%이고, 수소 첨가 반응의 수소 첨가율은 100%이었으며, 에톡시에틸아세테이트의 분해도 일어나지 않았다.
[실시예 21]
8-메틸-8-카르복시메틸테트라시클로(4.4.0.1 .1 )-3-도데센 1760g, 1,2-디클로로에탄 5280g, 분자량 조절제인 1-헥센 190g을 질소 치환한 반응 용기에 넣었다. 또한, 농도 0.05몰/l의 WCl의 클로로벤젠용액 30ml, 농도 0.1몰/l의 파라알데히드의 1,2-디클로로에탄 용액 15ml, 농도 0.08몰/l의 디에틸알루미늄 클로라이드의 n-헥산 용액 47ml를 가하고, 60 C 로 5시간 동안 반응시켜 중합 용액을 얻었다.
단량체의 중합체로의 전화율은 97.5%였다. 또한, 얻어진 중합체의 고유 점도는 0.87dl/g(30 C, 클로로포름 중에서, 농도 0.5g/dl)였다.
상기에서 조제한 중합체 용액 100중량부에 대해서 1% 아세트산 수용액 100 중량부를 가하고, 호모 믹서로 10분간 실온에서 격렬하게 교반하였다. 교반 후 정치하여 유기증과 수상으로 분리하고, 수상을 폐기하고, 유기상을 수세, 1%탄산나트륨 수용액으로의 세정, 수세를 반복하여 유기층을 세척하였다.
얻어진 중합체상을 농축, 건조해서 중합체를 얻었다. 중합체중의 텅스텐, 알루미늄, 염소 농도를 정량하였다. 얻어진 수지의 유리 전이 온도(Tg)를 측정하였다.
결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[실시예 22]
실시예 21에서 사용한 아세트산 1% 수용액 100중량부 대신에 5% 아세트산 수용액 200중량부를 사용하고, 동일한 조작을 행하였다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[실시예 23]
실시예 21에서 사용한 1% 아세트산 수용액 100중량부 대신에 0.5%아세트산 수용액 150중량부를 사용하고, 동일한 조작을 행하였다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[실시예 24]
실시예 21에서 사용한 1%아세트산 수용액 대신 1%옥살산 수용액을 사용한 예이다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 25]
실시예 21에서 사용한 1% 아세트산 수용액 100중량부 대신 1%시트르산 수용액 250중량부를 사용한 예이다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
Figure kpo00033
1)중합체 용액 100중량부에 대한 사용량
2)회수한 중합체의 유리 전이 온도
[실시예 26]
8-카르복시메틸테트라시클로 (4.4.0.1 .1 )-3-도데센 1760g, 톨루엔 5280g 및 분자량 조절제인 1-헥센 130g을 질소가스 치환한 반응 용기에 넣고, 여기에 개환 중합 촉매인 농도 0.05몰/의 WCI의 톨루엔 용액 30ml, 농도 0.1몰/l의 파라알데히드의 톨루엔 용액 15ml 및 농도 0.8몰/l의 디에틸알루미늄클로라이드의 n-헥산 용액 47ml를 가하고, 50 C로 5시간 동안 중합 반응 시킨 후, 트리에탄올아민 350g을 용해시킨 수용액 7ℓ를 중합 반응 용액에 가하고, 교반하여 수상으로 촉매를 추출하고, 이어서 유기상에 대해서 스팀 스트립핑을 행하여 용매와 물을 공비시켜 제거하고, 생성된 고형물을 건조시켜서 중합체 1670g을 얻었다.
이어서, 얻어진 중합체 1670g을 17ℓ의 테트라히드로푸란에 용해시키고, 수소 첨가 반응 촉매로서 팔라듐농도가 5%인 팔라듐-알루미나 촉매 167g을 가하고, 수소 가스를 10kg/cm 의 압력으로 가하고, 165℃로 5시간 동안 수소 첨가 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 용액으로부터 수소 첨가 촉매를 제거해서 중합체용액 A를 얻었다. 또한, 이 수소 첨가 반응에 의한 중합체의 수소 첨가율은 100%였다.
얻어진 중합체의 회수 방법으로서, 상기 중합체 용액 A의 5ℓ를 테트라히드로푸란과 메탄올의 용량비가 40 : 60인 혼합 용매 50l의 교반하에 1시간에 걸쳐서 가함으로써 응고 석출된 고형물을 여과법에 의해 액상으로부터 분리하고, 여기에서 얻어진 중합체를 메탄올 5ℓ에 가하고, 환류 온도로 6시간 동안 가열하고, 여과 법에 의해 고형분을 분리하고, 건조시켜서 중합체를 회수하였다.
얻어진 중합체에 대해서 특성을 조사하였다. 결과는 하기 표 4에 나타낸 바와 같다. 또한, 유리 전도 온도는 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 측정치고, Mw/Mn은 수평균 분자량 Mn에 대한 중량 평균 분자량 Mw의 Mw/Mn의 값이며, 저분자량 중합체 함유율은 폴리스티렌 환산에 의한 분자량이 3000 이하인 저분자량 중합체의 함유율이고, 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였다.
또한, 당해 중합체를 성형 가공한 결과 다인스타트 충격 강도가 1600kg/cm 인 성형품이 얻어졌다. 이 성형품은 발포가 없고, 또 점착성이 없는 윤활한 표면을 갖는 것이었다.
[실시예 27]
실시예 26의 혼합 용매 대신에 테트라히드로푸란과 메탄올의 용량비가 30 : 70인 혼합 용매를 사용한 것 외에는, 실시예 26와 동일하게 하여 중합체를 회수하였다. 이 중합체 및 이것으로부터 얻어진 성형품의 특성은 하기 표 4에 나타낸 바와 같다. 또한, 이 성형품은 발포가 없고, 또 점착성이 없는 윤활한 표면을 갖는 것이었다.
[실시예 28]
실시예 26의 혼합 용매 대신에 테트라히드로푸란과 메탄올의 용량비가 20 : 80인 혼합 용매를 사용한 것외에는 실시예 26와 동일하게 하여 중합체를 회수하였다. 이 중합체 및 이것으로부터 얻어진 성형품의 특성은 하기 표 4에 나타낸 바와 같다. 또한, 이 성형품은 발포가 없고, 또 점착성이 없는 윤활한 표면을 갖는 것이었다.
[실시예 29]
실시예 26의 혼합 용매 대신에 테트라히드로푸란과 메탄올의 용량비가 10 : 90인 혼합 용매를 사용한 것 외에는 실시예 26과 동일하게 하여 중합체를 회수하였다. 이 중합체 및 이것으로부터 얻어진 성형품의 특성은 하기 표 4에 나타낸 바와 같다. 또한, 이 성형품은 발포가 없고, 또 점착성이 없는 윤활한 표면을 갖는 것이었다.
[실시예 30]
실시예 26에 있어서 수소 첨가 반응의 용매인 테트라히드로푸란 대신에 아세트산n-부틸을 사용한 것 외에는 실시예 26와 동일하게 반응 조작을 행하여 중합체 용액 B를 얻었다. 이 중합체의 수소 첨가율은 100%였다.
중합체 용액 B 5ℓ에 대해서, 아세트산 n-부틸과 메탄올의 용량비가 60 : 40인 혼합 용매를 사용한 것 외에는 실시예 26과 동일하게 하여 중합체를 회수하였다. 이 중합체 및 이것으로부터 얻어진 성형품의 특성은 하기 표 4에 나타낸 바와 같다. 또한, 이 성형품은 발포가 없고, 또 점착성이 없는 윤활한 표면을 갖는 것이었다.
Figure kpo00034
표에서 THF는 테트라히드로푸란을, MeOH는 메탄올을, BuAc는 아세트산 n-부틸을 나타낸다.
[실시예 31-41, 비교예 5-15]
상기 실시예에서 얻어진 본 발명의 개환 중합체 폴리(3,5-(8-메틸-8-메톡시카르보닐트리시클로[5.2.1.0 ]데실렌)에틸렌(이하 A 중합체라 함) 및 폴리(3,5-(8-메틸-8-에톡시카르보닐트리시클로[5.2.1.0 ]데실렌)에틸렌(이하 B 중합체라 함)을 사용하여 이들과 다른 중합체와의 혼합 조성물을 제조하고, 물성을 측정하였다.
결과를 하기 표 5 및 6에 나타낸다.
Figure kpo00035
1)니혼 고오세이 고무(주) 제품 TR 2000
2)니혼 고오세이 고무(주) 제품 RB 820
3)니혼 고오세이 고무(주) 제품 ABS No 47
Figure kpo00036

Claims (13)

  1. 하기 일반식(I)로 표시되는 적어도 1종의 화합물의 중합체 또는 이 화합물과 다른 공중합체 모노머를 메타세시스 중합시켜서 얻어진 중합체 및 (또는) 이 중합체를 수소 첨가 시켜서 얻어진 중합체로 되는 것을 특징으로 하는 투명 수지 재료.
    Figure kpo00037
    상기 식중, m은 0또는 1이고, A 및 B는 수소 첨가 또는 탄소수 1-10의 탄화 수소기이고, X 및 Y는 수소 원자 탄소수 1-10의 탄화 수소기, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1-10의 탄화 수소기,
    Figure kpo00038
    Figure kpo00039
    ,
    Figure kpo00040
    ,
    Figure kpo00041
    ,
    Figure kpo00042
    ,
    Figure kpo00043
    ,
    Figure kpo00044
    ,
    Figure kpo00045
    Figure kpo00046
    ,
    Figure kpo00047
    또는 X 와 Y로 구성된
    Figure kpo00048
    또는
    Figure kpo00049
    를 나타내고, X 및 Y중 적어도 1개의 수소 원자 또는 탄화 수소기중에서 선택된 기 이외의 기이며, 또한 R1, R2, R3및 R4은 탄소수 1-20의 탄화 수소기이고, Z는 탄화 수소기 또는 할로겐으로 치환된 탄화 수소기이고, W는 SiR5pD3-p(R5는 탄소수 1-10의 탄화 수소기이고, D는 할로겐 원자, -OCR5또는 -OR5이고, p는 0-3의 정수임)이고, n은 0-10의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서, 공중합성 모노머가 하기 일반식(II)로 표시되는 극성 치환기를 갖는 비시클로[2.2.1]-2-헵텐 유도체인 것을 특징으로 하는 투명 수지 재료.
    Figure kpo00050
    상기 식중, A2및 B2는 수소 원자 또는 탄소수 1-10의 탄화 수소기이고, X2와 Y2는 수소 원자, 탄소수 1-10의 탄화 수소기, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1-10의 탄화 수소기
    Figure kpo00051
    Figure kpo00052
    ,
    Figure kpo00053
    ,
    Figure kpo00054
    ,
    Figure kpo00055
    ,
    Figure kpo00056
    ,
    Figure kpo00057
    ,
    Figure kpo00058
    Figure kpo00059
    ,
    Figure kpo00060
    또는 X2와 Y2로 구성된
    Figure kpo00061
    또는
    Figure kpo00062
    를 나타내는, X2및 Y2중 적어도 1개는 수소 원자 및 탄화 수소기중에서 선택된 기 이외의 기이며, 또한, R1, R2, R3및 R4은 탄소수 1-20의 탄화 수소기이고, Z는 탄화 수소기 또는 할로겐으로 치환된 탄화 수소기이고, W는 SiR5pD3-p(R5는 탄소수 1-10의 탄화 수소기이고, D는 할로겐 원자, -OCR5또는 -OR5이고, p는 0-3의 정수임)이고, n은 0-10의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서, 중합체의 유리 전이 온도가 100℃ 이상이고, 포화 흡수율이 1.8% 이하인 것을 특징으로 하는 투명 수지 재료.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서 중합체의 유리 전이 온도가 120oC 이상인 것을 특징으로 하는 투명 수지 재료.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체의 포화 흡수율이 1.2% 이하인 것을 특징으로 하는 투명 수지 재료.
  6. 제5항에 있어서, 중합체의 포화 흡수율이 0.8% 이하인 것을 특징으로 하는 투명 수지 재료.
  7. 제1항에 있어서, 중합체 또는 공중합체의 불포화 결합 중 70% 이상이 수소 첨가된 것을 특징으로 하는 투명 수지 재료.
  8. 하기 일반식 (I)의 화합물 또는 일반식(I)의 화합물과 다른 공중합성 단량체를, (a)W, Mo, 및 Re중에서 선택된 적어도 1종, 및 (b)데밍의 주기율표의 Ia, IIa, IIb, IIIa, IVa 및 IVb족에서 선택된 원소의 화합물로서, 원소-탄소 결합 또는 원소-수소 합을 갖는 것중에서 선택된 적어도 1종을 조합시켜서 되는 촉매를 사용하여 개환 중합시키는 것을 특징으로 하는 투명 수지 재료의 제조 방법.
    Figure kpo00063
    상기 식중, m은 0 또는 1이고, A 및 B는 수소 원자 또는 탄소수 1-10의 탄화 수소기이고, X 및 Y는 수소 원자, 탄소수 1-10의 탄화 수소기, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1-10의 탄화 수소기,
    Figure kpo00064
    Figure kpo00065
    ,
    Figure kpo00066
    ,
    Figure kpo00067
    ,
    Figure kpo00068
    ,
    Figure kpo00069
    ,
    Figure kpo00070
    ,
    Figure kpo00071
    Figure kpo00072
    ,
    Figure kpo00073
    또는 X 와 Y로 구성된
    Figure kpo00074
    또는
    Figure kpo00075
    를 나타내고, X 및 Y중 적어도 1개의 수소 원자 및 탄화 수소기중에서 선택된 기 이외의 기이며, 또한 R1, R2, R3및 R4은 탄소수 1-20의 탄화 수소기이고, Z는 탄화 수소기 또는 할로겐으로 치환된 탄화 수소기이고, W는 SiR5pD3-p(R5는 탄소수 1-10의 탄화 수소기이고, D는 할로겐 원자, -OCR5또는 -OR5이고, p는 0-3의 정수임)이고, n은 0-10의 정수이다.
  9. 제8항에 있어서, 투명 수지 재료를 수소 첨가하는 것을 특징으로 하는 투명 수지 재료의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 수소 첨가 공정이 제8항의 중합 공정과 동일한 용매를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 투명 수지 재료의 제조 방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 중합 반응 종료 후 중합체 용액을 유기산 화합물의 산성 수용액으로 처리하여 탈촉매하는 것을 특징으로 하는 투명 수지 재료의 제조 방법.
  12. 제8항 또는 제9항에 있어서, 중합체의 양용매와 빈용매를 5-50/95(중량비)의 비율로 혼합한 용매를 중합체의 용액에 혼합함으로써 중합체를 회수하는 것을 특징으로 하는 투명 수지 재료의 제조 방법.
  13. 제1항의 투명 수지 재료를 사용한 광학 재료.
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