JP2003311737A

JP2003311737A - 環状オレフィン系重合体の成形方法

Info

Publication number: JP2003311737A
Application number: JP2002126947A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Shibuya; 篤渋谷; Toshiyuki Hirose; 敏行広瀬
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2002-04-26
Filing date: 2002-04-26
Publication date: 2003-11-05

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、短波長側の光線透過率の優れた製品
得るための成形方法を提供することを目的とする。【解決手段】原料ポリマー中に溶解している気体成分の
酸素分圧が、気体成分の全圧の1%以下であることを特徴
とする環状オレフィン系重合体の成形方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、環状オレフィン系
重合体の成形方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より光学部品には、軽量で成形性に
優れる、例えばポリメタクリル酸メチルや環状オレフイ
ン系重合体などの透明プラスチック材料が用いられてき
た。特には複屈折・吸水率の小さい樹脂であり、近年レ
ンズ等の高精度光学部品材料として注目されている。

【０００３】例えば、特開2001-074915に紹介されてい
るトーリックレンズは、樹脂として、炭素原子数が２〜
２０のα-オレフィンと特定構造の環状オレフィンから
導かれるα-オレフィン・環状オレフィンランダム共重
合体が好ましいとされている。

【０００４】また、例えば、特開平05-61026には、熱可
塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなる液晶基板が、ま
た、特開平06-107736には、ビニル化環状炭化水素系／シ
クロヘ゜ンタシ゛エン系の線状付加型共重合体が光学用途として紹
介されているなど、この種の環状オレフィン系重合体に
関する研究は広く行われている。

【０００５】一方、レーザープリンター結像系において
は高精細化、光ディスクピックアップ光学系においては
記憶密度の向上のため、光線透過率の高い光学部品が求
められている。しかしながら、従来、この種の環状オレ
フィン系重合体では、成形時の熱や剪断により、短波長
側の光線透過率が低下する傾向があった。

【０００６】従来より、例えば、特開2000-307028にあ
るように、原料ペレットを不活性ガス気流下で予備加熱
して成形する方法が知られているが、この方法によって
も充分な改善効果が得られず、短波長側の光線透過率の
高い環状オレフイン系重合体成形物を得る際の障害とな
っていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、短波長側の
光線透過率の高い環状オレフイン系重合体成形物を得る
成形方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは該課題を解
決するため鋭意検討した結果、原料ポリマー中に溶解し
ている気体成分の酸素分圧が、気体成分の全圧の1%以下
とする成形方法により、該課題が解決可能であることを
見いだし、本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明は次の１〜３からなって
いる。１原料ポリマー中に溶解している気体成分の酸素分圧
が、気体成分の全圧の1%以下であることを特徴とする環
状オレフィン系重合体の成形方法。２環状オレフィン系重合体が一般式(1);

【化２】 (但し、式中、x, yは共重合比を示し、0/100 ≦ y/x ≦
95/5を満たす実であり、nは置換基Qの置換数を示し、0
≦ n ≦ 2の整数である。また、R¹は炭素数2〜20の炭
化水素基群から選ばれる1種ないし2種以上の2+n価の基
であり、R²は水素原子、および、炭素・水素からなり炭
素数1以上10以下の構造群から選ばれる1種ないし2種以
上の1価の基であり、R³は炭素数2〜10の炭化水素基群か
ら選ばれる1種ないし2種以上の2価の基であり、QはCOOR
⁴(R⁴は水素原子、および、炭素・水素からなり炭素数1
以上10以下の構造群から選ばれる1種ないし2種以上の1
価の基である)で表される構造群から選ばれる1種ないし
2種以上の2価の基である。)で表現されることを特徴と
する、項1記載の環状オレフィン系重合体の成形方法。３項1乃至２に記載の原料ポリマーを得るための方法
であって、原料の環状オレフィン系重合体を1時間以
上、純度99%以上の不活性ガスを含む気体中に50℃以上
の温度で放置し、大気中を経ずに成形機に供給すること
可能ならしめる設備を持つことを特徴とする環状オレフ
ィン系重合体の成形方法。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の成形方法について
具体的に説明する。

【００１１】(原料ポリマー)原料ポリマーとは、成形に
用いるポリマーであり、より詳しくは溶融成形加工時に
可塑化部に装入される樹脂のことを示す。本発明の場
合、原料ポリマーは、気体成分の全圧の1%以下であるこ
とを特徴とする環状オレフィン系重合体であり、その構
造は、好ましくは、前記式(1)で表される構造である。

【００１２】また、前記式(1)において、Ｒ¹は、好まし
くは、炭素数2〜12の炭化水素基群から選ばれる1種ない
し2種以上の二価の基であり、さらに好ましくは、下記
式（2）；

【００１３】

【化３】

【００１４】（式中、ｐは、0乃至2の整数である。）で
表される二価の基であり、最も好ましくは、前記一般式
(2)において一般式（3）においてｐが0または1である二
価の基である。R¹の構造は1種のみ用いても、2種以上併
用しても構わない。

【００１５】また、前記式（１）において、R²の例とし
ては水素、メチル基、エチル基、n-プロピル基、I-プロ
ビル基、n-ブチル基、2-メチルプロビル基等が挙げられ
るが、好ましくは、水素及び／または−ＣＨ₃であり、
最も好ましくは水素である。

【００１６】また、前記式（１）において、R³の例とし
てはこの基を含む構造単位の好ましい例として、n=0の
場合、例えば、(a), (b), (c);

【化４】 (但し、式中、R¹は前述の通り)などが挙げられる。ま
た、前記式（１）において、nは好ましくは0である。

【００１７】また、共重合のタイプは本発明において全
く制限されるものではなく、ランダムコポリマー、ブロ
ックコポリマー、交互共重合等、公知の様々な共重合タ
イプを適用することができるが、好ましくはランダムコ
ポリマーである。

【００１８】（主鎖の一部として用いることのできるそ
の他の構造）また本発明で用いられるポリマーは、本発
明の成形方法によって得られる製品の良好な物性を損な
わない範囲で、必要に応じて他の共重合可能なモノマー
から誘導される繰り返し構造単位を有していてもよい。
その共重合比は限定されないが、好ましくは２０モル％
以下、さらに好ましくは１０モル％以下であり、それ以
上共重合させた場合、光学物性を損ない、高精度の光学
部品が得られない恐れがある。また、共重合の種類は限
定されないが、ランダムコポリマーが好ましい。

【００１９】（ポリマーの分子量）本発明の成形方法に
用いられるポリマーの分子量は限定されるものではない
が、好ましくは１３５℃のデカリン中で測定される極限
粘度［η］が、０．０３〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好まし
くは０．０５〜５ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは０．
１０〜２ｄｌ／ｇである。この範囲より分子量が高い場
合、成形性が悪くなり、また、この範囲より分子量が低
い場合、成形物は脆くなる。

【００２０】（ポリマーのガラス転移温度）なお、ポリ
マーのガラス転移温度（以下Tgと記載）は７０℃以上で
あることが好ましく、さらに好ましくは７０〜２５０℃
であり、最も好ましくは１００〜２００℃である。この
範囲よりＴｇが高くなる共重合比を選択した場合、成形
性が悪くなり、また、この範囲よりＴｇが低くなる共重
合比を選択した場合、成形物は熱に弱くなる。なお、Tg
はDSC, 粘弾性測定等、通常公知の方法で測定すること
ができる。

【００２１】（ポリマーの変性）このポリマーは本発明
の光学部品の良好な諸物性を損なわない範囲内で、グラ
フト変性など、公知の様々な方法により変性して用いる
ことができる。原料ポリマーからグラフト変性物を得る
には、従来公知のポリマー変性方法を広く適用すること
ができる。たとえば溶融状態にある原料樹脂に変性剤を
添加してグラフト重合（反応）させる方法、あるいは原
料樹脂の溶媒溶液に変性剤を添加してグラフト反応させ
る方法などである。このようなグラフト反応は、通常６
０〜３５０℃の温度で行われる。またグラフト反応は、
有機過酸化物およびアゾ化合物などのラジカル開始剤の
共存下に行うことができる。

【００２２】ここで用いられる変性剤としては、通常不
飽和カルボン酸類があげられ、具体的には、（メタ）ア
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロ
トン酸、エンドシス−ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-
2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）などの不飽和カルボ
ン酸、さらにこれら不飽和カルボン酸の誘導体たとえば
不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、
不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド、不
飽和カルボン酸のエステル化合物などが例示される。不
飽和カルボン酸の誘導体としては、より具体的に、無水
マレイン酸、無水シトラコン酸、塩化マレイル、マレイ
ミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グ
リシジルマレエートなどが挙げられる。これらのなかで
は、α,β−不飽和ジカルボン酸およびα,β−不飽和ジ
カルボン酸無水物たとえばマレイン酸、ナジック酸およ
びこれら酸の無水物が好ましく用いられる。これらの変
性剤は、１種単独または、２種以上組合わせて用いるこ
とができる。

【００２３】これらの方法により得られたグラフト変成
物はそのままで用いることもできるが、予め高変性率の
変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性の原料樹脂
とを所望の変性率になるように混合することにより効率
よく製造することもできる。

【００２４】（原料ポリマー中に溶解している気体成分
の酸素分圧）ポリマーには通常様々な環境要因により、
環境に応じた分子が溶解している。そのうち、常温常圧
で気体である分子の中の酸素の分圧を原料ポリマー中に
溶解している気体成分の酸素分圧と言う。本発明では原
料として溶解している気体成分の酸素分圧が気体成分の
全圧の1%以下であるポリマーを用いることが必要であ
る。好ましくは0.5%以下、最も好ましくは0.2%以下であ
る。この値を超えて多くの割合の酸素分子を含む場合、
その成形方法により得られる製品の短波長側の透過率が
悪くなる。

【００２５】このようなポリマーを原料として用いるた
めには、原料の環状オレフィン系重合体を1時間以上、
純度99%以上の不活性ガスを含む気体中に50℃以上の温
度で放置し、大気中を経ずに成形機に供給すること可能
ならしめる設備が好ましい。時間はさらに好ましくは2
時間以上であり、不活性ガスの純度はさらに好ましくは
99.9%以上、最も好ましくは成形機に供給されるまでの
全雰囲気が99.9%以上の不活性ガスを含む気体中にある
成形方法である。不活性ガスとしては任意のものが用い
られるが、高純度のものの入手の容易さから、窒素が好
ましい。温度はさらに好ましくは70℃以上であり、最も
好ましくはその原料ポリマーのガラス転移温度より20℃
低い温度よりも高温である。また、原料の供給中のブロ
ッキングを防ぐため、温度はガラス転移温度以下である
ほうが好ましい。

【００２６】（樹脂組成物）本発明においては、以上の
ポリマーに、必要に応じて、さらに他の樹脂を配合して
なる樹脂組成物を用いることもできる。他の樹脂は、本
発明の目的を損なわない範囲で添加される。

【００２７】例えば、次に示す（１）〜（１７）であ
る。 (1)１個または２個の不飽和結合を有する炭化水素から
誘導される重合体。具体的には、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリメチルブテン-1、ポリ4-メチルペ
ンテン-1、ポリブテン-1およびポリスチレンなどのポリ
オレフィンが挙げられる。なおこれらのポリオレフィン
は架橋構造を有していてもよい。 (2)ハロゲン含有ビニル重合体。具体的にはポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリク
ロロプレン、塩素化ゴムなどが挙げられる。 (3)α,β-不飽和酸とその誘導体から誘導された重合
体。具体的にはポリアクリレート、ポリメタクリレー
ト、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、また
は前記の重合体を構成するモノマーとの共重合体、たと
えばアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合
体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニ
トリル・スチレン・アクリル酸エステル共重合体などが
挙げられる。 (4)不飽和アルコールおよびアミン、または不飽和アル
コールのアシル誘導体またはアセタールから誘導される
重合体。具体的にはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリスレアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、
ポリマレイン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリア
リルフタレート、ポリアリルメラミン、または前記重合
体を構成するモノマーとの共重合体、たとえばエチレン
・酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。 (5)エポキシドから誘導される重合体。具体的にはポリ
エチレンオキシドまたはビスグリシジルエーテルから誘
導された重合体などが挙げられる。 (6)ポリアセタール。具体的にはポリオキシメチレン、
ポリオキシエチレン、コモノマーとしてエチレンオキシ
ドを含むようなポリオキシメチレンなどが挙げられる。 (7)ポリフェニレンオキシド。 (8)ポリカーボネート。 (9)ポリスルフォン。 (10)ポリウレタンおよび尿素樹脂。

【００２８】(11)ジアミンおよびジカルボン酸および／
またはアミノカルボン酸、または相応するラクタムから
誘導されたポリアミドおよびコポリアミド。具体的には
ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１
２などが挙げられる。 (12)ジカルボン酸およびジアルコールおよび／またはオ
キシカルボン酸、または相応するラクトンから誘導され
たポリエステル。具体的にはポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリ1,4-ジメチロー
ル・シクロヘキサンテレフタレートなどが挙げられる。 (13)アルデヒドとフェノール、尿素またはメラミンから
誘導された架橋構造を有した重合体。具体的には、フェ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂、尿素・ホルムアルデヒ
ド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂などが挙げら
れる。 (14)アルキッド樹脂。具体的にはグリセリン・フタル酸
樹脂などが挙げられる。 (15)飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールと
のコポリエステルから誘導され、架橋剤としてビニル化
合物を使用して得られる不飽和ポリエステル樹脂ならび
にハロゲン含有改質樹脂。 (16)天然重合体。具体的にはセルロース、ゴム、蛋白
質、あるいはそれらの誘導体たとえば酢酸セルロース、
プロピオン酸セルロース、セルロースエーテルなどが挙
げられる。 (17)軟質重合体。例えば、環状オレフィン成分を含む軟
質重合体、α-オレフィン系共重合体、α-オレフィン・
ジエン系共重合体、芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエ
ン系軟質共重合体、イソブチレンまたはイソブチレン・
共役ジエンからなる軟質重合体または共重合体等が挙げ
られる。

【００２９】（添加剤）本発明で用いるポリマーには、
上述の成分に加えてさらに、本発明の光学部品の良好な
特性を損なわない範囲で、公知の耐候安定剤、耐熱安定
剤、帯電防止剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキ
ング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、
ワックス、有機または無機の充填剤などが配合されてい
てもよい。

【００３０】たとえば、任意成分として配合される耐候
安定剤の紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物、ニッケル系化合物、
ヒンダードアミン系化合物があり、具体的には、2,2',
4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-(2'-ヒドロ
キシ-3'-t-ブチル-5'-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾ
トリアゾールや2-(2'-ヒドロキシ-3'-t-ブチル-5'-ブチ
ルフェニル)ベンゾトリアゾール、ビス(3,5-ジ-t-ブチ
ル-4-ヒドロキシベンゾイルフォスフォリックアシッド
エチルエステルのニッケル塩、ビス(2,2',6,6'-テトラ
メチル-4-ピペリジン)セバケイトなどが挙げられる。

【００３１】また、任意成分として配合される耐熱安定
剤としては、テトラキス［メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチ
ル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、
β-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピ
オン酸アルキルエステル、2,2'-オキザミドビス［エチ
ル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピ
オネートなどのフェノール系酸化防止剤、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム、1,2-ヒドロキシステア
リン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、グリセリンモノ
ステアレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリ
スリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジ
ステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート
などの多価アルコール脂肪酸エステルなどを挙げること
ができ、また、ジステアリルペンタエリスリトールジフ
ォスファイト、フェニル-4,4'-イソプロピリデンジフェ
ノール-ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス
(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリト
ールジフォスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニ
ル)フォスファイト等のリン系安定剤を使用してもよ
い。これらは単独で配合してもよいが、組み合わせて配
合してもよい。たとえばテトラキス［メチレン-3-(3.5-
ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
メタンとステアリン酸亜鉛とグリセリンモノステアレー
トとの組み合わせなどを例示できる。これらの安定剤
は、１種または２種以上組み合わせて用いることができ
る。

【００３２】本発明で使用される環状オレフィン系重合
体と他の樹脂成分や添加剤との混合方法は限定されるも
のではなく、公知の方法が適用できる。たとえば各成分
を同時に混合する方法などである。

【００３３】（成形方法）本発明の成形方法で、溶融成
形の方法は限定されないが、多くの場合、光学製品は押
出成形または射出成形により得られる。これらの方法は
公知のものを用いることができる。

【００３４】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるもの
ではない。

【００３５】実施例における物性測定方法は次の通りで
ある。（１）溶融流れ指数（ＭＦＲ）ＡＳＴＭＤ１２３８に準じ２６０℃、荷重２.１６ｋｇ
で測定。（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）ＳＥＩＫＯ電子工業（株）製ＤＳＣ−２０を用いて窒素
中10℃/min.の昇温条件で250℃まで昇温させた後、一旦
サンプルを急冷し、その後に昇温速度１０℃／分で測
定。（３）溶解している気体成分の酸素分圧の割合(%) 検体を耐熱密封バックに入れ、内部を真空状態にした
後、オーブン中で200℃に加熱した。バック内に放出さ
れた気体を取り出し、常温まで冷やした後に酸素濃度計
により測定した。（４）400nm光線透過率厚み3mmの角板を用いて紫外・可視分光光度計により測
定した。

【００３６】

【実施例１】純度99.9%の窒素気流下で4時間、120℃に
保持した、チーグラー触媒を用いて得られたエチレン・
テトラシクロドデセンランダム共重合体（テトラシクロ
ドデセン単位含量：３７モル％、ＭＦＲ：３０ｇ／１０
分、Ｔｇ：１３０℃）を原料として、大気中を経ずに成
形機に供給すること可能ならしめる設備を用いて、射出
成形機（名機M-70B）を使用し、120mm×130mm×3mmの角
板を成形した。ホッパ最下部から採取したペレットの溶
解している気体成分の酸素分圧の割合は、0.18%であっ
た。得られた角板の400nm光線透過率は87.5%であった。

【００３７】

【比較例１】実施例1と同じ条件で加熱した原料を用
い、オーブンから取り出した原料を射出成形機（名機M-
70B）のホッパに装入し、120mm×130mm×3mmの角板を成
形した。ホッパ最下部から採取したペレットの溶解して
いる気体成分の酸素分圧の割合は、1.9%であった。得ら
れた角板の400nm光線透過率は85.7%であった。

【００３８】

【実施例２】純度99.99%の窒素を用いた以外、実施例1
と全く同様にして角板を成形した。ホッパ最下部から採
取したペレットの溶解している気体成分の酸素分圧の割
合は、0.03%であった。得られた角板の400nm光線透過率
は88.4%であった。

【００３９】

【発明の効果】本発明の成形方法により、短波長側の光
線透過率の優れた製品が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F071 AA14X AA21X AH19 BB05 BC17 4F201 AA12 AH73 AR02 BA04 BC01 BC12 BC15 BD04 BD05 BN36 BN37

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】原料ポリマー中に溶解している気体成分の
酸素分圧が、気体成分の全圧の1%以下であることを特徴
とする環状オレフィン系重合体の成形方法。
【請求項２】環状オレフィン系重合体が一般式(1); 【化１】 (但し、式中、x, yは共重合比を示し、0/100 ≦ y/x ≦
95/5を満たす実数であり、nは置換基Qの置換数を示
し、0 ≦ n ≦ 2の整数である。また、R¹は炭素数2〜20
の炭化水素基群から選ばれる1種ないし2種以上の2+n価
の基であり、R²は水素原子、および、炭素・水素からな
り炭素数1以上10以下の構造群から選ばれる1種ないし2
種以上の1価の基であり、R³は炭素数2〜10の炭化水素基
群から選ばれる1種ないし2種以上の2価の基であり、Qは
COOR⁴(R⁴は水素原子、および、炭素・水素からなり炭素
数1以上10以下の構造群から選ばれる1種ないし2種以上
の1価の基である)で表される構造群から選ばれる1種な
いし2種以上の2価の基である。)で表現されることを特
徴とする、請求項1記載の環状オレフィン系重合体の成
形方法。
【請求項３】請求項1乃至２に記載の原料ポリマーを得
るための方法であって、原料の環状オレフィン系重合体
を1時間以上、純度99%以上の不活性ガスを含む気体中に
50℃以上の温度で放置し、大気中を経ずに成形機に供給
すること可能ならしめる設備を持つことを特徴とする環
状オレフィン系重合体の成形方法。