CN117586452A - 一种环烯烃组合物及光学树脂材料 - Google Patents

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CN117586452A CN202311521715.7A CN202311521715A CN117586452A CN 117586452 A CN117586452 A CN 117586452A CN 202311521715 A CN202311521715 A CN 202311521715A CN 117586452 A CN117586452 A CN 117586452A
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Abstract

本发明属于光学技术领域，具体涉及一种环烯烃组合物及光学树脂材料，该组合物包括式(A)所示的化合物和式(B)所示的化合物，式(A)所示的化合物的质量为环烯烃组合物总质量的0.001％‑0.5％，包括上述的环烯烃组合物的原料经过聚合、加氢、成型得到光学树脂材料，该光学树脂材料耐热性优异、与其他原材料的密合性高，同时吸水性低。

Description

一种环烯烃组合物及光学树脂材料
技术领域
本发明属于光学技术领域，具体涉及一种环烯烃组合物及光学树脂材料。
背景技术
近年来,因应电子设备轻量化、小型化、高密度化的需求，在透镜、背光源、导光板、液晶基板等光学零件领域，无机玻璃已被透光树脂取代，以往使用无机玻璃的液晶显示元件部件，正在更换中。
替代玻璃用透明树脂除了透明性以外，还要求耐热性、耐吸湿性、密合性/密合性、断裂强度等特性。而为了满足这些需求，环烯烃聚合物开始被用作光学材料。
为了解决这样的问题，现有技术中开发了低吸水性、高耐热性的环状聚烯烃系树脂，该环状聚烯烃系树脂目前作为光学透镜、光学膜、光盘、光纤、光半导体密封材料等各种光学制品用材料使用。然而，这样的环状聚烯烃系树脂对其他材料的密合性低，因此在进行作为光学制品实施的后加工、例如印刷加工、硬涂层加工或粘接加工等的情况下会产生问题。
如，在CN102365303A中，提供了一种对极性溶剂的溶解性高、吸水性低且对基板的密合性高的聚合物，并公开了由该聚合物、聚合物的氢化物、使用有该聚合物和/或该氢化物的树脂组合物、由该树脂组合物形成的树脂膜以及具有该树脂组合物的电子部件。
另外，在CN116554445A中公开了一种高附着力的氢化环烯烃聚合物及其合成方法，通过特定的方案在氢化环烯烃聚合物引入了极性基团，聚合物合成过程中不仅可以使用齐格勒-纳塔催化剂，大大降低生产成本同时极性基团的引入不影响单体之间的吸引力，聚合物的刚性不受影响，可以最大程度的保留原氢化环烯烃聚合物的性能。
但是上述专利中公开的聚合物或其氢化物存在的问题在于，虽然所得材料密合性能有较大提升，但随之材料的吸水性也会变大，影响最终产品使用性能。
发明内容
为了解决目前存在的技术问题，本发明提供了一种环烯烃组合物及光学树脂材料，该光学树脂材料耐热性优异、与其他原材料的密合性高，同时吸水率≤0.02％。
本发明的技术方案如下：
一种环烯烃组合物，其特征在于，包括式(A)所示的化合物(单体1)和式(B)所示的化合物(单体2)，
式(A)中，R1、R2、R3可分别独立的为氢原子、碳原子数1-20的烃基、卤原子、羟基、酯基、烷氧基、氰基、酰胺基、酰亚胺基或甲硅烷基，且R1、R2、R3中必有一个为含氮或含氧或含氟的官能团；
式(B)中，R1-R12分别独立的代表氢原子、碳原子数1-20的烃基、卤原子、羟基、酯基、烷氧基、氰基、酰胺基、酰亚胺基或甲硅烷基；n为1-3的整数，m为0-2的整数。
优选地，式(A)所示的化合物的质量为环烯烃组合物总质量的0.001％-0.5％。
优选地，式(A)中，R1与R2或R2与R3可互相键合成碳原子数小于五的环。
优选地，式(B)中，当m为0时：R3、R4、R5、R6、R7、R8中任意两种相互键结而形成单环或多环，单环或所述多环亦可具有双键，且单环或多环亦可为芳香族环；当m＝1或2时：R3、R4可与R9、R10相互键结而形成单环或多环。
一种光学树脂材料，包括上述环烯烃组合物的原料经过聚合、加氢、成型得到。
优选地，原料还包括聚合催化剂和氢化催化剂，其中聚合催化剂的用量为环烯烃组合物总质量的0.01％-1％。
优选地，原料还包括分子量调节，分子量调节剂的用量为环烯烃组合物总质量的0.1％-10％。
优选地，原料还包括抗氧剂，抗氧剂的用量为环烯烃组合物总质量的0.01％-10％。
优选地，抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。
在本发明中，通过加入特定的单体1来实现技术目标，单体1可以在分子间形成氢键，从而实现本技术目标。单体1的质量为环烯烃组合物总质量的0.001％-0.5％，优选为0.01％-0.1％。在特定的环状烯烃系单体1的使用比例过大的情况下，所得到的共聚物的耐热性降低，由于单体1增多，更容易形成氢键，更吸附水分子同时导致吸水性增大。另一方面，在特定的环状烯烃系单体1的使用比例过小的情况下，得到的共聚物与其他材料的密合性低。
单体1包括但不限于下述举例：5-氟双环[2.2.1]庚-2-烯、5-氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-三氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-五氟乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，5-二氟双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二氟双环[2.2.1]庚-2-烯、5，5-双(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-双(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-三氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，5，6-三氟双环[2.2.1]庚-2-烯、5，5，6-三(氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5，5，6，6-四氟双环[2.2.1]庚-2-烯、5，5，6，6-四(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5，5-二氟-6，6-双(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二氟-5，6-双(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、、8-氟甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、8-二氟甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、8-三氟甲基四环[4.4.12，5.17，10]-3-十二碳烯、8-五氟乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、8，8-二氟四环[4.4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、8，9-二氟四环[4.4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、8，8-双(三氟甲基)四环[4.4.12，5.17，10]-3-十二碳烯、8，9-双(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、8-甲基-8-三氟甲基四环[4.4.12，5.17，10]-3-十二碳烯、8，8，9-三氟四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、8，8，9-三(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、8，8，9，9-四氟四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8，8，9，9-四(三氟甲基)四环[4.4.12，5.17，10]-3-十二碳烯、8，8-二氟-9，9-双(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、8，9-二氟-8，9-双(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、8，8，9-三氟-9-三氟甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、8-氟-8-五氟乙基-9，9-双(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、8，9-二氟-8-七氟异丙基-9-三氟甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯等。
单体2包括但不限于下述举例：环丁烯、环戊烯、环辛烯、环十二碳烯、双环[2.2.1]庚-2-烯、三环[5.2.1.02，6]-8-癸烯、四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯、五环[7.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十五碳烯、三环[4.4.0.12，5]-3-十一碳烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、五环[8.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十六碳烯、七环[8.7.0.13，6.110，17.112，15.02，7.011，16]-4-二十碳烯、七环[8.8.0.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17]-5-二十一碳烯，5-亚乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、8-亚乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、5-苯基双环[2.2.1]庚-2-烯、8-苯基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、8-乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、5-正丁基双环[2.2.1]庚-2-烯、8-正丁基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、5-正己基双环[2.2.1]庚-2-烯、8-正己基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、5-环己基双环[2.2.1]庚-2-烯、8-环己基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、5-正辛基双环[2.2.1]庚-2-烯、8-正辛基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、5-正癸基双环[2.2.1]庚-2-烯、8-正癸基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、5-异丙基双环[2.2.1]庚-2-烯、8-异丙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，5-(1-萘基)双环[2.2.1]庚-2-烯、8-(1-萘基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、5-(2-萘基)双环[2.2.1]庚-2-烯、8-(2-萘基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、5-(2-萘基)-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、8-(2-萘基)-8-甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、5-(4-联苯基)双环[2.2.1]庚-2-烯、8-(4-联苯基)四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、5-氯甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(3-环己烯基)双环[2.2.1]庚-2-烯等。
作为用于得到本发明的环状烯烃系开环共聚物的聚合催化剂，可以使用复分解催化剂。作为这样的复分解催化剂，优选使用选自(a)选自W、Mo及Re的化合物中的至少1种、(b)调光的周期表IA族元素(例如Li、Na、K等)、IIA族元素(例如Mg、Ca等)、IIB族元素(例如Zn、Cd、Hg等)、III族元素(例如B、Al等)、IVA族元素(例如Ti、Zr等)或IVB族元素(例如Si、Sn、Pb等)的化合物且选自至少1个该元素-碳键或具有该元素-氢键的元素中的至少1种的组合的催化剂。另外，在使用这样的催化剂的情况下，为了提高催化剂的活性，也可以添加后述的添加剂(c)。
作为上述(a)成分适当的W、Mo或Re的化合物的代表例，可以举出WCl 6、MoCl5、ReOCl3等。作为上述(b)成分的具体例，可以举出：n-C4H 9Li、(C2H5)3Al、(C2H5)2AlCl、甲基铝氧烷、LiH等。作为添加剂的(c)成分的代表例，可以优选使用醇类、醛类、酮类、胺类等。
作为聚合催化剂的使用量，以上述(a)成分与单体1和单体2(以下，将它们统称为“特定单体”)的合计的质量比计，“(a)成分：特定单体的合计”通常为1：100-1：10000的范围。(a)成分与(b)成分的比例以金属原子比计为“(a)成分：(b)成分”为1：1-1：50，优选为1：2-1：30的范围。(a)成分与(c)成分的比例以质量比计为“(c)成分：(a)成分”为0.005：1-15：1、优选为0.05：1-7：1的范围。
本发明的环状烯烃系开环共聚物的分子量可以通过选择聚合温度、催化剂的种类、溶剂的种类等来调节，但在本发明中，优选通过使分子量调节剂与反应体系共存来调节得到的环状烯烃系开环共聚物的分子量。此处，作为优选的分子量调节剂的具体例，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烃类和苯乙烯等，其中，特别优选1-丁烯、1-己烯。这些化合物可以单独使用或组合2种以上作为分子量调节剂使用。作为分子量调节剂的使用量，。分子量调节剂的用量为环烯烃组合物总质量的0.1％-10％。
开环聚合反应中使用的溶剂只要是溶解所使用的特定单体、聚合催化剂和分子量调节剂的溶剂即可，作为其具体例，可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等烷烃类；环己烷、环庚烷、环辛烷、十氢化萘、降冰片烷等环烷烃类；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯等芳香族烃；氯丁烷、溴己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、六亚甲基二溴、氯苯、氯仿、四氯乙烯等卤代烷烃；芳基等化合物；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙酸甲酯、二甲氧基乙烷等饱和羧酸酯类；二丁醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚类。它们可以单独使用或组合使用2种以上。其中，优选芳香族烃。溶剂的使用量为“溶剂：特定单体”以重量比计通常为1：1-10：1的量，优选为1：1-5：1的量。
如上所述得到的环状烯烃系开环共聚物也可以直接作为各种光学制品用的树脂材料使用，从得到高热稳定性的方面考虑，将通过对该环状烯烃系开环共聚物中所含的烯烃性不饱和双键进行氢化而得到的环状烯烃系开环共聚物氢化物作为树脂材料使用，从得到耐候性和耐光性等耐久性高的光学制品的方面考虑是优选的。对于环状烯烃系开环共聚物中所含的烯烃性不饱和双键的加氢反应，通过在通常的方法、即在环状烯烃系开环共聚物的溶液中添加加氢催化剂，氢气压力为1-20MPa、优选为3-15MPa，在0-200℃、优选为20-180℃下作用于该溶液来进行。
作为加氢催化剂，可以使用通常的烯烃性化合物的加氢反应中使用的加氢催化剂。作为该氢化催化剂，公知有不均匀系催化剂和均一系催化剂。作为不均匀系催化剂的具体例，可以举出使钯、铂、镍、铑、钌等贵金属催化剂物质担载于碳、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等载体的固体催化剂。另外，作为均匀系催化剂的具体例，可以举出环烷酸镍/三乙基铝、乙酰丙酮镍/三乙基铝、辛烯酸钴/正丁基锂、二氯化钛/二乙基铝、乙酸铑、氯三(三苯基膦)铑、二氯三(三苯基膦)钌、氯氢羰基三(三苯基膦)钌、二氯羰基三(三苯基膦)钌等。这样的氢化催化剂的形态没有特别限定，例如可以为粉末状，也可以为粒状。这些氢化催化剂以“环状烯烃系开环共聚物：氢化催化剂”以重量比计为1：1×10-6-1：2的比例使用。
通过在上述范围内适当设定对环状烯烃系开环共聚物中所含的不饱和双键的氢化反应的条件(氢气压力、反应温度、催化剂的种类和使用比例)，得到的环状烯烃系开环共聚物氢化物的相对于环状烯烃系开环共聚物中的不饱和双键的氢化率可达到99％以上。
本发明的环状烯烃系开环共聚物及其氢化物可以添加公知的各种添加剂。例如以提高环状烯烃系开环共聚物及其氢化物的氧化稳定性为目的，可以添加2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，5-二叔丁基氢醌、季戊四醇四-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、4，4-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1，1，10-双(4-羟基苯基)环己烷、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等酚系抗氧化剂、氢醌系抗氧化剂、或例如三(4-甲氧基-3，5-二苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等磷系抗氧化剂中的1种或2种以上。另外，以得到对于紫外线的稳定性为目的，例如可以添加2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2，-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-[(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]]等紫外线吸收剂。另外，以提高加工性为目的，可以添加润滑剂。
本发明的一种环烯烃组合物及光学树脂材料，该光学树脂材料耐热性优异、与其他原材料的密合性高，同时吸水率≤0.02％，可作为要求高耐热性的车载用制品的树脂材料或光学材料、电气电子材料是极其有用的，例如可以用于光盘、光磁盘、光学透镜(例如Fθ透镜、拾取透镜、激光打印机用透镜、照相机用透镜等)、眼镜透镜、光学膜(例如显示器用膜、相位差膜、偏振膜、透明导电膜等)、光学片、光纤、导光板、光扩散板、光卡、光反射镜、IC耦合LSI芯片LED等密封材料。
附图说明
图1为实施例1-1制备的光学树脂材料的1H-NMR(400MHz)谱图；
图2为实施例1-1制备的光学树脂材料的红外线吸收光谱的图。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围，除特殊说明外，下述实施例中采用原料均为市售产品，所述的各种比例均为重量比例。
在以下的实施例和比较例中，重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)如下测定。
重均分子量和分子量分布：使用“HLC-8020凝胶渗透色谱”，使用四氢呋喃作为溶剂，测定聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。。
试验温度：23℃
实施例1-1
一种光学树脂材料：
将单体1的2，3，3a，4，7，7a-六氢-1H-4，7-甲茚-1-酮0.003g、作为单体2的的四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯29.75g、双环戊二烯15g，作为分子量调节剂的1-己二烯2.70g及作为聚合溶剂的环己烷70g装入经氮气置换的反应容器中，加热至70℃；在该反应体系中，加入0.28mL的甲醇改性的三乙基铝的己烷溶液(浓度为0.1摩尔/L)和0.14mL的WCl6环己烷溶液(浓度为0.025摩尔/L)作为催化剂，在70℃下反应3小时，由此得到本发明的环状烯烃系开环共聚物(以下，将该环状烯烃系开环共聚物作为“开环共聚物(a)”。
将如上所述得到的开环共聚物(a)的溶液的全部量放入高压釜中，进一步添加环己烷84g和作为氢化催化剂的相对于全部单体(环烯烃组合物)的加入量为5％的量的钯炭，在氢气压为6Mpa、温度为160℃的条件下进行4小时的氢化反应；反应结束后，将反应溶液加入大量的乙醇溶液中进行沉淀，过滤后向滤液中添加抗氧剂1010 0.225g后进行干燥，由此得到光学树脂材料，重均分子量(Mw)为4×104，分子量分布(Mw/Mn)为2.23，测定1H-NMR(400MHz)光谱如图1所示，将红外线吸收光谱如图2所示，开环共聚物(a)不饱和键的氢添加率实质上为100％。
实施例1-2
相对于实施例1-1不同的是，调整环状烯烃系单体1加入量为0.004g。
实施例1-3
相对于实施例1-1不同的是，调整环状烯烃系单体1加入量为0.045g。
实施例1-4
相对于实施例1-1不同的是，调整环状烯烃系单体1加入量为0.090g。
实施例1-5
相对于实施例1-1不同的是，调整环状烯烃系单体1加入量为0.134g。
实施例1-6
相对于实施例1-1不同的是，调整环状烯烃系单体1加入量为0.224g。
实施例1-7
相对于实施例1-1不同的是，调整环状烯烃系单体1加入量为0.000g。
实施例1-8
相对于实施例1-1不同的是，调整环状烯烃系单体1加入量为0.313g。
实施例2-1
一种光学树脂材料：
将作为单体1的2,3,3a，4,7,7a-六氢-1H-4,7-亚甲基-2-茚醇0.003g、作为单体2的3a，4,4a，5,8,8a，9,9a-八氢-1H-4,9,5,8-二亚甲基环戊二烯并萘22.65g、4,4a，9,9a-四氢-1H-1,4-甲桥芴22.1g，作为分子量调节剂的1-己二烯2.70g、及作为聚合溶剂的环己烷70g装入经氮气置换的反应容器中，加热至70℃；在该反应体系中，加入0.28mL的甲醇改性的三乙基铝的己烷溶液(浓度为0.1摩尔/L)和0.14mL的WCl6环己烷溶液(浓度为0.025摩尔/L)作为催化剂，在70℃下反应3小时，由此得到本发明的环状烯烃系开环共聚物(以下，将该环状烯烃系开环共聚物作为“开环共聚物(a)”。
将如上所述得到的开环共聚物(a)的溶液的全部量放入高压釜中，进一步添加环己烷84g和作为氢化催化剂的相对于全部单体的加入量为5％的量的钯炭，在氢气压为6MPa、温度为160℃的条件下进行4小时的氢化反应；反应结束后，将反应溶液加入大量的乙醇溶液中进行沉淀，过滤后向滤液中添加抗氧剂10100.225g后进行干燥，由此得到光学树脂材料，重重均分子量(Mw)为3.9×104，分子量分布(Mw/Mn)为2.13，开环共聚物(a)不饱和键的氢添加率实质上为100％。
实施例2-2
相对于实施例2-1不同的是，调整环状烯烃系单体1加入量为0.004g。
实施例2-3
相对于实施例2-1不同的是，调整环状烯烃系单体1加入量为0.045g。
实施例2-4
相对于实施例2-1不同的是，调整环状烯烃系单体1加入量为0.090g。
实施例2-5
相对于实施例2-1不同的是，调整环状烯烃系单体1加入量为0.134g。
实施例2-6
相对于实施例2-1不同的是，调整环状烯烃系单体1加入量为0.224g。
实施例2-7
相对于实施例2-1不同的是，调整环状烯烃系单体1加入量为0.000g。
实施例2-8
相对于实施例2-1不同的是，调整环状烯烃系单体1加入量为0.313g。
实施例3-1
一种光学树脂材料：
将作为单体1的1a，1b，5,5a，6,6a-六氢-2H-2,5-甲桥茚并[1,2-b]氧烯0.003g、作为单体2的双环戊二烯12.65g、4,4a，9,9a-四氢-1H-1,4-甲桥芴22.1g、四环十二碳烯10g，作为分子量调节剂的1-己二烯2.70g及作为聚合溶剂的环己烷70g装入经氮气置换的反应容器中，加热至70℃；在该反应体系中，加入0.28mL的甲醇改性的三乙基铝的己烷溶液(浓度为0.1摩尔/L)和0.14mL的WCl6环己烷溶液(浓度为0.025摩尔/L)作为催化剂，在70℃下反应3小时，由此得到本发明的环状烯烃系开环共聚物(以下，将该环状烯烃系开环共聚物作为“开环共聚物(a)”。
将如上所述得到的开环共聚物(a)的溶液的全部量放入高压釜中，进一步添加环己烷84g和作为氢化催化剂的相对于全部单体的加入量为5％的量的钯炭，在氢气压为4-6MPa、温度为160-165℃的条件下进行4小时的氢化反应，反应结束后，将反应溶液加入大量的乙醇溶液中进行沉淀，过滤后向滤液中添加抗氧剂1010 0.225g后进行干燥，由此得到光学树脂材料，重均分子量(Mw)为4.2×104，分子量分布(Mw/Mn)为2.09，开环共聚物(a)不饱和键的氢添加率实质上为100％。
实施例3-2
相对于实施例3-1不同的是，调整环状烯烃系单体1加入量为0.004g。
实施例3-3
相对于实施例3-1不同的是，调整环状烯烃系单体1加入量为0.045g。
实施例3-4
相对于实施例3-1不同的是，调整环状烯烃系单体1加入量为0.090g。
实施例3-5
相对于实施例3-1不同的是，调整环状烯烃系单体1加入量为0.134g。
实施例3-6
相对于实施例3-1不同的是，调整环状烯烃系单体1加入量为0.224g。
实施例3-7
相对于实施例3-1不同的是，调整环状烯烃系单体1加入量为0.000g。
实施例3-8
相对于实施例3-1不同的是，调整环状烯烃系单体1加入量为0.313g。
试验例
材料性能检测方法：
耐热性：使用精工仪器公司制的差示扫描量热计，在氮气流下，在升温速度为每分钟20℃的条件下，测定玻璃化转变温度(Tg)。
与其他材料的密合性：实施例的环状烯烃系开环共聚物氢化物各自取20g溶解于60g二氯甲烷和环己烷混合溶剂中(二氯甲烷：环己烷＝2：1)，将得到的溶液流延在表面平滑的玻璃片上，置于防尘罩下；然后，在室温下进行6小时干燥处理，接着在50℃下进行6小时干燥处理，然后在100℃下进行6小时干燥处理，进一步利用真空干燥机在减压下以80℃的条件进行干燥处理，由此制作厚度为150μm的表面平滑的树脂片。将玻璃片上的树脂片切割成100mm×100mm的尺寸，制作试验用片；在该试验用片的表面，通过旋涂法以厚度成为5μm的方式涂布紫外线固化型硬涂层材料(康达新材-KD71117)然后，使用高压汞灯在1J/cm的条件下照射紫外线，由此形成硬涂层。去除玻璃片，依据JISK 5400，进行第100格棋盘格胶带试验，求出残存网格数/总网格数。
剥落面积＝1-[残存网格数/总网格数]x100％。
吸水性：将试样将试样在规定温度100℃的烘箱里烘干规定24h时间，放入干燥器冷却至常温后，取出干燥器立即称重，记录重量m1。将试样浸入23℃恒温水中24h，取出后用无绒布擦干，称重，记录重量m2；计算吸水率。
吸水率＝[(m2-m1)/m1]x100％
表1为实施例1-1至实施例1-8所制备的光学树脂材料的测试数据
实施例 Tg 剥落面积 吸水率 单体1占比
1-1 140.6 2％ 0.007％ 0.006％
1-2 140.3 0％ 0.009％ 0.010％
1-3 140.4 0％ 0.010％ 0.100％
1-4 139.7 0％ 0.015％ 0.200％
1-5 139.1 0％ 0.017％ 0.300％
1-6 137.4 0％ 0.020％ 0.500％
1-7 140.7 10％ 0.006％ 0.000％
1-8 136.2 0％ 0.050％ 0.700％
表2为实施例2-1至实施例2-8所制备的光学树脂材料的测试数据
实施例 Tg 剥落面积 吸水率 单体1占比
2-1 151.6 3％ 0.004％ 0.006％
2-2 150.1 1％ 0.005％ 0.010％
2-3 149.4 0％ 0.009％ 0.100％
2-4 149.7 0％ 0.012％ 0.200％
2-5 149.1 0％ 0.014％ 0.300％
2-6 147.4 0％ 0.019％ 0.500％
2-7 149.7 9％ 0.002％ 0.000％
2-8 150.2 0％ 0.045％ 0.700％
表3为实施例3-1至实施例3-8所制备的光学树脂材料的测试数据
由上表1-3的结果可知，单体1占环烯烃组合物总质量的0.001％-0.5％，得到光学树脂材料，兼具较高的耐热性、较好的密合性，且吸水率≤0.02％；单体1占比较高时，得到的光学树脂材料吸收率明显增高，单体1占比较低时，密合行差，耐热性差。
本发明的一种环烯烃组合物及光学树脂材料，该光学树脂材料耐热性优异、与其他原材料的密合性高，同时吸水率≤0.02％，可作为要求高耐热性的车载用制品的树脂材料或光学材料、电气电子材料是极其有用的，例如可以用于光盘、光磁盘、光学透镜(例如Fθ透镜、拾取透镜、激光打印机用透镜、照相机用透镜等)、眼镜透镜、光学膜(例如显示器用膜、相位差膜、偏振膜、透明导电膜等)、光学片、光纤、导光板、光扩散板、光卡、光反射镜、IC耦合LSI芯片LED等密封材料。

Claims (9)

1.一种环烯烃组合物，其特征在于，包括式(A)所示的化合物和式(B)所示的化合物，
式(A)中，R1、R2、R3可分别独立的为氢原子、碳原子数1-20的烃基、卤原子、羟基、酯基、烷氧基、氰基、酰胺基、酰亚胺基或甲硅烷基，且R1、R2、R3中必有一个为含氮或含氧或含氟的官能团；
式(B)中，R1-R12分别独立的代表氢原子、碳原子数1-20的烃基、卤原子、羟基、酯基、烷氧基、氰基、酰胺基、酰亚胺基或甲硅烷基；n为1-3的整数，m为0-2的整数。
2.根据权利要求1所述的一种环烯烃组合物，其特征在于，所述式(A)所示的化合物的质量为环烯烃组合物总质量的0.001％-0.5％。
3.根据权利要求1所述的一种环烯烃组合物，其特征在于，所述式(A)中，R1与R2或R2与R3可互相键合成碳原子数小于五的环。
4.根据权利要求1所述的一种环烯烃组合物，其特征在于，式(B)中，当m为0时：R3、R4、R5、R6、R7、R8中任意两种相互键结而形成单环或多环；当m＝1或2时：R3、R4可与R9、R10相互键结而形成单环或多环。
5.一种光学树脂材料，其特征在于，包括上述权利要求1-4所述的环烯烃组合物的原料经过聚合、加氢、成型得到。
6.根据权利要求5所述的一种光学树脂材料，其特征在于，所述原料还包括聚合催化剂，聚合催化剂的用量为环烯烃组合物总质量的0.01％-1％。
7.根据权利要求5所述的一种光学树脂材料，其特征在于，所述原料还包括分子量调节剂，分子量调节剂的用量为环烯烃组合物总质量的0.1％-10％。
8.根据权利要求5所述的一种光学树脂材料，其特征在于，所述原料还包括抗氧剂，抗氧剂的用量为环烯烃组合物总质量的0.01％-10％。
9.根据权利要求8所述的一种光学树脂材料，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。
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