KR100920557B1 - 환상 올레핀계 수지 조성물의 제조방법 및 환상 올레핀계 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
수지 조성물을 수소첨가 처리하는 공정을 포함하는 환상 올레핀계 수지 조성물의 제조방법이다. 상기 공정에서 이용되는 수소첨가전의 수지 조성물은, 상기 수지 조성물 100중량부에 대하여, 비점이 50℃ 이상인 불포화 탄화수소 화합물, 예컨대 중합시에 이용된 단량체를 0.01 내지 20중량부 포함하여 된다.
Description
본 발명은, 환상 올레핀계 수지 조성물의 제조방법 및 환상 올레핀계 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 광 디스크 광학계용의 픽업 렌즈, 콜리메이터 렌즈, 또는 소형 촬상용의 각종 렌즈 등의 광학 렌즈에 있어서, 생산성의 향상, 경량화의 관점에서, 종래의 유리 연삭 렌즈 대신에, 투명 플라스틱 사출 성형 렌즈를 이용하는 검토가 계속되어 있다.
그러나, 플라스틱은 일반적으로 고성능의 비결정성 수지이면 성형시의 전사성이 불충분하게 되는 경우가 있고, 고온에서의 체류시의 착색 등, 성형의 어려움이 과제로 되어 있다.
그 과제의 개선을 위해, 예컨대 일본 특허공개 제2003-311773호 공보에 있어서, 성형 조건면에서의 개선이 개시되어 있다. 또는 일본 특허공개 제2003-311737호 공보, 일본 특허공개 제2002-105131호 공보에 있어서는, 재료의 취급의 연구나 재료 그 자체의 연구 등이 행하여져 있지만, 충분한 개량이 되기까지는 이르지 않 고, 모든 장면에서 용이하게 성형할 수 있는 재료가 요구되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 제2003-311773호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 제2003-311737호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 제2002-105131호 공보
발명의 개시
본 발명의 과제는, 성형시의 전사성, 소위 성형시의 유동성 부족에 기인하는 외관 불량을 개량하고, 고온에서의 체류 등의 열이력에 의한 착색이 억제되고, 또한 성형이 용이한 환상 올레핀계 수지 조성물의 제조방법 및 환상 올레핀계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정량의 불포화 탄화수소 화합물을 포함하는 환상 올레핀계 수지 조성물을, 수소첨가 촉매의 존재하에 수소첨가 처리함으로써 성형시의 전사성을 개량하고, 고온에서의 체류 등에 의한 열이력에 연유되는 착색이 억제되고, 또한 성형이 용이한 환상 올레핀계 수지 조성물이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 [1] 내지 [10]에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물의 제조방법, 하기 [11] 내지 [13]에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물, 더욱이 하기 [14]에 기재된 성형체를 제공한다.
[1] 화학식 1;
(단, 식 중, x, y는 공중합비를 나타내고, 0/100≤y/x≤95/5를 만족하는 실수이다. x, y는 몰 기준이다.
n은 치환기 Q의 치환수를 나타내고, 0≤n≤2의 정수이다.
R1은 탄소 원자수 2 내지 20의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2+n가의 기이며, 복수 존재하는 R1은 동일하거나 상이할 수도 있다.
R2는 수소 원자, 또는 탄소와 수소로 이루어지는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기이며, 복수 존재하는 R2는 동일하거나 상이할 수도 있다.
R3은 탄소 원자수 2 내지 10의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 4가의 기이며, 복수 존재하는 R3은 동일하거나 상이할 수도 있다.
Q는 COOR4(R4는 수소 원자, 또는 탄소와 수소로 이루어지는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기이다.)로 표시되고, 복수 존재하는 Q는 동일하거나 상이할 수도 있다.)
로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 구조를 갖는 환상 올레핀계 중합체와,
비점이 50℃ 이상인 불포화 탄화수소 화합물
을 포함하여 이루어지는 환상 올레핀계 수지 조성물(A)을 준비하는 공정과,
수소첨가 촉매의 존재하에, 상기 수지 조성물(A) 중의 적어도 불포화 탄화수소 화합물을 수소첨가 처리하는 공정을 포함하고,
상기 환상 올레핀계 수지 조성물(A)이, 상기 수지 조성물 100중량부에 대하여, 상기 불포화 탄화수소 화합물을 0.01 내지 20중량부 포함하는, 환상 올레핀계 수지 조성물(B)의 제조방법.
[2] 상기 환상 올레핀계 중합체가, 화학식 2
(식 중, R1은 탄소 원자수 2 내지 20의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2+n가의 기이며, 복수 존재하는 R1은 동일하거나 상이할 수도 있다. n은 0≤n≤2의 정수이다.
R2는 수소, 또는 탄소 원자수 1 내지 5의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기이며, 복수 존재하는 R2는 동일하거나 상이할 수도 있다.
x, y는 공중합비를 나타내고, 5/95≤y/x≤95/5를 만족하는 실수이다. x, y는 몰 기준이다.)로 표시되는 상기 [1]에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물(B)의 제조방 법.
[3] 상기 불포화 탄화수소 화합물이, 환상 올레핀계 중합체를 제조할 때에 사용되는 단량체인, 상기 [1] 내지 [2]의 어느 하나에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물(B)의 제조방법.
[4] 상기 환상 올레핀계 수지 조성물(A)이, 환상 올레핀계 중합체와 불포화 탄화수소 화합물을 탄화수소계 용매에 용해하여 되는, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물(B)의 제조방법.
[5] 상기 불포화 탄화수소 화합물을 수소첨가 처리하는 상기 공정이,
상기 환상 올레핀계 수지 조성물(A)을, 수소첨가 촉매를 포함하는 고정상식 반응기에 통과시켜, 적어도 불포화 탄화수소 화합물을 수소첨가 처리하는 공정인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물(B)의 제조방법.
[6] 상기 불포화 탄화수소 화합물을 수소첨가 처리하는 상기 공정 전 및/또는 후에,
상기 수지 조성물(A)을 흡착제로 처리하는 공정을 포함하는, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물(B)의 제조방법.
[7] 상기 불포화 탄화수소 화합물을 수소첨가 처리하는 상기 공정 전에,
상기 수지 조성물(A)로부터 불포화 탄화수소 화합물의 일부를 제거하는 공정을 포함하는, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물(B)의 제조방법.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 제조방법에 의해 수득된 환상 올레핀계 수지 조성물(B)을 건조하고, 환상 올레핀계 중합체와, 비점이 50℃ 이상인 포화 탄화수소 화합물과, 용매를 포함하여 되는 환상 올레핀계 수지 조성물(B)로부터, 적어도 용매를 제거하는 공정을 포함하는, 환상 올레핀계 수지 조성물(C)의 제조방법.
[9] 용매를 제거하는 상기 공정이,
상기 환상 올레핀계 수지 조성물(B)로부터, 용매, 및 포화 탄화수소 화합물의 일부를 제거함으로써, 환상 올레핀계 중합체 100중량부에 대한 포화 탄화수소 화합물의 함유량을 0.01 내지 10중량부로 하는 공정인, [8]에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물(C)의 제조방법.
[10] 용매를 제거하는 상기 공정이,
환상 올레핀계 수지 조성물(B)을, 2중 관식 플래쉬 건조 방식을 이용하여, 환상 올레핀계 중합체가 고화하지 않는 온도에서 플래쉬 건조시키는 공정인, 상기 [8] 내지 [9]의 어느 하나에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물(C)의 제조방법.
[11] 화학식 4;
(단, 식 중, x, y는 공중합비를 나타내고, 0/100≤y/x≤95/5를 만족하는 실수이다. x, y는 몰 기준이다.
n은 치환기 Q의 치환수를 나타내고, 0≤n≤2의 정수이다.
R4는 탄소 원자수 2 내지 20의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2+n가의 기이며, 복수 존재하는 R4는 동일하거나 상이할 수도 있다.
R5는 수소 원자, 또는 탄소와 수소로 이루어지는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기이며, 복수 존재하는 R5는 동일하거나 상이할 수도 있다.
R6은 탄소 원자수 2 내지 10의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 4가의 기이며, 복수 존재하는 R6은 동일하거나 상이할 수도 있다.
Q는 COOR7(R7은 수소 원자, 또는 탄소와 수소로 이루어지는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기이다.)로 표시되고, 복수 존재하는 Q는 동일하거나 상이할 수도 있다.)
로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 구조를 갖는 환상 올레핀계 중합체 100중량부에 대하여, 비점이 50℃ 이상인 포화 탄화수소 화합물을 0.01 내지 10중량부 포함하여 되는, 환상 올레핀계 수지 조성물(C).
[12] 상기 환상 올레핀계 중합체가, 화학식 5
(식 중, R4는 탄소 원자수 2 내지 20의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2+n가의 기이며, 복수 존재하는 R4는 동일하거나 상이할 수도 있다. n은 0≤n≤2의 정수이다.
R5는 수소, 또는 탄소 원자수 1 내지 5의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기이며, 복수 존재하는 R5는 동일하거나 상이할 수도 있다.
x, y는 공중합비를 나타내고, 5/95≤y/x≤95/5를 만족하는 실수이다. x, y는 몰 기준이다.)로 표시되는 환상 올레핀계 공중합체인, 상기 [10]에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물(C).
[13] 상기 포화 탄화수소 화합물이, 환상 올레핀계 중합체를 제조할 때에 사용되는 단량체의 수소 첨가물인, 상기 [11] 내지 [12]의 어느 하나에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물(C).
[14] 상기 [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물의 제조방법에 의해 얻어지는, 환상 올레핀계 수지 조성물(C).
[15] 상기 [11] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물(C)을 성형하여 얻어지는 성형품.
본 발명의 환상 올레핀계 수지 조성물의 제조방법에 의하면, 성형시의 전사성, 소위 성형시의 유동성 부족에 기인하는 외관 불량을 개량하고, 고온에서의 체류 등에 의한 열이력에 연유되는 착색이 억제되고, 성형이 용이한 환상 올레핀계 수지 조성물을 용이하게, 또한 효율적으로 얻을 수 있다. 이와 같이, 본 발명은 공업적으로 매우 가치가 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 환상 올레핀계 수지 조성물(B)의 제조방법은, 하기 화학식 1로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 구조를 갖는 환상 올레핀계 중합체와, 비점이 50℃ 이상인 불포화 탄화수소 화합물을 포함하여 되는 환상 올레핀계 수지 조성물(A)을 준비하는 공정과, 수소첨가 촉매의 존재하에, 상기 수지 조성물(A) 중의 적어도 불포화 탄화수소 화합물을 수소첨가 처리하는 공정을 포함하는 방법이다. 상기 수소첨가 처리공정에서, 환상 올레핀계 수지 조성물(A)이, 상기 수지 조성물(A) 100중량부에 대하여, 불포화 탄화수소 화합물을 0.01 내지 20중량부 포함하여 된다.
화학식 1
(단, 식 중, x, y는 공중합비를 나타내고, 0/100≤y/x≤95/5를 만족하는 실수이다. x, y는 몰 기준이다.
n은 치환기 Q의 치환수를 나타내고, 0≤n≤2의 정수이다.
R1은 탄소 원자수 2 내지 20의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2+n가의 기이며, 복수 존재하는 R1은 동일하거나 상이할 수도 있다.
R2는 수소 원자, 또는 탄소와 수소로 이루어지는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기이며, 복수 존재하는 R2는 동일하거나 상이할 수도 있다.
R3은 탄소 원자수 2 내지 10의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 4가의 기이며, 복수 존재하는 R3은 동일하거나 상이할 수도 있다.
Q는 COOR4(R4는 수소 원자, 또는 탄소와 수소로 이루어지는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기이다.)로 표시되고, 복수 존재하는 Q는 동일하거나 상이할 수도 있다.)
한편, 이하의 설명에 있어서, 불포화 탄화수소 화합물을 수소첨가 처리하기 전의 환상 올레핀계 수지 조성물을 「환상 올레핀계 수지 조성물(A)」, 불포화 탄화수소 화합물을 수소첨가 처리한 후의 환상 올레핀계 수지 조성물을 「환상 올레핀계 수지 조성물(B)」, 더욱이 환상 올레핀계 수지 조성물(B)로부터 유기용매를 제거함과 더불어, 불포화 탄화수소를 수소첨가하여 얻어지는 포화 탄화수소를 필요에 따라 제거함으로써 얻어지는 환상 올레핀계 수지 조성물을 「환상 올레핀계 수지 조성물(C)」로서 설명한다.
<환상 올레핀계 수지 조성물(A)>
환상 올레핀계 수지 조성물(A)은, 상기 수지 조성물(A) 100중량부에 대하여, 비점이 50℃ 이상인 불포화 탄화수소 화합물을 0.01 내지 20중량부, 바람직하게는 3 내지 15중량부 포함하여 되는 것이다.
한편, 환상 올레핀계 수지 조성물(A)은, 환상 올레핀계 중합체, 불포화 탄화수소 화합물, 및 용매를 포함하여 된다.
또한, 환상 올레핀계 수지 조성물(A)은, 환상 올레핀계 중합체 100중량부에 대하여, 불포화 탄화수소 화합물을 0.01 내지 200중량부, 바람직하게는 3 내지 150중량부 포함하여 되는 것이 바람직하다.
환상 올레핀계 수지 조성물(A)이, 상기의 범위에서 불포화 탄화수소 화합물을 포함하고 있음으로써, 불포화 탄화수소 화합물을 수소첨가 처리하는 것이 용이하게 된다. 그 때문에, 원하는 환상 올레핀계 수지 조성물(C)을 효율적으로 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 불포화 탄화수소 화합물을 수소첨가 처리하기 전에, 환상 올레핀계 수지 조성물(A)에 포함되는 미반응의 단량체(불포화 탄화수소 화합물)의 일부를 공지된 방법에 의해 제거할 수도 있다. 제거된 미반응의 단량체는 중합반응에 다시 사용할 수 있고, 또한 환상 올레핀계 수지 조성물(A) 중의 미반응 단량체가 적어지는 것으로부터, 수소첨가 처리도 단시간에 행할 수 있고, 경제성의 면에서 바람직하다.
또한, 환상 올레핀계 수지 조성물(A)로부터의 단량체의 제거량에도 의하지 만, 수소첨가 처리 전에 미반응의 불포화 탄화수소 화합물을 제거한 경우, 환상 올레핀계 중합체 100중량부에 대하여 비점이 50℃ 이상인 불포화 탄화수소 화합물의 양은 0.01 내지 50중량부, 바람직하게는 0.01 내지 20중량부이다.
또한, 상기 수지 조성물(A) 중의 환상 올레핀계 중합체의 농도는, 통상 2 내지 40중량%, 바람직하게는 5 내지 30중량%이다. 본 발명에 있어서의 용액상태의 수지 조성물(A)의 점도는, 바람직하게는 1,000cp 이하, 보다 바람직하게는 100cp 이하이다.
여기서, 불포화 탄화수소 화합물이란, 상기의 환상 올레핀계 중합체의 제조에 사용되는 원료 단량체 및 그들로부터 생성되는 화합물이다. 불포화 탄화수소 화합물은, 구체적으로는 노보넨 및 그 유도체, 테트라사이클로도데센 및 그 유도체, 및 그들의 역 딜스·알더반응과, 잇따라 일어나는 딜스·알더반응에서 생성되는 화합물 등이며, 구체적으로는 환상 올레핀계 중합체의 제조에 사용되는 단량체로서 후술한다.
우선, 환상 올레핀계 중합체에 대하여 설명한다.
(환상 올레핀계 중합체)
환상 올레핀계 중합체는, 상기 화학식 1에서 표시되는 1종 또는 2종 이상의 구조로 이루어진다.
상기 화학식 1 중의 각 기호에 관해서는, 다음과 같은 바람직한 조건을 들 수 있고, 이들 조건은 필요에 따라 조합하여 사용된다.
[1] R1기가, 구조 중에 적어도 1개소의 환 구조를 갖는 기이다.
[2] R3은, 이 기를 포함하는 구조 단위의 예시(n= 0의 경우)로서, 예시 구조 (a),(b),(C);
(식 중, R1은 탄소 원자수 2 내지 20의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2+n가의 기이다.)이다.
[3] n이 0이다.
[4] y/x가, 각각 몰 기준으로, 20/80≤y/x≤65/35를 만족하는 실수이다.
[5] R2는 수소 원자 또는 -CH3이며, 복수 존재하는 R2는 동일하거나 상이할 수도 있다.
[6] Q가 -COOH 또는 -COOCH3 기이다.
환상 올레핀계 중합체로서, 바람직하게는, 하기 화학식 2로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 구조로 이루어지고, 상기와 같은 바람직한 조건을 필요에 따라 조합하여 사용된다.
화학식 2
상기 화학식 2 중의 각 기호에 관해서는, 다음과 같은 가장 바람직한 조건을 더욱 들 수 있고, 이들의 조건은 필요에 따라 조합하여 사용된다.
[1] R1기가, 화학식 3;
(식 중, p는 0 내지 2의 정수이다.)으로 표시되는 2가의 기이다. 더욱 바람직하게는, 상기 화학식 3에 있어서 p가 1인 2가의 기이다.
[2] R2는 수소 원자이다.
이들 중에서도, 이들을 조합시킨 태양으로서, 환상 올레핀계 중합체가, 에틸렌과, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(이하, TD라 약기한다)의 랜덤 부가중합에 의해서 얻어지는 중합체인 것이 전체 중에서 가장 바람직하다.
공중합의 타입
또한, 환상 올레핀계 중합체에 있어서, 공중합의 타입은 본 발명에 있어서 완전히 제한되는 것이 아니라, 랜덤 코폴리머, 블록 코폴리머, 교호 공중합 등, 공지된 다양한 공중합 타입을 적용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 바람직하게는 랜덤 코폴리머이다.
주쇄의 일부로서 사용될 수 있는 기타 구조
또한 본 발명에서 사용되는 환상 올레핀계 중합체는, 본 발명의 환상 올레핀계 수지 조성물(C)이 갖는 양호한 물성을 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라 다른 공중합가능한 단량체로부터 유도되는 반복 구조단위를 갖고 있더라도 좋다. 그 공중합비는 한정되지 않지만, 바람직하게는 20몰% 이하, 더욱 바람직하게는 10몰% 이하이다. 본 발명의 환상 올레핀계 수지 조성물(C)을, 예컨대 광학부품으로서 사용하는 경우, 상기 수치 이하이면, 광학물성을 손상하는 일이 없고, 고정밀도의 광학부품을 얻을 수 있다. 또한, 공중합의 종류는 한정되지 않지만, 랜덤 코폴리머인 것이 바람직하다.
환상 올레핀계 중합체의 분자량
환상 올레핀계 중합체의 분자량은 한정되는 것은 아니지만, 분자량의 대체지표로서 극한점도[η]를 이용한 경우, 135℃의 데카린 중에서 측정되는 극한점도[η]가, 바람직하게는 0.03 내지 10dl/g, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5dl/g이며, 가장 바람직하게는 0.10 내지 2dl/g이다.
분자량이 상기 범위의 상한치 이하이면, 성형성을 손상하는 것이 없고, 또한 하한치 이상이면, 성형물의 인성을 손상하는 것이 없고 바람직하다.
환상 올레핀계 중합체의 유리전이온도
유리전이온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 50 내지 240℃이다. 더욱 바람직하게는, 50 내지 160℃이다. 그 중에서도, 가장 바람직하게는, 100 내지 150℃이다. 유리전이온도가 상기 범위의 상한치 이하이면, 양호한 용융 성형성을 얻을 수 있고, 하한치 이상이면 높은 온도에서의 사용이 가능해진다. 이와 같이, 상기 수치범위에 있으면, 이들 물성의 밸런스가 우수하다.
유리전이온도의 측정방법으로서는, 공지된 방법을 적용할 수 있다. 측정장치 등은 한정되는 것이 아니지만, 예컨대 시차주사열량계(DSC), 세이코 전자공업(주)제 DSC-20을 이용하여 승온속도 10℃/분으로 측정함으로써 구할 수 있다.
(환상 올레핀계 중합체의 제조방법)
환상 올레핀계 중합체는, 이하의 방법으로 제조할 수 있다. 환상 올레핀계 중합체가 에틸렌과 환상 올레핀의 랜덤 공중합체인 경우는, 에틸렌과 후술하는 식 [I] 또는 [II]로 표시되는 환상 올레핀을 이용하여 일본 특허공개 제1995-145213호 공보에 개시된 제조방법에 의해 제조할 수 있다. 이들 중에도, 이 공중합을 탄화수소계 용매 중에서 행하고, 촉매로서 상기 탄화수소계 용매에 가용성인 바나듐 화합물 및 유기 알루미늄 화합물로부터 형성되는 촉매를 이용하여 에틸렌과 환상 올레핀의 랜덤 공중합체를 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 이 공중합 반응으로서는 고체상 제4족 메탈로센계 촉매를 이용할 수도 있다. 여기서 고체상 제4족 메탈로센계 촉매란, 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 리간드를 포함하는 전이금속 화합물과, 유기 알루미늄옥시 화합물과, 필요에 따라 배합되는 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매이다.
여기서 4족의 전이금속으로서는, 지르코늄, 타이타늄 또는 하프늄이며, 이들 전이금속은 적어도 1개의 사이클로펜타다이엔일 골격을 포함하는 리간드를 갖고 있다. 여기서, 사이클로펜타다이엔일 골격을 포함하는 리간드의 예로서는 알킬기가 치환되어 있더라도 좋은 사이클로펜타다이엔일기 또는 인덴일기, 테트라하이드로인덴일기, 플루오렌일기를 들 수 있다. 이들 기는, 알킬렌기 등 다른 기를 통해서 결합하고 있더라도 좋다. 또한, 사이클로펜타다이엔일 골격을 포함하는 리간드 이외의 리간드는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등이다.
더욱이, 유기 알루미늄옥시 화합물 및 유기 알루미늄 화합물은, 통상 올레핀계 수지의 제조에 사용되는 것을 이용할 수 있다. 이러한 고체상 제4족 메탈로센계 촉매에 관해서는, 예컨대 일본 특허공개 제1986-221206호, 동 제1989-106호 및 일본 특허공개 제1990-173112호 공보 등에 기재되어 있다.
환상 올레핀계 중합체가 개환 중합체 또는 개환 공중합체인 경우는, 예컨대 후술하는 식 [I]로 표시되는 환상 올레핀 단량체를 개환 중합 촉매의 존재하에, 중합 또는 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
이러한 개환 중합 촉매로서는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 인듐 또는 백금 등으로부터 선택되는 금속의 할로젠화물, 질산염 또는 아세틸아세톤 화합물과, 환원제로 이루어지는 촉매, 또는, 타이타늄, 팔라듐, 지르코늄 또는 몰리브덴 등으로부터 선택되는 금속의 할로젠화물 또는 아세틸아세톤 화합물과, 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매를 이용할 수 있다.
환상 올레핀계 수지 조성물(A)은, 상술한 바와 같이 환상 올레핀계 중합체의 제조후의 반응용액을 이용하는 것이 바람직하다. 환상 올레핀계 수지 조성물(A)은, 환상 올레핀계 중합체, 미반응의 불포화 탄화수소 화합물, 및 용매 등을 포함하여 된다.
이하, 하기식 [I] 또는 [II]로 표시되는 환상 올레핀 단량체에 관하여 설명한다.
상기 식 [I] 중, n은 0 또는 1이며, m은 0 또는 양의 정수이며, q는 0 또는 1이다. 또 q가 1인 경우에는, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 하기의 원자 또는 탄화수소기이며, q가 0인 경우에는, 각각의 결합수가 결합하여 5원환을 형성한다.
R1 내지 R18 및 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄화수소기이다. 여기서 할로젠 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다.
또한 탄화수소기로서는, 각각 독립적으로 통상 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 15의 사이클로알킬기, 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 아밀기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 및 옥타데실기를 들 수 있고, 사이클로알킬기로서는, 사이클로헥실기를 들 수 있고, 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소기는, 할로젠 원자로 치환되어 있더라도 좋다.
더욱이, 상기식 [I]에 있어서, R15 내지 R18이 각각 결합하여(서로 공동하여) 단환 또는 다환을 형성하고 있더라도 좋고, 더구나 이렇게 하여 형성된 단환 또는 다환은 2중 결합을 갖고 있더라도 좋다. 여기서 형성되는 단환 또는 다환의 구체예를 하기에 나타낸다.
또한 상기 예시에 있어서, 1 또는 2의 번호가 부여된 탄소 원자는, 식 [I]에서, 각각 R15(R16) 또는 R17(R18)이 결합하고 있는 탄소 원자를 나타내고 있다. 또한 R15와 R16 또는 R17과 R18에서 알킬리덴기를 형성하고 있더라도 좋다. 이러한 알킬리덴기는, 통상은 탄소 원자수 2 내지 20의 알킬리덴기이며, 이러한 알킬리덴기의 구 체적인 예로서는, 에틸리덴기, 프로필리덴기 및 아이소프로필리덴기를 들 수 있다.
상기식 [II] 중, p 및 q는 0 또는 양의 정수이며, m 및 n은 0, 1 또는 2이다. 또한 R1 내지 R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기 또는 알콕시기이다.
할로젠 원자는, 상기식 [I]에서의 할로젠 원자와 같은 의미이다. 또한 탄화수소기로서는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20의 할로젠화알킬기, 탄소 원자수 3 내지 15의 사이클로알킬기 또는 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 아밀기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 및 옥타데실기를 들 수 있고, 사이클로알킬기로서는 사이클로헥실기를 들 수 있고, 방향족 탄화수소기로서는 아릴기 및 아르알킬기, 구체적으로는, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 벤질기 및 페닐에틸기 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기 및 프로폭시기 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소기 및 알콕시기는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환되어 있더라도 좋다.
여기서, R9 및 R10이 결합하고 있는 탄소 원자와, R13이 결합하고 있는 탄소 원자 또는 R11이 결합하고 있는 탄소 원자는, 직접 또는 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬렌기를 통해서 결합하고 있더라도 좋다. 즉, 상기 2개의 탄소 원자가 알킬렌기를 통해서 결합하고 있는 경우에는, R9 및 R13으로 표시되는 기가, 또는 R10 및 R11로 표시되는 기가 서로 공동하여, 메틸렌기(-CH2-), 에틸렌기(-CH2CH2-) 또는 프로필렌기(-CH2CH2CH2-) 중의 어느 하나의 알킬렌기를 형성하고 있다. 또한, n=m= 0일 때, R15와 R12 또는 R15와 R19는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 방향족환을 형성하고 있더라도 좋다. 이 경우의 단환 또는 다환의 방향족환으로서, 예컨대 하기와 같은 n=m= 0일 때 R15와 R12가 또한 방향족환을 형성하고 있는 기를 들 수 있다.
여기서 q는 식 [II]에서의 q와 같은 의미이다.
상기와 같은 식 [I] 또는 [II]로 표시되는 환상 올레핀 단량체를, 보다 구체적으로 하기에 예시한다.
일례로서,
로 표시되는 바이사이클로[2.2.1]-2-헵텐(별명; 노보넨. 상기식 중, 1 내지 7의 숫자는 탄소의 위치번호를 나타낸다.) 및 상기 화합물에 탄화수소기가 치환된 유도체를 들 수 있다.
이 탄화수소기로서는, 예컨대 5-메틸, 5,6-다이메틸, 1-메틸, 5-에틸, 5-n- 뷰틸, 5-아이소뷰틸, 7-메틸, 5-페닐, 5-메틸-5-페닐, 5-벤질, 5-톨릴, 5-(에틸페닐), 5-(아이소프로필페닐), 5-(바이페닐), 5-(β-나프틸), 5-(α-나프틸), 5-(안트라센일), 5,6-다이페닐 등을 예시할 수 있다.
더욱이 다른 유도체로서,
사이클로펜타다이엔-아세타프틸렌 부가물,
1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌,
1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사하이드로안트라센 등의 바이사이클로[2.2.1]-2-헵텐 유도체 등을 예시할 수 있다.
이밖에, 트라이사이클로[4.3.0.12,5]-3-데센, 2-메틸트라이사이클로[4.3.0.12,5]-3-데센, 5-메틸트라이사이클로[4.3.0.12,5]-3-데센 등의 트라이사이클로[4.3 0.12,5]-3-데센 유도체,
트라이사이클로[4.4.0.12,5]-3-운데센, 10-메틸트라이사이클로[4.4.0.12,5]-3-운데센 등의 트라이사이클로[4.4.0.12,5]-3-운데센 유도체,
로 표시되는 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(간단히 테트라사이클로도데센이라고도 한다. 상기식 중, 1 내지 12의 숫자는 탄소의 위치번호를 나타낸다.) 및 이것에 탄화수소기가 치환된 유도체를 들 수 있다.
이 탄화수소기로서는, 예컨대 8-메틸, 8-에틸, 8-프로필, 8-뷰틸, 8-아이소뷰틸, 8-헥실, 8-사이클로헥실, 8-스테아릴, 5,10-다이메틸, 2,10-다이메틸, 8,9-다이메틸, 8-에틸-9-메틸, 11,12-다이메틸, 2,7,9-트라이메틸, 2,7-다이메틸-9-에틸, 9-아이소뷰틸-2,7-다이메틸, 9,11,12-트라이메틸, 9-에틸-11,12-다이메틸, 9-아이소뷰틸-11,12-다이메틸, 5,8,9,10-테트라메틸, 8-에틸리덴, 8-에틸리덴-9-메틸, 8-에틸리덴-9-에틸, 8-에틸리덴-9-아이소프로필, 8-에틸리덴-9-뷰틸, 8-n-프로필리덴, 8-n-프로필리덴-9-메틸, 8-n-프로필리덴-9-에틸, 8-n-프로필리덴-9-아이소프로필, 8-n-프로필리덴-9-뷰틸, 8-아이소프로필리덴, 8-아이소프로필리덴-9-메틸, 8-아이소프로필리덴-9-에틸, 8-아이소프로필리덴-9-아이소프로필, 8-아이소프로필리덴-9-뷰틸, 8-클로로, 8-브로모, 8-플루오로, 8,9-다이클로로, 8-페닐, 8-메틸-8-페닐, 8-벤질, 8-톨릴, 8-(에틸페닐), 8-(아이소프로필페닐), 8,9-다이페닐, 8-(바이페닐), 8-(β-나프틸), 8-(α-나프틸), 8-(안트라센일), 5,6-다이페닐 등을 예시할 수 있다.
더욱이 다른 유도체로서, 아세나프틸렌과 사이클로펜타다이엔의 부가물 등을 들 수 있다.
또한, 펜타사이클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데센, 및 그 유도체,
펜타사이클로[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-펜타데센, 및 그 유도체,
펜타사이클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4,10-펜타데카다이엔 등의 펜타사이클로펜타데카 다이엔 화합물,
펜타사이클로[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-헥사데센, 및 그 유도체,
펜타사이클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-헥사데센, 및 그 유도체,
헥사사이클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-헵타데센, 및 그 유도체,
헵타사이클로[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-에이코센, 및 그 유도체,
헵타사이클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17]-5-헨에이코센, 및 그 유도체,
옥타사이클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-도코센, 및 그 유도체,
노나사이클로[10.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19]-5-펜타코센, 및 그 유도체,
노나사이클로[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-6-헥사코센, 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 [I] 또는 [II]로 표시되는 환상 올레핀 단량체의 구체예를 상기에 나타내었지만, 이들 화합물의 보다 구체적인 구조예로서는, 일본 특허공개 제1995-145213호 당초 명세서의 단락번호 [0032] 내지 [0054]에 나타내어진 환상 올레핀 단량체의 구조예를 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 환상 올레핀계 수지는, 상기 환상 올레핀 단량체로부터 유도되는 단위를 2종 이상 함유하고 있더라도 좋다.
상기와 같은 화학식 [I] 또는 [II]로 표시되는 환상 올레핀 단량체는, 사이클로펜타다이엔과 대응하는 구조를 갖는 올레핀류를, 딜스·알더반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또한 중합에 사용하는 환상 올레핀 단량체의 순도는 높은 쪽이 바람직하다. 통상 99% 이상, 바람직하게는 99.6% 이상, 더욱 바람직하게는 99.9% 이상이다.
<환상 올레핀계 수지 조성물(B)의 제조방법>
본 발명의 환상 올레핀계 수지 조성물(B)의 제조방법은, 환상 올레핀계 수지 조성물(A) 중의 적어도 불포화 탄화수소 화합물을 수소첨가 처리하는 방법이다.
환상 올레핀 단량체 등의 불포화 탄화수소 화합물을 수소첨가 처리하기 위해, 환상 올레핀계 수지 조성물(A)을 반응기내에 공급하기 전에, 환상 올레핀계 중합체의 제조에 이용한 중합촉매나 산화물 등의 부생물을 제거하는 흡착장치에 통과시키는 것이 바람직하다. 흡착장치에는, 활성 백토, 활성탄, 규조토, 펄라이트, 알루미나, 니켈, 실리카, 실리카알루미나 등의 흡착제가 충전된다. 흡착제에 의한 처리와, 여과처리를 병용할 수도 있다. 흡착제에 의한 처리조건 등에 관해서는 후술한다.
불포화 탄화수소 화합물의 수소첨가 처리는, 환상 올레핀계 수지 조성물(A) 중에 있어서, 수소첨가 촉매의 존재하에, 불포화 탄화수소 화합물을 수소첨가 처리함으로써 행할 수 있다.
환상 올레핀계 중합체가 개환 중합체 또는 개환 공중합체의 경우는, 개환 중합체 또는 개환 공중합체를 수소첨가하여 이용하는 것이 일반적이다. 불포화 탄화 수소를 포함하는 환상 올레핀계 수지 조성물을 수소첨가 처리함으로써, 미반응 환상 올레핀 단량체 등의 불포화 탄화수소 화합물과 개환 중합체 또는 개환 공중합체를 동시에 수소첨가할 수 있고, 반응이 간편한 것으로부터 바람직하다.
불포화 탄화수소 화합물을 수소첨가 처리하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 방법이 적용가능하다.
수소첨가 반응은, 통상적 방법에 따라서, 수소첨가 촉매의 존재하에 용액상태의 수지 조성물(A)을 수소와 접촉시켜 행할 수 있다. 수소첨가 촉매로서는, 균일계 촉매나 불균일계 촉매를 사용할 수 있다. 불균일계 촉매는, 고온고압으로 함으로써 고활성이 되고, 단시간에 수첨할 수 있고, 더욱이 제거가 용이한 등의 생산효율이 우수하다.
불균일계 촉매로서는, 예컨대 니켈, 루테늄, 레늄, 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 담체에 담지하여 되는 촉매를 들 수 있다. 담체는 각별하게 한정되는 것은 아니고, 종래부터 수소첨가 촉매 금속의 담지에 사용되어 있는 알루미나, 규조토 등의 흡착제를 이용할 수 있다.
니켈의 담지량은 20 내지 80중량%, 바람직하게는 30 내지 60중량%이다. 팔라듐, 백금의 담지량은 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 2 내지 7중량%이다. 형상은 분말, 고체 등 특별히 한정없고, 사용하는 장치 등에 맞춰 이용하면 좋다.
본 발명에 있어서 수소화 반응은 임의의 반응용기를 이용할 수 있지만, 연속 운전성의 점에서 고정상식 반응기를 이용하는 것이 바람직하다. 고정상식 반응기로서는, (a) 충전탑 또는 선반단탑식 반응기, (b) 고정 촉매 반응기, 및 (c) 철망 또는 박층 촉매 반응기 등을 들 수 있다.
충전탑 또는 선반단탑식 반응기(a)에서는, 촉매입자를 충전한 탑속에서, 용액상태의 환상 올레핀계 수지 조성물(A)과 수소 가스가 십자류 접촉, 향류 접촉 또는 병류 접촉한다.
고정 촉매 반응기(b)는, 등온층식, 단열층식, 다단 단열층식, 자기 열교환식, 외부 열교환식 등으로 나누어지지만, 본 발명의 수소화 반응에는 어느 쪽의 타입도 사용할 수 있다. 고정 촉매 반응기(b)의 대표적인 예로서는, J. H. Gary 및 G. E. Handwerk: 페트롤륨·리파이닝·테크놀러지지·앤드·이코노믹스(1975) p74에 기재되어 있는 바와 같은 타입의 반응기, 즉 저부에 세라믹 볼이 충전되고, 그 위의 반응기 중심부에 촉매입자가 충전되고, 반응기의 정상단으로부터 용액상태의 환상 올레핀계 수지 조성물(A)과 가스의 혼합물이 공급되고, 반응기의 하단으로부터 반응 생성물이 배출되도록 구성된 반응기를 들 수 있다.
철망 또는 박층 촉매 반응기(c)는, 촉매로서 수매 내지 수십매의 철망 또는 입상 촉매를 박층으로서 장착한 반응기이다. 용액상태의 환상 올레핀계 수지 조성물(A)의 흐르는 방법에 의해서 래디얼 플로우식과 패러랠 플로우식으로 구분되지만, 어느 쪽의 방식이더라도 좋다.
본 발명에 있어서의 수소첨가 방법에 있어서, 용액상태의 환상 올레핀계 수지 조성물(A)을, 고정상을 통과시킬 때, 환상 올레핀계 수지 조성물(A)이 촉매입자 표면을 막상으로 흐르도록 하는 것이 바람직하다. 용액상태의 환상 올레핀계 수지 조성물(A)과 수소 가스의 흐르는 방향은, 병류라도 향류라도 좋지만, 조작 조건의 변경이 용이한 점에서 병류 방식이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수소첨가 방법에 있어서, 이용되는 반응기는, 수소화 촉매를 충전한 고정층이 장착된 반응기를 이용한다. 이 반응기는, 상기 반응기내에 용액상태의 환상 올레핀계 수지 조성물(A)을 충전하고, 상기 수지 조성물(A)에 촉매 충전 고정층을 침지한 상태로 수소를 취입하도록 구성되어 있다. 통상, 반응은 배치식으로 행해진다. 대표적인 반응기의 예는, 저널·오브·케미칼·엔지니어링·오브·재팬, 27권, 3호(1994) p310에 기재되어 있는 바와 같은 반응기, 즉 회전축에 장착된 프레임에 촉매입자를 충전한 스테인레스제 원통상 망제 바스켓이 고정층으로서 부착되고, 더욱이 교반기를 갖춘 반응기이다. 이 반응기내에 용액상태의 환상 올레핀계 수지 조성물(A)을 충전하고, 상기 수지 조성물(A)에 촉매 충전 바스켓이 침지한 상태로, 촉매 충전 바스켓을 회전축의 주위에 회전시키고, 또한 상기 수지 조성물(A)을 교반하면서, 반응기 하부에 수소 가스를 압입한다. 또한, 별도의 예는, 고정층으로서 2중 원통상 망제 바스켓의 2중 원통내에 촉매를 충전한 케이지를 반응기 내벽과 약간의 간극을 열어 배치하고, 또한 2중 원통의 중심 회전축에 교반익을 부착한 반응기도 사용된다.
본 발명에 있어서의 수소첨가 방법에 있어서, 수소첨가 방법에 제공되는 환상 올레핀계 수지 조성물(A)은, 유기용매에 환상 올레핀계 중합체 및 불포화 탄화수소 화합물 등이 용해된 용액이다. 이 수지 조성물(A)은 용액상태로 반응기에 공급되어, 수소첨가 처리된다. 환상 올레핀계 수지 조성물(A)은, 환상 올레핀계 중합체를 제조한 후의 반응용액으로서 얻어지고, 유기용매를 특별히 첨가할 필요는 없지만, 이하의 유기용매를 첨가할 수도 있다. 그와 같은 유기용매로서는, 촉매에 불활성인 것이면 각별한 한정은 없지만, 생성되는 수소 첨가물의 용해성이 우수한 것으로부터, 통상은 탄화수소계 용매가 사용된다. 탄화수소계 용매로서는, 예컨대 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류; n-펜테인, 헥세인 등의 지방족 탄화수소류; 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 데카린, 바이사이클로노네인 등의 지환족 탄화수소류; 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 환상의 지환족 탄화수소류가 바람직하다. 이들 유기용매는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 통상은 중합반응 용매와 같아서 좋다.
수소첨가 반응은, 통상적 방법에 따라서 행할 수 있지만, 수소첨가 촉매의 종류나 반응온도에 따라서 수소 첨가율이 변하고, 방향족환의 잔존율도 변화시킬 수 있고, 상기의 수소첨가 촉매를 이용한 경우, 방향족환의 불포화 결합을 어느 정도 이상 잔존시키기 위해서는, 반응온도를 낮게 하거나, 수소압력을 내리거나, 반응시간을 짧게 하는 등의 제어를 행하면 좋다.
환상 올레핀계 수지 조성물(A) 중의 불포화 탄화수소 화합물을 수소첨가하기위해서는, 단량체의 분해온도 이하가 바람직하고, 수소첨가의 조작온도는 0 내지 150℃이다. 바람직하게는, 60 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 120℃이다.
또한 압력은, 1 내지 50kg/cm2, 바람직하게는 1 내지 30kg/cm2, 더욱 바람직하게는 1 내지 20kg/cm2이다. 또한 반응시간은 사용하는 수소첨가 촉매에도 의하지만, 1시간 이하, 바람직하게는 30분 이하이다.
수첨반응에 있어서의 LHSV는 통상 1 내지 10, 바람직하게는 3 내지 5이다. 여기서 LHSV란 체류시간의 역수의 것이고, 환상 올레핀 단량체를 탄화수소계 용매 중에서 중합하여 얻어지는, 미반응의 환상 올레핀계 단량체를 포함하는 환상 올레핀계 수지 조성물(A)의 공급 유량을 촉매 충전 부피로 나누어 산출할 수 있다.
고정상 반응기로부터 배출된 용액상태의 환상 올레핀계 수지 조성물은, 플래쉬 세퍼레이터와 같은 세퍼레이터에 도입되어, 포화 탄화수소 화합물이 수소첨가 처리된 환상 올레핀계 수지 조성물(B)과 미반응 수소를 분리한다. 분리된 수소는 수소화 반응기에 순환시킬 수 있다.
<환상 올레핀계 수지 조성물(B)>
환상 올레핀계 수지 조성물(B)은, 상술한 불포화 탄화수소 화합물을 수소첨가함으로써 수득된, 비점이 50℃ 이상인 포화 탄화수소 화합물을 함유한다. 포화 탄화수소 화합물은, 환상 올레핀계 수지 조성물(A) 100중량부에 대하여, 0.01 내지 20중량부 포함하여 되는 불포화 탄화수소 화합물중, 80중량% 이상, 바람직하게는 90중량% 이상, 보다 바람직하게는 98중량% 이상, 특히 바람직하게는 98 내지 100중량%가 수소첨가되어 얻어진다. 또한, 환상 올레핀계 수지 조성물(A)에 포함되는 환상 올레핀계 수지도 적절히 수소첨가 처리된다.
환상 올레핀계 수지 조성물(B)에는, 하기 화학식 4로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 구조로 이루어지는 환상 올레핀계 수지가 포함된다.
화학식 4
(단, 식 중, x, y는 공중합비를 나타내고, 0/100≤y/x≤95/5를 만족하는 실수이다. x, y는 몰 기준이다.
n은 치환기 Q의 치환수를 나타내고, 0≤n≤2의 정수이다.
R4는 탄소 원자수 2 내지 20의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2+n가의 기이며, 복수 존재하는 R4는 동일하거나 상이할 수도 있다.
R5는 수소 원자, 또는 탄소와 수소로 이루어지는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기이며, 복수 존재하는 R5는 동일하거나 상이할 수도 있다.
R6은 탄소 원자수 2 내지 10의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 4가의 기이며, 복수 존재하는 R6은 동일하거나 상이할 수도 있다.
Q는 COOR7(R7은 수소 원자, 또는 탄소와 수소로 이루어지는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기이다.)로 표시되고, 복수 존재하는 Q는 동일하거나 상이할 수도 있다.)
상기 화학식 1 중의 각 기호에 관해서는, 다음과 같은 바람직한 조건을 들 수 있고, 이들의 조건은 필요에 따라 조합하여 사용된다.
[1] R4기가, 구조 중에 적어도 1개소의 환 구조를 갖는 기이다.
[2] R6은, 이 기를 포함하는 구조 단위의 예시(n= 0의 경우)로서, 예시 구조 (a),(b),(C);
(식 중, R4는 탄소 원자수 2 내지 20의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2+n가의 기이다.)이다.
[3] n이 0이다.
[4] y/x가, 각각 몰 기준으로, 20/80≤y/x≤65/35를 만족하는 실수이다.
[5] R5는 수소 원자 또는 -CH3이며, 복수 존재하는 R5는 동일하거나 상이할 수도 있다.
[6] Q가 -COOH 또는 -COOCH3 기이다.
환상 올레핀 중합체로서, 바람직하게는, 하기 화학식 5로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 구조로 이루어지고, 상기와 같은 바람직한 조건을 필요에 따라 조합하여 사용된다.
화학식 5
상기 화학식 5 중의 각 기호에 관해서는, 다음과 같은 가장 바람직한 조건을 더욱 들 수 있고, 이들의 조건은 필요에 따라 조합하여 사용된다.
[1] R4기가, 화학식 6;
(식 중, p는 0 내지 2의 정수이다.)으로 표시되는 2가의 기이다. 더욱 바람직하게는, 상기 화학식 6에 있어서 p가 1인 2가의 기이다.
[2] R5는 수소 원자이다.
이들 중에서도, 이들을 조합시킨 태양으로서, 환상 올레핀계 중합체가, 에틸렌과, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(이하, TD라 약기한다)의 랜덤 부가중합에 의해서 얻어지는 중합체인 것이 전체 중에서 가장 바람직하다.
공중합의 타입
또한, 환상 올레핀계 중합체에 있어서, 공중합의 타입은 본 발명에 있어서 완전히 제한되는 것이 아니라, 랜덤 코폴리머, 블록 코폴리머, 교호 공중합 등, 공지된 다양한 공중합 타입을 적용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 바람직하게는 랜덤 코폴리머이다.
주쇄의 일부로서 사용될 수 있는 기타 구조
또한 본 발명에서 사용되는 환상 올레핀계 중합체는, 본 발명의 환상 올레핀계 수지 조성물(C)이 갖는 양호한 물성을 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라 다른 공중합가능한 단량체로부터 유도되는 반복 구조단위를 갖고 있더라도 좋다. 그 공중합비는 한정되지 않지만, 바람직하게는 20몰% 이하, 더욱 바람직하게는 10몰% 이하이다. 본 발명의 환상 올레핀계 수지 조성물(C)을, 예컨대 광학부품으로서 사용하는 경우, 상기 수치 이하이면, 광학물성을 손상하는 일이 없고, 고정밀도의 광학부품을 얻을 수 있다. 또한, 공중합의 종류는 한정되지 않지만, 랜덤 코폴리머인 것이 바람직하다.
환상 올레핀계 중합체의 분자량
환상 올레핀계 중합체의 분자량은 한정되는 것은 아니지만, 분자량의 대체지표로서 극한점도[η]를 이용한 경우, 135℃의 데카린 중에서 측정되는 극한점도[η]가, 바람직하게는 0.03 내지 10dl/g, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5dl/g이며, 가장 바람직하게는 0.10 내지 2dl/g이다.
분자량이 상기 범위의 상한치 이하이면, 성형성을 손상하는 것이 없고, 또한 하한치 이상이면, 성형물의 인성을 손상하는 것이 없고 바람직하다.
환상 올레핀계 중합체의 유리전이온도
유리전이온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50 내지 240℃이다. 더욱 바람직하게는 50 내지 160℃이다. 그 중에서도, 가장 바람직하게는 100 내지 150℃이다. 유리전이온도가 상기 범위의 상한치 이하이면 양호한 용융 성형성을 얻을 수 있고, 하한치 이상이면 높은 온도에서의 사용이 가능해진다. 이와 같이, 상기 수치범위에 있으면, 이들 물성의 밸런스가 우수하다.
유리전이온도의 측정방법으로서는, 공지된 방법을 적용할 수 있다. 측정장치 등은 한정되는 것이 아니지만, 예컨대 시차주사열량계(DSC), 세이코 전자공업(주)제 DSC-20을 이용하여 승온속도 10℃/분으로 측정함으로써 구할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 환상 올레핀계 수지 조성물(B)로부터, 촉매의 제거는 불필요하지만, 예컨대 의료용 기재 등, 잔류한 전이 금속이 용출하면 유해하게 될 가능성이 있는 용도에서는, 실질적으로 전이 금속이 잔류하지 않는 것이 바람직하다. 그 때문에, 수소첨가 처리후, 원심, 여과 등을 행하는 것이 바람직하다. 더욱이 필요에 따라, 물이나 알코올 등의 촉매 불활성화제를 이용하거나, 활성 백토나 알루미나 등의 흡착제를 첨가하여도 좋다. 또한, 그와 같은 중합체 수소 첨가물을 얻기 위해서는, 일본 특허공개 제1993-317411호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같은, 특정한 세공 용적과 비표면적을 갖은 알루미나류 등의 흡착제를 이용하거나, 용액상태의 환상 올레핀계 수지 조성물(B)을 산성수와 순수로 세정하거나 하는 것이 바람직하다.
원심방법이나 여과방법은, 이용된 촉매를 제거할 수 있는 조건이면, 특별히 한정되지 않는다. 여과에 의한 제거는, 간편하고 또한 효율적이기 때문에 바람직 하다. 여과하는 경우, 가압 여과하거나, 흡인 여과할 수도 있고, 또한 효율의 점에서, 규조토, 펄라이트 등의 여과 조제를 이용하는 것이 바람직하다.
(환상 올레핀계 수지 조성물(B)의 흡착제 처리방법)
환상 올레핀계 수지 조성물(B)로부터, 환상 올레핀계 중합체의 제조에 이용한 중합촉매나 산화물 등의 부생물을 제거하는 경우, 상기 수지 조성물(B)을 흡착장치에 통과시키는 것이 바람직하다. 흡착장치에는, 활성 백토, 활성탄, 규조토, 펄라이트, 알루미나, 니켈, 실리카, 실리카알루미나, 분자체 등의 흡착제가 충전된다. 흡착처리와 여과처리를 병용할 수도 있다. 흡착제에 의한 처리는, 환상 올레핀계 수지 조성물(A)을 수소첨가 처리하기 전에 행하더라도 좋고, 수소첨가 처리후의 환상 올레핀계 수지 조성물(B)에 대하여 행하더라도 좋고, 또한 수소첨가 반응기 중에 수소첨가 촉매와 흡착제를 공존시킴으로써 행하더라도 좋다.
가장 적합한 흡착처리 조건을 이하에 나타낸다.
흡착처리시에서의, 환상 올레핀계 수지 조성물(B)의 온도는 0 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 150℃이다. 200℃를 초과하면 환상 올레핀계 중합체의 열화가 진행되어 바람직하지 못하다. 또한 체류시간은 10 내지 60분, 바람직하게는 20 내지 40분이 바람직하다.
<환상 올레핀계 수지 조성물(C)의 제조방법>
환상 올레핀계 수지 조성물(C)은, 환상 올레핀계 수지 조성물(B)에 포함되는 용매, 및 포화 탄화수소 화합물의 일부를 제거함으로써 얻어진다. 한편, 미반응 단량체의 중합반응에의 재사용 등을 목적으로, 환상 올레핀계 수지 조성물(A)에 포 함되는 불포화 탄화수소 화합물의 일부가 제거되고, 환상 올레핀계 수지 조성물(B)에 포함되는 포화 탄화수소 화합물의 함유량이 저감되어 있는 경우에는, 주로 용매가 환상 올레핀계 수지 조성물(B)로부터 제거된다.
구체적으로는, 환상 올레핀계 수지 조성물(B)로부터, 석출에 의해 중합체를 회수함으로써 환상 올레핀계 수지 조성물(C)을 얻을 수 있다. 석출의 방법으로서 박막 증발기를 이용하는 방법, 2중 관식 플래쉬 방식 등 임의로 선택할 수 있고, 복수의 석출방법을 조합시켜 사용할 수 있다. 특히, 분자 구조로부터 전단응력에 의해 분자쇄의 절단이 생기기 쉬운 환상 올레핀계 중합체에 있어서는, 토크 부하의 영향이 적은 2중 관식 플래쉬 방식을 적어도 이용하는 것이 적합하다.
2중 관식 플래쉬 방식에 있어서, 용액상태의 환상 올레핀계 수지 조성물(B)은, 통상, 우선 2중 관식 가열기를 이용하여 가열된다. 그리고, 이 가열기를 이용하여, 환상 올레핀계 수지 조성물(B)의 가열을 행하지만, 이 가열에 있어서 환상 올레핀계 중합체의 농도는 통상 1 내지 30중량%로 조정되어 있는 것이 바람직하다.
가열온도는, 다음의 플래쉬 건조공정에서, 용액상태의 환상 올레핀계 수지 조성물(B) 중의 용매를 충분히 기화시키기에 충분한 온도인 것이 필요하고, 통상으로는, 40 내지 400℃, 바람직하게는 100 내지 300℃이다.
본 발명에서는, 바람직하게는 상기와 같은 가열공정을 거친 환상 올레핀계 수지 조성물(B)의 플래쉬 건조공정에서, 중합용매와 동시에 수소첨가된 포화 탄화수소 화합물 및 미수첨의 불포화 탄화수소 화합물등이 분리제거된다. 이 분리제거공정에서, 불포화 탄화수소를 수소첨가 처리한 후의 수지 조성물(B)로부터 포화 탄 화수소 화합물을 완전하게는 제거하지 않고, 그 일부가 잔류하도록 행한다. 구체적으로는, 환상 올레핀계 중합체 100중량부에 대하여, 포화 탄화수소 화합물을 0.01 내지 10중량부 포함하도록 행한다.
종래, 환상 올레핀계 중합체의 안정성이나 물성을 개선하기 위해서, 단량체 등의 불포화 탄화수소 화합물을 포함하는 환상 올레핀계 수지 조성물을 건조처리 등을 함으로써, 이 불포화 탄화수소 화합물은 가능한 한 제거되어 있었다.
그와 같은 상황하에서, 본건 출원인 등이 검토한 바, 불포화 탄화수소 화합물을 포함하는 환상 올레핀계 수지 조성물 중의 상기 불포화 탄화수소 화합물을 수소첨가하여 얻어지는 포화 탄화수소 화합물을, 환상 올레핀계 중합체에 대하여, 소정량으로 함유시킴으로써, 성형성 등이 우수한 환상 올레핀계 수지 조성물이 얻어지는 것, 더욱이 유동성이 우수한 것으로부터, 성형시의 수지와 금형 사이에 생긴 전단에 의한 수지의 열화가 억제되어, 광선 투과율 등의 광학특성이 매우 우수한 성형체를 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시킨 것이다. 그 때문에, 본 발명의 제조 공정에 있어서는, 환상 올레핀계 중합체에 대하여, 포화 탄화수소 화합물을 소정량 포함하도록 제조하는 것이 중요하다.
2중 관식 플래쉬 건조방식을 이용하여, 상기 조건의 가열공정을 거친 용액상태의 환상 올레핀계 수지 조성물(B)을 플래쉬 건조하여, 환상 올레핀계 중합체 100중량부에 대하여 포화 탄화수소 화합물을 0.01 내지 10중량부 포함하는 환상 올레핀 중합체(C)를 제조한다. 그것을 위해서는, 이 2중 관식 가열기 및 플래쉬 건조기속에서 환상 올레핀계 수지 조성물(B)중의 환상 올레핀계 중합체가 고화하지 않 는 온도, 구체적으로는 120 내지 300℃, 바람직하게는 130 내지 240℃가 되는 바와 같은 열량 및 압력을, 상기 수지 조성물(B)에 가하는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 바와 같이 하여 환상 올레핀계 수지 조성물(B)을 플래쉬 건조하는 것에 있어서는, 2중 관식 가열기의 전열면의 오염을 방지하기 위해서, 적어도 0.3m/초 정도의 속도로 용액상태의 환상 올레핀계 수지 조성물(B)을 2중 관식 가열기내에 공급하는 것이 바람직하다.
본 발명의, 비점이 50℃ 이상인 특정한 불포화 탄화수소 화합물을 특정량으로 포함하는, 환상 올레핀계 수지 조성물(C)은, 이러한 제조방법에 의해, 예컨대 2중 관식 플래쉬 건조방식을 이용하여, 상기의 제조조건에 의해서 효율적으로 얻을 수 있다.
<환상 올레핀계 수지 조성물(C)>
본 발명의 환상 올레핀계 수지 조성물(C)은, 상술한 본 발명의 제조방법에 따라 얻을 수 있고, 환상 올레핀계 중합체 100중량부에 대하여, 비점 50℃ 이상의 포화 탄화수소 화합물을 0.01 내지 10중량부 포함하여 된다. 한편, 본 발명에 있어서는, 환상 올레핀계 수지 조성물(C)이, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 약간량의 용매 및 불포화 탄화수소 화합물을 포함하는 것을 조금도 배제하는 것은 아니다.
포화 탄화수소 화합물이 상기 범위내에 있으면, 성형시의 전사성, 소위 성형시의 유동성에 기인하는 성형체의 외관불량을 개량하고, 고온에서의 체류 등의 열이력에 의한 착색이 억제되고, 또한 성형이 용이한 환상 올레핀계 수지 조성물을 얻을 수 있다.
환상 올레핀계 수지 조성물(C)에는, 하기 화학식 4로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 구조로 이루어지는 환상 올레핀계 수지가 포함된다.
화학식 4
(단, 식 중, x, y는 공중합비를 나타내고, 0/100≤y/x≤95/5를 만족하는 실수이다. x, y는 몰 기준이다.
n은 치환기 Q의 치환수를 나타내고, 0≤n≤2의 정수이다.
R4는 탄소 원자수 2 내지 20의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2+n가의 기이며, 복수 존재하는 R4는 동일하거나 상이할 수도 있다.
R5는 수소 원자, 또는 탄소와 수소로 이루어지는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기이며, 복수 존재하는 R5는 동일하거나 상이할 수도 있다.
R6은 탄소 원자수 2 내지 10의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 4가의 기이며, 복수 존재하는 R6은 동일하거나 상이할 수도 있다.
Q는 COOR7(R7은 수소 원자, 또는 탄소와 수소로 이루어지는 탄소 원자수 1 내지 10 의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기이다.)로 표시되고, 복수 존재하는 Q는 동일하거나 상이할 수도 있다.)
로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 구조를 갖는 환상 올레핀계 중합체 100중량부에 대하여, 비점이 50℃ 이상인 포화 탄화수소 화합물을 0.01 내지 10중량부 포함하여 되는, 환상 올레핀계 수지 조성물(C).
상기 화학식 4 중의 각 기호에 관해서는, 다음과 같은 바람직한 조건을 들 수 있고, 이들 조건은 필요에 따라 조합하여 사용된다.
[1] R4기가, 구조 중에 적어도 1개소의 환 구조를 갖는 기이다.
[2] R6은, 이 기를 포함하는 구조 단위의 예시(n= 0의 경우)로서, 예시 구조 (a),(b),(C);
(식 중, R4는 탄소 원자수 2 내지 20의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2+n가의 기이다.)이다.
[3] n이 0이다.
[4] y/x가, 각각 몰 기준으로, 20/80≤y/x≤65/35를 만족하는 실수이다.
[5] R2는 수소 원자 또는 -CH3이며, 복수 존재하는 R2는 동일하거나 상이할 수도 있다.
[6] Q가 -COOH 또는 -COOCH3 기이다.
환상 올레핀계 중합체로서, 바람직하게는, 하기 화학식 5로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 구조로 이루어지고, 상기와 같은 바람직한 조건을 필요에 따라 조합하여 사용된다.
화학식 5
상기 화학식 5 중의 각 기호에 관해서는, 다음과 같은 가장 바람직한 조건을 더욱 들 수 있고, 이들 조건은 필요에 따라 조합하여 사용된다.
[1] R4기가, 화학식 6;
화학식 6
(식 중, p는 0 내지 2의 정수이다.)으로 표시되는 2가의 기이다. 더욱 바람직하게는, 상기 화학식 6에 있어서 p가 1인 2가의 기이다.
[2] R5는 수소 원자이다.
이들 중에서도, 이들을 조합시킨 태양으로서, 환상 올레핀계 중합체가, 에틸 렌과, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(이하, TD라 약기한다)의 랜덤 부가중합에 의해서 얻어지는 중합체인 것이 전체 중에서 가장 바람직하다.
공중합의 타입
또한, 환상 올레핀계 중합체에 있어서, 공중합의 타입은 본 발명에 있어서 완전히 제한되는 것이 아니라, 랜덤 코폴리머, 블록 코폴리머, 교호 공중합 등, 공지된 다양한 공중합 타입을 적용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 바람직하게는 랜덤 코폴리머이다.
주쇄의 일부로서 사용될 수 있는 기타 구조
또한 본 발명에서 사용되는 환상 올레핀계 중합체는, 본 발명의 환상 올레핀계 수지 조성물(C)이 갖는 양호한 물성을 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라 다른 공중합가능한 단량체로부터 유도되는 반복 구조단위를 갖고 있더라도 좋다. 그 공중합비는 한정되지 않지만, 바람직하게는 20몰% 이하, 더욱 바람직하게는 10몰% 이하이다. 본 발명의 환상 올레핀계 수지 조성물(C)을, 예컨대 광학부품으로서 사용하는 경우, 상기 수치 이하이면, 광학물성을 손상하는 일이 없고, 고정밀도의 광학부품을 얻을 수 있다. 또한, 공중합의 종류는 한정되지 않지만, 랜덤 코폴리머인 것이 바람직하다.
환상 올레핀계 중합체의 분자량
환상 올레핀계 중합체의 분자량은 한정되는 것은 아니지만, 분자량의 대체지표로서 극한점도[η]를 이용한 경우, 135℃의 데카린 중에서 측정되는 극한점도 [η]가, 바람직하게는 0.03 내지 10dl/g, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5dl/g이며, 가장 바람직하게는 0.10 내지 2dl/g이다.
분자량이 상기 범위의 상한치 이하이면, 성형성을 손상하는 것이 없고, 또한 하한치 이상이면, 성형물의 인성을 손상하는 것이 없고 바람직하다.
환상 올레핀계 중합체의 유리전이온도
유리전이온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50 내지 240℃이다. 더욱 바람직하게는 50 내지 160℃이다. 그 중에서도, 가장 바람직하게는 100 내지 150℃이다. 유리전이온도가 상기 범위의 상한치 이하이면 양호한 용융 성형성을 얻을 수 있고, 하한치 이상이면 높은 온도에서의 사용이 가능해진다. 이와 같이, 상기 수치범위에 있으면, 이들 물성의 밸런스가 우수하다.
유리전이온도의 측정방법으로서는, 공지된 방법을 적용할 수 있다. 측정장치 등은 한정되는 것이 아니지만, 예컨대 시차주사열량계(DSC), 세이코 전자공업(주)제 DSC-20을 이용하여 승온속도 10℃/분으로 측정함으로써 구할 수 있다.
한편, 환상 올레핀계 수지 조성물(C)에 포함되는 환상 올레핀계 중합체는, 상술한 수소첨가 처리공정에서, 상기의 환상 올레핀계 중합체가 적절히 수소첨가되어 얻어진다.
포화 탄화수소 화합물은, 예컨대 불포화 탄화수소 화합물을, 상기 수소첨가 처리에 의해 수소첨가하여 얻어지고, 그 비점은 50℃ 이상, 바람직하게는 비점 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 200℃ 이상, 가장 바람직하게는 210℃ 이상이다. 비점이 상기 범위이면, 성형 중에 휘발하여, 성형품의 외관을 악화시키는 일이 없어 바람직하다. 한편, 비점의 측정방법은 공지된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 환상 올레핀계 수지 조성물(C)에는, 상술한 성분에 더하여 또한, 본 발명의 광학부품의 양호한 특성을 손상하지 않는 범위에서, 공지된 내후안정제, 내열안정제, 대전방지제, 난연제, 슬립제, 블록킹방지제, 방담제(防曇劑), 윤활제, 천연유, 합성유, 왁스, 유기 또는 무기의 충전제 등이 배합되어 있더라도 좋다.
예컨대, 임의 성분으로서 배합되는 내후안정제는, 내광안정제로서 예컨대 공지된 힌더드 아민계 첨가제 외에, 벤조페논계 화합물, 벤조트라이아졸계 화합물, 니켈계 화합물, 힌더드 아민계 화합물 등의 자외선 흡수제를 들 수 있다.
힌더드 아민계 내광안정제는, 통상, 구조 중에 3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐기, 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜기 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜기를 갖고 있는 화합물이다. 구체적으로는, 1-[2-[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]-4-[3-3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(예컨대, 사놀 LS-2626, 산쿄주식회사제)), 2-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)-2-n-뷰틸말론산-비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)(예컨대, Tinuvin 144, 니혼시바가이기주식회사제) 등을 들 수 있다.
벤조트라이아졸계 자외선 흡수제로서는, 구체적으로는, 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트라이아졸, 2,2-하이드록시-3,5-비스(α,α-다이메틸벤질)페닐, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸-페닐)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-다이-t-뷰틸-페닐)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-t-뷰틸-5'-메틸-페닐)-5-클로로·벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-다이-t-뷰틸-페닐)-5-클로로·벤조트라이아 졸, 2-(2'-하이드록시-4'-n-옥톡시·페닐)벤조트라이아졸 등이나, 시판되어 있는 Tinuvin 328, Tinuvin PS(공히, 시바·가이기사제)나 SEESORB 709(2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트라이아졸, 시라이시칼슘사제) 등의 벤조트라이아졸 유도체 등이 예시된다.
벤조페논계 자외선 흡수제로서는, 구체적으로는 2,4-다이하이드록시·벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시·벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4-메톡시·벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4,4'-다이메톡시·벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4,4'-다이메톡시-5-설포벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-2'-카복시·벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-설포벤조페논·트라이하이드레이트, 2-하이드록시-4-n-옥톡시·벤조페논, 2-하이드록시-4-옥타데실옥시·벤조페논, 2-하이드록시-4-n-도데실옥시·벤조페논, 2-하이드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시·벤조페논, 2-하이드록시-4-도데실옥시-벤조페논, 2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-메타크릴옥시)프로폭시벤조페논 등이나, Uvinul 490(2,2'-다이하이드록시-4,4'-다이메톡시. 벤조페논과 다른 4치환 벤조페논의 혼합물, GAF사제), Permyl B-100(벤조페논 화합물, Ferro사제) 등이 예시된다.
또한, 임의성분으로서 배합되는 내열안정제로서는, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메테인, β-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온산알킬에스터, 2,2'-옥사미드비스[에틸-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 등의 페놀계 산화방지제;
스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 1,2-하이드록시스테아르산칼슘 등의 지방 산 금속염;
글리세린모노스테아레이트, 글리세린다이스테아레이트, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨다이스테아레이트, 펜타에리트리톨트라이스테아레이트 등의 다가 알코올 지방산 에스터 등을 들 수 있다.
또한, 다이스테아릴펜타에리트리톨다이포스파이트, 페닐-4,4'-아이소프로필리덴다이페놀-펜타에리트리톨다이포스파이트, 비스(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트 등의 인계 안정제를 사용할 수도 있다. 이들은 단독으로 배합할 수도 있지만, 조합하여 배합할 수도 있다. 예컨대, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메테인과 스테아르산아연과 글리세린모노스테아레이트와의 조합 등을 예시할 수 있다. 이들 안정제는, 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 환상 올레핀계 수지 조성물(C)과, 첨가제의 혼합방법은 한정되는 것은 아니고, 공지된 방법을 적용할 수 있다. 예컨대 각 성분을 동시에 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
<성형체>
본 발명의 환상 올레핀계 수지 조성물(C)을 통상의 방법으로 했지만, 압출기에 의해 펠렛화하고, 이 펠렛을 사출 성형함으로써 성형체를 제조할 수 있다. 성형체는, 광 디스크 광학계용의 픽업 렌즈, 콜리메이터 렌즈, 또는 소형 촬상용의 각종 렌즈 등의 광학 렌즈에 이용할 수 있다.
성형체를 광학 렌즈용 등의 광학용도에 이용하는 경우, 광선의 투과가 필수 이며, 광선 투과율이 어느 정도 양호한 것이 바람직하다. 광선 투과율은 용도에 따라 분광 광선 투과율 또는 전광선 투과율에 의해 규정된다.
전광선, 또는 복수 파장역에서의 사용이 상정되는 경우, 전광선 투과율이 좋은 것이 필요하다. 전광선 투과율은, 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 88% 이상인 것이 바람직하다. 상기 범위이면, 전광선 또는 복수 파장역에서의 사용에 있어서도 필요한 광량을 확보할 수 있다.
또한, 측정방법으로서는 공지된 방법을 적용할 수 있고, 측정장치 등은 한정되는 것은 아니지만, ASTM D1003에 준거하여, 두께 3mm의 시트의 전광선 투과율을 헤이즈 미터를 이용하여 측정함으로써 얻을 수 있다.
또한, 특정 파장역에만 이용되는 광학계(예컨대 레이저 광학계)의 경우, 전광선 투과율이 높지 않더라도, 특정 파장역에서의 분광 광선 투과율이 좋으면 사용할 수 있다. 이 경우, 사용파장에 있어서의 분광 광선 투과율은 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 88% 이상인 것이 바람직하다. 상기 범위이면, 필요한 광량을 확보할 수 있다.
또한, 측정방법으로서는 공지된 방법을 적용할 수 있고, 측정장치 등은 한정되는 것은 아니고, 예컨대 자외·가시 분광 광도계를 이용하여, 특정파장에 있어서의 분광 광선 투과율을 측정할 수 있다.
다음으로 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 제한되는 것은 아니다.
실시예에 있어서의 물성 측정방법은 다음과 같다.
(1) 유리전이온도(Tg)
세이코 전자공업(주)제 DSC-20을 이용하여 질소중 10℃/분의 승온조건으로 온도 250℃까지 승온시킨 후, 일단 샘플을 급냉하고, 그 후에 승온속도 10℃/분으로 측정했다.
(2) 수평균분자량(Mn)
GPC Alliance 2000(워터스(Waters)사)을 이용하여, 이하의 조건에 따라 분석했다.
컬럼: TSKgel GMH6-HT×2+TSKgel GMH6-HTL×2(계 30cm×4개, 도소사)
검출기: 시차 굴절계
측정용매: o-다이클로로벤젠
측정유량: 1mL/분
측정온도: 140℃
시료 주입량: 500μL
표준 시료: 단분산 폴리스타이렌×16(도소사)
<실시예 A>
[합성예 a-1]
바나듐 촉매(VOCl3)를 이용하여, 사이클로헥세인 용매 중에서 공지된 방법에 따라 에틸렌과, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(이하, 단지 TD라 약기한 다)의 부가 공중합체(환상 올레핀계 중합체)를 중합하고, 환상 올레핀계 수지 조성물(A)을 수득했다. 에틸렌/TD로 표시되는 공중합비 y/x는 몰 기준으로 64/36이었다.
중합 종료후, 환상 올레핀계 수지 조성물(A)로부터 잔류촉매를 제거했다. 그 결과, 환상 올레핀계 수지 조성물(A) 100중량부 중에는, 사이클로헥세인 86.3중량부, 환상 올레핀계 중합체 7.7중량부 및 단량체 조성물 6중량부가 함유되어 있었다.
[실시예 a-1]
합성예 a-1에서 수득된 환상 올레핀계 수지 조성물(A)을, Ni/규조토 촉매(니쯔키화학제 N112)에서, 반응온도 100℃, 반응압력 1MPa, LHSV= 5/hr의 조건으로 연속적으로 수소첨가 처리하여, 환상 올레핀계 수지 조성물(B)을 수득했다. 가스 크로마토그래피로 정량한 바, 불포화 탄화수소 화합물의 수첨율은 99%였다.
이어서, 수득된 수소첨가 처리된 환상 올레핀계 수지 조성물(B)을 활성 알루미나(스미토모화학제 FD-24)를 이용하여 흡착처리했다. 또한, 시판의 필터를 이용하여 가압여과한 후, 가열, 건조함으로써 용매 및 단량체의 수소 첨가물의 일부를 제거하여, 환상 올레핀계 수지 조성물(C)을 수득했다. 환상 올레핀계 수지 조성물(C)중의 TD의 량은 4800ppm이며, 즉 환상 올레핀계 수지 조성물(C)은, 환상 올레핀계 중합체 100중량부에 대하여, 포화 탄화수소 화합물을 0.5중량부 포함하고 있었다.
이것을 압출기를 통해 펠렛화하고, 이 펠렛을 사출 성형함으로써, 두께 3mm 각판을 제작했다. 이 3mm 각판의 파장 405nm에서의 분광 광선 투과율을 측정한 바, 89.2%였다.
[비교예 a-1]
합성예 1에서 얻은 환상 올레핀계 수지 조성물(A)을, 수첨처리를 행함이 없이 가열, 건조함으로써, 환상 올레핀계 수지 조성물(A)로부터 용매 및 단량체를 제거한 후, 압출기를 통해 펠렛화하고, 이 펠렛을 사출 성형함으로써, 두께 3mm 각판을 제작했다. 이 3mm 각판의 파장 405nm에서의 분광 광선 투과율을 측정한 바, 87.1%였다.
<실시예 B>
[합성예 b-1]
바나듐 촉매(VOCl3)를 이용하여, 사이클로헥세인 용매 중에서 공지된 방법에 의해, 에틸렌과, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센의 부가 공중합체(환상 올레핀계 중합체)를 중합하고, 환상 올레핀계 수지 조성물(A)을 수득했다. 에틸렌/TD로 표시되는 공중합비(y/X)는, 몰 기준으로 64/36이었다. 환상 올레핀계 수지 조성물(A) 100중량부 중에는, 사이클로헥세인 86.3중량부, 환상 올레핀계 중합체 7.7중량부 및 단량체 조성물 6중량부가 함유되어 있었다.
중합 종료후, 환상 올레핀계 수지 조성물(A)을, 농염산을 가한(50ml/L) 아세톤/메탄올(부피비 1/1) 혼합용매에 투입하여 폴리머를 전량 석출후, 교반후 유리필터로 여과, 감압 건조하여, 환상 올레핀계 수지 조성물을 수득했다.
[합성예 b-2]
합성예 b-1과 마찬가지로 중합, 석출, 여과를 행한 후, 다시 사이클로헥세인에 약 3%(중량%)가 되도록 용해시켰다. 또한, 아세톤/메탄올(부피비 1/1) 혼합용매에 투입하여 폴리머를 전량 석출후, 교반후 유리필터로 여과, 감압 건조하여, 환상 올레핀계 수지 조성물을 수득했다.
[합성예 b-3]
합성예 b-1과 마찬가지로 중합한 후, 회전식 증발기에 의해 용제 및 일부 모노머를 증류 제거함으로써, 환상 올레핀계 수지 조성물을 수득했다.
[합성예 b-4 내지 b-6]
중합 종료후, 환상 올레핀계 수지 조성물(A)을, 팔라듐/알루미나 촉매를 이용하여 수소첨가 처리한 것 외에는, 합성예 b-1 내지 b-3과 완전히 마찬가지로 하여, 합성예 b-4 내지 b-6의 환상 올레핀계 수지 조성물(C)을 수득했다.
각 합성예에서 수득된 수지 조성물의 유리전이온도(Tg), 수평균분자량(Mn), 가스 크로마토그래피에 의해 정량한 TD 및 TD 수소 첨가물의 함유량은 다음 표와 같았다.
[실시예 b-1 내지 b-3, 비교예 b-1 내지 b-3]
상기 합성예에서 수득된 수지 조성물을 이용하여, 소형 간이 사출 성형기를 이용하여 사출 성형에 의해 35mm×65mm대, 3mm 두께 각판의 시험편을 수득했다.
각각의 각판의 외관, 자외·가시 분광 광도계에 의해 측정한 400nm 광선 투과율 평가결과를 다음에 나타낸다.
또한, 본 실시예에 있어서의 수소첨가 처리 대신에, 수소첨가 촉매를 포함하는 고정상식 반응기를 통과시켜, 환상 올레핀계 수지 조성물(A)을 수소첨가 처리한 바, 상기와 마찬가지의 결과가 얻어졌다. 또한, 본 실시예에 있어서의 건조공정 대신에, 환상 올레핀계 수지 조성물(A)을 수소첨가 처리한 후에, 수지 조성물(B)을, 2중 관식 플래쉬 건조방식을 이용하여, 상기 환상 올레핀계 중합체가 고화하지 않는 온도로 플래쉬 건조한 바, 상기와 마찬가지의 결과가 얻어졌다.
Claims (24)
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- 화학식 4;화학식 4
(단, 식 중, x, y는 공중합비를 나타내고, 0/100≤y/x≤95/5를 만족하는 실수이다. x, y는 몰 기준이다.n은 치환기 Q의 치환수를 나타내고, 0≤n≤2의 정수이다.R4는 탄소 원자수 2 내지 20의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2+n가 의 기이며, 복수 존재하는 R4는 동일하거나 상이할 수도 있다.R5는 수소 원자, 또는 탄소와 수소로 이루어지는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기이며, 복수 존재하는 R5는 동일하거나 상이할 수도 있다.R6은 탄소 원자수 2 내지 10의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 4가의 기이며, 복수 존재하는 R6은 동일하거나 상이할 수도 있다.Q는 COOR7(R7은 수소 원자, 또는 탄소와 수소로 이루어지는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기이다.)로 표시되고, 복수 존재하는 Q는 동일하거나 상이할 수도 있다.)로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 구조를 갖는 환상 올레핀계 중합체 100중량부에 대하여, 비점이 50℃ 이상인 포화 탄화수소 화합물을 0.01 내지 10중량부 포함하여 되는, 환상 올레핀계 수지 조성물(C). - 제 11 항에 있어서,상기 환상 올레핀계 중합체가, 화학식 5화학식 5
(식 중, R4는 탄소 원자수 2 내지 20의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2+n가의 기이며, 복수 존재하는 R4는 동일하거나 상이할 수도 있다.R5는 수소, 또는 탄소 원자수 1 내지 5의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기이며, 복수 존재하는 R5는 동일하거나 상이할 수도 있다.x, y는 공중합비를 나타내고, 5/95≤y/x≤95/5를 만족하는 실수이다. x, y는 몰 기준이다.)로 표시되는 환상 올레핀계 공중합체인, 환상 올레핀계 수지 조성물(C). - 제 11 항에 있어서,상기 포화 탄화수소 화합물이, 환상 올레핀계 중합체를 제조할 때에 사용되는 단량체의 수소 첨가물인, 환상 올레핀계 수지 조성물(C).
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- 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물(C)을 성형하여 얻어지는 성형품.
- 하기 화학식 1로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 구조를 갖는 환상 올레핀계 중합체와, 비점이 50℃ 이상인 불포화 탄화수소 화합물과, 용매를 포함하여 이루어지는 환상 올레핀계 수지 조성물(A)(상기 수지 조성물(A) 100중량부에 대하여, 상기 불포화 탄화수소 화합물을 0.01 내지 20중량부 포함)을 준비하는 공정과,수소첨가 촉매의 존재하에, 상기 환상 올레핀계 수지 조성물(A) 중의 불포화 탄화수소 화합물을 수소첨가 처리하는 것에 의해 얻어진 환상 올레핀계 수지 조성물(B)을 건조함으로써, 환상 올레핀계 중합체와, 비점이 50℃ 이상인 포화 탄화수소 화합물과, 용매를 포함하여 이루어지는 환상 올레핀계 수지 조성물(B)로부터, 적어도 용매를 제거하는 공정을 포함하는, 제 11 항에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물(C)의 제조 방법;화학식 1
(단, 식 중, x, y는 공중합비를 나타내고, 0/100≤y/x≤95/5를 만족하는 실수이다. x, y는 몰 기준이다.n은 치환기 Q의 치환수를 나타내고, 0≤n≤2의 정수이다.R1은 탄소 원자수 2 내지 20의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2+n가의 기이며, 복수 존재하는 R1은 동일하거나 상이할 수도 있다.R2는 수소 원자, 또는 탄소와 수소로 이루어지는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기이며, 복수 존재하는 R2는 동일하거나 상이할 수도 있다.R3은 탄소 원자수 2 내지 10의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 4가의 기이며, 복수 존재하는 R3은 동일하거나 상이할 수도 있다.Q는 COOR4(R4는 수소 원자, 또는 탄소와 수소로 이루어지는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기이다.)로 표시되고, 복수 존재하는 Q는 동일하거나 상이할 수도 있다.) - 제 16 항에 있어서,상기 용매를 제거하는 상기 공정이,상기 환상 올레핀계 수지 조성물(B)로부터, 용매, 및 포화 탄화수소 화합물의 일부를 제거함으로써, 환상 올레핀계 중합체 100중량부에 대한 포화 탄화수소 화합물의 함유량을 0.01 내지 10중량부로 하는 공정인, 환상 올레핀계 수지 조성물(C)의 제조방법.
- 제 16 항에 있어서,상기 용매를 제거하는 상기 공정이,상기 환상 올레핀계 수지 조성물(B)을, 2중 관식 플래쉬 건조 방식을 이용하여, 환상 올레핀계 중합체가 고화하지 않는 온도에서 플래쉬 건조시키는 공정인, 환상 올레핀계 수지 조성물(C)의 제조방법.
- 제 16 항에 있어서,상기 환상 올레핀계 중합체가, 하기 화학식 2로 표시되는 환상 올레핀계 수지 조성물(C)의 제조방법.화학식 2
(식 중, R1은 탄소 원자수 2 내지 20의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2+n가의 기이며, 복수 존재하는 R1은 동일하거나 상이할 수도 있다.R2는 수소, 또는 탄소 원자수 1 내지 5의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기이며, 복수 존재하는 R2는 동일하거나 상이할 수도 있다.x, y는 공중합비를 나타내고, 5/95≤y/x≤95/5를 만족하는 실수이다. x, y는 몰 기준이다.) - 제 16 항에 있어서,상기 불포화 탄화수소 화합물이, 환상 올레핀계 중합체를 제조할 때에 사용되는 단량체인, 환상 올레핀계 수지 조성물(C)의 제조방법.
- 제 16 항에 있어서,상기 환상 올레핀계 수지 조성물(A)이, 환상 올레핀계 중합체와 불포화 탄화수소 화합물을 탄화수소계 용매에 용해하여 이루어지는, 환상 올레핀계 수지 조성물(C)의 제조방법.
- 제 16 항에 있어서,상기 불포화 탄화수소 화합물을 수소첨가 처리하는 상기 공정이,상기 환상 올레핀계 수지 조성물(A)을, 수소첨가 촉매를 포함하는 고정상식 반응기에 통과시켜, 적어도 불포화 탄화수소 화합물을 수소첨가 처리하는 공정인, 환상 올레핀계 수지 조성물(C)의 제조방법.
- 제 16 항에 있어서,상기 불포화 탄화수소 화합물을 수소첨가 처리하는 상기 공정 전, 후 또는 전후 모두에, 상기 수지 조성물(A)을 흡착제로 처리하는 공정을 포함하는, 환상 올레핀계 수지 조성물(C)의 제조방법.
- 제 16 항에 있어서,상기 불포화 탄화수소 화합물을 수소첨가 처리하는 상기 공정 전에, 상기 수지 조성물(A)로부터 불포화 탄화수소 화합물의 일부를 제거하는 공정을 포함하는, 환상 올레핀계 수지 조성물(C)의 제조방법.
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