DE3650552T2

DE3650552T2 - Statistisches Copolymer und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE3650552T2
Application number: DE19863650552
Authority: DE
Inventors: Hirokazu Kajiura; Syuji Minami; Hidekuni Oda; Hideaki Yamaguchi
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1985-05-24
Filing date: 1986-05-23
Publication date: 1996-12-19
Anticipated expiration: 2006-05-24
Also published as: EP0466279B1; DE3650552D1; EP0203799A1; DE3650563D1; EP0203799B1; SG71833A1; CA1278899C; EP0466279A2; EP0466279A3; DE3650563T2

Description

Die Erfindung betrifft ein neues statistisches Copolymer, das wenigstens polymerisierte Einheiten von Ethylen und polymerisierte Einheiten von einem Cycloolefin als Monomere umfaßt, und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Insbesondere betrifft sie ein statistisches Copolymer, das eine ausgezeichnete Transparenz bzw. Durchlässigkeit, Wärmeresistenz, Resistenz gegenüber Wärmealterung, chemische Resistenz, Lösungsmittelresistenz, dielektrische und mechanische Eigenschaften und eine enge Molekulargewichtsverteilung besitzt.
Polycarbonat, Poly(methylmethacrylat) und Poly (ethylenterephthalat) sind als Kunstharze mit ausgezeichneter Transparenz bekannt. Das Polycarbonatharz besitzt ausgezeichnete Wärmeresistenz, Resistenz gegenüber Wärmealterung und Schlagfestigkeit bzw. -zähigkeit sowie ausgezeichnete Transparenz, besitzt aber den Nachteil geringer chemischer Resistenz, da es leicht durch starke Alkalien angegriffen wird. Poly(methylmethacrylat) besitzt den Nachteil, daß es anfällig auf einen Angriff durch Ethylacetat, Aceton und Toluol ist, in Ether quillt und eine niedrige Wärmeresistenz besitzt. Polyethylenterephthalat besitzt ausgezeichnete Wärmeresistenz und mechanische Eigenschaften, hat aber den Nachteil, eine schwache Resistenz gegenüber Säuren und Alkalien zu besitzen und auf Hydrolyse anfällig zu sein.
Viele als Allzweckharze bekannte Polyolefine besitzen ausgezeichnete chemische Resistenz, Lösungsmittelresistenz und mechanische Eigenschaften, haben aber eine geringer Wärmeresistenz. Des weiteren besitzen sie eine geringe Transparenz, weil sie kristallin sind. Die Transparenz von Polyolefinen wird im allgemeinen durch Zugabe eines Keimbildungsmittels, um die Kristallstruktur fein zu machen, oder durch Durchführung einer Abschreckung, um das Wachstum von Kristallen zu stoppen, verbessert, aber solche Maßnahmen haben sich nicht als vollständig wirksam erwiesen. Genauer verschlechtert die Zugabe eines dritten Bestandteils, wie des Keimbildungsmittels, wahrscheinlich die inhärenten ausgezeichneten Eigenschaften der Polyolefine. Des weiteren erfordert die Abschreckmethode eine groß angelegte Apparatur und vermindert wahrscheinlich auch die Wärmeresistenz oder Steifigkeit mit einer Abnahme der Kristallinität.
Andererseits wurden Verfahren zur Herstellung von Polymeren vorgeschlagen, welche überlegene Transparenz besitzen, indem Ethylen mit sperrigen bzw. voluminösen Comonomeren copolymerisiert wird. Die US-PS 2,883,372 offenbart ein Copolymer von Ethylen mit 2,3-Dihydrodicyclopentadien. Dieses Copolymer besitzt eine gut ausgeglichene Kombination von Steifigkeit und Transparenz, aber eine niedrige Wärmeresistenz, wie das durch seine Glasübergangstemperatur von etwa 100ºC gezeigt ist.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 14,910/1971 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Homo- oder Copolymers mit polymerisierten Einheiten, welche durch die folgende Formel (a) dargestellt sind
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe ist, welches das Polymerisieren eines 1,4,5,8-Dimethan- 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalins, dargestellt durch die folgende Formel (b)
worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, alleine oder mit einem cyclischen Olefin, ausgewählt aus Stryrol, Acenaphthylen, Bicyclo-[2.2.1]hept-2-en, alkylsubstituierten Produkten des Heptens und Cyclopentens in Gegenwart eines Alkohols als Reduktionsmittel unter Verwendung eines Halogenides eines Edelmetalles, wie Ruthenium, als Katalysator, umfaßt.
Homo- oder Copolymere, welche das 1,4,5,8-Dimethan- 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin als Teil oder Ganzes von Monomeren umfaßt und Verfahren zu deren Herstellung sind ebenfalls in den japanischen offengelegten Patentveröffenlichungen Nr. 159,598/1975, 127,728/1983, 51,911/1984, 81,315/1984 und 81,316/1984 und in der US-PS 4,178,414 offenbart.
Die in diesen Dokumenten des Standes der Technik offenbarten Polymere sind ringgeöffnete Polymere mit polymerisierten Einheiten, welche aus einer Ringöffnung von Monomeren wie in den polymerisierten Einheiten, dargestellt durch Formel (a), resultieren. Wie aus der Formel (a) zu verstehen ist, sind diese ringgeö fneten Polymere strukturell durch die Tatsache gekennzeichnet, daß die Hauptpolymerkette eine ungesättigte Vinylbindung enthält. Aufgrund der Anwesenheit der ungesättigten Vinylbindung besitzen diese Polymere eine geringe Resistenz gegenüber Wärmealterung.
Alle die in den obigen Dokumenten des Standes der Technik beschriebenen Polymere sind ringgeöffnete Polymere, welche durch die Ringspaltung eines Monomeres erhalten werden. Die US-Psen 3,330,815 und 3,494,897 und das Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition, Band 12, 1607-1618 (1974) beschreiben Polymere vom Typ, welche durch die Öffnung der Doppelbindung eines Monomeres ohne die Ringspaltung des Bicyclohept-2-en-Gerüstes des Monomeres erhalten werden.
Die US-PS 3,330,815 offenbart, daß ein Polymer, umfassend polymerisierte Einheiten der folgenden Formel (c)
oder das Substitutionsprodukt davon aus Bicyclo [2.2.1]hept-2- en der folgenden Formel (d)
oder seinem Substitutionsprodukt erhalten wird.
Die US-PS 3,494,897 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymeres von Ethylen mit einem Bicyclo[2.2.1]hept-2- en, dargestellt durch die folgende Formel (e)
Beispiel 44 und Anspruch 92 dieses Patentes offenbaren ein Copolymer von Ethylen mit Tetracyclo[6,2,1,13,6,02,7]-4-dodecen der folgenden Formel (f), eingeschlossen in der Formel (e) und Ethylen. Das Patent beschreibt nicht den Gehalt des Tetracyclododecens des Copolymers von Beispiel 44. Wenn es unter der Annahme berechnet wird, daß das gesamte eingebrachte Tetracyclododecen in das Polymer eingeführt wurde, enthält das Polymer polymerisierte Einheiten, welche maximal von etwa 2 Mol-% des Tetracyclododecen abgeleitet sind. Die US-PS 3,494,897 beschreibt keinerlei spezifische Copolymere von ethylen mit Tetracyclododecenen, die von dem Tetracyclo- [6,2,1,13,6,02,7]-4-dodecen der Formel (f) verschieden sind.
Das Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition, Band 12, 1607-1618 (1974) offenbart Copolymere von Ethylen und Norbornenderivaten, welche dynamische mechanische Eigenschaften besitzen. Die Tabelle II dieses Dokumentes zeigt ein Copolymer von Ethylen, das 1 Mol-% polymerisierte Einheiten, welche von der gleichen Verbindung wie Formel (f) (in diesem Dokument Octahydrodimethannaphthalin genannt) abgeleitet sind, enthält. Die Tabelle IV davon gibt an, daß dieses Copolymer eine β-Relaxationstemperatur von 15ºC besitzt.
Die in diesen Dokumenten des Standes der Technik beschriebenen Copolymere, welche nur maximal 2% Octahydrodimethannaphthalin enthalten, besitzen eine Glasübergangstemperatur von höchstens 15ºC. Sie zeigen stark eine gummi- bzw. kautschukartige Natur und besitzen geringe Wärmeresistenz und mechanische Eigenschaften.
Die US-Patentanmeldung Nr. 696,161 (EP-A-0 156 464) offenbart ein statistisches Copolymer, das aus Ethylen, einem 1,4,5,8- Dimethan-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin und wahlweise einem α-Olefin mit wenigstens drei Kohlenstoffatomen oder einem Cycloolefin zusammengesetzt ist, wobei das Molverhältnis von polymerisierten Einheiten aus dem 1,4,5,8-Dimethan-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin zu polymerisierten Einheiten aus Ethylen 3:97 bis 95:5 beträgt und das 1,4,5,8-Dimethan-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin ohne Ringöffnung als polymerisierte Einheiten in die Polymerkette eingebracht ist.
Die Beschreibung der US-PS 2,883,372 beschreibt ein üblicherweise festes Copolymer von Ethylen und 2,3-Dihydrodicyclopentadien mit der folgenden Formel
wobei dieses Copolymer eine Dichte im Bereich von 0,96 bis 1,02 besitzt und dazu geeignet ist, bei erhöhten Temperaturen zu zähen bzw. festen Folien formgepreßt zu werden.
Die vorliegende Erfindung will ein Copolymer mit ausgezeichneter Transparenz, Wärmeresistenz, Resistenz gegenüber Wärmealterung, chemischer Resistenz, Lösungsmittelresistenz, ausgezeichneten dielektrischen Eigenschaften und mechanischen Eigenschaften zur Verfügung stellen.
Dementsprechend liefert die vorliegende Erfindung ein statistisches Copolymer, das transparent ist und dadurch gekennzeichnet ist, daß
(A) das Copolymer polymerisierte Einheiten von Ethylen und polymerisierte Einheiten von wenigstens einem Cycloolefin umfaßt, das durch die folgende Formel (I) dargstellt ist
worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen und R&sup9; und R¹&sup0; gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffegruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen oder R&sup9; und R¹&sup0; miteinander verbunden sind, um eine Gruppe der folgenden Formel
worin R¹¹ und R¹² gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen und l eine ganze Zahl von 3 oder 4 ist und n eine positive ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
(B) das Molverhältnis der polymerisierten Cycloolefineinheiten zu den polymerisierten Ethyleneinheiten 3:97 bis 60:4 beträgt,
(C) das oder jedes Cycloolefin der Formel (I) in die Polymerkette als polymerisierte Einheiten eingebracht sind, welche durch die folgende Formel (II) dargestellt sind
worin alle Symbole die oben angegebene Bedeutung besitzen,
(D) das Copolymer eine in Decalin bei 135ºC gemessene intrinsische Viskosität [η] von einschließlich 0,01 bis 20 dl/g besitzt.
(E) das Copolymer eine durch Gelpermeationschromatographie gemessenen Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von nicht mehr als 4 besitzt,
(F) das Copolymer eine durch Röntgenbeugung gemessene Kristallinität von einschließlich 0 bis 10% besitzt und
(G) das Copolymer eine mit einem dynamischen mechanischen Analysator gemessene Glasübergangstemperatur (Tg) von 10 bis 240ºC besitzt.
Die vorliegende Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Herstellung eines statistischen Copolymeres, das wie oben definiert ist, wobei das Verfahren das kontinuierliche Copolymerisieren von Ethylen mit dem oder jedem Cycloolefin umfaßt, das durch die Formel (I) dargestellt ist, in einem Kohlenwasserstoffmedium in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer in dem Kohlenwasserstoffmedium löslichen Vanadiumverbindung und einer Organo-Aluminiumverbindung gebildet ist, währenddessen das Atomverhältnis von Aluminiumatomen zu Vanadiumatomen Al:V in dem Reaktionssystem bei 2 oder mehr:1 gehalten wird.
Die vorliegende Erfindung liefert zusätzlich ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten statistischen Copolymeres, wobei das Verfahren ein Aufpfropfen auf das wie oben definierte statistische Copolymer von 0,1 bis 50 Gewichtsteilen eines Monomeres pro 100 Gewichtsteile des statistischen Copolymeres eines Monomeres, ausgewählt aus (a) α,β-ungesättigten Carbonsäuren und/oder deren Derivaten, (b) Styrolen, (c) organischen Siliciumverbindungen mit einer olefinisch ungesättigten Bindung und einer hydrolysierbaren Gruppe und (d) ungesättigten Epoxymonomeren, umfaßt.
Die vorliegende Erfindung liefert des weiteren geformte Gegenstände, hergestellt aus einem wie oben definierten statistischen Copolymer oder aus einem modifizierten statistischen Copolymer, das durch ein wie oben definiertes Verfahren hergestellt ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein modifiziertes statistischen Copolymer, das durch ein wie oben definiertes Verfahren erhältlich ist.
In der Formel (I) sind R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; gleich oder verschieden voneinander und stellen jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar. Das Halogenatom ist beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom. Die Kohlenwasserstoffgruppe ist vorzugsweise eine Alkylgruppe. Vorzugsweise weist die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome auf. Die Alkylgruppe kann linear oder verzweigt sein und schließt beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n- Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, t-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- und Decylgruppe ein.
Beispiele des durch R&sup9; und R¹&sup0; dargestellten Halogenatoms und der Kohlenwasserstoffgruppe sind dieselben, wie die oben angegebenen.
Die ganze Zahl n ist vorzugsweise 1 oder 2.
Beispiele des Cycloolefins der Formel (I) beinhalten 1,4,5,8-Dimethan-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
2-Methyl-1,4,5,8-dimethan-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
2-Ethyl-1,4,5,8-dimethan-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
2-Propyl-1,4,5,8-dimethan-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
2-Hexyl-1,4,5,8-dimethan-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
2-Stearyl-1,4,5,8-dimethan-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
2,3-Dimethyl-1,4,5,8-dimethan-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
2-Methyl-3-ethyl-1,4,5,8-dimethan-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
2-Chlor-1,4,5,8-dimethan-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
2-Brom-1,4,5,8-dimethan-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
2-Flour-1,4,5,8-dimethan-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
2,3-Dichlor-1,4,5,8-dimethan-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
2-Cyclohexyl-1,3,5,8-dimethan-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
2-n-Butyl-1,4,5,8-dimethan-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
2-Isobutyl-1,4,5,8-dimethan-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
5,10-Dimethyltetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen,
2,10-Dimethyltetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen,
11,12-Dimethyltetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen,
2,7,9-Trimethyltetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen,
9-Ethyl-2,7-dimethyltetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen,
9-Isobutyl-2,7-dimethyltetracyclo[4,4,0,13,5,19,10]-3-dodecen,
9,11,12-Trimethyltetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen,
9-Ethyl-11,12-dimethyltetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen,
9-Isobutyl-11,12-dimethyl-3-tetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-3- dodecen,
5,8,9,10,-Tetramethyltetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen, Hexacyclo[6,6,1,13,6,110,13,02,7,09,14]-4-heptadecen,
12-Methylhexacyclo[6,6,1,13,6,110,13,02,7,09,14]-4-heptadecen,
12-Ethylhexacyclo[6,6,1,13,6,110,13,03,7,09,14]-4-heptadecen,
12-Isobutylhexacyclo[6,6,1,13,6,110,13,02,7,09,14-4-heptadecen,
1,6,10-Trimethyl-12-isobutylhexacyclo[6,6,1,13,6,110,13,02,7, 09,14]-4-heptadecen,
Octacyclo[8,8,1,12,9,14,7,111,19,113,16,0,03,8,012,17]-5-dodecen,
15-Methyloctacyclo[8,8,1,12,9,14,7,111,18,113,16,0,03,8, 012,17]-5-dodecen,
15-Ethyloctacyclo[8,8,1,12,9,14,7,111,18,113,18,113,16,0, 03,8,012,17]-5-dodecen,
1,3-Dimethylpentacyclo[6,6,1,13,6,02,7,09,14]-4-hexadecen,
1,6-Dimethylpentacyclo[6,6,1,13,6,02,7,09,14]-4-hexadecen,
15,16-Dimethylpentacyclo[6,6,1,13,6,02,7,09,14]-4-hexadecen, Pentacyclo[6,5,1,13,6,02,7,09,13]-4-pentadecen,
1,3-Dimethylpentacyclo[6,5,1,13,6,02,7,09,13]-4-pentadecen,
1,6-Dimethylpentacyclo[6,5,1,13,6,02,7,09,13]-4-pentadecen,
14,15-Dimethylpentacyclo[6,5,1,13,6,02,7,09,13]-4-pentadecen, Pentacyclo[6,6,1,13,6,02,7,09,14]-4-hexadecen, Heptacyclo[8,7,12,9,14,7,111,17,0,03,8,012,16]-5-eicosen und Pentacyclo[8,8,12,9,14,7,111,18,0,03,8,012,17]-5-heneicosen.
Die Verbindungen der Formel (I) können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Verbindungen der Formel (I) können leicht hergestellt werden, indem Cyclopentadiene mit den entsprechenden Olefinen durch die Diels-Alder-Reaktion kondensiert werden.
Gemäß dem Verfahren dieser Erfindung wird das Cycloolefin der Formel (I) kontinuierlich mit Ethylen in einem Kohlenwasserstoffmedium in Gegenwart eines Katalysators copolymerisiert. Der Katalysator ist einer, der aus einer löslichen Vanadiumverbindung und einer Organoaluminiumverbindung erzeugt wird. Bei der kontinuierlich durchgeführten Copolymerisationsreaktion wird das Atomverhältnis von Aluminiumatomen zu Vanadiumatomen, Al/V, bei wenigstens 2 gehalten.
Die bei dem Verfahren dieser Erfindung als Bestandteil des Katalysators verwendete lösliche Vanadiumverbindung ist eine Vanadiumverbindung, die in dem Kohlenwasserstoffmedium in dem Polymerisationsreaktionssystem löslich ist. Sie kann Vanadiumverbindungen der Formel VO(OR)aXb oder V(OR)cXd einschließen, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe is:, wie eine aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, 0≤a≤3, 0≤b≤3, 2≤a+b≤3, 0≤c≤4, 0≤d≤4, 3≤c+d≤4 und X ein Halogenatom, wie Cl, Br oder I, ist sowie Addukte dieser Verbindungen mit Elektronendonoren. Spezifische Beispiele sind VOCl&sub3;, VO(OCH3)Cl&sub2;, VO(OCH&sub3;)&sub3;, VO(OC&sub2;H&sub5;)1.5Cl1.5, VO(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub2;, VO(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl, VO(O-iso-C&sub3;H&sub7;)Cl&sub2;, VO(O-iso-C&sub3;H&sub7;)&sub2;Cl, VO(O-iso-C&sub3;H&sub7;)1.5Cl1.5, VO(O-n-C&sub3;H&sub7;)1.5Cl1.5, VO(O-n-C&sub3;H&sub7;)Cl&sub2;, VO(O-n-C&sub3;H&sub7;)Cl, VO(O- C&sub5;H&sub1;&sub1;)1.5Cl1,5, VO(O-n-C&sub4;H&sub9;)Cl&sub2;, VO(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl, VO(O-iso- C&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl, VO(O-sec-C&sub4;H&sub9;)&sub3;, VO(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, VOBr&sub2;, VCl&sub4;, VOCl&sub2;, VCl&sub3;, VBr&sub4;, VO(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub3; und VCl&sub3;-20C&sub8;H&sub1;&sub7;OH.
Verbindungen, welche wenigstens eine Al-C-Bindung im Molekül besitzen, können als die als Katalysatorbestandteil verwendete Organoaluminiumverbindung verwendet werden. Beispiele sind
(i) Organoaluminiumverbindungen der Formel
R13mAl(OR¹&sup4;)tHpXq
worin R¹³ und R¹&sup4; gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, X ein Halogenatom, wie Cl, Er oder I ist, m eine durch 0≤m≤3 dargestellte Zahl ist, t eine durch 0≤t≤3 dargestellte Zahl ist, p eine durch 0≤t≤3 dargestellte Zahl ist und q eine durch 0≤q≤3 dargestellte Zahl ist, mit der Maßgabe, daß m+t+p+q=3,
(ii) Komplex alkylierte Verbindungen von Metallen der Gruppe I des Periodensystems und Aluminium der Formel
M¹AlR154
worin M¹ Li, Na oder K ist und R¹&sup5; die oben angegebene Bedeutung besitzt.
Beispiele der Organoaluminumverbindungen (i) sind Verbindungen der Formel
R13mAl(OR&sub1;&sub4;)3-m
worin R¹³ und R¹&sup4; die oben angegebene Bedeutung besitzen und m vorzugsweise eine durch 1,5≤m≤3 dargestellte Zahl ist, Verbindungen der Formel
R13mAlX3-m
worin R¹³ die oben angegebene Bedeutung besitzt, X ein Halogenatom, wie Cl, Br oder I, ist und m vorzugsweise 0≤m≤3 ist, Verbindungen der Formel
R13mAlH3-m
worin R¹³ die oben angegebene Bedeutung besitzt und m vorzugsweise eine durch 2≤m≤3 dargestellte Zahl ist, und Verbindungen der Formel
R13mAl(OR¹&sup4;)nXq
worin R¹³ und R¹&sup4; die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, X ein Halogenatom, wie Cl, Br oder I ist, 0< m≤3 und 0≤q< 3, mit der Maßgabe, daß m+n+q=3.
Beispiele für die Aluminumverbindungen (i) beinhalten Aluminiumtrialkyle, wie Triethylaluminium, Triisopropylaluminium und Tributylaluminium, Dialkylaluminiumalkoxide, wie Diethylaluminiumethoxid und Dibutylaluminiumbutoxid, Alkylaluminiumsesquialkoxide, wie Ethylaluminiumsesquiethoxid und Butylaluminiumsesquibutoxid, teilweise alkoxylierte Aluminiumalkyle mit der durchschnittlichen Zusammensetzung von R11,5Al(OR²)0,5, teilweise halogenierte Aluminiumalkyle, beispielsweise Dialkylaluminiumhalogenide, wie Diethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid und Diethylaluminiumbromid, Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Ethylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid, und Alkylaluminiumdihalogenide, wie Ethylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdibromid, teilweise hydrierte Aluminiumalkyle, beispielsweise Dialkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Dibutylaluminiumhydrid, und Alkylaluminiumdihydride, wie Ethylaluminiumdihydrid und Propylaluminiumdihydrid, und teilweise alkoxylierte und halogenierte Aluminiumalkyle, wie Ethylaluminiumethoxychlorid, Butylaluminiumbutoxychlorid und Ethylaluminiumethoxybromid. Als mit (i) gleichwertige Verbindungen können auch Organoaluminiumverbindungen verwendet werden, welche wenigstens zwei durch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom verbundene Aluminiumatome besitzen. Beispiele für solche Verbindungen sind (C&sub2;H&sub5;)&sub2;AlOAl(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, (C&sub4;H&sub9;)&sub2;AlOAl(C&sub4;H&sub9;)&sub2; und (C&sub2;H&sub5;)&sub2;AlNAl(C&sub2;H&sub5;)&sub2;.
Beispiele der Verbindungen (ii) sind LiAl((C&sub2;H&sub5;)&sub4; und LiAl(C&sub7;H&sub1;&sub5;)&sub4;.
Unter diesen sind die Alkylaluminiumhalogenide, Alkylaluminiumdihalogenide und Mischungen davon besonders bevorzugt.
Die Copolymerisationsreaktion in Übereinstimmung mit dem Verfahren dieser Erfindung wird in einem Kohlenwasserstoffmedium durchgeführt. Beispiele des Lösungsmittels schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Kerosin, alicyclische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Benzol, Toluol und Xylol, ein. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Bei dem Verfahren dieser Erfindung wird die Copolymerisationsreaktion kontinuierlich durchgeführt. Während der Reaktion wird das Verhältnis von Aluminiumatomen zu Vanadiumatomen Al:V bei 2 oder mehr:1, vorzugsweise 2 bis 50:1, besonders bevorzugt 3 bis 20:1 gehalten.
Die lösliche Vanadiumverbindung und die Organoaluminiumverbindung werden überlicherweise nach Verdünnung mit dem Kohlenwasserstoffmedium in das Reaktionssystem eingespeist. Die Konzentration der Vanadiumverbindung, welche in das Reaktionssystem einzuspeisen ist, beträgt gewöhnlich nicht mehr als das 10fache, vorzugsweise das 7- bis 1fache, bevorzugter das 5- bis 1fache, von demjenigen im Polymerisationsreaktionssystem. Andererseits kann die Organoaluminiumverbindung in das Polymerisationssystem eingespeist werden, nachdem seine Konzentration auf nicht mehr als das 5-fache desjenigen in dem Polymerisationssystem eingestellt ist. Bei dem Verfahren dieser Erfindung beträgt die Konzentration der löslichen Vanadiumverbindung in dem Copolymerisationsreaktionssystem gewöhnlich 0,01 bis 5 Grammatom/Liter, vorzugsweise 0,05 bis 3 Grammatom/Liter, bezogen auf Vanadiumatome. Beim Verfahren dieser Erfindung zur Herstellung des statistischen Cycloolefincopolymers kann die Copolymerisationsreaktion in der gleichzeitigen Gegenwart eines Elektronendonors im Polymerisationsreaktionssystem, zusätzlich zu der löslichen Vanadiumverbindung und der Organoaluminiumverbindung als Katalysatorbestandteile, durchgeführt werden. Beispiele für den Elektronendonor schließen Sauerstoff enthaltende Elektronendonatoren, wie Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester von organischen Säuren oder anorganischen Säuren, Ether, Säureamide, Säureanhydride und Alkoxysilane und Stickstoff enthaltende Elektronendonatoren, wie Ammoniak, Amine, Nitrile und Isocyanate, ein. Die Copolymerisationsreaktion wird gewöhnlich bei -50 bis 100ºC, vorzugsweise 30 bis 80ºC, bevorzugter -20 bis 60ºC durchgeführt. Die mittlere Verweilzeit in dem Copolymerisationssystem unterscheidet sich in Abhängigkeit vom Typ des Polymerisationsmaterials, den Konzentrationen der Katalysatorbestandteile und der Polymerisationstemperatur. Gewöhnlich beträgt sie 5 Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis 3 Stunden. Der Druck während der Copolymerisationsreaktion beträgt gewöhnlich mehr als 50 kg/cm², vorzugsweise mehr als 0 bis 20 kg/cm². Falls erforderlich, wird sie in Gegenwart eines inerten Gases, wie Stickstoff oder Argon, durchgeführt. Um das Molekulargewicht des Copolymeres zu kontrollieren, kann ein molekulargewichtskontrollierendes Mittel, wie Wasserstoff, im Reaktionssystem vorliegen. Nach der Copolymerisation wird die Polymerisationsreaktionsmischung in Übereinstimmung mit herkömmlichen Verfahren behandelt, um das gewünschte statistische Cycloolefincopolymer zu ergeben.
Das Molverhältnis von Ethylen:Cycloolefin, das bei dem Verfahren dieser Erfindung dem Copolymerisationsreaktionssystem zugefügt wird, beträgt gewöhnlich 99:1 bis 1:99, vorzugsweise 98:2 bis 2:98.
Bei dieser Erfindung wird das Cycloolefin mit Ethylen copolymerisiert. Falls erforderlich, kann ein weiteres copolymerisiertes ungesättigtes Monomer, innerhalb eines Bereiches, der die Aufgaben der Erfindung nicht verschlechtert bzw. negativ beeinflußt, beispielsweise in einer Menge von 50 Mol-%, vorzugsweise 40 Mol-%, basierend auf den Ethyleneinheiten in dem Copolymer, zusätzlich zu diesen zwei wesentlichen Bestandteilen copolymerisiert werden. Spezifische Beispiele für das weitere copolymerisierbare ungesättigte Monomer schließen α- Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Octadecen und 1- Eicosan ein, welche in einer Menge von weniger als 1 Mol pro Mol der Ethyleneinheiten in dem resultierenden statistischen Copolymer zu verwenden sind, und Cycloolefine, wie Cyclopenten, Cyclohexen, 3-Methylcyclohexen, Cycloocten, 3a,5,6,7a- Tetrahydro-4,7-methan-1H-inden, nicht-konjugierte Diene, wie 1,4-Hexadien, 4-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 1,7-Octadien, Dicyclopentadien, 5-Ethyliden-2-norbornen und 5-Vinyl-2-norbornen und Norbornene, wie Norbornen-2, 5-Methylnorbornen-2, 5-Ethylnorbornen-2, 5-Isopropylnorbornen-2, 5-n-Butylnorbornen-2, 5-i-Butylnorbornen-2, 5,6-Dimethylnorbornen-2, 5-Chlornorbornen-2, 2-Fluornorbornen-2 und 5,6-Dichlornorbornen-2, ein.
Die Copolymerisationsreaktion kann in Übereinstimmung mit dieser Erfindung vorteilhaft durch kontinuierliches Einspeisen von Ethylen, dem Cycloolefin und wahlweise den anderen copolymerisierbaren Bestandteilen als zu polymerisierende Materialien, der löslichen Vanadiumverbindung und Organoaluminiumverbindung als Katalysatorbestandteile, und dem Kohlenwasserstoffmedium in das Polymerisationssystem und kontinuierliches Abziehen der Polymerisationsreaktionsmischung aus dem Polymerisationsreaktionssystem durchgeführt werden.
Gemäß dem kontinuierlichen Verfahren dieser Erfindung kann ein statistisches Copolymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und guter Transparenz erzeugt werden.
Die kontinuierlich von dem Polymerisationsreaktionssystem abgezogene resultierende Copolymerlösung ist eine Lösung des statistischen Copolymeres in dem Kohlenwasserstoffmedium. Die Konzentration des statistischen Copolymers in der resultierenden Copolymerlösung liegt gewöhnlich bei 2,0 bis 20,0 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 bis 10 Gew.-%. Ein Inkontaktbringen der resultierenden Copolymerlösung mit einem Keton oder Alkohol ergibt ein Präzipitat des statistischen Copolymeres. Das Präzipitat wird durch Abtrennmittel, wie Filtrieren oder Zentrifugieren, abgetrennt, um das statistische Copolymer dieser Erfindung zu ergeben. Die Menge des verwendeten Ketons oder Alkoholes beträgt gewöhnlich 200 bis 1.000 Gewichtsteile, vorzugsweise 300 bis 500 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der resultierenden Copolymerlösung. Beispiele der Ketone sind jene mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Methylisobutylketon, Dipropylketon und Acetylaceton. Beispiele für die Alkohole sind Alkohle mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, sec-Butanol und tert-Butanol. Die Ketone oder Alkohole können eine gering Menge Wasser enthalten. Die Verwendung einer Mischung des Ketons oder Alkohols mit gewöhnlich 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, Wasser ist geeignet, da sie ein Copolymerpulver mit niedrigen Gehalten des nicht-umgesetzten Cycloolefinmonomers und ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht und hoher Schüttdichte ergibt. Das Inkontaktbringen der resultierenden Copolymerlösung mit dem Keton oder Alkohol wird unter Rühren bei einer Temperatur von gewöhnlich 0 bis 100ºC, vorzugsweise 10 bis 70ºC, besonders bevorzugt bei einer Temperatur nahe dem Siedepunkt des Ketons oder Alkohols, durchgeführt. Das wird unter Verwendung eines behälter- bzw. küvettenartigen Mischers mit Rührblättern, wie Turbinenblättern und Hackerblättern, durchgeführt. Die Rotationsgeschwindigkeit der Blätter beträgt gewöhnlich 200 bis 2.000 U/min, vorzugsweise 800 bis 1.500 U/min.
Als Ergebnis der oben beschriebenen Nachbehandlung wird das statistische Copolymer gewöhnlich in Pulverform ausgefällt, um eine Suspension zu bilden. Die das Copolymer enthaltende Suspension wird in das Copolymer und die Mutterlauge durch ein Trennverfahren, wie Zentrifugieren oder Filtrieren, aufgetrennt. Das abgetrennte Copolymer wird des weiteren mit einem Keton extrahiert, um ein statistisches Copolymer mit niedrigen Gehalten des nicht umgesetzen Cycloolefinmonomers und ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, einer engen Molekulargewichtsverteilung, einer engen Zusammensetzungsverteilung und einer hohen Glasübergangstemperatur zu erhalten. Der Anteil des bei der Extraktion verwendeten Ketons ist so, daß die Konzentration des Copolymers in dem Keton gewöhnlich 10 bis 100 g/l, vorzugsweise 30 bis 60 g/l beträgt. Die Temperatur, bei welcher das Copolymer mit dem Keton in Kontakt gebracht wird, beträgt gewöhnlich 10 is 85ºC, vorzugsweise 15 bis 80ºC. Das Inkontaktbringen zwischen dem Copolymer und dem Keton wird gewöhnlich unter Rühren durchgeführt, indem beispielsweise ein behälter- bzw. küvettenartiger Mischer mit Rührblättern, wie Turbinenblättern oder Hackerblättern, verwendet wird. Die Rotationsgeschwindigkeit dieser Blätter beträgt dieses Mal gewöhnlich 50 bis 400 U/min, vorzugsweise 100 bis 200 U/min. Die zum Inkontaktbringen erforderliche Zeit beträgt gewöhnlich 1 bis 8 Stunden, vorzugsweise 2 bis 5 Stunden. Beispiele für das Keton können die gleichen sein, welche für das bei der Präzipitationsbehandlung verwendete Keton veranschaulicht wurden. Das Copolymer, das mit dem Keton in Kontakt gebracht wurde, kann durch Abtrennmittel, wie Zentrifugieren oder Filtrieren, abgetrennt werden. Wenn es erforderlich ist, wird das abgetrennte Copolymer des weiteren mit dem Keton gewaschen. Die Waschnedingungen können die gleichen wie die oben beschriebenen Behandlungsbedingungen des Inkonaktbringens mit Keton sein.
Das statistische Copolymer dieser Erfindung, das durch die obige Behandlung erhalten wurde, besitzt gewöhnlich eine Schüttdichte von 0,05 bis 0,3, vorzugsweise 0,1 bis 0,25 und ist zur Zeit der Formung leicht handhabbar. Da das Copolymer dieser Erfindung niedrige Gehalte an nicht-umgesetztem Cycloolefinmonomer und ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht besitzt, erlauben optische Materialien, insbesondere optische Speicherscheiben bzw. -disketten, welche daraus geformt sind, Rauschen, das beispielsweise durch diffuse Reflexion hervorgerufen ist, zu vermindern.
So ergibt die vorliegende Erfindung ein statistisches Copolymer, in welchem das Molverhältnis von polymerisierten Cycloolefineinheiten der Formel (I) zu polymerisierten Ethyleneinheiten von 3:7 bis 60:40, vorzugsweise von 5:95 bis 50:50 beträgt.
Das statistische Copolymer dieser Erfindung besitzt eine intrinsische Viskosität [η], gemssen in Decalin bei 135ºC, von 0,01 bis 20 dl/g, vorzugsweise 0,05 bis 10 dl/g.
Das statistische Copolymer dieser Erfindung besitzt eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC) von nicht mehr als 4, vorzugsweise nicht mehr als 3,5, besonders bevorzugt nicht mehr als 3. Das statistische Copolymer dieser Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß diese Molekulargewichtsverteilung eng ist. Das bedeutet, daß das statistische Copolymer dieser Erfindung einen niedrigen Gehalt eines Polymers mit niedrigem Molekulargewicht besitzt. Wenn das statistische Copolymer dieser Erfindung zu einem optischen Material, wie einer optischen Speicherscheibe bzw. -diskette oder zu optischen Fasern geformt wird, besitzt das optische Materal dementsprechend eine gute Oberflächenglätte, niedrige Oberflächenhaftung oder gute mechanische Eigenschaften und ist für optische Anwendungen geeignet.
Das statistische Copolymer dieser Erfindung besitzt eine durch Röntgenbeugung gemessene Kristallinität von 0 bis 10%, vorzugsweise 0 bis 8%, besonders bevorzugt 0 bis 7%. Der Vorteil des Copolymeres mit einer Kristallinität von 10% oder weniger ist, daß wenn es zu einem optischen Material, wie einer optischen Speicherscheibe bzw. -diskette oder zu optischen Fasern geformt wird, ein Rauschen des optischen Materials, verursacht beispielsweise durch Refraktion bzw. Brechung oder diffuse Reflexion, vermindert ist.
Das Copolymer besitzt einen Tg-Wert von 10 bis 240ºC, bevorzugter von 20 bis 200ºC.
Die statistischen Copolymere dieser Erfindung werden nach bekannten Verfahren geformt. Beispielsweise können sie stranggepreßt, spritzgegossen, blasgeformt oder schleudergeformt werden, indem beispielsweise ein gebläseartiger Extruder, ein Doppelschneckenextruder, ein konischer Doppelschneckenextruder, ein Cokneter bzw. Coinnenmischer, ein Plastikator, ein Mixtruder, ein doppelt konischer Schneckenextruder, ein Planetenschneckenextruder, ein getriebeartiger Extruder oder ein schraubenloser Extruder verwendet werden. Beim Formverfahren können bekannte Additive bzw. Zusätze, wie Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, antistatische Mittel, Gleitmittel, Antiblockmittel, Antitrübungsmittel, Schmiermittel, anorganische und organische Füllstoffe, Farbstoffe und Pigmente, wenn erforderlich, verwendet werden.
Phenolische oder schwefelartige Antioxidantien können als Beispiele für solche Additive erwähnt werden. Die phenolischen Antioxidantien beinhalten beispielsweise 2,6-Di-tert- butyl-p-cresol, Stearyl-(3,3,-dimethyl-4-hydroxybenzyl)-thioglycolat, Stearyl-β-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenol)-propionat, Distearyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphat, 2,4,6-Tris(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxybenzylthio)-1,3,5- triazin, Distearyl-(4-hydroxy-3-methyl-5-tert-butylbenzyl)- malonat, 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Methylenbis-(2,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Methylenbis- [6-(1-methylcyclohexyl)p-cresol], Bis[3,5-bis[4-hydroxy-3- tert-butylphenyl)buttersäure]-glycolester, 4,4'-Butylidenbis- (6-tert-butyl-m-cresol), 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5- tert-butylphenyl)buten, Bis-[2-tert-butyl-4-methyl-6-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl)phenyl]-terephthalat, 1,3,5-Tris(2,6-di-methyl-3-hydroxy-4-tertbutyl)benzylisocyanurat, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- 2,4,6-trimethylbenzol, Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methane, 1,3,5-Tris(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris[(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxyethyl]-isocyanurate, 2-Octylthio-4,6-di-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butyl)phenoxy- 1,3,5-triazin und 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-m-cresol) und mehrwertige Phenol/Carbonsäureoligoester, wie Carbonsäureoligoester (beispielsweise mit einem Polymerisationsgrad von 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10) von 4,4'-Butyliden-bis(2-tert- butyl-5-methylphenol).
Beispiele von schwefelartigen Antioxidantien beinhalten Dialkylthiodipropionate, wie Dilauryl-, Dimyristyl- oder Distearylthiodipropionat, und Ester (wie Pentaerythrittetralaurylthiopropionat), gebildet zwischen Alkylthiopropionsäuren, wie Butyl-, Octyl-, Lauryl- oder Stearylthiopropionsäure und mehrwertigen Alkoholen (wie Glycerol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Trishydroxyethyldiisocyanurat).
Phosphor enthaltende Verbindungen können ebenfalls eingebracht werden. Beispiele beinhalten Trioctylphosphit, Trilaurylphosphit, Tridecylphosphit, Octyldiphenylphosphit, Tris- (2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Triphenylphosphit, Tris- (butoxyethyl)phosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tetra(tridecyl)-1,1,3-tris (2-methyl- 5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)butandiphosphit, Tetra(gemischte C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-alkyl)-4,4'-isopropylidenediphenyldiphosphit, Tetra- (tridecyl)4,4'-butylidenbis(3-methyl-6-tert-butylphenol)diphosphit, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)pbosphit, Tris(mono-di-gemischt nonylphenyl)phosphit, hydriertes 4,4'- Isopropylidendiphenolpolyphosphit, Bis(octylphenyl)bis[4,4'- butylidenbis(3-methyl-6-tert-butylphenol)].1,6-hexandioldiphosphit, Phenyl-4,4'-isopropylidendiphenol-pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Tris[4,4'-isopropylidenbis(2-tert-butylphenol)]- phosphit, Phenyldiisodecylphosphit, Di(nonylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Tris(1,3-di-stearoyloxyisopropyl)phosphit, 4,4'-Isopropylidenbis(2-tertbutylphenol)-di(nonylphenyl)phosphit, 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10- oxide und Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit.
Es können auch 6-Hydroxycoumaronderivate (Benzo[b]furanderivate), wie α-, β-, γ- und δ-Tocopherole und Mischungen davon, ein 2,5-Dimethyl-Substitutionsprodukt, 2,5,8-trimethyl-substituiertes Produkt oder 2,5,7,8-tetramethylsubstituiertes Produkt von 2-(4-Methylpent-3-enyl)6-hydroxycoumaron, 2,2,7-Trimethyl-5-tert-butyl-6-hydroxycoumaron, 2,2,5-Trimethyl-7-tert-butyl-6-hydroxycoumaron, 2,2,5- Trimethyl-6-tert-butyl-6-hydroxycoumaron und 2,2-Dimethyl-5- tert-butyl-6-hydroxycoumaron, verwendet werden
Es ist auch möglich, eine Verbindung einzubringen, welche durch die allgemeine Formel
MxAly(OH)2x+3y-2z(A)z aH&sub2;O
dargestellt ist, worin M Mg, Ca oder Zn darstellt, A ein von einem Hydroxylanion verschiedenes Anion ist, x, y und z positive Zahlen sind und a 0 oder eine positive Zahl ist.
Beispiele für diese Verbindungen der obigen Formel sind
Mg&sub6;Al&sub2;(OH)&sub1;&sub6;CO&sub3; 4H&sub2;O,
Mg&sub8;Al&sub2;(OH)&sub2;&sub0;CO&sub3; 5H&sub2;O,
Mg&sub5;Al&sub2;(OH)&sub1;&sub4;CO&sub3; 4H&sub2;O,
Mg&sub1;&sub0;Al&sub2;(OH)&sub2;&sub2;(CO&sub3;)&sub2; 4H&sub2;O,
Mg&sub6;Al&sub2;(OH)&sub1;&sub6;HPO&sub4; 4H&sub2;O,
Ca&sub6;Al&sub2;(OH)&sub1;&sub6;CO&sub3; 4H&sub2;O,
Zn&sub6;Al&sub2;(OH)&sub1;&sub6;CO&sub3; 4H&sub2;O,
Zn&sub6;Al&sub2;(OH)&sub1;6SO&sub4; 4H&sub2;O,
Mg&sub6;Al&sub2;(OH)&sub1;&sub6;SO&sub4; 4H&sub2;O und
Mg&sub6;Al&sub2;(OH)&sub1;&sub2;CO&sub3; 3H&sub2;O.
Es kann auch ein Antioxidationsmittel mit einem 2-Benzofuranongerüst, wie 3-Phenyl-2-benzofuranon und 3-Phenyl-4,6-di-t- butyl-2-benzofuranon, wie in der Beschreibung der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung Nr. 501,181/1980 offenbart, zugegeben werden.
Beispiele für Lichtstabilisatoren beinhalten Hydroxybenzophenone, wie 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon und 2,4- dihydroxybenzophenon, Benzotriazole, wie 2-(2'-Hydroxy-3'- tert-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenztriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)-5-chlorbenztriazol, 2-(2'- Hydroxy-5'-methylphenyl)benztriazol und 2-(2'-Hydroxy-3',5'- di-tert-amylphenyl)benztriazol, Benzoate, wie Phenylsalicylat, p-tert-Butylphenylsalicylat, 2,4-Di-tert-butylphenyl- 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat und Hexadecyl-3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzoat, Nickelverbindungen, wie 2,2'-Thiobis(4-tert-octylphenol)-Nickelsalz, [2,2'-Thiobis(4-tert- octylphenolate)]-n-butylamin-Nickelsalz und (3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonsäuremonoethylester-Nickelsalz, substituierte Acrylnirile, wie Methyl-α-cyano-β-methyl-β-(p- methoxyphenyl)acrylat, Oxalsäuredianilide, wie N'-2-Ethylphenyl-N-ethoxy-5-tert-butylphenyloxalsäurediamide und N-2- Ethylphenyl-N'-2-ethoxyphenyloxalsäurediamide und gehinderte Aminverbindungen, wie Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin)sebacat, Poly[(6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)imin)-1,3,5- triazin-2,4-diyl-4-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)imin)hexamethylen] und ein Kondensationsprodukt von Dimethylsuccinat und 2-(4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidyl)ethanol.
Beispiele für die Schmiermittel beinhalten aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Paraffinwachs, Polyethylenwachs und Polypropylenwachs, höhere Fettsäuren, wie Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsaure, Stearinsäure, Arachidinsäure und Behensäure, Metallsalze von höheren Fettsäuren, wie Lithium-, Calcium-, Natrium-, Magnesium- und Kaliumsalze der oben beispielhaft erwähnten Fettsäuren, aliphatische Alkohole, wie Palmitylalkohol, Cetylalkohol und Stearylalkohol, aliphatische Amide, wie Capronsäureamid, Caprylsäureamid, Caprinsäureamid, Laurinsäureamid, Myristinsäureamid, Palmitinsäureamid und Stearinsäureamid, zwischen Fettsäure und Alkoholen gebildete Ester und Fluorverbindungen, wie Fluoralkylcarbonsäure, Metallsalze davon und Metallsalze von Fluoralkylsulfonsäuren.
Beispiele für die Füllstoffe beinhalten anorganische oder organische faserartige Füllstoffe, wie Glasfasern, silber- oder aluminiumbeschichtete Glasfasern, Edelstahlfasern, Aluminiumfasern, Kaliumtitanatfasern, Kohlenstoffasern, Whisker, Kevlar -Fasern und Polyethylenfasern mit extrem hoher Elastizität, anorganische oder organische pulvrige, körnige oder flockige Füllstoffe, wie Talk, Calciumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid, Magnesiumsulfat, Graphit, Nickelpulver, Silberpulver, Kupferpulver, Ruß, silberbeschichtete Glasperlen, aluminiumbeschichtete Glasperlen, Aluminiumflocken, Edelstahlflocken und nickelbeschichtetes Graphit.
Die statistischen Copolymere dieser Erfindung besitzen ausgezeichnete Transparenz, Wärmeresistenz, Resistenz gegenüber Wärmealterung, chemische Resistenz, Lösungsmittelresistenz, dielektrische Eigenschaften und mechanische Eigenschaften, eine enge und gleichmäßige Molekulargewichtsverteilung und eine enge und gleichmäßige Zusammensetzungsverteilung. Dementsprechend sind jene mit einem niedrigen Molekulargewicht synthetische Wachse und sind als Kerzen, Imprägniermittel für Zündhölzer, Papierausrüstungsmittel, Appreturen bzw. Schlichtleime, Antioxidationsmittel für Gummi bzw. Katuschuk, Hydrophobiermittel für Pappen, die Freisetzung verlangsamende Mittel für chemische Dünger, Wärmeakkumulatoren, Bindemittel für Keramikmaterialien, Papierkondensatoren, elektrische Isoliermaterialien für Elektrodrähte und -kabel, Mittel zum Verzögern bzw. Bremsen von Neutronen, Faserausrüstungshilfsmittel, Wasserabweisungsmittel für Baumaterialien, Schutzmittel für Beschichtungen, Poliermittel, Thixotropie verleihende Mittel, Durchhärtungs- bzw. Kernhärtungsmittel für Farb- und Schreibstifte, Kohle-Tintensubstrate, elektrophotographische Toner, Schmiermittel und Trennmittel zum Formen von synthetischen Harzen, Färbemittel für Harze, Schmelzklebstoffe und Schmierfette nützlich. Diejenigen, welche ein hohes Molekulargewicht besitzen, können auf dem Gebiet der Optik als optische Linsen, optische Scheiben bzw. Disketten, optische Fasern und Fensterglas, auf dem Gebiet cier Elektrik als Wassertank für elektrische Eisen, Teile von elektronischen Öfen, Laufböden für Flüssigkristallanzeigen, Laufböden für Leiterplatten, Hochfrequenzleiterplatten und transparente, elektrisch leitende Lagen oder Folien, auf dem Gebiet der Medizin und Chemie als Spritzen, Pipetten und Tiersicherungen und in weiteren verschiedenen Bereichen als Gehäuse für Meßinstrumente und Schutzhauben verwendet werden.
Wenn die Copolymere dieser Erfindung eine Glasübergangstemperatur (Tg) von unterhalb 100ºC besitzen, können sie in einem Bereich verwendet werden, der ihr Formgedächtnis ausnützt und als schwingungsdämpfendes Material oder ein Rohr. Insbesondere können sie als Verbindungsstücke für unregelmäßig geformte Rohre, Laminiermittel für die inneren und äußeren Teile von Rohren und Stäben, Klemmstifte für Verbindungsstücke von optischen Fasern, Gipsformen, Behälter, Kraftfahrzeugstoßstangen, verschiedene Raum eliminierende Materialien, schwingungsdämpfende Materialien oder schallisolierende Materialien in Form eines Laminates mit einem metallischen Oberflächenmaterial und Rohre zur Verwendung in der medizinischen Therapie verwendet werden.
Die statistischen Copolymere dieser Erfindung können als Mischung mit verschiedenen bekannten Polymeren verwendet werden. Beispiele solcher bekannter Polymere sind:
(A) Polymere, welche aus Kohlenwasserstoffen mit 1 oder 2 ungesättigten Bindungen abgeleitet sind:
Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Poly(methylbuten-1), Poly(4-methylpenten-1), Poly(buten-1), Polyisopren, Polybutadien und Polystyrol oder vernetzte Produkte davon,
Copolymere von den Monomeren, welche die obigen Polymere miteinander bilden, wie Ethylen/Propylen-Copolymer, Propylen/Buten-1-Copolymer, Propylen/Isobutylen-Copolymer, Styrol/Isobutylen-Copolymer, Styrol/Butadien-Copolymer, Terpolymere von Ethylen, Propylen und Dienen, wie Hexadien, Bicyclopentadien und 5-Ethyliden-2-norbornen und Terpolymere von Ethylen, Buten-1 und Dienen, wie Hexadien, Dicyclopentadien und 5- Ethyliden-2-norbornen.
Mischungen, Propfpolymere und Blockcopolymere dieser Polymere können ebenfalls erwähnt werden.
(B) Halogen enthaltende Vinylpolymere
Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polychloropren und chlorierte Gummi bzw. Kautschuke.
(C) Polymere, welche von α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder den Derivaten davon abgeleitet sind
Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyacrylamid und Polyacrylnitril.
Copolymere der Monomere, welche die oben veranschaulichten Polymere mit anderen copolymerisierbaren Monomeren bilden, wie Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer, Acrylnitril/Styrol-Copolymer und Acrylnitril/Stryrol/Acrylat-Copolymer.
(D) Polymere, welche von ungesättigten Alkoholen, Aminen, Acylderivaten davon oder Acetalen abgeleitet sind:
Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylstearat, Polyvinylbenzoat, Polyvinylmaleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat und Polyallylmelamin.
Copolymere der Monomere, welche die oben veranschaulichten Polymere mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren bilden, wie Ethylen/Vinylacetat-Copolymer.
(E) Polymere, abgeleitet von Epoxiden:
Polyethylenoxid und ein von Bisglycidylether abgeleitetes Polymer.
(F) Polyacetale:
Polyoxymethylen, Polyoxyethylen und Polyoxymethylen enthaltendes Ethylenoxid.
(G) Polyphenylenoxid
(H) Polycarbonat
(I) Polysulfon
(J) Polyurethan und Harnstoffharze
(K) Polyamide und Copolyamide, abgeleitet von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen:
Nylon 6, Nylon 66, Nylon 11 und Nylon 12.
(L) Polyamid-Polyether
(M) Polyester, abgeleitet aus Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen:
Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Poly(1,4-dimethylcyclohexanterephthalat).
(N) Vernetzte Polymere, abgeleitet von Aldehyden und Phenolen, Harnstoff oder Melamin:
Phenol/Formaldehydharz, Harnstoff/Formaldehydharz und Melamin/Formaldehydharz.
(O) Alkydharze:
Glycerin/Phthalsäureharz.
(P) Ungesättigte Polyesterharze, abgeleitet aus Copolyestern von gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen unter Verwendung von Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel und Halogen enthaltende modifizierte Harze davon.
(Q) Natürliche Polymere:
Cellulose, Gummi und Protein oder Derivate davon, wie Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetat und Celluloseether.
Wenn die Copolymere dieser Erfindung als synthetische Wachse verwendet werden, können sie natürlich mit verschiedenen bekannten Wachsen vermischt werden.
Die statistischen Copolymere dieser Erfindung können als eine Mischung miteinander verwendet werden.
Das statistische Copolymer dieser Erfindung kann modifiziert werden, indem darauf ein Monomer aufgepfropft wird, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (a) α,β-ungesättigten Carbonsäuren und/oder deren Derivaten, (b) Styrolen, (c) organischen Siliciumverbindungen mit einer olefinisch ungesättigten Bindung und einer hydrolysierbaren Gruppe und (d) ungesättigten Epoxyverbindungen, besteht. Das erhaltene modifizierte statistische Copolymer besitzt die gleichen ausgezeichneten Eigenschaften wie das statistische Copolymer der Erfindung und auch insbesondere eine gute Adhäsion an Metalle und synthetische Harze und eine gute Kompatibilität mit anderen Harzen. Die Menge des Pfropfmonomers in dem modifizierten statistischen Copolymer beträgt 0,1 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 35 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des statistischen Copolymers der Erfindung. Das modifizierte statistische Copolymer besitzt gewöhnlich eine intrinsische Viskosität [η] von 0,03 bis 20 dl/g, vorzugsweise 0,05 bis 5 dl/g.

Beispiele von Pfropfmonomeren sind:

Beispiele der ungesättigten Carbonsäuren und Derivate (a) beinhalten ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacylsäure, α-Ethylacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Tetrahydrophthalsäure, Methyltetrahydrophthalsäure, Endo-cis-bicyclo[2.2.1]-hept-5-en-2,3-dicarbonsäure (Nadinsäure ) und Methyl-endo-cis-bicyclo[2.2.1]- hept-5-en-2,3-dicarbonsäure (Methylnadinsäure ) und ihre Halogenide, Amide, Imide, Anhydride und Ester. Spezifische Beispiele von diesen Derivaten sind Malenylchlorid, Maleinimid, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Monomethylmaleat und Dimethylmaleat. Von diesen sind die ungesättigen Dicarbonsäuren oder deren Anhydride bevorzugt. Maleinsäure, Nadinsäure oder ihre Anhydride sind insbesondere bevorzugt.
Beispiele der Styrole (b) sind Verbindungen, welche durch die folgende Formel
dargestellt sind, worin R²&sup0;, R²¹ und R²² jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe darstellen. Spezifische Beispiele sind Styrol, α-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, m-Ethylstyrol, p-Ethylstyrol, o- Isopropylstyrol, m-Isopropylstyrol und p-Isopropylstyrol. Von diesen sind Styrol, m-Methylstyrol und p-Methylstyrol bevorzugt.
Beispiele der organischen Siliciumverbindung (c) mit einer olefinische ungesättigten Bindung und einer hydrolysierbaren Gruppe sind Verbindungen, welche durch die folgende Formel
R²³R²&sup4;SiY¹Y²
dargestellt sind, worin R²³ und R²&sup4; gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils eine monovalente Gruppe, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und wahlweise Sauerstoff zusammengesetzt ist und eine olefinisch ungesättigte Bindung aufweist, darstellen und Y¹ und Y² gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils eine hydrolysierbare Gruppe darstellen, Verbindungen der folgenden Formel
R²³SiY¹Y²Y³
worin R²³ die oben angegebene Bedeutung besitzt und Y¹, Y² und Y³ gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils eine hydrolysierbare Gruppe darstellen, und Verbindungen der folgenden Formel
R²³XSiY¹Y²
worin R²³, Y¹ und Y² die oben angegebene Bedeutung besitzen und X eine von einer olefinische ungesättigten Bindung freie organische Gruppe ist.
Beispiele für R²³ und R²&sup4; sind die Gruppen Vinyl, Allyl, Butenyl, Cyclohexenyl, Cyclopentadienyl, CH&sub2;=C(CH&sub3;)-COOO(CH&sub2;)&sub3;- , CH&sub2;=C(CH&sub3;)-COO(CH&sub2;)&sub2;-O-(CH&sub2;)&sub3;- und CH&sub2;=C(CH&sub3;)COOCH&sub2;OCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;O(CH&sub2;)&sub3;-. Von diesen sind die Kohlenwasserstoffgruppen mit einer endständigen olefinisch ungesättigten Bindung und Ester davon bevorzugt. Die Vinylgruppe ist besonders bevorzugt.
Beispiele für Y¹, Y² und Y³ sind Alkoxygruppen, wie ein Methoxy-, Ethoxy-, Butoxy- und Methoethoxy-Rest, Acyloxygruppen, wie ein Formyloxy-, Acetoxy- und Propionoxyrest, Oximgruppen, wie -ON=C(CH&sub3;)&sub2;, -ON=CHCH&sub2;C&sub2;H&sub5; und -ON=C(C&sub6;H&sub5;)&sub2;-Rest und substituierte Aminogruppen und Arylaminogruppen, wie -NHCH&sub3;, -NHC&sub2;H&sub3; und -NH(C&sub6;H&sub3;).
Beispiele von X in der obigen Formel beinhalten einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Tetradecyl-, Octadecyl-, Phenyl-, Benzyl- und Tolylrest. Davon sind monovalente Kohlenwasserstoffgruppen bevorzugt.
Organische Siliciumverbindungen, welche in dieser Erfindung bevorzugt verwendet werden, sind jene der oben angegebenen zweiten Formel, insbesondere jene, worin die Gruppen Y¹, Y² und Y³ identisch sind. Besonders bevorzugt sind Vinyltrialkoxysilane, wie Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(methoxyethoxy)silan, Vinylmethyldiethoxysilan und Vinylphenyldimethoxysilan.
Die ungesättigten Epoxymonomere (d) sind bevorzugt Monomere mit wenigstens einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung und wenigstens einer Epoxygruppe pro Molekül. Beispiele beinhalten ungesättigte Glycidylester, welche durch die folgende allgemeine Formel dargestellt sind
worin R²&sup5; eine Kohlenwasserstoffgrupppe mit einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Bindung ist,
ungesättigte Glycidylether, dargestellt durch die allgemeine Formel
worin R²&sup5; die oben angegebene Bedeutung besitzt und Z eine divalente Gruppe der Formel -CH&sub2;-O- oder
darstellt,
und Epoxyalkene, dargestellt durch die allgemeine Formel
worin R²&sup5; die oben angegebene Bedeutung besitzt und R²&sup6; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.
Spezifische Beispiele des Monomeres (d) sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Mono- und Di-glycidylitaconat, Mono-, Di- und-Triglycidylbutentricarboxylate, Mono- und Di-glycidylcitraconate, Mono- und Di-glycidyl-endo-cis-bicyclo- [2.2.1]-hept-5-en-2,3-carboxylate, Mono- und Di-glycidylendo-cis-bicyclo[2.2.1]-hept-5-en-2-methyl-2,3-dicarboxylate, Mono- aund Di-glycidylallylsuccinate, Glycidyl-p-styrolcarboxylat, Allylglycidylether, 2-Methylalkylglycidylether, Styrol-p-glycidylether, 3,4-Epoxy-1-buten, 3,4-Epoxy-3-methyl-1- buten, 3,4-Epoxy-1-penten, 3,4-Epoxy-3-methyl-1-penten, 5,6- Epoxy-1-hexen und Vinylcyclohexenmonoxid. Von diesen sind Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat bevorzugt.
Das modifizierte statistische Copolymer kann durch verschiedene bekannte Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise wird das statistische Copolymer geschmolzen und das Pfropfmonomer wird zugegeben und pfropfcopolymerisiert. Alternativ dazu wird das statistische Copolymer in einem Lösungsmittel aufgelöst und das Pfropfmonomer wird zugegeben und pfropfcopolymerisiert. In jedem Fall wird die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart eines Radikalinitiators durchgeführt, um die Pfropfcopolymerisation wirksam durchzuführen. Der Radikalinitiator bzw. -starter kann organische Peroxide, organische Perester und Azoverbindungen umfassen. Ionisierende Strahlung und Ultraviolettlicht können ebenfalls zur Erzeugung von Radikalen verwendet werden.
Das modifizierte statistische Copolymer, das durch die obige Arbeitsweise erhalten wird, besitzt ausgezeichnet Wärmeresistenz, wie das durch seine hohe Glasübergangstemperatur, welche ein Maß für Wärmeresistenz ist, gezeigt ist. Insbesondere besitzt das modifizierte statistische Copolymer gewöhnlich eine Glasübergangstemperatur, gemessen durch einen dynamischen mechanischen Analysator (DMA), von 20 bis 250ºC, in vielen Fällen 30 bis 220ºC. Das modifizierte statistische Copolymer besitzt auch gewöhnlich einen Erweichungspunkt von 20 bis 230ºC, in vielen Fällen von 30 bis 200ºC. Die Erweichungstemperatur ist als die Temperatur definiert, bei der eine Quarznadel (Durchmesser 0,635 mm) unter einer Belastung von 49 g 0,1 mm in das Copolymer eindringt, wenn die Temperatur bei einer Geschwindigkeit von 5ºC/min erhöht wird, indem ein TMS (thermochemical analyzer, ein Produkt von E.I. du Pont d Nemours & Co.) verwendet wird.
Das modifizierte Copolymer besitzt gewöhnlich eine Dichte, bestimmt durch die ASTM D 1505-Methode, von 0,95 bis 1,20 g/cm³, in vielen Fällen von 0,96 bis 1,10 g/cm³.
Wenn das statistische Copolymer dieser Erfindung mit Schwefel oder organischen Peroxiden oder durch aktinisches Licht, wie Elektronenstrahlen oder radioaktive Strahlen vernetzt wird, können seine Wärmeresistenz, chemische Resistenz, Lösungsmittelresistenz und mechanischen Eigenschaften weiter verbessert werden. Die Eigenschaften des statistischen Cycloolefincopolymeres, das bei dieser Erfindung erhalten wird, wurden in Übereinstimmung mit den folgenden Verfahren gemessen.
(1) Copolymerzusammensetzung (Mol-%)
Auf der Basis des Cycloolefineinheitgehalts des statistischen Copolymeres, bestimmt durch 13C-NMR-Spektroskopie (200 MHz), wurde eine Kalibrierungskurve zwischen dem Gehalt an Cycloolefineinheit und der Höhe des Peaks einer Absorptionsbande, basierend auf dem Cycloolefin, bestimmt durch Infrarotspektroskopie, hergestellt. Die Peakhöhe der Absorptionsbande des Infrarotabsorptionsspektrums des statistischen Copolymeres wird gemessen, und der Gehalt an Cycloolefineinheit wird berechnet. Der Gehalt an Ethyleneinheit des statistischen Copolymeres wird durch Subtraktion des Gehalts an Cycloolefineinheit von den Gesamteinheiten berechnet.
(2) Intrinsische Viskosität [η]
Gemessen bei 135ºC, unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters.
(3) Glasübergangstemperatur (Tg)
Gemessen durch einen dynamisch-mechanischen Analysator (DMA, hergestellt von E.I. du Pont de Nemours & Co.)
(4) Kristallinität
Bestimmt durch Röntgendiffraktometrie.
(5) Flüchtiger Bestandteil (VM)
Eine Gewichtsänderung wurde unter den Bedingungen von 300ºC, 1 Torr und 1 Stunde gemessen.
(6) Gehalt an nicht umgesetztem Cycloolefin
Das Polymer wurde in Cyclohexan aufgelöst und die Menge des nicht umgesetzten Cycloolefines wurde durch Gaschromatographie gemessen.
(7) Molekulargewichtsverteilung
Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) wird in der folgenden Weise in Übereinstimmung mit der auf den Seiten 14-115 aus "Gel Permeation chromatography" von Takeuchi, veröffentlicht am 20. Mai 1996 durch Maruzen Co., Ltd., Tokio, beschriebenen Arbeitsweise bestimmt.
(1) Unter Verwendung eines Standard-Polystyrols mit einem bekannten Molekulargewicht (monodispergiertes Polystyrol, ein Produkt von Toyo Soda Mfg. Co., Ltd., Japan) werden das Molekulargewicht M der Polystyrolprobe und ihre GPC-Zählung (Gelpermeationschromatographie) gemessen. Für das Molekulargewicht M und den EV-Wert (Eluierungsvolumen) wird eine Kalibrierungskurve festgelegt. Die Konzentration des Polymeres wird zu dieser Zeit auf 0,02 Gew.-% festgelegt.
(2) Gelpermeationschromatogramm von der Probe wird durch das GPC-Messungsverfahren aufgenommen und das zahlenmittlere Molekulargewicht (M = ΣMiNi/ΣNi) und das gewichtsmittlere Molekulargewicht (M = ΣMi²Ni/ΣNi) werden für das Copolymer durch
(1) oben berechnet, und der Wert (Mw/Mn) wird bestimmt.
Die Probe wird unter den folgenden Bedingungen hergestellt, und die Bedingungen für die GPC sind unten gezeigt.

Herstellung der Probe

(a) Die Probe wird in einen Erlenmeyerkolben zusammen mit o- Dichlorbenzol eingebracht, um eine 0,02%ige Lösung zu liefern.
(b) In den die Probe enthaltenden Erlenmeyerkolben wird 0,1 Gew.-%, basierend auf der Polymerlösung, von 2,5-Di-tert-butyl-p-cresol als Antioxidationsmittel zugegeben.
(c) Der Erlenmeyer wird auf 140ºC erhitzt und die Inhalte werden für etwa 30 Minuten gerührt, um das Polymer und das Antioxidationsmittel aufzulösen.
(d) Dann wird bei 135 bis 140ºC die Lösung über einen 1 η Millipore-Filter filtriert.
(e) Das Filtrat wird der Gelpermeationschromatographie unterworfen.

Bedingungen für Gelpermeationschromatographie

(a) Vorrichtung: Modell 150 C, hergestellt von Waters Company
(b) Säule: TSK-GMH6 (Mischtyp), hergestellt von Toyo Soda Mfg. Co., Ltd.
(c) Menge der Probe: 500 µl
(d) Temperatur: 140ºC
(e) Fließgeschwindigkeit 1 ml/min
(f) Gesamte theoretische Stufen der Säule 1 x 10&sup4; bis 4 x 10&sup4; (gemessen mit Aceton).
Die folgenden Beispiele veranschaulichen weiter die Erfindung.

BEISPIEL 1

Ethylen und 1,4,5,8-Dimethan-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin [Tabelle 1, (a), abgekürzt als DMON] wurden in einem 2 1 fassenden Polymerisationsreaktor, ausgerüstet mit Rührblättern, copolymerisiert.
Der Polymerisationsreaktor wurde kontinuierlich von oben mit einer Cyclohexanlösung von DMON bei einer Geschwindigkeit von 0,4 l/h, um eine DMON-Konzentration von 60 g/l im Polymerisationsreaktor zu liefern, einer Cyclohexanlösung von VO(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub2; als ein Katalysator bei einer Geschwindigkeit von 0,7 l/h, um eine Vanadiumkonzentration von 0,7 mmol/l im Polymerisationsreaktor zu liefern (die Konzentration des Vanadiumeintrags betrug zu dieser Zeit das 2,86fache dessen im Polymerisationsreaktor), einer Cyclohexanlösung von Ethylaluminiumsesquichlorid als Katalysator bei einer Geschwindigkeit von 0,4 l/h, um eine Aluminiumkonzentration von 5,6 mmol/l im Polymerisationsreaktor zu liefern und 0,5 l/h Cyclohexan beschickt. Zwischenzeitlich wurde die Polymerisationsmischung im Polymerisationsreaktor kontinuierlich vom Boden des Polymerisationsreaktors abgezogen, so daß die Menge der Polymerisationsmischung in dem Reaktor immer bei 1 l gehalten wurde. Des weiteren wurden 80 l/h Ethylen, 80 l/h Stickstoff und 0,2 l/h Wasserstoff von oben in den Polymerisationsreaktor eingespeist. Die Copolymerisation wurde bei 10ºC durch Zirkulation eines Kühlmediums in einen an den Außenumfang des Reaktors angepaßten Mantel durchgeführt. Als Ergebnis der Copolymerisatiosreaktion unter den obigen Bedingungen wurde ein Polymerisationsreaktionsgemisch, welches das Ethylen/DMON statistische Copolymer enthält, erhalten. Eine Mischung von Cyclohexan und Isopropanol (1:1) wurde zu der Polymerlösung, welche vom Boden des Polymerisationsreaktors abgezogen worden war, zugegeben, um die Polymerisation zu stoppen. Danach wurde eine wäßrige Lösung, zusammengesetzt aus 1 l Wasser und 5 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und die Polymerlösung in einem Verhältnis von 1:1 unter starkem Rühren durch einen Homomischer in Kontakt gebracht, um den Katalysatorrückstand in die wäßrige Schicht zu überführen. Die Mischung wurde stehengelassen und die Wasserschicht wurde entfernt. Der Rückstand wurde zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen, um die Polymerlösung zu reinigen und abzutrennen. Die Polymerlösung wurde mit dem dreifachen ihrer Menge an Aceton unter starkem Rühren in Kontakt gebracht, und der feste Anteil wurde durch Filtrieren gesammelt und gänzlich mit Aceton gewaschen. Danach wurde der resultierende feste Anteil in Aceton in einer Konzentration von 40 g/l eingebracht und bei 60ºC 2 Stunden umgesetzt. Der feste Anteil wurde dann durch Filtrieren gesammelt und in einem Strom von Stickstoff bei 130ºC und 350 mmHg 24 Stunden getrocknet.
Durch die obige Arbeitsweise wurde das Ethylen/DMON-Copolymer in einer Rate von 94 g/h erhalten. Das Copolymer besaß einen Ethylengehalt von 61,3 Mol-%, eine intrinsische Viskosität von 0,85, einen durch GPC bestimmten Mw/Mn von 2,50, eine durch Röntgenbeugung festgestellte Kristallinität von 0% und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 143ºC. Das Copolymer enthielt 0,4 Gew.-% flüchtige Bestandteile und 0,13 Gew.-% der nicht umgesetzten Monomere.

BEISPIELE 2 BIS 14

Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Copolymerisationsbedingungen, welche in Tabelle 2 angegeben sind, verwendet wurden. Die Eigenschaften der resultierenden Copolymere sind in Tabelle 3 gezeigt Tabelle 1 Cycloolefin 1,4,5,8-Dimethan-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin 2-Ethyl-1,4,5,8-dimethan-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin 2,3-Dimethyl-1,4,5,8-dimethan-1,2,3,4,4a,5,8,8a- octahydronaphthalin 2-Methyl-1,4,5,8-dimethan-1,2,3,4,4a,5,8,8a- octahydronaphthalin 12-Methylhexacyclo[6,6,1,13,6,110,13,02,7,09,14]- 4-heptadecen Tabelle 2 Copolymerisatiosbedingungen Beispiel Cycloolefin*3) Vanadiumverbindung Aluminiumverbindung Menge an eingespeistem Ethylen (l/hr) Menge an eingespeistem H&sub2; (l/hr) Polymerisationstemperatur (ºC) Name Konzentration im Reaktor (g/l) Tab. *1): Die Menge an eingespeistem Stickstoff betrug 50 1/Std. *2): Stickstoff wurde nicht eingespeist. *3) Tabelle 4 Tabelle 3 Eigenschaften des Copolymers Beispiel Menge des Copolymers (g/hr) Ethylengehalt (Mol=%) Kristallinität (%) Menge des restlichen Monomers (Gew.-%)

BEISPIEL 15

Unter Verwendung eines 2 l fassenden Glaspolymerisationsreaktors, ausgestattet mit Rührblättern, wurden Ethylen und 2-Methyl-1,4,5,8-dimethan-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin (als M-DMON abzukürzen (d) Tabelle 1) kontinuierlich copolymerisiert
Insbesondere wurde der Reaktor von oben mit 0,2 l/h einer Toluollösung von M-DMON, um eine M-DMON-Konzentration im Reaktor von 60 g/l zu liefern, 0,7 l/h einer Toluollösung von VO(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub2; als ein Katalysator, um eine Vanadiumkonzentration im Reaktor von 0,5 mmol/l zu liefern und 0,4 l/h einer Toluollösung von Ethylaluminiumsesquichlorid als Katalysator, um eine Aluminiumkonzentration im Reaktor von 2 mmol/l zu liefern, beschickt. Zwischenzeitlich wurde die Polymerlösung kontinuierlich vom Boden des Reaktors abgezogen, so daß die Menge der Polymerlösung im Reaktor immer bei 1 l gehalten wurde. Des weiteren wurden 35 l/h Ethylen und 80 l/h Stickstoff am Kopf des Reaktors eingespeist. Die Copolymerisationsreaktion wurde bei 10ºC durch Zirkulation eines Kühlmediums durch einen an die Außenseite des Reaktors angepaßten Mantel durchgeführt. Als Ergebnis der Durchführung der Copolymerisation unter den vorerwähnten Bedingungen wurde eine Polymerisationsreaktionsmischung, welche ein statistisches Ethylen/M-DMON-Copolymer enthält, erhalten. Eine kleine Menge Methanol wurde zu der vom Boden des Reaktors abgezogenen Polymerlösung zugegeben, um die Copolymerisationsreaktion zu stoppen. Die Polymerlösung wurde dann in eine große Menge von Aceton/Methanol eingetragen, um das resultierende Copolymer auszufällen. Das Copolymer wurde vollständig mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck 1 Tag bei 80ºC getrocknet. Durch die obige Arbeitsweise wurde das statistische Ethylen/M-DMON-Copolyer in einer Rate von 60 g/h erhalten.
Für das Copolymer wurde ein Ethylengehalt von 63 Mol-% festgestellt. Das Copolymer besaß eine intrinsische Viskosität, gemessen in Decalin bei 135ºC, von 0,92, eine Iodzahl von 1,0, eine durch Röntgenbeugung bestimmte Kristallinität von 0% und eine Transparenz, bestimmt durch ein Trübungsmeßgerät an einer 1 mm Probe in Übereinstimmung mit ASTM D 1003-52, von 3,1%.
Die Glasübergangstemperatur Tg des Copolymers, bestimmt aus der Peaktemperatur des Verlustmodulus E", der bei einer Temperaturerhöhungsrate von 5ºC/min durch einen dynamisch-mechanischen Analysator gemessen wurde, betrug 127ºC. Sein Schmelzpunkt Tm wurde innerhalb eines Temperaturbereiches von -120 bis 400ºC durch DSC (Du Pont, Typ 990) bei einer Temperaturerhöhtungsrate von 10ºC/min gemessen. Es wurde keine Schmelzkurve (Peak) beobachtet.

BEISPIELE 16 BIS 24 UND VERGLEICHSBEISPIEL 1

Beispiel 15 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Copolymersationsbedingungen, welche in den Tabellen 4 und 5 gezeigt sind, verwendet wurden. Die Eigenschaften der resultierenden Copolymere sind in der Tabelle 5 gezeigt. Bei Beispiel 22 wurde ein 1:1-Gemisch von Toluol und Cyclohexan als Polymerisationslösungsmittel verwendet. Tabelle 4 Katalysator Beispiel Cycloolefin Wanadiumverbindung Aluminiumverbindung Name Konzentration im Reaktor (g/l) Vergl.beisp. Tab. Tabelle 5 Eigenschaften des Copolymers Beispiel Menge an eingespeistem Ethylen (l/hr) Polymerisationstemperatur (ºC) Menge an erzieltem Copolymer (l/hr) Ethylengehalt (Mol-%) Iodzahl Kristallinität (%) Trübung (%) Vgl.bsp. Spur

BEISPIEL 25

50 g des statistischen Ethylen/DMON-Copolymeres (A), das in Beispiel 1 erhalten wurde, wurde in 500 ml Xylol bei 125ºC in einer Stickstoffatmosphäre in einem Reaktor aufgelöst. Dann wurden eine Xylollösung von Maleinsäurenahydrid (abgekürzt als MAH) (12 g/30 ml) und eine Xylollösung von Dicumylperoxid (abgekürzt als DCP) (0,27 g/30 ml) schrittweise über eine Zeitdauer von 4 Stunden aus getrennten Leitungen in den Reaktor eingespeist.
Da das MAH eine niedrige Löslichkeit in Xylol besaß, wurde es durch Erhitzen mit einer Infrarotlampe aufgelöst und das Erhitzen wurde bis zur Beendigung seiner Einspeisung fortgesetzt.
Nach dem Einspeisen wurde die Umsetzung 2 Stunden fortgesetzt und nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionslösung wurde in eine große Menge von Aceton eingebracht, um das Polymer auszufällen. Das resultierende gepfropfte Ethylen/DMON-Copolymer wurde filtriert, wiederholt mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck bei 80ºC 1 Tag getrocknet, um das gewünschte mit MAH gepfropfte Ethylen/DMON-Copolymer zu ergeben. Die Menge an aufgepfropftem MAH, gemessen durch Sauerstoffanalyse des modifizierten Copolymeres, betrug 1,13 Gew.-%. Das modifizierte Copolymer hatte eine intrinsische Viskosität, gemessen in Decalin bei 135ºC, von 0,86 dl/g, eine Dichte, bestimmt in Übereinstimmung mit ASTM D 1505, von 1,025 g/cm³, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 145ºC.

BEISPIELE 26 UND 27

Beispiel 25 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 50 g jeweils der in Tabelle 6 angegebenen statistischen Cycloolefincopolymere anstelle des statistischen Ethylen/DMON-Copolymeres verwendet wurden und die Aufpfropfbedingungen wie in Tabelle 6 geändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 6 Beispiel Statistisches Copolymer Pfropfbedingungen A: Erhalten in Beispiel 1, B: Erhalten in Beispiel 4 Tabelle 7 Beispiel Eigenschaften des modifizierten Copolymers Menge an aufgepfropftem MAH (Gew.-%) Tg (durch DMA-Verfahren) Dichte (g/cm³)

BEISPIELE 28 BIS 30

Beispiel 25 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das statistische Copolymer, das Pfropfmonomer und der Radikalstarter wie in Tabelle 8 gezeigt geändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 8 Beispiel statistisches Copolymer Menge Pfropfmonomer A: Erhalten in Beispiel 1 D: Erhalten in Beispiel 2 und E: Erhalten in Beispiel 3 a: Vinyl-trimethoxysilan b: Styrol c: Glycidylmethacrylat Tabelle 9 Beispiel Eigenschaften des modifizierten Copolymers Menge an aufgepfropftem Monomer (Gew.-%) Tg (durch DMA-Verfahren) Dichte (g/cm³)

Claims

1. Ein statistisches Copolymer, das transparent ist und dadurch gekennzeichnet ist, daß

(A) das Copolymer polymerisierte Einheiten von Ethylen und polymerisierte Einheiten von wenigstens einem Cycloolefin umfaßt, das durch die folgende Formel (I) dargestellt ist

worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und R&sup9; und R¹&sup0; gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen oder R&sup9; und R¹&sup0; miteinander verbunden sind, um eine Gruppe der folgenden Formel

zu bilden, worin R¹¹ und R¹² gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen und 1 eine ganze Zahl von 3 bis 4 ist und n einen positive ganze Zahl von 1 bis 3 ist;

(B) das Molverhältnis der polymerisierten Cycloolefineinheiten zu den polymerisierten Ethyleneinheiten von 3:97 bis 60:40 beträgt;

(C) das oder jedes Cycloolefin der Formel (I) in die Polymerkette als polymerisierte Einheiten eingebracht sind, welche durch die folgende Formel (II) dargestellt sind

worin alle Symbole die oben angegebene Bedeutung besitzen,

(D) das copolymer eine in Decalin bei 135ºC gemessene intrinsiche Viskosität (η) von einschließlich 0,01 bis 20 dl/g besitzt,

(E) das Copolymer eine durch Gelpermeationschromatographie gemessene Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von nicht mehr als 4 besitzt,

(F) das Copolymer eine durch Röntgenbeugung gemessene Kristallinität von einschließlich 0 bis 10 % besitzt und

(G) das Copolymer eine mit einem dynamischen mechanischen Analysator gemessene Glasübergangstemperatur (Tg) von 10 bis 240ºC besitzt.

2. Statistisches Copolymer nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis (B) der polymerisierten Cycloolefineinheiten zu den polymerisierten Ethyleneinheiten zwischen einschließlich 5:95 bis 50:50 liegt.

3. Statistisches Copolymer nach Anspruch 1 oder 2, das eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 20 bis 200ºC aufweist.

4. Ein Verfahren zur Herstellung eines wie in jedem der vorhergehenden Ansprüche definierten statistischen Copolymeres, wobei das Verfahren das kontinuierliche Copolymerisieren von Ethylen mit dem oder jedem Cycloolefin umfaßt, das durch die Formel (I) dargestellt ist, in einem Kohlenwasserstoffmediuin in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer in dem Kohlenwasserstoffmedium löslichen Vanadiumverbindung und einer Organo-Aluminiumverbindung gebildet ist, währenddessen das Atomverhältnis von Aluminiumatomen zu Vandiumatomen Al:V in dem Reaktionssystem bei 2 oder mehr:1 gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die lösliche Vanadiumverbindung dem Reaktionssystem in einer Konzentration von nicht mehr als dem 10fachen seiner vorhandenen Konzentration in dem Reaktionssystem zugegeben wird, um das Atomverhgltnis Al:V bei 2 oder mehr:1 zu halten.

6. Verfahren zum Herstellen eines modifizierten statistischen Copolymeres, wobei das Verfahren, das Aufpfropfen auf ein wie in jedem der Ansprüche 1 bis 4 definiertes statistisches Copolymer von 0,1 bis 50 Gewichtsteile eines Monomeres pro 100 Gewichtsteile des statistischen Copolymeres umfaßt, das aus (a) α, β- ungesättigten Carbonsäuren und/oder deren Derviaten, (b) Styrolen, (c) organischen Siliconverbindungen mit einer olefinisch ungesättigten Bindung und einer hydrolisierbaren Gruppe und (d) ungesättigten Epoximonomeren ausgewählt ist.

7. Geformte Gegenstände, hergestellt aus einem wie in jedem der Ansprüche 1 bis 4 definierten statistischen Copolymer oder aus einem durch ein wie in Anspruch 6 beanspruchtes Verfahren hergestelltes modifiziertes statistisches Copolymer.

8. Ein modifiziertes, statistisches Copolymer, das durch ein wie in Anspruch 6 definiertes Verfahren erhältlich ist.