JPS6227412A - 変性環状オレフイン共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は接着性を改良した環状オレフィン共重合体に関
する。

〔従来の技術〕

出願人は、先に重合体中に式（１１）で示すような環状
オレフィン構造を有した新しい重合体を提案した。かか
る重合体は透明性、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、電気
的性質、機械的強度に優れ、成形性、寸法安定性にも優
れており、その構造及び性質から見て非品性ポリオレフ
ィンとも言える重合体である。しかし残念ながら、この
重合体は他の材料とくに金属やポリオレフィン以外の樹
脂との接着性あるいは相溶性が悪いという問題がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明が解決しようとする課題は、金属や合成樹脂との
接着性が良く壕だ他の樹脂と混合した場合相溶し易い環
状オレフィン重合体を提供することにある。

〔問題点を解決するだめの手段〕 すなわち本発明は、環状オレフィン共重合体にα、β−
不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体向）、スチレン
系炭化水素（ｂ）、オレフィン系不飽和結合及び加水分
解可能な基をもつ有機珪素化合物（Ｃ）、不飽和エポキ
シ単量体は）からなる群より選ばれるモノマー成分をグ
ラフト共重合した変性廖状オレフィン共重合体であって
、 〔Ａ〕　　該環状オレフィン共重合体は、（Ａ−１）　
　式（ｉ）の環状オレフィンと少なくともエチレンをコ
モノマー成分として含むランダム共重合体であり、 （ここでＲ１〜Ｒ”は水素、アルキル基又はハロゲンで
ろって各同−又は異なっていてもよく、またＲ９又はＲ
１０とＲ１＋又はＲ１２とは互に環を形成していてもよ
い。ｎは０又は１以上の正数であって、複数回繰シ返さ
れるＲ５−Ｒ８は各同−又は異なっていてもよい。） （Ａ−２）　　環状オレフィンは共重合体中で実質的に
式中）の構造をとっており、 ＣＢ）　　該変性環状オレフィン共重合体は、（Ｂ−１
）　　前記グラフトモノマーの割合が、環状オレフィン
共重合体１ｏｏ：ｉｆｆ部に対して０．１〜５０重量部
の範囲内にあり、 （Ｂ−２）　　１３５℃のデカリン中で測定した極限粘
度〔η〕が０．０３〜２０ｄβ／Ｉの範囲内である、こ
とにより定義づけられる変性環状オレフィン共重合体で
ある。

〔作用及び効果〕

環状オレフィン共重合体 本発明において（ａｌ〜（Ｃ）のいずれかのモノマー成
分がグラフト共重合される環状オレフィン共重合体は、
式（１）で示される環状オレフィンが共重合体中で主と
して式（１１）で示される構造になっているものである
。好ましい態様は式（１）のＲ１〜Ｈ＋２のうちいずれ
かは水素である環状オレフィンを使用したものである。

更にｎが１以上の環状オレフィンを用いると、とくに耐
熱性の優れたものとなり好ましい。

環状オレフィン共重合体は、式（１）で示される環状オ
レフィンのほかに少なくともエチレンを共重合成分とし
て含むものであり、必要に応じて他のα−メレフィン等
＠６モノマー成分が共重合されたものである。尚ここで
式（１）で示される環状オレフィンは、種類が異なって
も式ｆｉ＞に含まれる限り一つのモノマー成分と考える
。通常、共重合体中におけるエチレン／式（１）の環状
オレフィンのモル比は５／９５〜９５１５の範囲を採る
ことができる。

しかし多くの場合、環状オレフィン同志が連続して結合
するケースよりも、環状オレフィンと次の環状オレフィ
ン構造単位の間にはエチレン単位の存在するケースが多
いため、前記範囲のモル比のうち４０／６０〜９０／１
０の範囲を採るのが好ましい。また第６モノマー成分以
降の多成分モノマーを含む場合は、これらの多成分モノ
マー合計！／式（１）の環状オレフィンのモル比が５／
９５〜９５１５、とくに３０／７０〜９０／１０の範囲
内にある。

環状オレフィンは共重合体中で式（１１）の構造となっ
ているが、この構造をとることにより耐熱性、耐熱老化
性に優れる。このような構造でちることは、重合体の沃
素価が通常５以下その多くが１以下、したがってグラフ
ト共重合されたあとも５以下多くが１以下であること、
更に”Ｃ−ＮＭＲによっても裏付られる。

式（１）で示されるモノマー成分の具体例を示すと以下
のものを挙げることができるが、ここで示される例は極
めて限定されたものであって、式（０で示されるもので
あれば如何なるものも本発明のモノマー成分になり得る
。

ＣＩ（３ 環状オレフィン及びエチレンと共に共重合可能な第３モ
ノマー成分以降の例としては、たとえばプロピレン％　
１−ブテン％３−メチルー１−ブテン、１−ペンテン、
４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−デセン
などの炭素原子数６以上のα−オレフィン、シクロペン
テン、シクロヘキセン、６−メチルシクロヘキセンなど
のシクロオレフィン、スチレン、α−メチルスチレンナ
トのスチレンｍ％　３ａｔ　５ｓ　６１７ａ−テトラヒ
ドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンあるいは１．４
−へキサジエン、ジシクロペンタジェン、５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン
などのポリエンを挙げることができる。

上記のモノマー成分を使用して式（１１）に示す構造を
有した環状オレフィン共重合体を型造するには、周知の
チーグラー系触媒により重合すればよい。

チーグラー系触媒は高活性触媒として知られているマグ
ネシウム化合物に担持されたチタン化合物、あるいはバ
ナジウム系化合物とアルキルアルミニウム系化合物のよ
うな還元剤とよりなる触媒であり、とくにバナジウム系
触媒が好ましい０重合触媒及び重合方法のより詳しい内
容は、特願昭６０−１１０５４５．１１３０７４号等に
開示しであるのでここでは省略する。そしてこのように
して得られた共重合体は低結晶性、多くが非品性である
。

変性凰量体 グラフト共重合に使用する変性単量体は、前記は）〜６
）から選ばれる。

（ａ）の不飽和カルボン酸またはその誘導体成分単位と
しては１例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチ
ルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、
シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒ
ドロフタル酸、エンドシス−ビシクロ（２，２，１）ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸■
）、メチル−エンドシス−ビシクロ（２，２，１）ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（メチルナジック
酸■）などの不飽和ジカルボン酸の酸ハライド、アミド
、イミド、酸無水物、エステルなどの不飽和ジカルボン
酸の誘導体が挙げられ、具体的には、塩化マレニル、マ
レイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイ
ン酸モノメチル、マレイン酸ジメチルなどが例示される
。これらの中では、不飽和ジカルボン酸又はその酸無水
物が好適であり、とくにマレイン酸、ナジック酸または
これらの酸無水物が好適である。

（ｂ）のスチレン系炭化水素成分単位は、式〔式中、Ｒ
１，Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子または低級アルキ
ル基を示す。〕　で表われる化合物である。具体的には
、スチレン、α−メチルスチレン、０−メチルスチレン
、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−エチ
ルスチレン、ｐ−エチルスチレン、Ｏ−イソプロピルス
チレン、ｍ−（ソプロビルスチレン、ｐ−イソプロピル
スチレンなどを例示することができる。これらのスチレ
ン系炭化水素成分のうちではスチレン、ｍ−メチルスチ
レン又はｐ−メチルスチレン成分であることが好適であ
る。

（Ｃ）のオレフィン性不飽和結合と共に加水分解可能な
基をもつ有機珪素化合物は、一般式Ｒ’　Ｒ”　ＳｉＹ
’Ｙ２、Ｒ’　Ｘ５ｉＹ’　Ｙ２またはＲ’　ＳｉＹ’
　Ｙ”　Ｙ’で示されるものが例示できる。式中Ｒ１、
Ｒ２はオレフィン性不飽和結合を有し、炭素、水素及び
任意に酸素からなる１価の基であり、各間−または相異
なってもよい。

このような基の例としては、ビニル、アルリル、ブテニ
ル、シクロヘキセニル、シクロペンタジェニルがあり、
とくに末端オレフィン性不飽和基が好ましい。その他の
好ましい例には末端不飽和酸のエステル結合を有する ＣＨ，＝Ｃ（ｃＨ，）ｃ○０（ＣＨｚ＞５−１ＣＨ２＝
ｃ（ＣＨ，）Ｃｏｏ（ＯＨ，）、−０−（ＣＨ，）ｓ−
１ＣＨ，＝Ｃ（ａＨｌ）　Ｃ００ＣＨ，ＯＣＨ，ＣＨ２
（ＣＨ）　ＣＨ，Ｏ（ＣＨ，）、−などの基を挙げるこ
とができる。これらのうちビニル基が最適である。Ｘは
オレフィン性不飽和結合を有しない有機基であり、例え
ば１価の炭化水素基であるメチル、エチル、プロピル、
７）７デシル、オクタデシル、フェニル、ベンジル、ト
ｌＪルなどの基があり、またこれらの基は、ハロゲン置
換炭化水素基でもよい。基Ｙｌ　、　Ｙ２、Ｙ３は各々
同−又は相異なる加水分解可能な基であり、例えばメト
キシ、エトキシ、ブトキシ、メトキシエトキシのような
アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ホルミロキシ
、アセトキシ、プロビオノキシのようなアシロキシ基、
オキシム、例えば−ＯＮ＝　Ｃ（ＣＨｓ　）ｔ、−０Ｎ
−ＣＨＣＨ２Ｃ，Ｈｓ　及ヒ−０Ｎ＝Ｃ（Ｃ，Ｈ，）２
または置換アミン基及びアリールアミノ基、例えば−Ｎ
ＨＣＨ，、−ＮＨＣ２Ｈ，および−ＮＨ（Ｃ，Ｈ，）な
どがあり、その他任意の加水分解し得る有機基である。

本発明において好ましく使用される有機珪素化合物は一
般式 ％式％ で表わされる化合物であり、とくに基Ｙｌ　、　Ｙ！　
、Ｙ！が等しい有機珪素化合物が適している。これらの
うちでもビニルトリスアルコキシシランが好適でアリ、
例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シランなど
が例示できる。しかしビニルメチルジェトキシシラン、
ビニルフェニルジメトキシシランなども同様に用いるこ
とができる。

Ｃ）の不飽和エポキシ単量体としては１分子中に重合可
能な不飽和結合及びエポキシ基を各１個以上有した単量
体を表わす。このような不飽和エポキシ単量体としては
、例えば一般式、 （ここで、Ｒ￥ｉ重合可能なエチレン性不飽和結合を有
する炭什水素基である）で示される不飽和グリシジルエ
ステル類及び一般式、 （ここで、Ｒは前式のものと同じ、Ｘは−ＣＨ，−ｏ−
−または合〇−で表わされる２価の基である）で示され
る不飽和グリシジルエーテル類および一般式、 （ここで、Ｒは前式のものと同じ、Ｒ１は水素またはメ
チル基である）で表わされるエポキシアルクン類などを
挙げることができる。

具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、イタコン酸のモノ及びジグリシジルエステ
ル、ブテントリカルボン酸のモノ、ジ及びトリグリシジ
ルエステル、シトラコン酸のモノ及ヒシクリシジルエス
テル、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）ヘプト−
５−工ン−２，３−ジカルボン酸〔ナジック酸■〕のモ
ノ及びジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ
（２，２１）へ７’）−５−エン−２−メチル−２，３
−ジカルボン酸（メチルナジック酸■）のモノ及びジグ
リシジルエステル、アリルコハク酸のモノ及びジグリシ
ジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸のクリシジルエ
ステル、アリルクリシジルエーテル、２−メチルアリル
グリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテ
ル、６，４−エポキシ−１−ブテン、６，４−エポキシ
−３−メチル−１−ブテン、６．４−エポキシ−１−ペ
ンテン、３，４−エボキシ−３−メチル−１−ペンテン
、５，６−エボキシー１−ヘキセン、ビニルシクロヘキ
センモノオキシドなどを例示することができる。これら
の中ではグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レートが好ましい。

グラフト反応 グラフト共重合体を製造するには公知の種々の方法が採
用でき、例えば環状オレフィン共重合体を溶融させ変性
単量体を添加してグラフト共重合させる方法あるいは溶
媒に溶解させ変性単量体を添加して共重合させる方法が
ある。いずれの場合にも効率よくグラフト共重合させる
ためには、ラジカル開始剤の存在下に反応を実施するこ
とが好せしい。ラジカル開始剤としては有機ペルオキシ
ド、有機ベルエステル、アゾ化合物などがあるが、電離
性放射線、紫外線等もラジカル発生に用い得る０ 変性環状オレフィン共重合体 前述のグラフト反応によって得られる変性環状オレフィ
ン共重合体における変性単量体のグラフト量は、環状オ
レフィン共重合体１００重量部に対しで通常Ｑ、１〜５
０重量部、好ましくは０．５〜６５重量部の範囲である
。グラフト量が０．１重量部未満であると金属との接着
性能が低下したり、ポリオレフィン以外の合成樹脂との
相溶性が悪くなり寸た接着性も低下する。一方、５０Ｍ
量部を越えるとポリオレフィンとの相溶性が悪くなり、
ポリオレフィンとの接着強度などが低下し、また経済的
にも不利である。

変性単量体は、環状オレフィン共重合体における環状オ
レフィン構造単位部あるいはエチレン構造単位部さらに
は第６モノマー成分以降の多成分モノマー成分単位部に
グラフト反応により導入される。

変性環状オレフィン共重合体の１６５℃デカリンによる
極限粘度〔η〕は０．０３〜２０６１／ｇ、とくに０．
０５〜５ｄｌ／ｊｊの範囲にあることが好ましい。

０．０３（１β／ｇより小さくなると溶融粘度が低くな
り過ぎ、例えばポリオレフィン区外の樹脂の顔料分散剤
として使用する場合に十分な分散効果が得られず、着色
ムラなどを生ずる。また２０ｄｌ／ｇより大きくなると
溶融粘度が高くなり過ぎ成形性が不良となり、接着剤層
として使用する場合の積層成形性が不良となる。

また本発明の変性共重合体は耐熱性に優れる。

すなわち耐熱性の一つの指標であるガラス転移温度が高
い。動的弾性測定計（ＤＭＡ）によるガラス転移温度が
通常２０〜２５０℃、多くは３０〜２２０℃、ＴＭＡ（
Ｔｈｅｒｍｏ−ｍｅｃｈａｎｘｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｅ
ｒ　：デュポン社Ｍ）によって荷重４９！ｙ、石英針（
直径０．６３５ｍｍ）を用い５°Ｃ／ｍｉｎの昇温速度
で針が０．１玉侵入する温度を軟化温度とすると通常２
０〜２３０６Ｃ１多くは３０〜２００℃の範囲内にある
。

変性共重合体の密度は、ＡＳＴＭ　Ｄ　　１５０５に規
定する方法で通常０．９５〜１．２０　ｉ　／ｃｔｄ、
多くが０．９６〜１．１０　ｇ　／ｃＡの範囲内にある
。

本発明の変性共重合体は周知の方法によって成形加工さ
れる。たとえば単軸押出機、ベント式押出様、二本スク
リュー押出機、円錐二本スクリュー押出機、コニーダー
、プラティフィヶーター、ミクストルーダー、二軸コニ
カルスクリュー押出機、遊星ねじ押出機、歯車型押出機
、スクリューレス押出機などを用いて押出成形、射出成
形、ブロー成形、回転成形などを行う。また成形加工に
あたっては、必要に応じて周知の添加剤すなわち耐熱安
定剤、光安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロ
ッキング剤、防曇剤、浩剤、合成油、天然油、無機およ
び有機の充填剤、染料、顔料などを添刀口してもよい。

このような添加剤としては、たとえはフェノール系また
は硫黄系酸化防止剤が例示できる。フェノール系酸化防
止剤としては、たとえば２，６−ジー　ｔｅｒｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、ステアリル（３，３−ジメチル−
４−ヒドロキシベンジル）チオクリコレート、ステアリ
ル−β−（４−ヒ）’Ｃ＋キシー３．５−ジーｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）プロピオネート、ジステアリル−
６，５−ジーｔｅｒｔ−プｆルー４−ヒドロキシベンジ
ルホスホネ−）、２．４．６−トリス（３，’５’−ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルー４′−ヒドロキシベンジルチオ）
　−１，３，５−）リアジン、ジステアリル（４−ヒド
ロキシ−６−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）
マロネート、２゜２′−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４．４′−メチレン
ビス（２，６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２
．ｚ−メチレンビスＣ６−（１−メチルシクロヘキシル
）ｐ−クレゾール〕、ビス（３，５−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシ
ドづグリコールエステル、４．４’−ブチリデンビス（
６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１゜１．３
−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ
　−−ｊｆチルフェニルブタン、ビス（２−ｔｅｒｔ−
ブナルー４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフ
タレート、１，３．５−１リス（２゜６−ジメチル−６
−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル）ベンジルイソシ
アヌレート、１，３．５−トリス（６，５−ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンシル）−２，４，６−
）リスナルベンゼン、テトラキス〔メチレン−３−（３
，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキンフェニル
）プロピオネート）メタン、１，３．５−トリス（３，
５−ジーｔａｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル）
イソシアヌレート、１，３．５−トリス〔（３，５−ジ
ｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒト′ロキシフェニル）プロピ
オニルオキシエチルコインシアヌレート、２−オクチル
チオ−４，６−ジ（４−ヒドロキシ−６，５−ジーｔｅ
ｒｔ　−ブチル）フェノキシ−１，３，５−トリアジン
、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−ク
レゾール）などのフェノール類及び４，４′−ブチリデ
ンビス（２−ｔｅｒｔ−ブナルー５−メチルフェノール
）の炭酸オリゴエステル（例えば重合度２．３．４゜５
、６．７．８．９．１０．など）などの多価フェノール
炭酸オリゴエステル類が挙げられる。

硫黄系酸化防止剤としてはたとえばジラウリル−、シミ
リスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオジプ
ロピオネート及びブチル−、オクチル−、ラウリル−、
ステアリル−などのアルキルチオプロピオン酸の多価ア
ルコール（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリ
スヒドロキシイソシアヌレート）のエステル（例工ばペ
ンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート
）が挙げられる０ また別には含リン化合物を配合してもよく、たとえばト
リオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、
トリデシルホスファイト、オクチル−ジフェニルホスフ
ァイト、トリス（２，４−ジー　ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリ
ス（ブトキシ土チル）ホスファイト、トリス（ノニルフ
ェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリト
ールジホスファイト、テトラ（トリデシル）　−１，１
，３−トリス（２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ
（ＣＩ２〜ｃ、　ｎ合アルキル−４，４′インプロピリ
デンジフエニルホスフアイト、テトラ（トリデシル）　
−４，４’−ブチリデンビス（６−メチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３，
５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）
ホスファイト、トリス（モノ・ジ混合ノニルフェニル）
ホスファイト、　水Ｘ（ヒ−４，４’−イソプロピリデ
ンジフェノールポリホスファイト、ヒス（オクチルフェ
ニル）・ビス（４，４’−ブチリデンビス（３−メチル
−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）〕・１．６−ヘキ
サンジオールジホスファイト、フェニル・４．４′−イ
ンプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジ
ホスファイト、ビス（λ４−ジーｔｅｒｔ−）゛チルフ
ェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（
２゜６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）
ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（４，４
’−インプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール）〕ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホス
ファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトール
ジホスファイト、トリス（１，３−ジ−ステアロイルオ
キシイソプロビル）ホスファイト＋４．４’−イソプロ
ピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）・ジ
（ノニルフェニル）ホスファイト、　　９．１０−ジヒ
ドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１
０−、ｔキサイド、テトラキス（２，４−ジーｔｅｒｔ
−ブナルフェニル）　−４，４’−ビフエニレンジホス
ホナイトなどが挙げられる。

また６−ヒドロキシクロマン誘導体たとえばα、β、γ
、δの各種トコフェロールやこれらの混合物、２−（４
−メチル−ベンター３−エニル）−６−ヒドロキシクロ
マンの２，５−ジメチル置換体、２．５．８−）ジメチ
ル置換体、２．５．７．８−テトラメチル置僕体、２，
２．７−１リメチル−５−ｔｅｒｔ　−ブチル−６−ヒ
ドロキシクロマン、２，２．５−トリメチル−７−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマン、２，２．５−
トリメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシク
ロマン％　２．２−ジメチル−５−ｔｅｒｔ　−フｆル
ー６−ヒドロキシクロマンなど、 また別には一般式 ％式％ （ここでＭはＭｇ、ＣａまたはＺｎ、　Ａは水酸基以外
のアニオン、Ｘ％ｙおよび２は正数、ａは０または正数
をあられす）で示される複化合物、たとえば Ｍｇ、　ＡＬ　（ＯＨ）、ａ　Ｇｏｓ・４Ｈｔ　Ｏ。

”ｇｓ　Ａ１２　（ＯＨ）ｔｏ　ＣＯｓ　・５Ｈｔ　Ｏ
ｌｂｉｇ、　Ａｌｔ　　（ＯＨ）１４０Ｏ３・４Ｈ２０
、Ｍｇｓ。Ａ１．（ＯＨ）！！　（Ｇｏ！　＞２・４Ｈ
２０、Ｍｇａ　Ａｌ□（ＯＨ）＋。ＨＰＯ，・４Ｈ２０
、Ｃａａ　Ａｌ□（ＯＨ）、、　ＣＯｓ　’　４Ｈ２０
゜Ｚｎａ　Ａｌｔ　（ＯＨ）＋ａ　Ｃ○、−４Ｈ２０、
Ｚｎ、　Ａ１２（ＯＨ）＋ａＳ○４　”　４Ｈｔ○、Ｍ
ｇａ　Ａｌｚ　（ＯＨ）＋６ｓＯ４・４Ｈ２０、Ｍｇｏ
　Ａｌｔ（ＯＨ）！−２０Ｏ３・３Ｈ２０、などを配合
してもよい。

また特表昭５５−５０１１８１号に開示されている２−
ベンゾフラノン系化合物、たとえば６−フェニル−２−
ベンゾフラノン、３−フェニル−５，７−ジーも一ブチ
ルー２−ベンゾフラノンなどを配合してもよい。

光安定剤としてはたとえば２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキ
シベンゾフェノン−２，２′−ジ−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン、２．４−ジヒドロキシベンゾフ
ェノンなどのヒドロキシベンゾフェノンＬ２−（２’−
ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ　−７’　ｆルー５’−）
ｆルフェニル−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（
２’−ヒドロキシ−６、′５′−ジーｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２
’−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３；’　ｓ’−ジー
ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどの
ベンゾトリアゾール類、フェニルサリシレー）、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブナルフェニルサリシレー）、２．４−ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル−６，５−ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルー４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−６゜
５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンゾエー
トなどのべｙシェード類、２．２’−チオビス（４−ｔ
ｅｒｔ−、ｔクチル７工／−／Ｌ／　）　Ｎｉ塩、〔２
゜２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノシー
）））−ｎ−ブチ／ｌ／７ミンＮｉ、（３，５−シー　
ｔｅｒｔ−フチルー４−ヒドロキシベンジル）ホスホン
酸モノエチルエステルＮ工塩などのニッケル仕合物類、
α−シアノ−β−フチルーβ−（ｐ−メトキシフェニル
）アクリル酸メチルなどの置換アクリロニトリルＪｌヒ
Ｎ’　−２−メチルフェニル−Ｎ−２−エトキシ−５−
ｔｅｒｔブチルフェニルシュウ酸ジ７ミ）”％　Ｎ−２
−エチルフェニル−Ｎ’−２−エトキシフェニルシュウ
酸ジアミドなどのシュウ酸ジアニリド類、ビス（２，２
，６，６−チトラメナルー４−ピペリジン）セパシェー
ド、ポリ〔（（６−（１，１，３，３−テトラメナルプ
チル）イミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジ
イル（４−（２，２゜６．６−チトラメチルビベリジル
）イミノ）へキサメチレン〕、２−（４−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジル）エタ
ノールとコハク酸ジメチルとの縮合物などのヒンダード
アミン化合物類が皐けられる。

滑剤としてはたとえばパラフィンワックス、ポリエチレ
ンワックス、ポリプロピレンワックスなどの脂肪族炭化
水素類、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バル
ミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキシン酸
、ベヘニン酸などの高級脂肪酸類またはこれらの金属塩
類、すなわちリチウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩
、マグネシウム塩、カリウム塩など、パルミチルアルコ
ール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの
脂肪族アルコール類、カプロン酸アミド、カプリル酸ア
ミド、カプリン酸アミド、ラウリル酸アミド、ミリスチ
ン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド
などの脂肪族アミド類、脂肪酸とアルコールとのエステ
ル類、フルオロアルキルカルボン酸またはその金属塩、
フルオロアルキルスルホン酸金属塩などのフッ素仕合物
類が挙げられる。

充填剤としては、ガラス繊維、銀又はアルミニウムコー
トガラス繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維、チ
タン酸カリウム繊維、炭素繊維、ケプラー■繊維、超高
弾性高強度ポリエチレン繊維などの無機または有機の繊
維状充填剤、タルク、戻酸カルシウム、水酸化マグネシ
ウム、酸化カルシウム、硫酸マグネシウム、グラファイ
ト、ニッケル粉、銀粉、銅粉、カーボンブラック、銀コ
ートガラスピーズ、アルミニウムコートガラスピーズ、
アルミニウムフレーク、ステンレスフレーク、ニッケル
コートグラファイトなどの粉末状、粒状、フレーク状の
無機または有機の充填剤が例示できる０ 他の重合体とのブレンド さらに本発明の変性重合体は公知の種々の高分子量又は
低分子量の重合体と配合して使用することも可能であり
、また種々の重合体同志の接着剤層としても使用するこ
とが可能である。かかる重合体の例としては、 げ）　１測寸たけ２個の不飽和結合を有する炭化水素か
ら誘導される重合体、 具体的にはポリオレフィンたとえば架橋構造を有してい
てもよいポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチ
レン、ポリメチルブテン−１、ポリ４−メチルペンテン
−１、ポリブテン−１、ポリインプレン、ポリブタジェ
ン、ポリスチレン、または前記の重合体を構造するモノ
マー同志の共重合体たとえばエチレン・プロピレン共重
合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・
イソブチレン共重合体、スチレン・イソブチレン共重合
体、スチレン・ブタジェン共重合体、エチレンおよびプ
ロピレンとジエンたとえばヘキサジエン、シクロペンタ
ジェン、エチリテンノルボルネンなどとの３元共重合体
、 あるいはこれらの重合体のブレンド物、グラフト重合体
、ブロック共重合など、 幹）ハロゲン含有ビニル重合体、 具体的にはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
フッ化ビニル、ポリクロロプレン、塩素化ゴムなど、 ｅ→　α、β−不飽和酸とその誘導体から誘導される重
合体、 具体的にはポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポ
リアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、 または前記の重合体を構成するモノマーとその他の共重
合可能なモノマーとの共重合体たとえば、アクリロニト
リル・ブタジェン・スチレン共重合体、アクリロニトリ
ル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・
アクリル酸ニスｆ　／ｌ／　共重合など。

に）不飽和アルコールおよびアミンまたはそのアシル誘
導体またはアセタールから誘導された重合体、 具体的にはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポ
リステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレ
イン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタ
レート、ポリアリルメラミン１ または前記重合体を構成するモノマーとその他の共重合
可能なモノマーとの共重合体たとえばエチレン・酢酸ビ
ニル共重合体など、 （ホ）　エポキシドから誘導された重合体、具体的には
ポリエチレンオキシドまたはビスグシジルエーテルから
誘導された重合体など、（へ）　ポリアセタール。

具体的にはポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、
コモノマーとしてエチレンオキシドを含むようなポリオ
キシメチレンなど、 （ト）　　ポリフェニレンオキシド、 因　ポリカーボネート、 （１乃　ポリスルフォン、 休）　ポリウレタンおよび尿素樹脂、 ｅＬｌ　　ジアミンおよびジカルボン酸および／または
アミノカルボン酸または相応するラクタムから誘導され
たポリアミドおよびコポリアミド。

具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、
ナイロン１２など。

（ロ）　ジカルボン酸およびジアルコールおよび／また
はオキシカルボン酸または相応するラクトンから誘導さ
れたポリエステル、 具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリ１，４−ジメチロール・シクロヘ
キサンテレフタレートなど、（２）　アルデヒドとフェ
ノール、尿素またはメラミンから誘導された架橋構造を
有した重合体、具体的にはフェノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン・ホル
ムアルデヒド樹脂など、 （至）　アルキド樹脂、 具体的にはグリセリン・フタル酸樹脂など、（向　飽和
および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポリ
エステルから誘導され、架橋剤としてビニル化合物を使
用して得られる不飽和ポリエステル樹脂ならびにハロゲ
ン含有改質樹脂、 （イ）天然重合体、 具体的にはセルロース、ゴム、蛋白質、あるいはそれら
の誘導体たとえば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロ
ース、セルロースエーテルなど、 が例示できる。

更に低分子量の変性共重合体例えば０．５ｄｌ／ｇ以下
のものはワックスとして通常使用されているめらゆる分
野に使用可能で６５．この場合公知の種々のワックスを
混合して用いても一向に差し支えない。−例として前述
の各種重合体への顔料分散剤、つや出し剤、カーボンイ
ンキ基剤、静電複写用トナー、着色助剤等への利用を挙
げることができる。

更に別には、本発明の変性共重合体は各種の有■溶媒に
溶解した重合体溶液の状態で使用したり、水や不溶性有
機溶媒（アルコール、ケトン、エーテルなど）に分散さ
せた分散液の形で使用してもよい。

本発明の変性共重合体の別の利用分野として、絶縁性コ
ート剤、導電性塗料、コンデンサー、光ファイバーのク
ラッド又はコア、電子写真用トナー、レーザープリンタ
ートナー、表示素子用制止剤、■Ｃ用封止剤、金属・セ
ラミックスの鏡面保護コート材なども例示できる。

〔実施例〕

本発明の内容を好適な実施例でもって以下に説明するが
、本発明はこれらの実施例に制限されるものではなく、
その目的が損われない限り如何なる態様も可能である。

〈参考例〉 本実施例で使用する環状オレフィン共重合体を以下の例
に従って合成した。

撹拌翼を備えた２１ガラス裂重合器を用いて、連続的に
、エチレンと環状オレフィン（２−メチル−１，４，５
，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ　、　５．８．
８ａ　−オクタヒドロナフタレン二表１の（３）、以下
Ｍ−ＤＭＯＮと略）の共重合反応を行なった。すなわち
、重合器上部から、Ｍ−ＤＭＯＮのトルエン溶液を、重
合器内でのＭ−ＤＭＯＮ濃度が６０タ／βとなるように
毎時０．９１、触媒トシテＶ　Ｏ（００２Ｈｓ　）　ｃ
１２　ノトルエン溶液を、重合器内でのバナジウム濃度
が０．５ｍｍｏｌ／ｊｌとなるように毎時０．７７、エ
チルアルミニウムセスキクロリド（Ａｌ（Ｃ’２　Ｈ！
　）ｔａ　Ｃβ８．５）のトルエン溶液を５重合器内で
のアルミニウム濃度が２ｍｍｏｌ／ｄとなるように毎時
０．４７１１の速度でそれぞれ重合器中に連続的に供給
し、一方、重合器下部から、重合器中の重合液が常に１
１になるように連続的に抜き出す。また、重合器上部か
ら、エチレンを毎時３５１、窒素を毎時８０１の速度で
供給する。共重合反応は、重合器外部にとりつけられた
ジャケットに冷媒を循環させることにより１０℃で行な
った。上記条件で共重合反応を行うと、。

エチレン・Ｍ　−Ｄ　Ｍ　ＯＮランダム共重合体を含む
重合反応混合物が得られる。重合器下部から抜き出した
重合液に、ツタノールを少量添加して重合反応を停止さ
せ、大量のアセトン／メタノール中に投入して、生成共
重合体を析出させた。共重合体を充分にアセトンで洗浄
後、８０℃で一昼夜減圧乾燥した。以上の操作で、環状
オレフィン共重合体（エチレン・Ｍ−ＤＭＯＮランダム
共重合体）が毎時３０．９の速度で得られた。

ｌ′Ｃ−ＮＭＲ分析で測定した共重合体のエチレン組成
は６６モル％、１３５°Ｃデカリン中で測定した極限粘
度〔η〕は０．９２であった。

以上の方法で以下の実施例に使用する環状オレフィン共
重合体を合成したが、他の環状オレフィン（使用した環
状オレフィンは表１に記載した）共重合体も上記重合例
に沿って合成した。

実施例１ エチレン・Ｍ−ＤＭＯＮランダム共重合体（デカリン中
１３５℃における極限粘度〔η）０．９２ｄＪ／Ｉ、エ
チレン含有８．６５モル％）５０ｇをガラス製反応器内
、窒素雰囲気下、１２５℃でトルエン５００１！／に溶
解させた。その後無水マレイン酸（ＭＡＲと略）のトル
エン溶液（９，８，！ｉ’／３０虎ｌ）およびジクミル
パーオキシド（ＤＣＰと略）のトルエン溶液（０，２７
／Ｉ／３０ｍ１）を別々の導管から４時間かけて除々に
供給した。

なお、ＭＡＲはトルエンへの溶解性が低いので、赤外線
ランプで加熱して溶解し、しかも供給が終了するまで加
熱を続けた。

供給終了後、さらに２時間反応を続け１反応終了後、室
温まで冷却した。反応溶液を大量のアセトン中に投入し
ポリマーを析出させた。該グラフト・エチレン・Ｍ−Ｄ
ＭＯＮ共重合体を濾過後。

更にアセトンでくり返し洗浄し、８０℃で１昼夜減圧乾
燥し、目的のＭＡＨ・グラフト・Ｍ−ＤＭＯＮ共重合体
を得た。この変性共重合体の酸素分析を行ないＭＡＨの
グラフト量を求めたところ１．６ｗｔ％のＭＡＨがグラ
フトされていることがわかった。

また、この変性共重合体の１３５℃デカリン中で測足し
た極限粘度〔η〕は０，８７Ｃ１１／ｆｌであった。ま
た、ＡＳＴＭ　Ｄ１５０５による密度は１．０２１　、
！９／ｅｒｉｌであり。ガラス転移温度Ｔｇは、デュポ
ン社製Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｍｅ　−ｃｈａｎｉｃａｌ　Ａ
ｎａｌｙｓｅｒ　（ＤＭＡ　）　Ｋより、損失弾性率Ｅ
“を５℃／ｍｉＲの昇温速度で測定し、そのピーク温度
から求めたところ１３６℃であった。

実施例２ないし９ 実施例１のグラフト条件あるいは実施例１のエチレン・
Ｍ−ＤＭＯＮランダム共重合体のかわりに、表１に示し
た環状オレフィンとエチレンとのランダム共重合体を用
いた他は同様にしてＭＡＲグラフト共重合体を合成した
。結果を表２に示した０ 実施例１０ないし１８ 実施例１および実施例２において、グラフト反応に使用
するモノマーを変えた他は同様にして反応を行なった。

結果を表３に示した。

なお、実施例１０ないし１２については、ポリマーの回
収溶媒をアセトンのかわりにメチルエチルケトンを溶媒
として用いた。

＝メ一二　　施　　イゲ１　１９ 実れ例１て得た変性環状オレフィン共重合体を未変性環
状オレフィン共重合体にｉｌｌ：１ｗｔ％ブレンドしｉ
５＋ｍｍ※のペレタイザーを用いてベレット什し７た。

１整さＱ、　１ｒｎｍの６−ナイロンフィルム上に、上
記で得たペレットを置き、プレス成型機を用いて１．１
ｍｍ　ａのナイロンフィルムと変性環状オレフィン共重
合体組成物の積層シートを作った。このシートから巾１
０龍、長さ６５朋の試験片をとり、ナイロンと環状オレ
フィン組成物の間の層間接着強度を測定した。その結果
、はく離強度は２．１６ｋｇ／１ｎｃｈであった。

比較例１ 実施例１９で未変性環状オレフィン共重合体のみを用い
た他は同様にして積層シートを作ろうとしたが、実質的
に接着せず、試験を行なうことができなかった。

実施例２０ 実施例１０で得たスチレン変性環状オレフィン共重合体
を一台の押出機で溶融し、２層複合Ｔ−ダイシート成形
用ダに供給した。別途アクリロニトリル系共重合体（Ｖ
ｉｓｔｖｏｎ社製、商品名Ｂａｒｅｘ　２１０　）を別
の押出機により溶融し、１朋＋１朋の二層シートを作成
した。

このシートから１０朋の試験片を切り取り、Ｂａ、ｒｅ
ｘ　２１０とスチレン変性環状オレフィン共重合体の層
間接着強度を測定したところ５５０ｇ／ｌ：Ｍｌの接着
強度であった。

実施例２１ 実施例２０において、スチレン変性環状オレフィン共重
合体のかわりに、実施例１３で得たシラン変性環状オレ
フィン共重合体を用い、アクリロニトリル系共重合体の
かわりにポリ塩化ビニリチンＣＤＯＷ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　Ｃｏ製、商品名５ＡＲＡＮ。

Ｘ０５２５３−１６）を用いた他は同様にして層間接着
強度を測定したところ接着強度は５７０ｇ／ｃｒｎであ
った。

実施例２２ 実施例２０において、スチレン変性環状オレフィン共重
合体のかわりに実施例１６で得たグリシジルメタクリレ
ート変性環状オレフィン共重合体、アクリロニトリル系
共重合体のかわりにポリエチレンテレフタレート〔三片
ヘツｌｔ脂（ａ）、Ｊ−１３５〕を用いた他は同様にし
て接着強度を測定したところ、６８０ｇ／ｃＩ′ｎの接
着強反であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）環状オレフィン共重合体にα，β−不飽和カルボ
   ン酸及び／又はその誘導体（ａ）スチレン系炭化水素（
   ｂ）、オレフィン系不飽和結合及び加水分解可能な基を
   もつ有機珪素化合物（ｃ）、不飽和エポキシ単量体（ｄ
   ）からなる群より選ばれるモノマー成分をグラフト共重
   合した変性環状オレフィン共重合体であつて、 〔Ａ〕該環状オレフィン共重合体は、 （Ａ−１）式（ｉ）の環状オレフィンと少なくともエチ
   レンをコモノマー成分として含むラ ンダム共重合体であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ｉ） （ここでＲ＾１〜Ｒ＾１＾２は水素、アルキル基又はハ
   ロゲンであつて各同一又は異なつていてもよく、またＲ
   ＾９又はＲ＾１＾０とＲ＾１＾１又はＲ＾１＾２とは互
   に環を形成していてもよい。ｎは０又は１以上の正数で
   あつて、複数回繰り返されるＲ＾５〜Ｒ＾８は各同一又
   は異なつていてもよい。） （Ａ−２）環状オレフィンは共重合体中で実質的に式（
   ｉｉ）の構造をとつており、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ｉｉ） 〔Ｂ〕該変性環状オレフィン共重合体は、 （Ｂ−１）前記グラフトモノマーの割合が、環状オレフ
   ィン共重合体１００重量部に対 して０．１〜５０重量部の範囲内にあり、 （Ｂ−２）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔
   η〕が０．０３〜２０ｄｌ／ｇの範囲内内である、 ことにより定義づけられる変性環状オレフィン共重合体
   。
2. （２）式（ｉ）の環状オレフィンにおいてｎが１以上で
   ある特許請求の範囲第１項記載の変性環状オレフィン共
   重合体。