KR19980018860A - 시클로올레핀-기재 중합체 및 이의 제조 방법 (cycloolefin-based polymer and process for producing the same) - Google Patents

시클로올레핀-기재 중합체 및 이의 제조 방법 (cycloolefin-based polymer and process for producing the same) Download PDF

Info

Publication number
KR19980018860A
KR19980018860A KR1019970039926A KR19970039926A KR19980018860A KR 19980018860 A KR19980018860 A KR 19980018860A KR 1019970039926 A KR1019970039926 A KR 1019970039926A KR 19970039926 A KR19970039926 A KR 19970039926A KR 19980018860 A KR19980018860 A KR 19980018860A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cycloolefin
group
formula
based polymer
particle diameter
Prior art date
Application number
KR1019970039926A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100530969B1 (ko
Inventor
데이지 고하라
도시히데 무라까미
Original Assignee
나까노 가쓰히꼬
닛뽕 제온 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 나까노 가쓰히꼬, 닛뽕 제온 가부시끼가이샤 filed Critical 나까노 가쓰히꼬
Publication of KR19980018860A publication Critical patent/KR19980018860A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100530969B1 publication Critical patent/KR100530969B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

본 발명의 목적은 매우 저함량의 외부 물질을 가진 시클로올레핀-기재 중합체, 시클로올레핀-기재 중합체를 사용하여 수득한 성형물품 및 시클로올레핀-기재 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 80 ℃ 에서 데칼린에서 측정된 것으로서 0.01-20 dl/g 의 고유 점도 [η] 를 가지며, 3 × 104입자/g 이하이고 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 가진 시클로올레핀-기재 중합체, 시클로올레핀-기재 중합체를 제조하는 방법, 및 시클로올레핀-기재 중합체로 이루어진 성형물질 및 그로부터 수득된 성형물품에 관한 것이다.

Description

시클로올레핀-기재 중합체 및 이의 제조 방법
본 발명은 매우 저함량의 외부 물질을 가진 시클로올레핀-기재 중합체 및 시클로올레핀-기재 중합체를 사용하여 수득한 성형물품에 관한 것이다. 또한 본 발명은 매우 저함량의 외부물질을 가진 시클로올레핀-기재 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
집적회로 (IC) 는 수 밀리미터 제곱의 실리콘 웨이퍼 표면상에 다수의 트랜지스터, 레지스턴스, 커패시터등이 있는 전자 회로이다. 최근에 더욱 향상된 수행성 및 더작은 크기의 전자 기구에 대한 요구가 증가함에 따라, IC 의 집적도는 점점 더 높아지고, IC 는 LSI 를 통해 수퍼 LSI 및 VLSI (울트라 LSI) 로 발전하고 있다. LSI 및 수퍼 LSI 에서, 필요한 회로는 광민감성 레지스트등을 사용하여 실리콘 웨이퍼상에 회로를 인쇄하고, 다음에 연속적으로 표면산화, 화학에 의한 에칭, 도우핑, 증기 처리, 초음파 세척등의 처리를 적용하여 생성된다. IC 의 집적도가 점점 높아짐에 따라, 회로의 폭은 서브마이크론 정도로 작아진다. 결과적으로, 불순물, 특히 미립자가 실리콘 웨이퍼 표면에 존재할 때, LSI 의 산화물 필름의 반 전압특성에 반대로 작용하며, 그영향의 정도는 집적도가 증가함에 따라 그만큼 커진다. 따라서, 예를들어, 매우 저함량의 미립성 외부물질을 가진 극초순수 물이 세정단계에 사용된다.
그러나, 소위 담체라 불리는 플라스틱 케이스내에 실리콘 웨이퍼를 두고 에칭 액체 또는 극초순수 물내에 그것을 함침시켜 통상적으로 수행되는, 화합물질에 의한 에칭처리 및 극초순수 물에 의한 세정은 미립성 물질이 담체 자체로부터 발생하는 문제점을 가진다. 그러므로, 상기 플라스틱 케이스는 종래에 PFA, 폴리프로필렌 또는 수지류와 같은 플루오로수지를 사용하여 제조하였는 데, 내화학성은 우수하나 상기 수지들은 낮은 표면 경도로 인하여 실리콘 웨이퍼와 접촉시 미립성 외부물질의 발생이 쉬운 단점이 있고 성형시 만족할만한 치수 안정성 및 표면 평활도를 제공하지 않는다.
상기 문제점을 해결하기 위한 수단으로서, 일본 특허 A 제 7126434 호는 열경화성 노르보르넨 형 수지를 사용하는 반도체 제조 단계에서의 용도로 처리 용기를 개시한다. 그러나, 용기는 또한 초음파 세정시에 미립성 외부물질의 발생을 나타내므로, 따라서 충분히 만족할만하다고 간주될 수 없다.
본 발명의 목적은 매우 저함량의 외부 물질을 가진 시클로올레핀-기재 중합체, 시클로올레핀-기재 중합체를 사용하여 수득한 성형물품 및 시클로올레핀-기재 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
선행 기술의 문제점을 극복하기 위한 광범위한 연구 후, 본 발명자들은 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 가진 외부물질의 함량이 감소된 시클로올레핀-기재 중합체를 사용하여 화학처리 및 초음파 세척에 사용될 때조차도 매우 적은 외부물질을 발생시키는 담체용 플라스틱 케이스를 발견하였다. 따라서, 사출성형 또는 기타 수단에 의해 다양한 성형물품을 사용하였을 때, 치수 안정성이 뛰어나고 매우 부드러운 표면을 가진 성형물품을 수득할 수 있다. 따라서, 수지의 용도는 특히 고도의 표면 평활도가 요구되는 분야에 확장될 수 있다. 매우 저함량의 외부물질을 가진 상기 시클로올레핀-기재 중합체를 예를들어, 전기 충전을 기초로한 캡쳐링 작용을 가진 여과기를 통해 용액의 상태로 중합체를 여과하여 쉽게 수득할 수 있다.
본 발명에서, 외부물질 은 불순물(오염물), 촉매 잔류물, 겔 및 시클로올레핀-기재 중합체와 혼화되지 않는 미립성 물질, 섬유성 물질등으로서 중합체에 혼합된 물질을 말한다. 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 외부물질의 함량은 광산란 법에 의해 미립자 검출기를 사용하여 중합체의 1.5 중량 % 의 톨루엔 용액을 가진 것으로 측정된 수치를 말한다.
본 발명은 상기 발견을 기초로하여 달성되었다.
본 발명에 따라, 하기가 제공된다 :
하기 화학식 1 또는 화학식 2
(식중, R1- R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄화수소기, 할로겐원자, 히드록시기, 에스테르기, 알콕시기, 시아노기, 아미도기, 이미도기 또는 실릴기, 또는 극성기 (즉, 할로겐원자, 히드록시기, 에스테르기, 알콕시기, 시아노기, 아미도기, 이미도기 또는 실릴기)로써 치환된 탄화수소기를 나타낸다 (단, 2 개 이상의 R1- R4는 서로 결합하여 불포화결합, 단일환 또는 다중환을 생성할 수 있고, 단일환 또는 다중환은 이중결합을 가질수 있거나 또는 방향족 환을 생성할 수 있고, R1과 결합하는 R2또는 R3와 결합하는 R4는 알킬리덴기를 생성할 수 있으며 ;
R5및 R6는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고 ;
기호는 탄소-탄소 단일 결합 또는 이중결합을 나타내며 ; 및 n 및 m 은 수학적인 표현 n + m = 1, n = 0.2 - 1 및 m = 0 - 0.8 로 명시된다)) 로 표현된 반복 단위를 가지며, 80 ℃ 에서 데칼린에서 측정된 것으로서 0.01-20 dl/g 의 고유 점도 [η] 를 가지며, 3 × 104입자/g 이하이고 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 가진 외부물질의 함량을 가진 시클로올레핀-기재 중합체, 전기 충전을 기초로 한 캡쳐링 기능을 갖는 여과기를 통해 화학식 1 또는 화학식 2 로 표현된 반복 단위를 갖는 시클로올레핀-기재 중합체의 유기 용매 용액을 여과하는 단계로 이루어진, 80 ℃ 에서 데칼린에서 측정된 것으로서 0.01-20 dl/g 의 고유 점도 [η] 를 가지며, 3 × 104입자/g 이하이고 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 가진 외부물질의 함량을 가진 시클로올레핀-기재 중합체를 제조하는 방법, 80 ℃ 에서 데칼린에서 측정된 것으로서 0.01-20 dl/g 의 고유 점도 [η] 를 가지며, 3 × 104입자/g 이하이고 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 가진 외부물질의 함량을 가진, 화학식 1 또는 화학식 2 로 표현된 반복 단위를 갖는 시클로올레핀-기재 중합체로 이루어진 성형물질 및 성형물질을 성형하여 수득된 성형물품.
시클로올레핀-기재 중합체
본 발명의 시클로올레핀-기재 중합체는 화학식 1 또는 화학식 2
화학식 1
화학식 2
(식중, R1- R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄화수소기, 할로겐원자, 히드록시기, 에스테르기, 알콕시기, 시아노기, 아미도기, 이미도기 또는 실릴기, 또는 극성기 (즉, 할로겐원자, 히드록시기, 에스테르기, 알콕시기, 시아노기, 아미도기, 이미도기 또는 실릴기)로써 치환된 탄화수소기를 나타낸다 (단, 2 개 이상의 R1- R4는 서로 결합하여 불포화결합, 단일환 또는 다중환을 생성할 수 있고, R1과 결합하는 R2또는 R3와 결합하는 R4는 알킬리덴기를 생성할 수 있으며 ;
R5및 R6는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고 ;
기호는 탄소-탄소 단일 결합 또는 이중결합을 나타내며 ; 및 n 및 m 은 수학적인 표현 n + m = 1, n = 0.2 - 1 및 m = 0 - 0.8 로 명시된다)) 로 표현된 반복 단위를 갖는 중합체이다.
반복 단위 (1) 을 갖는 시클로올레핀-기재 중합체의 바람직한 예는 개환 중합체 또는 화학식 3
(식중, R7- R10은 각각 독립적으로 수소원자, 탄화수소기, 할로겐원자, 히드록시기, 에스테르기, 알콕시기, 시아노기, 아미도기, 이미도기 또는 실릴기, 또는 극성기 (즉, 할로겐원자, 히드록시기, 에스테르기, 알콕시기, 시아노기, 아미도기, 이미도기 또는 실릴기)로써 치환된 탄화수소기를 나타낸다 (단, 2 개 이상의 R7- R10는 서로 결합하여 불포화결합, 단일환 또는 다중환을 생성할 수 있고, 단일환 또는 다중환은 이중결합을 가질수 있거나 또는 방향족 환을 생성할 수 있고, R7과 결합하는 R8또는 R9와 결합하는 R10은 알킬리덴기를 생성할 수 있으며 ; 바람직하게는 R7- R10은 각각 수소원자, C1-C6알킬기 또는 C1-C6알킬리덴기를 나타내거나 또는 2 개 이상의 R7- R10은 각각 서로 결합하여 시클로헥산환, 시클로펜탄환, 노르보르넨환 또는 벤젠환을 생성하며 ;
R11-R14은 개별적으로 상기 R7- R10에 해당하고 R7- R10과 동일한 의미를 가지며 ; p 및 q 는 수학적 표현 p + q = 1, p = 0 - 1 및 q = 0 - 1 로 명시되며 ; 및 기호는 탄소-탄소 단일결합 또는 이중결합을 나타낸다)) 으로 표현된 반복단위를 갖는 노르보르넨형 단량체의 공중합체이다.
반복 단위 (2) 를 갖는 시클로올레핀-기재 중합체의 바람직한 예는 부가 중합체 또는 화학식 4
(식중, R7- R10은 각각 독립적으로 수소원자, 탄화수소기, 할로겐원자, 히드록시기, 에스테르기, 알콕시기, 시아노기, 아미도기, 이미도기 또는 실릴기, 또는 극성기 (즉, 할로겐원자, 히드록시기, 에스테르기, 알콕시기, 시아노기, 아미도기, 이미도기 또는 실릴기)로써 치환된 탄화수소기를 나타낸다 (단, 2 개 이상의 R7- R10는 서로 결합하여 불포화결합, 단일환 또는 다중환을 생성할 수 있고, 단일환 또는 다중환은 이중결합을 가질수 있거나 또는 방향족 환을 생성할 수 있고, R7과 결합하는 R8또는 R9와 결합하는 R10은 알킬리덴기를 생성할 수 있으며 ; 바람직하게는 R7- R10은 각각 수소원자, C1-C6알킬기 또는 C1-C6알킬리덴기를 나타내며, 또는 2 개 이상의 R7- R10은 각각 서로 결합하여 시클로헥산환, 시클로펜탄환, 노르보르넨환 또는 벤젠환을 생성하며 ;
R11-R14은 개별적으로 상기 R7- R10에 해당하고 R7- R10과 동일한 의미를 가지며 ; r, s 및 t 는 수학적인 표현 r + s + t = 1, r + s = 0.2 - 1 (바람직하게는 0.4 - 1, 더욱 바람직하게는 0.7 - 1), t = 0 - 0.8 (바람직하게는 0 - 0.6, 더욱 바람직하게는 0 - 0.3), r = 0.2 - 1 이고 s = 0.2-1 이며 ; 및 R15및 R16은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기, 바람직하게는 수소원자, C1-C6알킬기 또는 C6-C10아릴기, 더욱 바람직하게는 수소원자를 나타낸다)) 로 표현된 반복 단위를 갖는 노르보르넨 형 단량체의 공중합체이다.
(A) 화학식 1 로 표현된 시클로올레핀-기재 중합체 (i)
본 발명의 시클로올레핀-기재 중합체중에서, 화학식 1, 바람직하게는 화학식 3 으로 표현된 시클로올레핀-기재 중합체 (i) 는 화학식 5
(식중, R1-R4는 화학식 1 에 대한 정의와 동일하다) 로 표현된 시클로올레핀 단량체의 하나이상의 종류를 개환 중합 또는 공중합을 수행하고, 필요하다면, 결과 생성물을 수소화하하여 수득할 수 있다. 개환 중합체 또는 공중합체는 주쇄에 탄소-탄소 이중결합 (C=C) 을 가진다. 개환 중합체 또는 공중합체를 수소화시킬 때, 주쇄내에 이중결합을 수소화하여 탄소-탄소 단일결합을 생성한다. 이상태에서, 수소화 율이 100 % 에 도달하지 않을 때, 탄소-탄소 단일결합 및 이중결합은 서로 공존한다. 기호는 미수소화된 생성물, 수소화된 생성물 및 부분적으로 수소화된 생성물 모두를 나타낸다.
주쇄의 탄소-탄소 이중 결합을 95 % 이상의 수소화 율이 되도록 수소화할 수 있다. 비공액된 탄소-탄소 이중결합이 측쇄에 존재할 때, 또한 주쇄의 이중결합의 수소화 시에 유사하게 수소화된다. 방향족환이 측쇄에 존재할 때, 주쇄의 탄소-탄소 이중결합은 선택적으로 수소화되어 미수소화된 방향족환 또는 대안적으로 주쇄의 탄소-탄소 이중결합을 이탈하고 방향족환의 공액 이중결합은 동시에 수소화되어 또한 수소화에 의한 방향족환을 포화시킬 수 있다.
(A-1) 시클로올레핀 단량체
본 발명에서 시클로올레핀 단량체는 상기 언급된 화학식 5 로 표현된 노르보르넨 형 단량체이다. 바람직한 시클로올레핀 단량체는 예를들어, 화학식 6
(식중, R7-R10은 화학식 3 에서 정의된 바와 동일하다), 및 화학식 7
(식중, R11-R14는 화학식 3 에서 정의된 바와 동일하다) 로 표현된 노르보르넨형 단량체일 수 있다.
사용될 수 있는 상기 시클로올레핀 단량체의 특정 예는 일본 특허 A 제 2-227424 호, 일본 특허 A 제 2-276842 호, 일본 특허 A 제 5-97719 호, 일본 특허 A 제 7-41550 및 일본 특허 A 제 8-722010 호에 개시된 공지된 단량체들을 포함한다. 특정하게, 하기 시클로올레핀 단량체가 예로서 언급된다 :
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 유도체, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 유도체, 헥사클로로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-헵타데센 유도체, 옥타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-도코센 유도체, 펜타시클로[6.6.1.1.3,6.02,7.09,14]-4-헥사데센 유도체, 헵타시클로-5-에이코센 유도체, 헵타시클로-5-헤네이코센 유도체, 트리시클로[4.4.0.12,5]-3-데센 유도체, 트리시클로[4.4.0.12,5]-3-운데센 유도체, 펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데센 유도체, 펜타시클로데카디엔 유도체, 펜타시클로[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-펜타데센 유도체, 헵타시클로[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-에이코센 유도체, 노나시클로[10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19]-5-펜타코센 유도체, 펜타시클로[8.4.0.1.2,5.19,12.08,13]-3-헥사데센 유도체, 헵타시클로[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-헤네이코센 유도체, 노나시클로[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-5-헥사코센 유도체, 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌 유도체, 1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사히드로안트라센 유도체 및 시클로펜타디엔아세나프틸렌 첨가물.
더욱 특정한 예들은 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 1-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 6-n-부틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 6-이소부틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 및 7-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔과 같은 비시클로[2.2.1]-헵트-2-엔 유도체 ; 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-프로필테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-부틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-이소부틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-헥실테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-시클로헥실테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-스테아릴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 5,10-디메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 2,10-디메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8,9-디메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-에틸-9-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 11,12-디메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 2,7,9-트리메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 9-에틸-2,7-디메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 9-이소부틸-2,7-디메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 9,11,12-트리메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 9-에틸-11,12-디메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 9-이소부틸-11,12-디메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 5,8,9,10-테트라메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-에틸리덴-9-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-에틸리덴-9-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-에틸리덴-9-이소프로필테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-에틸리덴-9-부틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-n-프로필리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-n-프로필리덴-9-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-n-프로필리덴-9-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-n-프로필리덴-9-이소프로필테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-n-프로필리덴-9-부틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-이소프로필리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-이소프로필리덴-9-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-이소프로필리덴-9-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-이소프로필리덴-9-이소프로필테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-이소프로필리덴-9-부틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-클로로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-브로모테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 및 8,9-디클로로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센과 같은테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 ; 헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-헵타데센, 12-메틸헥사시클로-[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-헵타데센, 12-에틸헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-헵타데센, 12-이소부틸헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-헵타데센 및 1,6,10-트리메틸-12-이소부틸헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-헵타데센과 같은 헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-헵타데센, 유도체 ; 옥타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-도코센, 15-메틸옥타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-도코센, 및 15-에틸옥타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-도코센과 같은 옥타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-도코센 유도체 ; 펜타시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-헥사데센, 1,3-디메틸펜타시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-헥사데센, 1,6-디메틸펜타시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-헥사데센, 및 15,16-디메틸펜타시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-헥사데센과 같은 펜타시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-헥사데센 유도체 ; 헵타시클로[8.7.0.1.2,9.14,7,111,17.03,8.012,16]-5-에이코센 및 헵타시클로[8.7.0.1.2,9.14,7,111,17.03,8.012,16]-5-헤네이코센과 같은 헵타시클로-5-에이코센 유도체 또는 헵타시클로-5-헤네이코센 유도체 ; 트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센, 2-메틸트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센, 및 5-메틸트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센과 같은 트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센 유도체 ; 트리시클로[4.3.0.12,5]-3-운데센 및 10-메틸트리시클로[4.3.0.12,5]-3-운데센과 같은 트리시클로[4.3.0.12,5]-3-운데센 유도체 ; 펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데센,
1,3-디메틸펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데센, 1,6-디메틸펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데센, 및 14,15-디메틸펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데센과 같은 펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데센 유도체 ; 펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4,10-펜타데카디엔과 같은 디엔 화합물 ; 펜타시클로[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-펜타데센 및 메틸치환된 펜타시클로[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-펜타데센과 같은 펜타시클로[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-펜타데센 유도체 ; 헵타시클로[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-에이코센 및 디메틸 치환된 헵타시클로[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-에이코센과 같은 헵타시클로[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-에이코센 유도체 ; 노나시클로[10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19]-5-펜타코센 및 트리메틸-치환된 노나시클로[10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19]-5-펜타코센과 같은 노나시클로[10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19]-5-펜타코센 유도체 ; 펜타시클로[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-헥사데센, 11-메틸펜타시클로[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-헥사데센, 11-에틸펜타시클로[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-헥사데센, 및 10,11-디메틸-펜타시클로[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-5-헥사데센과 같은 펜타시클로[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-헥사데센 유도체 ; 헵타시클로[8.8.0.14,7.11,18.113,16.03,8.012,17]-5-헤네이코센, 15-메틸헵타시클로[8.8.0.14,7.11,18.113,16.03,8.012,17]-5-헤네이코센, 및 트리메틸-헵타시클로[8.8.0.14,7.11,18.113,16.03,8.012,17]-5-헤네이코센과 같은 헵타시클로[8.8.0.14,7.11,18.113,16.03,8.012,17]-5-헤네이코센 유도체 ; 노나시클로[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-6-헥산코센과 같은 노나시클로[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-6-헥산코센 유도체 ; 펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4,11-펜타데카디엔, 메틸-치환된 펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4,11-펜타데카디엔, 디메틸-치환된 펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4,11-펜타데카디엔, 트리메틸-치환된 펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4,11-펜타데카디엔, 트리메틸-치환된 펜타시클로[4.7.0.12,5.08,13.19,12]-3-펜타데센, 펜타시클로[4.7.0.12,5.08,13.19,12]-3,10-펜타데카디엔, 메틸-치환된 펜타시클로[4.7.0.12,5.08,13.19,12]-3,10-펜타데카디엔, 디메틸-치환된 펜타시클로[4.7.0.12,5.08,13.19,12]-3,10-펜타데카디엔, 트리메틸-치환된 펜타시클로[4.7.0.12,5.08,13.19,12]-3,10-펜타데카디엔, 메틸-치환된 헵타시클로[7.8.0.13,6.02,7.110,17.011,16.112,15]-4-에이코센, 트리메틸-치환된 헵타시클로[7.8.0.13,6.02,7.110,17.011,16.112,15]-4-에이코센, 테트라메틸-치환된 헵타시클로[7.8.0.13,6.02,7.110,17.011,16.112,15]-4-에이코센, 트리시클로[4.3.0.12,5]-3,7-데카디엔 (예컨대, 디시클로 펜타디엔), 2,3-디히드로디시클로펜타디엔, 5-페닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (예컨대, 5-페닐-2-노르보르넨), 5-메틸-5-페닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-벤질-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-톨일-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(에틸페닐)-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(이소프로필페닐)-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 8-페닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메틸-8-페닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-벤질-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-톨일-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-도데센, 8-(에틸페닐)-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(이소프로필-페닐)-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8,9-디페닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(비페닐)-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(β-나프틸)-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(α-나프틸)-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(안트라세닐)-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 11-페닐-헥사시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-헵타데센, 6-(α-나프틸)-비시클로[2.2.1]-헵트-2-엔, 5-(안트라세닐)-비시클로[2.2.1]-헵트-2-엔, 5-(비페닐)-비시클로[2.2.1]-헵트-2-엔, 5-(β-나프틸)-비시클로[2.2.1]-헵트-2-엔, 5,6-디페닐-비시클로[2.2.1]-헵트-2-엔, 9-(2-노르보르넨-5-일)-카르바졸, 1,4-메타노-1,4,4a,4b,5,8,8a,9a-옥타히드로플루오렌 ; 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌, 1,4-메타노-8-메틸-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌, 1,4-메타노-8-클로로-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌, 및 1,4-메타노-8-브로모-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌과 같은 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌 ; 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로디벤조푸란 ; 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로카르바졸 및 1,4-메타노-9-페닐-1,4,4a,9a-테트라히드로카르바졸과 같은 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로카르바졸 ; 1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사히드로안트라센과 같은 1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사히드로안트라센 ; 7,10-메타노-6b,7,10,10a-테트라히드로플루오르안텐 ; 시클로펜타디엔을 시클로펜타디엔-아세나프틸렌 부가물, 11,12-벤조-펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데센, 11,12-벤조-펜타시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-헥사데센, 14,15-벤조-헵타시클로[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-에이코센 및 시클로펜타디엔-아세나프틸렌 부가물에 더 첨가하여 수득되는 화합물을 포함한다.
상기 시클로올레핀 단량체를 각각 단독으로 또는 그의 2 개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(A-2) 중합 방법
개환 중합체 또는 화학식 5, 바람직하게는 화학식 6 및/또는 화학식 7 로 표현된 시클로올레핀 단량체 (노르보르넨 형 단량체) 의 공중합체를 공지된 중합 방법에 의해 수득할 수 있다.
사용될 수있는 개환 중합 촉매는 예를들어, 할로겐화물, 질산염 또는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 플라티늄으로 구성된 군으로부터 선택된 금속의 아세틸아세토네이트 및 환원제로 이루어진 촉매 ; 할로겐화물 또는 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 텅스텐 및 몰리브데늄으로부터 구성된 군으로부터 선택된 아세틸아세토네이트 및 오르가노알루미늄 화합물로 이루어진 촉매가 무방하다.
상기 언급된 촉매계를 개환 중합 및 중합 활성도에서 선택도를 향상시키기 위해 3 번째 성분과 함께 혼입할 수 있다. 3 번째 성분은 예를들어, 분자 산소, 알콜, 에테르, 과산화물, 카르복실산, 산무수물, 산염화물, 에스테르, 케톤, 질소-함유 화합물, 황-함유 화합물, 할로겐-함유 화합물, 분자 요오드, 및 기타 루이스산일 수 있다. 질소-함유 화합물은 바람직하게는 지방족 또는 방향족 3 차 아민, 트리에틸아민, 디메틸아닐린, 트리-n-부틸아민, 피리딘 및 α-피콜린을 포함하는 그의 특정예이다.
개환 중합 및 공중합이 용매의 사용없이 영향을 미친다고 하더라도, 역시 불활성 용매에서 수행할 수 있다. 사용된 용매는 예를들어, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, n-펜탄, 헥산 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소, 시클로헥산와 같은 지환족 탄화수소, 및 스티렌 디클로라이드, 디클로로에탄, 디클로로에틸렌, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 트리클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소일 수 있다.
중합 온도는 통상적으로 -50 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 -30 ℃ 내지 80 ℃, 더욱 바람직하게는 -20 ℃ 내지 60 ℃ 이다. 중합 압력은 통상적으로 0-50 kg/cm2, 바람직하게는 0-20 kg/cm2이다.
화학식 5 로 표현된 시클로올레핀 단량체의 개환 중합체는 화학식 8
(식중, 각각의 기호의 의미는 화학식 1 에서 주어진 것과 동일하다) 로 표현된 반복 단위를 함유하는 중합체이다.
개환 중합체 또는 화학식 6 및 화학식 7 로 표현된 시클로올레핀 단량체의 공중합체는 화학식 9
(식중, 각각의 기호의 의미는 화학식 3 에서 주어진 바와 동일하다) 로 표현된 반복 단위를 함유하는 중합체이다.
(A-3) 수소화
본 발명의 시클로올레핀-기재 중합체 (i) 는 화학식 8, 바람직하게는 화학식 9 로 표현된 반복 단위를 함유하는 미수소화된 중합체일 수 있고, 주쇄의 탄소-탄소 이중 결합은 바뀌지 않고 남을 테지만, 내열성 및 내수성의 관점에서는, 바람직하게는 주쇄의 하나이상의 탄소-탄소 이중결합이 수소화된 중합체이다. 상기 수소화 생성물을 통상의 방법에 따른 수소화 촉매의 존재하에 수소로써 개환 중합체 또는 공중합체를 수소화하여 수득할 수 있다.
수소화 촉매는 예를들어, 전이 금속 화합물을 알킬 금속 화합물, 즉, 코발트 아세테이트와 트리에틸 알루미늄의 혼합, 니켈 아세틸아세토네이트와 트리이소부틸 알루미늄의 혼합, 티타노센 디클로라이드와 n-부틸리튬의 혼합, 지크코노센 디클로리드와 s-부틸리튬의 혼합 및 테트라부톡시 티아네이트와 디메틸마그네슘의 혼합으로 이루어진 촉매일 수 있다.
수소화는 통상적으로 불활성 유기 용매내에서 수행한다. 유기 용매는 생성된 수소화 생성물에 대한 우수한 용해도로 인해, 바람직하게는 탄화수소 형 용매, 더욱 바람직하게는 탄화수소환 용매이다. 상기 탄화수소형 용매의 예는 벤젠 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, n-펜탄 및 헥산과 같은 지방족 탄화수소, 시클로헥산 및 데칼린과 같은 지환족 탄화수소, 및 테트라히드로푸란 및 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 에테르를 포함한다. 용매는 또한 그의 2 개이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 통상적으로, 용매는 중합 용매와 동일하며, 수소화는 수소화 촉매를 중합 액체 그 자체에 첨가하여 수득된 혼합물로써 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 시클로올레핀-기재 중합체 (i) 는 고내열성 및 내수성을 가진다. 이러한 이유로, 통상적으로 개환 중합체 또는 공중합체의 주쇄 구조에서 불포화 결합의 95 % 이상, 바람직하게는 98 % 이상, 더욱 바람직하게는 99 % 이상이 포화되는 것이 바람직하다. 비공액 불포화 결합, 예컨대 알킬리덴기는 측쇄에 존재하고, 주쇄의 불포화 결합의 수소화와 동시에 수소화된다. 측쇄에서 방향족환은 바뀌지 않은채로, 상기 부분 수소화가 일어날 수 있다. 주쇄 구조내에 불포화 결합을1H-NMR 분석의 방법으로 방향족환 구조내에 불포화 결합과 분별할 수있다.
주쇄 구조내에 주로 불포화 결합을 수소화하기 위해, 수소화는 -20 ℃ 내지 120 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 내지 80 ℃ 의 온도, 0.1-50 kg/cm2, 바람직하게는 0.5-30 kg/cm2, 더욱 바람직하게는 1-20 kg/cm2의 수소 압력하에서 수행하는 것이 바람직하다. 방향족 환을 수소화하기 위해, 수소화를 예를들어, 약 150-250 ℃ 의 고온에서 수행한다.
화학식 8 로 표현된 시클로올레핀 단량체의 개환 중합체의 수소화 생성물은 주쇄의 불포화 결합이 수소화되고 화학식 10
(식중, 각각의 기호의 의미는 화학식 1 에서 주어진 바와 동일하다) 으로 표현된 반복 단위를 함유하는 중합체이다.
화학식 9 로 표현된 시클로올레핀 단량체의 개환 중합체의 수소화 생성물은 주쇄에서 불포화 결합이 수소화되고 화학식 11
(식중, 각각의 기호의 의미는 화학식 3 에서 주어진 바와 동일하다) 로 표현된 반복 단위를 함유하는 중합체이다.
(B) 화학식 2 로 표현된 시클로올레핀-기재 중합체 (ii)
화학식 2, 바람직하게는 화학식 4 로 표현된 본 발명의 기타 시클로올레핀-기재 중합체 (ii) 는 첨가 중합체 또는 화학식 5, 바람직하게는 화학식 6 및/또는 화학식 7 로 표현된 하나이상의 시클로올레핀 단량체, 또는 상기 시클로올레핀 단량체 및 비닐 화합물의 첨가 공중합체이다.
비닐 화합물은 화학식 12
(식중, R5및 R6은 화학식 2 에서 정의된 바와 동일하다)로 표현된 화합물이다.
비닐 화합물은 예를들어, 에틸렌 또는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-에이코센과 같은 2-20 개의 탄소원자를 갖는 α-올레핀 ; 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 3,4-디메틸시클로펜텐, 3-메틸시클로헥센, 2-(2-메틸부틸)-1-시클로헥센, 시클로옥텐 및 3a,5,6,7a-테트라히드로-4,7-메타노-1H-인덴과 같은 시클로올레핀 ; 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔 및 1,7-옥타디엔과 같은 비공액 디엔 ; 및 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌 및 비닐나프탈렌과 같은 방향족 비닐 화합물일 수있다. 이들중 통상적으로 사용되는 것은 에틸렌이다. 이들 비닐 화합물은 각각 단독으로 또는 2 개이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
시클로올레핀 단량체 및 비닐 화합물을 첨가하는 것은 통상의 방법으로 제조할 수 있다. 예를들어, 단량체 성분은 용매 또는 시클로올레핀 단량체내에 용해가능한 바나듐 화합물 및 오르가노알루미늄 화합물, 바람직하게는 할로겐-함유 오르가노알루미늄 화합물로 이루어진 촉매의 존재하에, 탄화수소 용매내 또는 용매의 부재하에 공중합시킨다. 탄화수소 용매는 예를들어, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 케로센과 같은 지방족 탄화수소 ; 시클로헥산 및 메틸시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소 ; 및 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소일 수 있다.
중합 온도는 -50 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 -30 ℃ 내지 80 ℃, 더욱 바람직하게는 -20 ℃ 내지 60 ℃ 의 온도이다. 중합 압력은 통상적으로, 0-50 kg/cm2, 바람직하게는 0-20 kg/cm2이다.
본 발명의 시클로올레핀-기재 중합체 (ii) 은 일본 특허 A 제 3-95235 호에 개시된 것으로서 공지된 방법에 따라, α,β-불포화 카르복실산, 그의 유도체, 스티렌 형 탄화수소, 올레핀계 불포화 결합을 갖는 오르가노실리콘 화합물 및 가수분해가능한 기, 불포화 에폭시 단량체등을 사용하여 개질할 수있다. 바람직한 개질제는 말레산과 같은 불포화 카르복실산, 무수물과 같은 그의 유도체 및 불포화 카르복실산의 알킬 에스테르이다.
(C) 물리적 특성
본 발명의 시클로올레핀-기재 중합체에서 결합된 시클로올레핀 단위의 함량은 특별히 제한되지 않고 용도에 따라 선택된다. 통상적으로 20 중량 %, 바람직하게는 40 중량 % 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량 % 이상의 함량을 가진 중합체가 그의 특히 우수한 내화학성 때문에 바람직하다.
본 발명의 시클로올레핀-기재 중합체는 0.01-20 dl/g, 바람직하게는 0.1-10 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.2-5 dl/g, 가장 바람직하게는 0.3-1 dl/g 의 범위에서 80 ℃ 에서 데칼린에서 측정된 고유점도[η]를 가진다. 시클로올레핀-기재 중합체의 고유점도[η]가 너무 낮으면, (성형체로서 모양을 유지하기에) 기계적 강도가 불충분하고, 반면 너무 높으면 성형 가공성이 불충분하다.
본 발명의 시클로올레핀-기재 중합체의 분자량 분포는 특별히 제한적이지 않지만, 중합체의 가공성은, 폴리스티렌으로서 측정시에, 중량 평균 분자량 (Mw) 대 수평균 분자량 (Mn) (Mw/Mn) 의 비를 용매로서 톨루엔을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정하여, 통상적으로 4.0 이하, 바람직하게는 3.0 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하일 때, 매우 크게 향상된다.
본 발명의 시클로올레핀-기재 중합체의 유리 전이온도 (Tg) 는 용도에 따라 선택될 수 있다. 중합체가 실리콘 웨이퍼의 담체용 성형물질로서 사용될 때, Tg 의 바람직한 범위는 통상적으로 30-300 ℃, 바람직하게는 50-250 ℃, 더욱 바람직하게는 100-200 ℃ 이다.
(D) 외부물질
본 발명의 시클로올레핀-기재 중합체 및 성형물질은 그안에 존재하는 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 외부물질 입자의 수가 3 × 104/g 이하, 바람직하게는 1 × 104/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 × 104/g 이하인 것으로 특징지워진다. 예를들어, 일본 특허 A 제 3-57615 호에 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 외부물질 입자가 감소된 수를 함유하는 시클로올레핀-기재 중합체가 개시되어 있다 하더라도, 상기 중합체에 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 외부물질 입자의 수는 약 6 × 104이고 초음파 세척 및 기타 처리 단계시에 외부물질 입자의 발생을 방지하기에 불충분하다.
시클로올레핀-기재 중합체에서 외부물질의 함량은 광산란법에 의해 미립자 검출기로써 측정될 수 있다. 외부물질은 통상적으로 입자의 형태이지만, 형태는 제한적이지 않다. 외부물질은 바깥으로부터 유입되는 불순물이외에도, 시클로올레핀-기재 중합체와 혼화가능한 모든 물질, 예컨대, 촉매 잔류물, 겔 및 부반응 생성물을 포함한다. 이들 물질중에, 광산란법에 의해 미립자 검출기로써 측정된 것으로서 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 가진 것은 본 발명에서 외부물질로서 정의된다.
본 발명에 따라 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 가진 저함량의 외부물질로써 시클로올레핀-기재 중합체를 제조하는 방법은 특별히 제한적이지 않고 예를들어, 거기에서 용해된 시클로올레핀-기재 중합체를 갖는 중합체-함유 용액을 (1) 0.5 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.3 ㎛ 이하의 공극 직경을 갖는 기계적 여과기로써 2 회이상 여과하거나 (2) 전기 충전식 캡쳐링 기능을 가진 여과기로써 여과를 수행하는 방법이 무방하다. 상기 방법중에서, 미세한 외부물질에 대해 높은 제거능을 가지므로 바람직한 전기 충전식 캡쳐링 기능을 갖는 여과기를 사용하는 방법은 체 개방식 기계적 여과기를 통해 통과할 미세한 외부물질을 제거할 수 있고, 여과후 응집에 의해 야기될 수 있는 외부물질의 재발생을 방지할 수있다.
시클로올레핀-기재 중합체를 갖는 용액이 거기에 용해되므로, 시클로올레핀 단량체 또는 시클로올레핀 단량체를 중합 또는 공중합에 의해 수득된 중합체-함유 용액 및 같이 공중합가능한 비닐 화합물, 또는 대안적으로 수소화 반응에 의해 수득된 반응 용액 그자체를 통상적으로 사용할 수 있다. 여과시에 중합체-함유 용액의 총 고체 [TS] 는 통상적으로 1-40 중량 %, 바람직하게는 5-35 중량 %, 더욱 바람직하게는 10-30 중량 % 이다. 농도가 너무 낮으면, 처리에 다량의 용매가 필요한반면, 너무 높으면, 여과시에 가공성이 떨어진다. 본 발명에서 중합후 또는 수소화후에 용액의 농도가 통상적으로 10-25 중량 % 이므로, 농축되거나 또는 희석되지 않고 여과를 수행할 수있다.
전기 충전식 캡쳐링 기능을 갖는 여과기는 충전된 외부물질을 전기적으로 캡쳐링 및 제거하는 여과기를 말한다. 통상적으로, 주어진 전기 충전을 매체로한 여과기가 사용된다. 통상적으로 사용되는 것은 조절된 제타-포텐셜을 갖는 제타-포텐셜 여과기이다.
일반적으로 사용된 제타-포텐셜 여과기는 일본 국제 공고 (Kohyo) 4-504379 호에 개시된 바와 같이, 양의 충전 개질제가 여과기 매체, 예를들어, 셀룰로오스 섬유/실리카/양의 충전 개질제 (예컨대, 폴리아민 에피클로로히드린 수지, 지방족 폴리아민) 로 이루어진 여과기에 적용된 여과기이다.
사용될 수 있는 기타 여과기는 섬유 여과기 또는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, PTFE, 등으로 만들어진 막 여과기, 셀룰로오스등으로 만들어진 섬유 여과기, 유리 여과기로 만들어진 여과기, 규조토와 같은 무기 물질로 만들어진 여과기 및 금속 섬유로 만들어진 여과기이다. 기타 양의 충전 개질제는 예를들어, 멜라민포름알테히드 양이온성 콜로이드, 무기 양이온성 콜로이달 실리카등을 포함한다. 시장에서, 양의 충전 개질된 여과기는 상표명 Zetaplus 로 CUNO, Co., Ltd. 에서 시판된다.
전기 충전식 캡쳐링 기능을 갖는 여과기로써 여과하는 것은 여과능에서 항상 만족스러운 것은 아니므로, 여과기는 통상적으로 여과용 기계적 여과기로써 혼합한다. 혼합 순서는 특별히 제한적이진 않지만, 통상적으로 여과기들을 기계적 여과기의 순서대로 사용한다음 전기 충전식 캡쳐링 기능을 갖는 여과기를 사용한다.
기계적 여과기는 용매에 의해 반작용을 하지 않는한, 특별히 제한적이지 않으므로, 예를들어, 섬유 여과기 또는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, PTFE 등으로 만들어진 막 여과기, 셀룰로오스로 만들어진 섬유 여과기, 유리 섬유로 만들어진 여과기, 규조토와 같은 무기물질로 만들어진 여과기, 및 금속 섬유로 만들어진 여과기일 수 있다. 기계적 여과기의 공극 직경은 특별히 제한적이지 않지만, 통상적으로 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 상기 기계적 여과기는 각각 단독으로 또는 그의 2 개이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
전기 충전식 캡쳐링 기능을 갖는 여과기를 사용하지 않을 때, 0.5 ㎛ 이하의 공극 직경을 갖는 기계적 여과기를 사용하여 여과 조작을 2 회이상 반복하여 본 발명의 목적을 달성한다.
여과후 여액을 패쇄계에서 감압하에 가열에 의해 휘발성분을 회수하여 제거하여 외부물질이 바깥 환경으로부터 유입될 수 없게 한다음, 고도의 세척환경, 예컨대, 클린 룸 및 1000 등급 이상, 바람직하게는 100 등급 이상의 극도로 통제된 세척 조건하에서 냉각 및 펠릿화한다.
(E) 성형물질
본 발명에서, 시클로올레핀-기재 중합체는 성형물질로서 사용한다. 본 발명의 성형물질을 수지 공업분야에서 통상적으로 사용되는 다양한 합성 성분으로써 혼입할 수 있다.
본 발명에서, 특히 안정화제를 합성하여, 성형물질의 안정성은 주목할만하게 개선될 수 있고 화학 처리시 외부물질의 발생 및 초음파 세척을 더욱 감소시킬 수 있다. 안정화제는 예를들어, 페놀계 항산화제, 인-함유 항산화제 및 황-함유 항산화제일 수 있다. 상기 안정화제 중에서, 바람직하기는 페놀계 항산화제 및 특히 바람직하게는 알킬-치환된 페놀계 항산화제이다.
페놀계 항산화제는 공지된 것이며, 예를들어, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트 및 2,4-디-t-아밀-6-(1-(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐)에틸)페닐 아크릴레이트와 같은, 일본 특허 A 제 63-179953 호 및 일본 특허 A 제 1-168643 호에 개시된 아크릴레이트 형 화합물 ; 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(6-t-부틸-m-크레졸), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 비스(3-시클로헥실-2-히드록시-5-메틸페닐)메탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스-(메틸렌-3-(3'-5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트)메탄 [즉, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]], 트리에틸렌 글리콜 비스(3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트) 및 토코페롤과 같은 알킬-치환된 페놀 형 화합물 ; 및 6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-2,4-비스-옥틸티오-1,3,5-트리아진, 6-(4-히드록시-3,5-디메틸아닐리노)-2,4-비스-옥틸티오-1,3,5-트리아진, 6-(4-히드록시-3-메틸-5-t-부틸아닐리노)2,4-비스-옥틸티오-1,3,5-트리아진, 및 2-옥틸티오-4,6-비스-(3,5-디-t-부틸-4-옥시아닐리노)-1,3,5-트리아진과 같은 트리아진기-함유 페놀형 화합물을 포함한다.
인-함유 항산화제는 수지 공업에서 통상적으로 사용되는 것이며, 예를들어, 트리페닐 포스피트, 디페닐 이소데실 포스피트, 페닐 디이소데실 포스피트, 트리스(노닐페닐)포스피트, 트리스(디노닐페닐)포스피트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스피트, 트리스(시클로헥실페닐)포스피트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸 포스피트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파펜안트렌-10-옥시드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파펜안트렌 및 10-데실옥시-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파펜안트렌과 같은 모노포스피트형 화합물 ; 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실포스피트), 4,4'-이소프로필리덴-비스(페닐-디-알킬(C12-C14)포스피트), 4,4'-이소프로필리덴-비스(디페닐모노알킬(C12-C15)-포스피트), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디-트리데실포스피트-5-t-부틸페닐)부탄, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스피트, 시클릭-네오펜탄테트라일비스(옥타데실 포스피테), 시클릭-네오펜탄테트라일비스(이소데실 포스피트), 시클릭-네오펜탄테트라일비스(노닐페닐 포스피트), 시클릭-네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐 포스피트), 시클릭-네오펜탄테트라일비스(2,4-디메틸페닐 포스피트) 및 시클릭-네오펜탄테트라일비스(2,6-디-t-부틸페닐 포스피트) 와 같은 디포스피트 형 화합물을 포함한다. 상기 화합물중에서, 모노포스피트 형 화합물이 바람직하며, 트리스(노닐페닐)포스피트, 트리스(디노닐페닐)포스피트 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스피트가 특히 바람직하다.
황-함유 항산화제는 예를들어, 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 라우릴 스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스-(β-라우릴-티오-프로피오네이트), 및 3,9-비스(2-도데실티오에틸)-2,4,8-10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸일 수 있다.
상기 안정화제는 각각 단독으로 또는 그의 2 개이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 기재 이외의 합성 성분은 예를들어, 박리제, 항블럭제, 염료, 안료, 윤활제, 소염제, 항정전기제 ; 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 및 칼슘 1,2-히드록시스테아레이트와 같은 지방산 금속 염 ; 및 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 디스테아레이트, 펜타에리트리톨 디스테아레이트 및 펜타에리트리톨 트리스테아레이트와 같은 폴리히드릭 알콜 지방산 에스테르를 포함한다. 상기 기타 성분을 각각 단독으로 또는 그의 2 개이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 합성될 상기 이외의 성분의 양은 본 발명의 목적에 유해하지 않은 범위내 및 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 외부물질의 수가 3 × 104를 초과하지 않는 범위내로 바람직하게 선택될 수있다. 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 가지지 않는 기타 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 합성 성분을 중합체를 분리시킨 후 시클로올레핀-기재 중합체와 혼합할 수 있다고 하더라도, 여과전에 중합체를 함유한 용액에 첨가하여 혼합하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에 따라 합성 성분에 혼입되는 성형물질을 제조하기 위한 바람직한 방법은 예를들어, 용액을 함유하는 중합체에서 성분을 용해시키고, 상기 전술된 조건하에서 용액을 여과하고, 다음에 1000 이상의 등급의 세척 환경에서 여액으로부터 용매를 제거하는 것으로 이루어진다.
(F)성형물품
본 발명의 성형물질을 사출성형, 가압성형, 압출성형 및 회전성형과 같은 통상의 성형 방법에 의해 다양한 성형물품으로 성형할 수 있다. 상세하게는, 본 발명의 성형물질을 사출성형하여 다양한 성형물품을 제조할 수 있다.
본 발명의 성형물품은 투명도, 내열성, 내수성, 내산성 및 내알칼리성을 포함한 물리적 및 화학적 특성이 우수하며, 또한 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 외부물질을 매우 낮게 함유하는 것으로 특징지워진다. 따라서, 다양한 담체, 예컨대, IC 담체, 웨이퍼 담체, 정보 기록 매체 담체, 담체 테이프, 및 웨이퍼 쉬퍼의 다양한 담체 ; 상기 담체의 뚜껑 ; 극초순수 물 컨테이너 및 극초순수 물용 파이핑 물질과 같은 극초순수 물 장비 물질 ; 파이핑 조인트, 화학물질용 컨테이너 및 세척 용기로서 유용하다.
본 발명의 성형물품은 또한 광학 기록 매체, 예컨대, CD, CD-ROM, 레이저 디스크 및 디지탈 비디오 디스크와 같은 광학 디스크, 광학 카드 및 광학 테이프 ; 광학 렌즈, 프리즘, 빔 스플리터, 렌즈 프리즘, 광학 거울, 광학 섬유, LED 봉합제, 액정 디스플레이 물질, 액정 디스플레이 필름, 액정 디스플레이용 광학 가이드 플레이트 및 광학 필름으로서 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 참고예, 실시예 및 비교예에서 더욱 상세히 설명하고 있지만, 본 발명은 상기 예들에 제한적인 것은 아니다. 하기 예에서, 부 및 % 는 각각 다른 언급이 없는한, 중량이다.
참고예 1
20 부의 6-메틸-1,4:5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,.8a-옥타히드로나프탈렌 (이하 MTD) 를 300 부의 시클로헥산에 용해시키고, 분자량 조절제로서, 1 부의 1-헥산, 트리에틸알루미늄의 10 부의 15 % 시클로헥산 용액 및 3 부의 트리에틸아민을 거기에 첨가했다. 결과 용액을 30 ℃ 에서 유지시키고, MTD 80 부 및 티타늄 테트라클로라이드의 9 부의 20 % 시클로헥산 용액을 계속하여 2 시간 동안 반응계에 첨가하여 개환 중합의 효과를 얻었다.
MTD 및 티타늄 테트라클로라이드를 전량 첨가한 후에, 텅스텐 헥사클로라이드의 5 부의 0.8 % 시클로헥산 용액을 MTD 에서 중합체로의 전환이 82 % 가 되는 지점에서 반응계에 첨가하고 반응계를 30 분간 더 교반하여 중합을 계속하였다. MTD 에서 중합체로의 전환은 99 % 였다.
참고예 2
초기에 충전된 단량체를 20 부의 MTD 를 5 부의 MTD 및 15 부의 디시클로펜타디엔 (이하 DCP) 으로 바꾸고, 나중에 충전된 단량체를 80 중량 부의 MTD 를 20 부의 MTD 및 60 부의 DCP 로 바꾸는 것을 제외하고는, 개환 중합을 참고예 1 에서와 동일한 방법으로 수행하였다.
MTD 및 DCP 에서 중합체로의 전화는 각각 99 % 및 99 % 였다.
실시예 1
참고예 1 에서 수득된 100 부의 개환 중합체 용액에 0.5 부의 이소프로필 알콜 및 0.5 부의 물을 첨가하고, 결과 혼합물을 1 시간동안 80 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종결 후, 1.5 부의 무수 황산 나트륨을 첨가하고, 용액을 교반하면서 30 ℃ 까지 냉각시키고, 불수용성 물질을 함유하는 결과 용액은 여과층으로서 규조토 (Radiolite #800, mfd. by Showa Chemical Industry Co., Ltd.) 로써 압력 여과기 (Hunda filter, mfd. by Ishikawajima-Harima Heavy Industries Co., Ltd.) 를 사용하여 2.5 kg/cm2의 압력하에 여과된 압력으로서 세척된 개환 중합체 용액을 수득하였다.
다음에, 1 부의 니켈-알루미나 촉매 (mfd. by NIKKI CHEMICAL Co. Ltd.) 를 수소화 촉매로서 상기 수득된 100 부의 개환 중합체 용액에 첨가하고, 50 kg/ cm2의 압력을 수소로써 거기에 적용하고, 반응 혼합물을 교반하면서 200 ℃ 이하로 가열한다음, 4 시간 동안 반응시켜 개환 중합체의 수소화 중합체를 합성하였다.
약 23 % 의 함량의 중합체를 가지며 불균일 수소화 촉매를 함유하는 반응 액체는 여과층으로서 규조토 (Radiolite #500, mfd. by Showa Chemical Industry Co., Ltd.) 로써 2.5 kg/cm2의 압력하에서 상기 전술된 것과 동일한 방법으로 가압 여과하여 세척된 무색 용액 (용액 I) 을 수득하였다.
100 부의 용액 (I) 에 0.02 부의 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 를 항산화제로서 첨가하여 용액을 생성하고, 용액을 금속 섬유 여과기(공극 직경 3 ㎛, mfd. by NICHIDAI Co., Ltd.) 및 금속 섬유 여과기 (공극 직경 0.2 ㎛, mfd. by NICHIDAI Co., Ltd.) 를 통해 여과하여 외부물질을 제거하고 용액 (II)를 수득하였다.
용액 (II) 를 실린더형 농축기-건조기 (mfd. by Hitachi, Ltd.) 로써 처리하여 제 1 단계에서 온도 270 ℃ 및 압력 100 토르 및 제 2 단계에서 온도 270 ℃ 및 압력 5 토르의 운전 조건에서 휘발성 성분의 시클로헥산을 제거하였다. 100 등급의 클린룸에서, 용융 상태의 중합체를 틀을 통해 압출하고, 다음에 물로써 냉각시키고 펠릿화제 (OSP-2, mfd. by NAGATA MFG. Co., Ltd.) 로써 절단하여 21 부의 펠릿 (중합체 A) 를 수득하였다.
중합체 A 를 채우고 표면이 광택처리된 스테인레스 스틸 패쇄 컨테이너에 저장하였다. 성형물질 A 의 10 % 톨루엔 용액의 기체 크로마토그래피 분석은 잔류 시클로헥산의 양이 측정가능한 한계 이하라는 것을 나타냈다.
중합체 A 는 무색이고 깨끗하였고, 80 ℃ 에서 데칼린에서 측정된 것으로서 0.01-20 dl/g 의 고유 점도 [η] 및 150 ℃ 의 DSC 분석에 의해 Tg 를 가졌다. 제 2 클로로포름에서 중합체 용액을 가진1H-NMR 스펙트로분석에 의해 측정된 수소화율은 약 100 % 였다. 성형물질 A 를 0.2 ㎛ 카트리지 여과기를 통한 여과에 의해 정제된 톨루엔을 사용하여 1.5 % 의 농도의 용액으로 만들고, 광산란법 (KS-58, mfd. by RION Co., Ltd.) 에 의해 미립자 검출기를 사용하여 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 가진 외부물질의 입자수를 측정하였다. 수는 6.5 × 103/g 였다. 용매로서 톨루엔을 사용하여 GPC 에 의해 측정된, 폴리스티렌으로서 계산된 Mw/Mn 율은 2.1 이었다.
실시예 2
실시예 1 에서 수득된 100 부의 용액 (I) 에 항산화제로서, 0.02 부의 펜타에리트리틸테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 첨가하여 용액을 생성하였다. 용액을 3 ㎛ 의 공극직경 및 실시예 1 에서 사용된 것과 같이 0.2 ㎛ 의 공극 직경을 가진 동일한 여과기를 통해 2 회 여과시켜 외부물질을 제거하고 용액 (III) 을 수득하였다. 용액 (III) 로부터, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 휘발 성분을 제거하고 19 부의 펠릿 (중합체 B) 를 수득하였다.
중합체 B 를 채워서 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 패쇄된 스테인레스 스틸 용기에 저장하였다. 중합체 B 는 깨끗하고 무색이었다. 실시예 1 과 동일한 방법으로 행한 분석은 잔류 시클로헥산의 양은 측정치 한계 이하였고, 고유 점도 [η] 는 0.41 dl/g, Tg 는 150, Mw/Mn 은 2.1 및 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 외부물질 입자의 수는 3.1 × 103/g 이었다.
실시예 3
실시예 1 에서 수득된 100 부의 용액 (I) 에 항산화제로서, 0.02 부의 펜타에리트리틸테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 를 첨가하여 용액을 생성하였다. 용액을 실시예 1 에서 사용된 것과 같이 3 ㎛ 의 공극직경을 가진 동일한 여과기, 제타플러스 여과기 30S (공극 직경 0.5-1㎛, mfd. by CUNO Co., Ltd.) 및 또한 실시예 1 에서 사용된 것과 같이 0.2 ㎛ 의 입자 직경을 갖는 동일한 여과기를 통해 여과시켜, 외부물질을 제거하고 용액 (IV)를 수득하였다. 용액 (IV) 로부터, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 휘발 성분을 제거하고 20 부의 펠릿 (중합체 C) 를 수득하였다.
중합체 C 는 깨끗하고 무색이었다. 실시예 1 과 동일한 방법으로 행한 분석은 잔류 시클로헥산의 양은 측정치 한계 이하였고, 고유 점도 [η] 는 0.41 dl/g, Tg 는 150 ℃, Mw/Mn 은 2.1 및 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 외부물질 입자의 수는 2.0 × 103/g 이었다는 것을 나타냈다.
실시예 4
중합체를 채우고 스테인레스 스틸 페쇄 용기 대신에, 폴리에틸렌 내부를 갖는 페이퍼 백내에 저장하여, 18 중량부의 펠릿 (중합체 D)를 수득하였다. 실시예 1 과 동일한 방법으로 행한 분석은 잔류 시클로헥산의 양은 측정치 한계 이하였고, 고유 점도 [η] 는 0.41 dl/g, Tg 는 150 ℃, Mw/Mn 은 2.1 및 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 외부물질 입자의 수는 2.5 × 104/g 이었다.
실시예 5
100 중량부의 참고예 2 에서 수득된 개환 중합체 용액을 실시예 1 과 동일한 방법으로 수소화하여 깨끗한 무색의 수소화된 개관 중합체 용액 (용액 V) 를 수득하였다. 100 부의 용액(V)를 항산화제로서 0.02 부의 펜타에리트리틸테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 에 첨가하여 용액을 생성하였다. 용액을 실시예 3 과 동일한 방법으로 처리하여 휘발 성분을 제거하고 19 부의 펠릿 (중합체 E) 를 수득하였다.
중합체 E 를 채우고 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 패쇄된 스테인레스 스틸 용기에 저장하였다. 중합체 B 는 깨끗하고 무색이었다. 실시예 1 과 동일한 방법으로 행한 분석은 잔류 시클로헥산의 양은 측정치 한계 이하였고, 고유 점도 [η] 는 0.41 dl/g, Tg 는 106 ℃, Mw/Mn 은 2.0 및 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 외부물질 입자의 수는 1.9 × 103이었다.
비교예 1
실시예 1 에서 수득된 100 부의 용액 (I) 에 항산화제로서 0.02 부의 펜타에리트리틸테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 첨가하여 용액을 생성하였다. 용액을 실시예 1 과 동일한 방법을 사용하여 3 ㎛ 의 공극 직경을 갖는 동일한 여과기 및 금속 섬유 여과기 (공윽 직경 0.5 ㎛, mfd. by NICHIDAI Co., Ltd.) 를 통과시켜 여과하여, 외부물질을 제거하고 용액 (VI) 을 수득하였다. 용액 (VI) 을 실시예 1 과 동일한 방법으로 처리하여 휘발 성분을 제거하고 20 부의 펠릿 (중합체 F) 를 수득하였다.
중합체 F 를 채우고 실시예 4 에서와 동일한 방법으로 폴리에틸렌 내부 백을 가진 페이퍼 백에 저장하였다. 중합체 F 는 깨끗하고 무색이었다. 실시예 1 과 동일한 방법으로 행한 분석은 잔류 시클로헥산의 양은 측정치 한계 이하였고, 고유 점도 [η] 는 0.41 dl/g, Tg 는 150 ℃, 및 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 외부물질 입자의 수는 6.3 × 104/g 이었다.
실시예 6
성형물질로서 실시예 1 에서 수득된 중합체 A 를 사용하여, 상부에서 길이 150 mm 및 폭 130 mm, 하부에서 길이 145 mm 및 폭 120 mm, 및 깊이 130 mm 인 용기를, 클린 룸내에 있으며 세척 등급이 1000 이고 다이부가 클린 부스내 세척 등급 100 의 환경에 있는 사출 성형기계 (DISK5, mfd. by SUMITOMO HEAVY INDUSTRIES, Ltd.) 로써 성형하였다. 수득된 용기를 60 ℃ 에서 데워진 15 % 수산화 나트륨 수용액으로써 세척에 의해 탈기하고 물로써 완전히 세척하였다. 최종적으로, 용기를 세척 등급 1000 의 클린룸에 놓여진 클린 벤치상에 세척 등급 100 이상의 환경에 두고, 0.2 ㎛ 막 여과기를 통해 여과하여 정제된 증류수로써 세척하였다.
상기 세척된 용기에 상기 전술된 0.2 ㎛ 막 여과기를 통해 여과로써 정제된 증류수 1.5 ℓ 를 두었다. 다음에, 용기내에 물을 채취하고, 100 ㎖ 의 표본내에 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 외부물질 입자의 수를 광산란법 (KS-58, mfd. by RION Co., Ltd.) 에 의해 미립자 검출기로써 5 회 측정하여 0-3/100 ㎖ 의 수를 발견하였다. 따라서, 0.2 ㎛ 여과기를 통해 여과에 의해 정제된 1.5ℓ의 증류수를 다시 용기내에 두고 39 kHz 및 100 W 의 초음파 세척기 (UT-104, mfd. by Sharp Corp.) 의 세척 조건하에서 5 분간 유지하였다. 용기내에 물을 채취하고 100 ㎖ 의 표본내에 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 외부물질 입자의 수를 상기 전술된 것과 동일한 방법으로 5 회 측정하여, 0-4/100 ㎖ 의 수를 발견하였다.
실시예 7-9
실시예 2-5 에서 수득된 중합체 B-E 를 사용하여, 성형하고 실시예 6 에서와 동일한 방법으로 세척하였다. 상기 용기를 사용함으로써, 물에 현탁되는 외부물질의 양은 실시예 6 에서와 동일한 방법으로 측정되었다. 수득된 결과는 표 1 에 나타낸다.
비교예 2
비교예 1 에서 수득된 중합체 F 를 사용하여, 실시예 6 과 동일한 방법으로 성형 및 세척하였다. 용기를 사용하여, 물에 현탁되는 외부물질의 양을 실시예 6 에서와 동일한 방법으로 측정하였다. 수득된 결과는 표 1 에 나타낸다.
중합체 성형 물질내에 0.5 ㎛ 이상의 입자직경을 갖는 외부물질의 수 (입자/g) 용액내 물에서 0.5 ㎛ 이상의 입자직경을 갖는 외부물질의 수(입자/100 ㎖)
초음파 처리 전 초음파 처리 후
실시예 6 A 6.5 × 103 0-3 0-4
실시예 7 B 3.1 × 103 0-2 0-4
실시예 8 C 2.0 × 103 0-3 0-2
실시예 9 D 2.5 × 104 0-3 2-6
실시예 10 E 1.9 × 103 0-3 0-2
비교예 2 F 6.3 × 104 0-3 11-35
본 발명에 따르면, 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 매우 낮은 함량의 외부물질을 가진 시클로올레핀-기재 중합체, 시클로올레핀-기재 중합체를 사용하여 수득된 성형물품, 및 시클로올레핀-기재 중합체를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 시클로올레핀-기재 중합체를 미세한 외부물질의 존재 또는 발생이 매우 유해하거나 또는 고도의 표면 평활도가 요구되는 곳, 예를들어, 집적 회로를 제조하는 데 사용되는 실리콘 웨이퍼의 담체로서 사용되는 플라스틱의 경우의 분야에 사용될 다양한 성형물품을 제조하는 데 유리하게 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 80 ℃ 에서 데칼린에서 측정된 것으로서 0.01-20 dl/g 의 고유 점도 [η], 및 3 × 104입자/g 이하이고 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 가진 외부물질의 함량을 가진, 하기 화학식 1 또는 화학식 2 에 의해 나타난 반복 단위를 갖는 시클로올페핀-기재 중합체 :
    화학식 1
    화학식 2
    (식중, R1- R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄화수소기, 할로겐원자, 히드록시기, 에스테르기, 알콕시기, 시아노기, 아미도기, 이미도기 또는 실릴기, 또는 극성기로써 치환된 탄화수소기를 나타낸다 (단, 2 개 이상의 R1- R4는 서로 결합하여 불포화결합, 단일환 또는 다중환을 생성할 수 있고, 단일환 또는 다중환은 이중결합을 가질수 있거나 또는 방향족 환을 생성할 수 있고, R1과 결합하는 R2또는 R3와 결합하는 R4는 알킬리덴기를 생성할 수 있으며 ;
    R5및 R6는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고 ;
    기호는 탄소-탄소 단일 결합 또는 이중결합을 나타내며 ; 및 n 및 m 은 수학적인 표현 n + m = 1, n = 0.2 - 1 및 m = 0 - 0.8 로 명시된다)).
  2. 제 1 항에 있어서, 반복 단위가 화학식 1 로 표현된 시클로올레핀-기재 중합체.
  3. 제 2 항에 있어서, 기호로 표현된 주쇄의 이중결합의 95 % 이상이 수소화된 시클로올레핀-기재 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 반복 단위가 화학식 2 로 표현된 시클로올레핀-기재 중합체.
  5. 제 1 항에 있어서, 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 외부물질의 함량이 1 × 104입자/g 이하인 시클로올레핀-기재 중합체.
  6. 제 1 항에 있어서, 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 외부물질의 함량이 0.5 × 104입자/g 이하인 시클로올레핀-기재 중합체.
  7. 전기 충전식 캡쳐링링 기능을 가진 여과기를 통해 화학식 1 또는 화학식 2 로 표현된 반복 단위를 갖는 시클로올레핀-기재 중합체에 용해된 용액을 여과하는 단계로 이루어진, 80 ℃ 에서 데칼린에서 측정된 것으로서 0.01-20 dl/g 의 고유 점도 [η] 를 가지며, 3 × 104입자/g 이하이고 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 외부물질의 함량을 가진 시클로올레핀-기재 중합체.
  8. 제 7 항에 있어서, 여과를 1-40 중량 % 로 용해된 시클로올레핀-기재 중합체를 갖는 용액의 총 고체 [TS] 에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 전기충전식 캡쳐링링 기능을 가진 여과기가 제타-포텐셜 여과기인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 80 ℃ 에서 데칼린에서 측정된 것으로서 0.01-20 dl/g 의 고유 점도 [η] 를 가지며, 3 × 104입자/g 이하이고 0.5 ㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 외부물질의 함량을 가진, 화학식 1 또는 화학식 2 로 표현된 반복 단위를 갖는 시클로올레핀-기재 중합체로 이루어진 성형물질.
  11. 제 10 항에 따른 성형물질을 성형함으로써 수득된 성형물품.
  12. 제 11 항에 있어서, 성형물품이 사출성형물품인 성형물품.
KR1019970039926A 1996-08-23 1997-08-21 시클로올레핀-기재중합체및이의제조방법 KR100530969B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8241294A JPH1060048A (ja) 1996-08-23 1996-08-23 環状オレフィン系重合体及びその製造方法
JP96-241294 1996-08-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19980018860A true KR19980018860A (ko) 1998-06-05
KR100530969B1 KR100530969B1 (ko) 2006-03-03

Family

ID=17072141

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970039926A KR100530969B1 (ko) 1996-08-23 1997-08-21 시클로올레핀-기재중합체및이의제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6277923B1 (ko)
EP (1) EP0827975B1 (ko)
JP (1) JPH1060048A (ko)
KR (1) KR100530969B1 (ko)
DE (1) DE69736879T2 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990049068A (ko) * 1997-12-11 1999-07-05 우재영 신규한 노보넨 알콜 화합물 및 그의 제조방법

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001217553A (ja) * 2000-02-03 2001-08-10 Nippon Zeon Co Ltd 多層回路基板の製造方法
US6875719B2 (en) * 2000-04-27 2005-04-05 Industrial Technology Research Institute Catalyst composition for preparing olefin polymers
JP4747399B2 (ja) * 2000-07-31 2011-08-17 Ｊｓｒ株式会社 脂環族系重合体中の金属除去方法
DE10041809A1 (de) * 2000-08-25 2002-03-07 Giesing Michael Arrays immobilisierter Biomoleküle, deren Herstellung und Verwendung
JP2002069196A (ja) * 2000-08-31 2002-03-08 Mitsui Chemicals Inc 環状オレフィン系重合体溶液およびそれから得られるフィルムまたはシート
JP4872151B2 (ja) * 2000-11-10 2012-02-08 Ｊｓｒ株式会社 環状オレフィン系重合体組成物およびその製造方法
JP4238501B2 (ja) 2001-04-27 2009-03-18 Ｊｓｒ株式会社 熱可塑性ノルボルネン系樹脂系光学用フィルム
JP3899511B2 (ja) 2001-04-27 2007-03-28 Ｊｓｒ株式会社 熱可塑性ノルボルネン系樹脂系光学用フィルム
JP2002363263A (ja) 2001-06-08 2002-12-18 Nippon Zeon Co Ltd 開環共重合体、開環共重合体水素化物、それらの製造方法および組成物
JP4178810B2 (ja) 2001-12-25 2008-11-12 Ｊｓｒ株式会社 熱可塑性ノルボルネン系樹脂系光学用フィルム
JP2003212923A (ja) * 2002-01-29 2003-07-30 Nippon Zeon Co Ltd 脂環構造含有重合体水素添加物及びその製造方法
US20040058106A1 (en) * 2002-09-17 2004-03-25 Leone Erlinda Dugaduga Packaged solvent-containing cosmetic composition
JP4063292B2 (ja) 2005-08-05 2008-03-19 セイコーエプソン株式会社 プラスチックレンズ及びプラスチックレンズの製造方法
JP2007297620A (ja) * 2006-04-06 2007-11-15 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル系樹脂、該組成物およびその製造方法
JP5331315B2 (ja) * 2007-07-04 2013-10-30 丸善石油化学株式会社 熱インプリント方法
JP5394619B2 (ja) * 2007-07-04 2014-01-22 丸善石油化学株式会社 熱インプリント方法
DE102011113694A1 (de) 2011-09-20 2013-03-21 Topas Advanced Polymers Gmbh Dentalschienen, deren Herstellung und deren Verwendung
DE102012006287A1 (de) 2012-03-29 2013-10-02 Topas Advanced Polymers Gmbh Transparente thermoplastische Harzzusammensetzung mit hoher Duktilität und deren Verwendung
DE102017004111A1 (de) 2017-04-27 2018-10-31 Topas Advanced Polymers Gmbh Polyolefinfolie und deren Verwendung
DE202017006503U1 (de) 2017-12-19 2018-06-26 Topas Advanced Polymers Gmbh Mehrschichtfolien enthaltend steife Cycoolefinpolymere und flexible Polymere und deren Verwendung
DE202020003627U1 (de) 2020-08-26 2021-01-11 Topas Advanced Polymers Gmbh Polyolefinzusammensetzungen, Formkörper enthaltend diese und deren Verwendung
DE102020006588A1 (de) 2020-10-27 2022-04-28 Topas Advanced Polymers Gmbh Kondensator enthaltend biaxial verstreckte Polypropylen-Cycloolefinpolymer-Folie als Dielektrikum und Verwendung dieser Folie
DE202021002835U1 (de) 2021-09-01 2021-09-09 Topas Advanced Polymers Gmbh Polyolefin-Blisterverpackung und deren Verwendung
DE202022002075U1 (de) 2022-09-19 2022-09-28 Topas Advanced Polymers Gmbh Cycloolefinpolymer-Wachs-Gemische und deren Verwendung

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5439992A (en) 1989-03-31 1995-08-08 The B. F. Goodrich Company Continuous process for making melt-processable optical grade ring-opened polycyclic (co)polymers in a single-stage multi-zoned reactor
US4981591A (en) 1989-04-07 1991-01-01 Cuno, Incorporated Cationic charge modified filter media
US5133878A (en) 1989-11-17 1992-07-28 Pall Corporation Polymeric microfiber filter medium
US5106920A (en) * 1989-11-27 1992-04-21 Nippon Zeon Co., Ltd. Hydrogenated ring-opening polymer and process for producing same
JP2977274B2 (ja) 1989-12-26 1999-11-15 日本ゼオン株式会社 成形用材料および成形品
US5462995A (en) 1991-06-11 1995-10-31 Nippon Zeon Co., Ltd. Hydrogenated products of thermoplastic norbornene polymers, their production, substrates for optical elements obtained by molding them, optical elements and lenses
US5334424A (en) 1991-06-17 1994-08-02 Nippon Zeon Co., Ltd. Thermoplastic norbornene resin formed articles and sustrates for liquid crystal display
JP3503649B2 (ja) 1993-10-29 2004-03-08 日本ゼオン株式会社 帯電防止組成物、樹脂組成物、及びそれからなる成形品

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990049068A (ko) * 1997-12-11 1999-07-05 우재영 신규한 노보넨 알콜 화합물 및 그의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US6277923B1 (en) 2001-08-21
EP0827975B1 (en) 2006-11-02
JPH1060048A (ja) 1998-03-03
DE69736879D1 (de) 2006-12-14
EP0827975A2 (en) 1998-03-11
EP0827975A3 (en) 2000-07-05
KR100530969B1 (ko) 2006-03-03
DE69736879T2 (de) 2007-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100530969B1 (ko) 시클로올레핀-기재중합체및이의제조방법
EP0719806B1 (en) Cycloolefin copolymer composition
US5115041A (en) Substrate for optical recording media and molding composition therefor
US5206306A (en) Process for making a polymer for an optical substrate by hydrogenating a cycloolefin copolymer
JP3723616B2 (ja) 環状オレフィン系樹脂組成物およびその用途
KR100920557B1 (ko) 환상 올레핀계 수지 조성물의 제조방법 및 환상 올레핀계 수지 조성물
JP2008174679A (ja) 樹脂組成物及び光学用成形品
CN107406559B (zh) 共聚物、聚合物、成型材料以及树脂成型体
EP1550679A1 (en) Cycloolefin copolymer formed by ring-opening polymerization, process for producing the same, and optical material
CA2054028C (en) Cycloolefin random copolymer composition and uses thereof
JP3798202B2 (ja) ポリオレフィン系樹脂組成物およびそれから得られる成形体
KR100573261B1 (ko) 폴리올레핀계 수지 조성물 및 그 성형체
JP3683631B2 (ja) 環状オレフィン系樹脂組成物およびその用途
JP3946892B2 (ja) 環状オレフィン系樹脂成形体の処理方法
JPH1087752A (ja) 環状オレフィン系樹脂ペレット
JP2002114827A (ja) 環状オレフィン系重合体フィルムまたはシート
CN117586452A (zh) 一种环烯烃组合物及光学树脂材料
JP2000119474A (ja) 環状オレフィン系樹脂組成物およびその用途
JPH04161407A (ja) 環状オレフィン系ランダム共重合体組成物およびその用途
JPH09176398A (ja) 環状オレフィン系樹脂組成物およびその用途
JP3559360B2 (ja) 環状オレフィン系樹脂からなる成形体の製造方法
JPH08231652A (ja) 環状オレフィン系共重合体組成物
JPH08136446A (ja) 環状オレフィン系樹脂からなる分析セル
KR20010042631A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 그 용도
JP2006282888A (ja) 脂環構造含有重合体及び配合剤を含有する樹脂組成物の製造方法、及び樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
O035 Opposition [patent]: request for opposition
O074 Maintenance of registration after opposition [patent]: final registration of opposition
O132 Decision on opposition [patent]
G171 Publication of correction by opposition
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121023

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131022

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141022

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151016

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee