JP2781252B2 - 環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法 - Google Patents
環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
- C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、環状オレフィン系ランダム共重合体の製造
方法に関する。さらに詳細には、本発明は、高分子量を
有する環状オレフィン系ランダム共重合体を高収率で製
造できるような環状オレフィン系ランダム共重合体の製
造方法に関する。
方法に関する。さらに詳細には、本発明は、高分子量を
有する環状オレフィン系ランダム共重合体を高収率で製
造できるような環状オレフィン系ランダム共重合体の製
造方法に関する。
発明の技術的背景 エチレンと特定な嵩高な環状オレフィンとからなる環
状オレフィン系ランダム共重合体は、光学的性質、機械
的性質、熱的性質などのバランスのとれた合成樹脂であ
り、たとえば光学メモリディスクや光学ファイバーなど
の光学材料の分野などに用いられる。
状オレフィン系ランダム共重合体は、光学的性質、機械
的性質、熱的性質などのバランスのとれた合成樹脂であ
り、たとえば光学メモリディスクや光学ファイバーなど
の光学材料の分野などに用いられる。
このような環状オレフィン系ランダム共重合体は、エ
チレンと環状オレフィンとを、可溶性バナジウム化合物
および有機アルミニウム化合物から形成される触媒の存
在下に、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタ
ンなどの炭化水素または上記環状オレフィンを溶媒とし
て用いて共重合させることにより製造されている。
チレンと環状オレフィンとを、可溶性バナジウム化合物
および有機アルミニウム化合物から形成される触媒の存
在下に、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタ
ンなどの炭化水素または上記環状オレフィンを溶媒とし
て用いて共重合させることにより製造されている。
ところが、たとえば生成するエチレン・環状オレフィ
ン共重合体の良溶媒であり、溶解度パラメーター（δ
値）が7.7［（cal/cm3）1/2］以上のトルエン、シクロ
ヘキサンなどの炭化水素溶媒あるいは環状オレフィンを
溶媒として用いてエチレンと環状オレフィンとを共重合
させて環状オレフィン系ランダム共重合体を高濃度（＝
80g/l以上）で製造しようとすると、重合系の粘度が高
くなり、重合熱の除去が困難となったり、系内のモノマ
ー成分を均一に保つことが難しくなったり、あるいは重
合液の輸送性が低下することがあった。
ン共重合体の良溶媒であり、溶解度パラメーター（δ
値）が7.7［（cal/cm3）1/2］以上のトルエン、シクロ
ヘキサンなどの炭化水素溶媒あるいは環状オレフィンを
溶媒として用いてエチレンと環状オレフィンとを共重合
させて環状オレフィン系ランダム共重合体を高濃度（＝
80g/l以上）で製造しようとすると、重合系の粘度が高
くなり、重合熱の除去が困難となったり、系内のモノマ
ー成分を均一に保つことが難しくなったり、あるいは重
合液の輸送性が低下することがあった。
また、生成するエチレン・環状オレフィン共重合体に
とって若干貧溶媒となる溶解度パラメーター（δ値）が
7.5［（cal/cm3）1/2］以下のヘキサン、プラタンなど
の炭化水素溶媒となる溶解度パラメーター（δ値）が7.
5［（cal/cm3）1/2］以下のヘキサン、ヘプタンなどの
炭化水素溶媒を用いてエチレンと環状オレフィンとを共
重合させて環状オレフィン系ランダム共重合体を高濃度
で製造しようとすると、重合液の輸送性に問題があった
り、共重合体の組成が不均一であったりする場合があっ
た。
とって若干貧溶媒となる溶解度パラメーター（δ値）が
7.5［（cal/cm3）1/2］以下のヘキサン、プラタンなど
の炭化水素溶媒となる溶解度パラメーター（δ値）が7.
5［（cal/cm3）1/2］以下のヘキサン、ヘプタンなどの
炭化水素溶媒を用いてエチレンと環状オレフィンとを共
重合させて環状オレフィン系ランダム共重合体を高濃度
で製造しようとすると、重合液の輸送性に問題があった
り、共重合体の組成が不均一であったりする場合があっ
た。
このように従来の技術では、均一な組成の上記共重合
体を高濃度で製造することができなかったり、特に高分
子量を有する共重合体を製造しようとする場合には、あ
まり高濃度で製造することが困難であった。
体を高濃度で製造することができなかったり、特に高分
子量を有する共重合体を製造しようとする場合には、あ
まり高濃度で製造することが困難であった。
したがってエチレンと環状オレフィンとを共重合して
環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに際し
て、重合系が高粘度化することが防止でき、同一分子量
を有する共重合体を製造する場合には、該共重合体を高
濃度で製造することができ、また同一ポリマー濃度を有
する共重合体を製造する場合には、高分子量を有する共
重合を製造しうるような効率のよい環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体の製造方法の出現が望まれていた。
環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに際し
て、重合系が高粘度化することが防止でき、同一分子量
を有する共重合体を製造する場合には、該共重合体を高
濃度で製造することができ、また同一ポリマー濃度を有
する共重合体を製造する場合には、高分子量を有する共
重合を製造しうるような効率のよい環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体の製造方法の出現が望まれていた。
発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたも
のであって、環状オレフィン系ランダム共重合体を高濃
度に効率よく製造しうるような環状オレフィン系ランダ
ム共重合体の製造方法を提供することを目的としてい
る。
のであって、環状オレフィン系ランダム共重合体を高濃
度に効率よく製造しうるような環状オレフィン系ランダ
ム共重合体の製造方法を提供することを目的としてい
る。
発明の概要 本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体の製
造方法は、 （ａ）エチレンと、 （ｂ）下記式［Ｉ］または［II］ （式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数
であり、 R1〜R18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子または炭化水素基であり、 R15〜R18は、互いに結合して単環または多環を形成し
ていてもよく、かつ該単環または多環は二重結合を有し
ていてもよく、 また、R15とR16とで、またはR17とR18とでアルキリデ
ン基を形成していてもよい）。
造方法は、 （ａ）エチレンと、 （ｂ）下記式［Ｉ］または［II］ （式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数
であり、 R1〜R18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子または炭化水素基であり、 R15〜R18は、互いに結合して単環または多環を形成し
ていてもよく、かつ該単環または多環は二重結合を有し
ていてもよく、 また、R15とR16とで、またはR17とR18とでアルキリデ
ン基を形成していてもよい）。
［式中、ｌは０または１以上の整数であり、ｍおよびｎ
は、０、１または２であり、R1〜R15はそれぞれ独立に
水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭
化水素基またはアルコキシ基であり、R5（またはR6）と
R9（またはR7）とは、炭素数１〜３のアルキレン基を介
して結合していてもよく、また何の基も介さずに直接結
合していてもよい。］ で表わされる不飽和単量体からなる群から選ばれた少
なくとも１種の環状オレフィン、 とを、可溶性バナジウム化合物および有機アルミニウ
ム化合物から形成される触媒の存在下に、炭化水素系溶
媒中で、共重合させて環状オレフィン系ランダム共重合
体を生成させるに際して、 炭化水素系溶媒として、 （Ａ）溶解度パラメーター（δ値）が7.7［（cal/cm3）
1/2］以上である炭化水素系溶媒と、 （Ｂ）該δ値が7.5［（cal/cm3）1/2］以下である炭化
水素系溶媒との混合溶媒であって、 その混合割合が（Ａ）／（Ｂ）＝90/10〜50/50（体積
比）の範囲にある混合溶媒を用いることを特徴としてい
る。
は、０、１または２であり、R1〜R15はそれぞれ独立に
水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭
化水素基またはアルコキシ基であり、R5（またはR6）と
R9（またはR7）とは、炭素数１〜３のアルキレン基を介
して結合していてもよく、また何の基も介さずに直接結
合していてもよい。］ で表わされる不飽和単量体からなる群から選ばれた少
なくとも１種の環状オレフィン、 とを、可溶性バナジウム化合物および有機アルミニウ
ム化合物から形成される触媒の存在下に、炭化水素系溶
媒中で、共重合させて環状オレフィン系ランダム共重合
体を生成させるに際して、 炭化水素系溶媒として、 （Ａ）溶解度パラメーター（δ値）が7.7［（cal/cm3）
1/2］以上である炭化水素系溶媒と、 （Ｂ）該δ値が7.5［（cal/cm3）1/2］以下である炭化
水素系溶媒との混合溶媒であって、 その混合割合が（Ａ）／（Ｂ）＝90/10〜50/50（体積
比）の範囲にある混合溶媒を用いることを特徴としてい
る。
本発明によれば、エチレンと環状オレフィンとを共重
合するに際して、溶媒として、特定の溶解度パラメータ
を有する少なくとも２種の炭化水素混合溶媒を用いてい
るので、重合系を低粘度化することができ、同一分子量
を有する共重合体を製造しようとする場合には、共重合
体を高濃度で製造することができ、また同一ポリマー濃
度を有する共重合体を製造しようとする場合には、より
高分子量を有する共重合体を製造することができる。
合するに際して、溶媒として、特定の溶解度パラメータ
を有する少なくとも２種の炭化水素混合溶媒を用いてい
るので、重合系を低粘度化することができ、同一分子量
を有する共重合体を製造しようとする場合には、共重合
体を高濃度で製造することができ、また同一ポリマー濃
度を有する共重合体を製造しようとする場合には、より
高分子量を有する共重合体を製造することができる。
発明の具体的説明 以下本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体
の製造方法について具体的に説明する。
の製造方法について具体的に説明する。
本発明では、上記のような一般式［Ｉ］または一般式
［II］で示される環状オレフィン類と、エチレンとを、
特定の少なくとも２種以上の炭化水素混合溶媒中で、該
溶媒に可溶性のバナジウム化合物と有機アルミニウム化
合物とからなる触媒の存在下に共重合させて、環状オレ
フィン系ランダム共重合体を製造している。
［II］で示される環状オレフィン類と、エチレンとを、
特定の少なくとも２種以上の炭化水素混合溶媒中で、該
溶媒に可溶性のバナジウム化合物と有機アルミニウム化
合物とからなる触媒の存在下に共重合させて、環状オレ
フィン系ランダム共重合体を製造している。
本発明で用いられる上記式［Ｉ］で示される環状オレ
フィンとしては、具体的には、 ビシクロ［2,2,1］ヘプト−２−エン誘導体、 テトラシクロ［4,4,0,12.5,17.10］−３−ドデセン誘
導体、 ヘキサシクロ［6,6,1,13.6,110.13,02.7,09.14］−４
−ヘプタデンセン誘導体、 オクタシクロ［8,8,0,12.9,14.7,111.18,113.16,
03.8,012.17］−５−ドコセン誘導体、 ペンタシクロ［6,6,1,13.6,02.7,09.14］−４−ヘキ
サデセン誘導体、 ヘプタシクロ−５−イコセン誘導体、 ヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体、 トリシクロ［4,3,0,12.5］−３−デセン誘導体、 トリシクロ［4,3,0,12.5］−３−ウンデセン誘導体、 ペンタシクロ［6,5,1,13.6,02.7,09.13］−４−ペン
タデセン誘導体、 ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、 ペンタシクロ［4,7,0,12.5,08.13,19.12］−３−ペン
タデセン誘導体、 ペンタシクロ［7,8,0,13.6,02.7,110.17,011.16,1
12.15］−４−エイコセン誘導体、 および イナシクロ［9,10,1,1,4,7,03.8,02.10,012.21,1
13.20,014.19,115.10］−５−ペンタコセン誘導体が挙
げられる。
フィンとしては、具体的には、 ビシクロ［2,2,1］ヘプト−２−エン誘導体、 テトラシクロ［4,4,0,12.5,17.10］−３−ドデセン誘
導体、 ヘキサシクロ［6,6,1,13.6,110.13,02.7,09.14］−４
−ヘプタデンセン誘導体、 オクタシクロ［8,8,0,12.9,14.7,111.18,113.16,
03.8,012.17］−５−ドコセン誘導体、 ペンタシクロ［6,6,1,13.6,02.7,09.14］−４−ヘキ
サデセン誘導体、 ヘプタシクロ−５−イコセン誘導体、 ヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体、 トリシクロ［4,3,0,12.5］−３−デセン誘導体、 トリシクロ［4,3,0,12.5］−３−ウンデセン誘導体、 ペンタシクロ［6,5,1,13.6,02.7,09.13］−４−ペン
タデセン誘導体、 ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、 ペンタシクロ［4,7,0,12.5,08.13,19.12］−３−ペン
タデセン誘導体、 ペンタシクロ［7,8,0,13.6,02.7,110.17,011.16,1
12.15］−４−エイコセン誘導体、 および イナシクロ［9,10,1,1,4,7,03.8,02.10,012.21,1
13.20,014.19,115.10］−５−ペンタコセン誘導体が挙
げられる。
以下にこのような化合物の具体的な例を示す。
などのようなビシクロ［2,2,1］ヘプト−２−エン誘導
体； などのテトラシクロ［4,4,0,12.5,17.10］−３−ドデセ
ン誘導体； などのヘキサシクロ［6,6,1,13.6,110.13,02.7,09.14］
−４−ヘプタデセン誘導体； などのオクタシクロ［8,8,0,12.9,14.7,111.18,113.16,
03.8,012.17］−５−ドコセン誘導体； などのペンタシクロ［6,6,1,13.6,02.7,09.14］−４−
ヘキサデセン誘導体； などのヘプタシクロ−５−イコセン誘導体あるいはヘプ
タシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体； などのトリシクロ［4,3,0,12.5］−３−デセン誘導体； などのトリシクロ［4,4,0,12.5］−３−ウンデセン誘導
体； などのペンタシクロ［6,5,1,13.6,02.7,09.13］−４−
ペンタデセン誘導体； などのジエン化合物； などのペンタシクロ［4,7,0,12.5,08.13,19.12］−３−
ペンタデセン誘導体； などのヘプタシクロ［7,8,0,13.6,02.7,110.17,011.16,
112.15］−４−エイコセン誘導体； などのノナシクロ［9,10,1,14.7,03.8,02.10,012.21,1
13.20,014.19,115.18］−５−ペンタコセン誘導体を挙
げることができる。
体； などのテトラシクロ［4,4,0,12.5,17.10］−３−ドデセ
ン誘導体； などのヘキサシクロ［6,6,1,13.6,110.13,02.7,09.14］
−４−ヘプタデセン誘導体； などのオクタシクロ［8,8,0,12.9,14.7,111.18,113.16,
03.8,012.17］−５−ドコセン誘導体； などのペンタシクロ［6,6,1,13.6,02.7,09.14］−４−
ヘキサデセン誘導体； などのヘプタシクロ−５−イコセン誘導体あるいはヘプ
タシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体； などのトリシクロ［4,3,0,12.5］−３−デセン誘導体； などのトリシクロ［4,4,0,12.5］−３−ウンデセン誘導
体； などのペンタシクロ［6,5,1,13.6,02.7,09.13］−４−
ペンタデセン誘導体； などのジエン化合物； などのペンタシクロ［4,7,0,12.5,08.13,19.12］−３−
ペンタデセン誘導体； などのヘプタシクロ［7,8,0,13.6,02.7,110.17,011.16,
112.15］−４−エイコセン誘導体； などのノナシクロ［9,10,1,14.7,03.8,02.10,012.21,1
13.20,014.19,115.18］−５−ペンタコセン誘導体を挙
げることができる。
また本発明で用いられる上記式［II］で示される環状
オレフィンとしては、具体的には、下記のような化合物
が挙げられる。
オレフィンとしては、具体的には、下記のような化合物
が挙げられる。
を挙げることができる。
上記式［Ｉ］で示される環状オレフィンは、シクロペ
ンタジエン類と対応するオレフィン類とをディールス・
アンダー反応させることにより容易に製造することがで
きる。
ンタジエン類と対応するオレフィン類とをディールス・
アンダー反応させることにより容易に製造することがで
きる。
本発明では、上記のような環状オレフィン類とエチレ
ンとを、溶解度パラメータ（δ値）が7.7［（cal/cm3）
1/2］以上好ましくは8.0［（cal/cm3）1/2］以上である
炭化水素系溶媒（Ａ）と、溶解度パラメータ（δ値）が
7.5［（cal/cm3）1/2］以下好ましくは7.4［（cal/c
m3）1/2以下である炭化水素系溶媒（Ｂ）との混合溶媒
中で共重合させる。
ンとを、溶解度パラメータ（δ値）が7.7［（cal/cm3）
1/2］以上好ましくは8.0［（cal/cm3）1/2］以上である
炭化水素系溶媒（Ａ）と、溶解度パラメータ（δ値）が
7.5［（cal/cm3）1/2］以下好ましくは7.4［（cal/c
m3）1/2以下である炭化水素系溶媒（Ｂ）との混合溶媒
中で共重合させる。
上記のような炭化水素系溶媒（Ａ）と炭化水素系溶媒
（Ｂ）との混合割合（（Ａ）／（Ｂ））（体積比）は、
用いる環状オレフィンの種類、共重合体の組成により若
干異なるが、90/10〜50/50好ましくは85/15〜60/40であ
ることが望ましい。
（Ｂ）との混合割合（（Ａ）／（Ｂ））（体積比）は、
用いる環状オレフィンの種類、共重合体の組成により若
干異なるが、90/10〜50/50好ましくは85/15〜60/40であ
ることが望ましい。
上記のような溶解度パラメータ（δ値）が7.7［（cal
/cm3）1/2］以上である炭化水素系溶媒（Ａ）として
は、具体的には、下記のような化合物が用いられる。
/cm3）1/2］以上である炭化水素系溶媒（Ａ）として
は、具体的には、下記のような化合物が用いられる。
また上記のような溶解度パラメータ（δ値）が7.5
［（cal/cm3）1/2］以下である炭化水素系溶媒（Ｂ）と
しては、具体的には、下記のような化合物およびその異
性体が用いられる。
［（cal/cm3）1/2］以下である炭化水素系溶媒（Ｂ）と
しては、具体的には、下記のような化合物およびその異
性体が用いられる。
このような炭化水素系溶媒（Ａ）は、単独で用いても
よく、また混合して用いてもよい。また炭化水素系溶媒
（Ｂ）は、単独で用いてもよく、また混合して用いても
よい。
よく、また混合して用いてもよい。また炭化水素系溶媒
（Ｂ）は、単独で用いてもよく、また混合して用いても
よい。
上記のような炭化水素系溶媒（Ａ）と、炭化水素系溶
媒（Ｂ）との組合せとしては、下記のような組合せが特
に好ましい。
媒（Ｂ）との組合せとしては、下記のような組合せが特
に好ましい。
シクロヘキサン−ヘキサン シクロヘキサン−ヘプタン シクロヘキサン−ペンタン シクロヘキサン−ヘキサン異性体混合物 トルエン−ヘキサン トレエン−ヘプタン トルエン−ペンタン トルエン−ヘキサン異性体混合物 本発明では、環状オレフィンとエチレンとの共重合反
応を、上記のような炭化水素系溶媒（Ａ）と炭化水素系
溶媒（Ｂ）との混合溶媒の存在下に行なうことによっ
て、重合系を低粘度化させることができ、重合熱の除去
が容易となり、系内の均一性が高まり、しかも重合液の
輸送性が高まる。このため同一分子量を有する共重合体
を製造しようとする場合には、該共重合体を高濃度で製
造することができ、また同一ポリマー濃度を有する共重
合体を製造しようとする場合には、より高分子量を有す
る共重合体を製造することができる。
応を、上記のような炭化水素系溶媒（Ａ）と炭化水素系
溶媒（Ｂ）との混合溶媒の存在下に行なうことによっ
て、重合系を低粘度化させることができ、重合熱の除去
が容易となり、系内の均一性が高まり、しかも重合液の
輸送性が高まる。このため同一分子量を有する共重合体
を製造しようとする場合には、該共重合体を高濃度で製
造することができ、また同一ポリマー濃度を有する共重
合体を製造しようとする場合には、より高分子量を有す
る共重合体を製造することができる。
本発明では、エチレンと環状オレフィン類とを共重合
するに際して、可溶性バナジウム化合物および有機アル
ミニウム化合物から形成される触媒が用いられる。
するに際して、可溶性バナジウム化合物および有機アル
ミニウム化合物から形成される触媒が用いられる。
バナジウム化合物としては、具体的には、一般式VO
（OR）aXbまたはＶ（OR）cXd（ただし、Ｒは炭化水素
基、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、≦２≦ａ＋ｂ≦３、０≦
ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表わされるバ
ナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物が
用いられる。より具体的には、VOCl3、 VO（OC2H5）Cl2、 VO（OC2H5）2Cl、 VO（Ｏ−iso−C3H7）Cl2、 VO（Ｏ−ｎ−C4H9）Cl2、 VO（OC2H5）３、VOBr2、VCl4、 VOCl2、VO（Ｏ−ｎ−C4H9）３、 VCl3・2OC8H17OHなどのバナジウム化合物が用いられ
る。
（OR）aXbまたはＶ（OR）cXd（ただし、Ｒは炭化水素
基、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、≦２≦ａ＋ｂ≦３、０≦
ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表わされるバ
ナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物が
用いられる。より具体的には、VOCl3、 VO（OC2H5）Cl2、 VO（OC2H5）2Cl、 VO（Ｏ−iso−C3H7）Cl2、 VO（Ｏ−ｎ−C4H9）Cl2、 VO（OC2H5）３、VOBr2、VCl4、 VOCl2、VO（Ｏ−ｎ−C4H9）３、 VCl3・2OC8H17OHなどのバナジウム化合物が用いられ
る。
また、該可溶性バナジウム触媒成分を調製する際に用
いられることのある電子供与体としては、アルコール、
フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機
酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無
水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アン
モニア、アミン、ニトリル、イソシアネートなどの含窒
素電子供与体などが挙げられる。より具体的には、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシ
ルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコー
ルなどの炭素数１〜18のアルコール類；フェノール、ク
レゾール、キシレール、エチルフェノール、プロピルフ
ェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフ
トールなどの低級アルキル基を有してよい炭素数６〜20
のフェノール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜15のケトン類；アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアル
デヒドなどの炭素数２〜15のアルデヒド類；ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピ
ル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸
エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチ
ル、ジクロ酢酸エチル、メタクリル酸メチル、ジグロ酢
酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シ
クロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息
香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェ
ニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル
酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、
アニル酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル、メチルマロン
酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジｎ−ヘキ
シル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイ
ソソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチ
ル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキ
シル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クラ
リン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜30の有
機酸エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリ
ド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素
数２〜15の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエー
テル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミル
エーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニ
ルエーテルなどの炭素数２〜20のエーテル類；酢酸アミ
ド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド
類；メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ト
リブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、ア
ニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチレンジアミン
などのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、ト
ルニトリルなどのニトリル類；ケイ酸エチル、ジフェニ
ルジメトキシシランなどのアルコキシシラン類などを挙
げることができる。これらの電子供与体は、２種以上用
いることができる。
いられることのある電子供与体としては、アルコール、
フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機
酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無
水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アン
モニア、アミン、ニトリル、イソシアネートなどの含窒
素電子供与体などが挙げられる。より具体的には、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシ
ルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコー
ルなどの炭素数１〜18のアルコール類；フェノール、ク
レゾール、キシレール、エチルフェノール、プロピルフ
ェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフ
トールなどの低級アルキル基を有してよい炭素数６〜20
のフェノール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜15のケトン類；アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアル
デヒドなどの炭素数２〜15のアルデヒド類；ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピ
ル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸
エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチ
ル、ジクロ酢酸エチル、メタクリル酸メチル、ジグロ酢
酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シ
クロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息
香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェ
ニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル
酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、
アニル酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル、メチルマロン
酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジｎ−ヘキ
シル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイ
ソソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチ
ル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキ
シル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クラ
リン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜30の有
機酸エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリ
ド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素
数２〜15の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエー
テル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミル
エーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニ
ルエーテルなどの炭素数２〜20のエーテル類；酢酸アミ
ド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド
類；メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ト
リブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、ア
ニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチレンジアミン
などのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、ト
ルニトリルなどのニトリル類；ケイ酸エチル、ジフェニ
ルジメトキシシランなどのアルコキシシラン類などを挙
げることができる。これらの電子供与体は、２種以上用
いることができる。
有機アルミニウム化合物触媒成分としては、少なくと
も分子内に１個のAl−炭素結合を有する化合物が用いら
れ、たとえば、 （ｉ）一般式R1 mAl（OR2）nHpXq （ここでR1およびR2は炭素原子数、通常１〜15個、好ま
しくは１〜４個を含む炭化水素基で互いに同一でも異な
っていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０≦ｍ≦３、ｎは
０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であ
って、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる
有機アルミニウム化合物、 （ii）一般式M1AlR1 4（ここでM1はLi、Na、Ｋであり、R
1は前記と同じ）で表わされる第１族金属とアルミニウ
ムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。
も分子内に１個のAl−炭素結合を有する化合物が用いら
れ、たとえば、 （ｉ）一般式R1 mAl（OR2）nHpXq （ここでR1およびR2は炭素原子数、通常１〜15個、好ま
しくは１〜４個を含む炭化水素基で互いに同一でも異な
っていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０≦ｍ≦３、ｎは
０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であ
って、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる
有機アルミニウム化合物、 （ii）一般式M1AlR1 4（ここでM1はLi、Na、Ｋであり、R
1は前記と同じ）で表わされる第１族金属とアルミニウ
ムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。
前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物として
は、次のものを例示できる。
は、次のものを例示できる。
一般式R1 mAl（OR2）3-m （ここでR1およびR2は前記と同じ。ｍは好ましくは1.5
≦ｍ＜３の数である）。
≦ｍ＜３の数である）。
一般式R1 mAlX3-m （ここでR1は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ましく
は０＜ｍ＜３である）。
は０＜ｍ＜３である）。
一般式R1 mAlH3-m （ここでR1は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３で
ある）。
ある）。
一般式R1 mAl（OR2）nXq （ここでR1およびR2は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０＜
ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３で
ある）で表わされるものなどを例示できる。
ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３で
ある）で表わされるものなどを例示できる。
（ｉ）に属するアルミニウム化合物としては、より具
体的には、トリエチルアミニウム、トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプロ
ペニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウ
ム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミ
ニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコ
キシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチル
アルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキアルコキシド；のほかに、 R1 2.5Al（OR2）0.5などで表わされる平均組成を有する
部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのようなジア
ルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、イソ
ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキブロミドのようなアルキルアルミニウムセスキ
ハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルア
ルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド
などのようなアルキルアルミニウムジハライド；などの
部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒ
ドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチル
アルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒド
リドなどのアルキルアルミニウムジヒドリド；などの部
分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチルア
ルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブト
キシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドな
どの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアル
キルアルミニウムを例示できる。また（ｉ）に類似する
化合物たとえば酸素原子や窒素原子を介して、２以上の
アルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物であっ
てもよい。このような化合物として、具体的には、 例示できる。
体的には、トリエチルアミニウム、トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプロ
ペニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウ
ム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミ
ニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコ
キシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチル
アルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキアルコキシド；のほかに、 R1 2.5Al（OR2）0.5などで表わされる平均組成を有する
部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのようなジア
ルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、イソ
ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキブロミドのようなアルキルアルミニウムセスキ
ハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルア
ルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド
などのようなアルキルアルミニウムジハライド；などの
部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒ
ドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチル
アルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒド
リドなどのアルキルアルミニウムジヒドリド；などの部
分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチルア
ルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブト
キシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドな
どの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアル
キルアルミニウムを例示できる。また（ｉ）に類似する
化合物たとえば酸素原子や窒素原子を介して、２以上の
アルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物であっ
てもよい。このような化合物として、具体的には、 例示できる。
前記（ii）に属する化合物としては、LiAl（C
2H5）４、LiAl（C7H15）４などを例示できる。これらの
中では、とくにアルキルアルミニウムハライド、アルキ
ルアルニウムジハライドまたはこれらの混合物を用いる
のが好ましい。
2H5）４、LiAl（C7H15）４などを例示できる。これらの
中では、とくにアルキルアルミニウムハライド、アルキ
ルアルニウムジハライドまたはこれらの混合物を用いる
のが好ましい。
本発明では、エチレンと前記環状オレフィン（一般式
［Ｉ］または［II］）の１種または２種以上が共重合さ
れるが、必要に応じて炭素数３以上のα−オレフィンが
共重合されていてもよく、このような炭素数３以上のα
−オレフィンとしては、たとえばプロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコ
センなどの炭素水素数が３〜20のα−オレフィンを挙げ
ることができる。
［Ｉ］または［II］）の１種または２種以上が共重合さ
れるが、必要に応じて炭素数３以上のα−オレフィンが
共重合されていてもよく、このような炭素数３以上のα
−オレフィンとしては、たとえばプロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコ
センなどの炭素水素数が３〜20のα−オレフィンを挙げ
ることができる。
また、本発明の目的を損わない範囲で必要に応じて他
の共重合可能な不飽和単量体成分を共重合させることも
できる。このような共重合可能な不飽和単量体として具
体的には、生成するランダム共重合体中の前記環状オレ
フィン成分単位と等モル未満のシクロペンテン、シクロ
ヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン
などのシクロオレフィン、1,4−ヘキサジエン、４−メ
チル−1,4−ヘキサジエン、５−メチル−1,4−ヘキサジ
エン、1,7−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５
−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノ
ルボルネンなどの非共役ジエン類などを例示することが
できる。
の共重合可能な不飽和単量体成分を共重合させることも
できる。このような共重合可能な不飽和単量体として具
体的には、生成するランダム共重合体中の前記環状オレ
フィン成分単位と等モル未満のシクロペンテン、シクロ
ヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン
などのシクロオレフィン、1,4−ヘキサジエン、４−メ
チル−1,4−ヘキサジエン、５−メチル−1,4−ヘキサジ
エン、1,7−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５
−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノ
ルボルネンなどの非共役ジエン類などを例示することが
できる。
環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに際し
て、エチレンと上記のような環状オレフィン（一般式
［Ｉ］または一般式［II］）との共重合反応は連続法で
行なうのが好ましい。その際に、重合反応系に供給され
る可溶性バナジウム化合物の濃度は、通常、重合反応系
内の可溶性バナジウム化合物の濃度の10倍以下、好まし
くは１〜７倍、さらに好ましくは１〜５倍の範囲である
ことが望ましい。
て、エチレンと上記のような環状オレフィン（一般式
［Ｉ］または一般式［II］）との共重合反応は連続法で
行なうのが好ましい。その際に、重合反応系に供給され
る可溶性バナジウム化合物の濃度は、通常、重合反応系
内の可溶性バナジウム化合物の濃度の10倍以下、好まし
くは１〜７倍、さらに好ましくは１〜５倍の範囲である
ことが望ましい。
本発明では、重合反応系内のバナジウム原子に対する
アルミニウム原子の比（Al/V）は、２以上、好ましくは
２〜50、とくに好ましくは３〜20の範囲であることが望
ましい。
アルミニウム原子の比（Al/V）は、２以上、好ましくは
２〜50、とくに好ましくは３〜20の範囲であることが望
ましい。
該可溶性バナジウム化合物および該有機アルミニウム
化合物は、通常、それぞれ、前記炭化水素溶媒または前
記環状オレフィン類で希釈して供給される。ここで、該
可溶性バナジウム化合物は、前記濃度範囲に希釈するこ
とが望ましいが、有機アルミニウム化合物は重合反応系
における濃度のたとえば50倍以下の任意の濃度に調製し
て重合反応に供給する方法が採用される。
化合物は、通常、それぞれ、前記炭化水素溶媒または前
記環状オレフィン類で希釈して供給される。ここで、該
可溶性バナジウム化合物は、前記濃度範囲に希釈するこ
とが望ましいが、有機アルミニウム化合物は重合反応系
における濃度のたとえば50倍以下の任意の濃度に調製し
て重合反応に供給する方法が採用される。
また環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに
際して、共重合反応系内の可溶性バナジウム化合物の濃
度は、バナジウム原子として、通常は、0.01〜５グラム
原子／、好ましくは0.05〜３グラム原子／の範囲で
ある。
際して、共重合反応系内の可溶性バナジウム化合物の濃
度は、バナジウム原子として、通常は、0.01〜５グラム
原子／、好ましくは0.05〜３グラム原子／の範囲で
ある。
このようなエチレンとオレフィン類との共重合反応
は、−50〜100℃、好ましくは−30〜80℃、さらに好ま
しくは−20〜60℃の温度で行なわれる。
は、−50〜100℃、好ましくは−30〜80℃、さらに好ま
しくは−20〜60℃の温度で行なわれる。
上記のような共重合反応を行なうに際しての反応時間
（連続式重合反応の場合は、重合反応混合物の平均滞留
時間）は、重合原料の種類、触媒成分の濃度および温度
によっても異なるが、通常は５分〜５時間、好ましくは
10分〜３時間の範囲である。また、共重合反応を行なう
際の圧力は、通常は０を超えて50kg/cm2、好ましくは０
を超えて20kg/cm2である。また共重合を行なうに際し
て、得られる共重合体の分子量を調整するため、水素な
どの分子量調節剤を有在させることもできる。
（連続式重合反応の場合は、重合反応混合物の平均滞留
時間）は、重合原料の種類、触媒成分の濃度および温度
によっても異なるが、通常は５分〜５時間、好ましくは
10分〜３時間の範囲である。また、共重合反応を行なう
際の圧力は、通常は０を超えて50kg/cm2、好ましくは０
を超えて20kg/cm2である。また共重合を行なうに際し
て、得られる共重合体の分子量を調整するため、水素な
どの分子量調節剤を有在させることもできる。
環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに際し
て、共重合体は反応に供給されるエチレン／環状オレフ
ィンのモル比は、99/1〜1/99好ましくは90/10〜10/90、
さらに好ましくは40/60〜85/15の範囲であることが望ま
しい。
て、共重合体は反応に供給されるエチレン／環状オレフ
ィンのモル比は、99/1〜1/99好ましくは90/10〜10/90、
さらに好ましくは40/60〜85/15の範囲であることが望ま
しい。
上記のようにしてエチレンと環状オレフィン類との共
重合反応を行なうと、環状オレフィン系ランダム共重合
体の溶液が得られる。このような共重合体溶液中に含ま
れる環状オレフィン系ランダム共重合体の濃度は、通
常、10〜500g/l、好ましくは10〜300g/lの範囲にある
が、本発明の混合溶媒を用いる共重合反応では、この濃
度の上限が高くなるという点に特徴がある。
重合反応を行なうと、環状オレフィン系ランダム共重合
体の溶液が得られる。このような共重合体溶液中に含ま
れる環状オレフィン系ランダム共重合体の濃度は、通
常、10〜500g/l、好ましくは10〜300g/lの範囲にある
が、本発明の混合溶媒を用いる共重合反応では、この濃
度の上限が高くなるという点に特徴がある。
このようにして得られる環状オレフィン系ランダム共
重合体は非晶性ないし結晶性であるが、該環状オレフィ
ン系ランダム共重合体のうちではDSC融点を有さずかつ
Ｘ線回折による測定結果からも非結晶性の共重合体が好
適である。さらに、本発明の方法によって得られる環状
オレフィン系ランダム共重合体のエチレン／環状オレフ
ィンのモル比は通常95/5〜30/70、好ましくは90/10〜40
/60の範囲である。また、該環状オレフィン系ランダム
共重合体のガラス転移点（Tg）は通常10〜240℃、好ま
しくは20〜200℃の範囲である。
重合体は非晶性ないし結晶性であるが、該環状オレフィ
ン系ランダム共重合体のうちではDSC融点を有さずかつ
Ｘ線回折による測定結果からも非結晶性の共重合体が好
適である。さらに、本発明の方法によって得られる環状
オレフィン系ランダム共重合体のエチレン／環状オレフ
ィンのモル比は通常95/5〜30/70、好ましくは90/10〜40
/60の範囲である。また、該環状オレフィン系ランダム
共重合体のガラス転移点（Tg）は通常10〜240℃、好ま
しくは20〜200℃の範囲である。
以下本発明を実施例によって説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。
れら実施例に限定されるものではない。
実施例１ 撹拌翼を備えた容積１の重合器およびシンクロヘキ
サン／η−ヘキサン（65/35vol％）からなる混合溶媒を
用いて、連続的にエチレンとテトラシクロ［4,4,0,
12.5,17.10］−３−ドデセン（以下TCD−R3と略）の共
重合反応を行った。すなわち、重合器上部からTCD−３
を該混合溶媒で希釈した溶液を、重合器内でのTCD−３
濃度が120g/となるように毎時0.4、触媒としてVO
（OC2H5）Cl2の該混合溶媒溶液を重合器内でのバナジウ
ム濃度が2.0mmol/となるように毎時0.5（このとき
の供給バナジウム濃度は、重合器中濃度の2.86倍であ
る）、エチルアルミニウムセスキクロリド（Al（C2H5）
1.5Cl1.5）の該混合溶媒溶液を重合器内でのアルミニウ
ム濃度が16.0mmol/となるように毎時0.4および該混
合溶媒を毎時0.7の速度でそれぞれ重合器内に連続的
に供給し、一方、重合上部から、重合器内の重合液が常
に１になるように（すなわち平均滞留時間が0.5時間
となるように）連続的に抜き出した。また、重合系にバ
ブリング管を用いてエチレンを毎時100、窒素を毎時1
0、水素を毎時5.0の速度で供給した。共重合反応
は、重合器外部にとりつけられたジャケットに冷媒を循
環させることにより20℃で行った。上記条件で共重合反
応を行うと、エチレン・TCD−３ランダム共重合体を含
む重合反応混合物が得られる。重合器上部から抜き出し
た重合液に、シクロヘキサン／イソプロピルアルコール
（1/1）混合液を添加して重合反応を停止させた。その
後、水１に対し濃度酸5mlを添加した水溶液と重合液
を１対１の割合でホモミキサーを用い強撹拌下で接触さ
せ、触媒残渣を水槽へ移行させた。上記混合液を静置
し、水槽を除去後さらに蒸留水で２回水洗を行い、重合
液を精製分離した。
サン／η−ヘキサン（65/35vol％）からなる混合溶媒を
用いて、連続的にエチレンとテトラシクロ［4,4,0,
12.5,17.10］−３−ドデセン（以下TCD−R3と略）の共
重合反応を行った。すなわち、重合器上部からTCD−３
を該混合溶媒で希釈した溶液を、重合器内でのTCD−３
濃度が120g/となるように毎時0.4、触媒としてVO
（OC2H5）Cl2の該混合溶媒溶液を重合器内でのバナジウ
ム濃度が2.0mmol/となるように毎時0.5（このとき
の供給バナジウム濃度は、重合器中濃度の2.86倍であ
る）、エチルアルミニウムセスキクロリド（Al（C2H5）
1.5Cl1.5）の該混合溶媒溶液を重合器内でのアルミニウ
ム濃度が16.0mmol/となるように毎時0.4および該混
合溶媒を毎時0.7の速度でそれぞれ重合器内に連続的
に供給し、一方、重合上部から、重合器内の重合液が常
に１になるように（すなわち平均滞留時間が0.5時間
となるように）連続的に抜き出した。また、重合系にバ
ブリング管を用いてエチレンを毎時100、窒素を毎時1
0、水素を毎時5.0の速度で供給した。共重合反応
は、重合器外部にとりつけられたジャケットに冷媒を循
環させることにより20℃で行った。上記条件で共重合反
応を行うと、エチレン・TCD−３ランダム共重合体を含
む重合反応混合物が得られる。重合器上部から抜き出し
た重合液に、シクロヘキサン／イソプロピルアルコール
（1/1）混合液を添加して重合反応を停止させた。その
後、水１に対し濃度酸5mlを添加した水溶液と重合液
を１対１の割合でホモミキサーを用い強撹拌下で接触さ
せ、触媒残渣を水槽へ移行させた。上記混合液を静置
し、水槽を除去後さらに蒸留水で２回水洗を行い、重合
液を精製分離した。
得られた重合液を３倍量のアセトンと強撹拌下で接触
させ、固体部を濾過により採取し、アセトンで十分洗浄
した。その後、得られた固体部を40g/となるようにア
セトン中に投入し、60℃で２時間反応処理した。その
後、濾過により固体部を採取し、窒素流通下、130℃、3
50mmHgで24時間乾燥した。
させ、固体部を濾過により採取し、アセトンで十分洗浄
した。その後、得られた固体部を40g/となるようにア
セトン中に投入し、60℃で２時間反応処理した。その
後、濾過により固体部を採取し、窒素流通下、130℃、3
50mmHgで24時間乾燥した。
以上のようにして、エチレン・TCD−３共重合体が毎
時362g（すなわちポリマー濃度は181g/）の速度で得
られた。
時362g（すなわちポリマー濃度は181g/）の速度で得
られた。
13C−NMR分析で測定した共重合体のエチレン組成は6
7.8モル％、135℃デカリン中で測定した極限粘度［η］
は0.51dl/g、ヨウ素価は0.9であった。
7.8モル％、135℃デカリン中で測定した極限粘度［η］
は0.51dl/g、ヨウ素価は0.9であった。
Ｘ線回析による結晶化度は０％であり、また、透明性
は、ASTM D 1003−52に準拠した霞度（ヘイズ）計で1mm
シートについて測定したところ3.7％であった。
は、ASTM D 1003−52に準拠した霞度（ヘイズ）計で1mm
シートについて測定したところ3.7％であった。
ガラス転移温度Tgは、ジュポン社製Dynamic Mechanic
al Analyser（DMA）により、損失弾性率Ｅ〃を５℃/mm
の昇温速度で測定し、そのピーク温度から求めたところ
125℃であった。さらに融点Tmが存在するか否かを調べ
るため、ジュポン社製990タイプのDSCにより10℃/mmの
昇温速度で−120℃〜400℃の範囲で測定したところ、Tm
に基づく融解曲線（ピーク）は観察されなかった。
al Analyser（DMA）により、損失弾性率Ｅ〃を５℃/mm
の昇温速度で測定し、そのピーク温度から求めたところ
125℃であった。さらに融点Tmが存在するか否かを調べ
るため、ジュポン社製990タイプのDSCにより10℃/mmの
昇温速度で−120℃〜400℃の範囲で測定したところ、Tm
に基づく融解曲線（ピーク）は観察されなかった。
得られた共重合体を該混合溶媒［シクロヘキサン/n−
ヘキサン＝65/35vol％］に150g/のなるように溶解さ
せ、Ｅ型粘度系を用いて、20℃での溶液粘度を測定した
ところ、90cp（センチポイズ）であった。
ヘキサン＝65/35vol％］に150g/のなるように溶解さ
せ、Ｅ型粘度系を用いて、20℃での溶液粘度を測定した
ところ、90cp（センチポイズ）であった。
得られた結果を表１にまとめた。
実施例２および比較例１ 表１に示した条件以外は、実施例１と同様にして、エ
チレンとTCD−３との共重合反応を行なった。
チレンとTCD−３との共重合反応を行なった。
得られた結果を表１にまとめた。
実施例３および比較例２ 環状オレフィンとしてTCD−３の代りに、1,4−メタノ
−1,4,4a,9a−テトラヒドロフルオレン（MTHFと略）を
用い、また表１に示した条件以外は実施例１と同様にし
て、エチレンとMTHFの共重合反応を行った。
−1,4,4a,9a−テトラヒドロフルオレン（MTHFと略）を
用い、また表１に示した条件以外は実施例１と同様にし
て、エチレンとMTHFの共重合反応を行った。
得られた結果を表１にまとめた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 C08F 210/00 - 210/18 C08F 232/00 - 232/08 C08F 236/00 - 236/22
Claims (1)
- 【請求項１】（ａ）エチレンと、 （ｂ）下記式［Ｉ］または［II］ （式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数
であり、 R1〜R18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子
または炭化水素基であり、 R15〜R18は、互いに結合して単環または多環を形成して
いてもよく、かつ該単環または多環は二重結合を有して
いてもよく、 また、R15とR16とで、またはR17とR18とでアルキリデン
基を形成していてもよい）。 ［式中、ｌは０または１以上の整数であり、ｍおよびｎ
は、０、１または２であり、R1〜R15はそれぞれ独立に
水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭
化水素基またはアルコキシ基であり、R5（またはR6）と
R9（またはR7）とは、炭素数１〜３のアルキレン基を介
して結合していてもよく、また何の基も介さずに直接結
合していてもよい。］ で表わされる不飽和単量体からなる群から選ばれた少な
くとも１種の環状オレフィン、 とを、可溶性バナジウム化合物および有機アルミニウム
化合物から形成される触媒の存在下に、炭化水素系溶媒
中で、共重合させて環状オレフィン系ランダム共重合体
を生成させるに際して、 炭化水素系溶媒として、 （Ａ）溶解度パラメーター（δ値）が7.7［（cal/cm3）
1/2］以上である炭化水素系溶媒と、 （Ｂ）該δ値が7.5［（cal/cm3）1/2］以下である炭化
水素系溶媒との混合溶媒であって、 その混合割合が（Ａ）／（Ｂ）＝90/10〜50/50（体積
比）の範囲にある混合溶媒を用いることを特徴とする環
状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2057282A JP2781252B2 (ja) | 1990-03-08 | 1990-03-08 | 環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法 |
| DE69114548T DE69114548T2 (de) | 1990-03-08 | 1991-03-07 | Verfahren zur Herstellung von statistischem Copolymer auf der Basis von Cycloolefinen. |
| EP91301904A EP0446051B1 (en) | 1990-03-08 | 1991-03-07 | Process for the production of cycloolefin-based random copolymer |
| KR1019910003657A KR940003498B1 (ko) | 1990-03-08 | 1991-03-07 | 환상올레핀계 랜덤공중합체의 제조방법 |
| CA002037774A CA2037774C (en) | 1990-03-08 | 1991-03-07 | Process for the production of cycloolefin-based random copolymer |
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| US07/735,116 US5142007A (en) | 1990-03-08 | 1991-07-24 | Process for the production of cycloolefin-based random copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP2057282A JP2781252B2 (ja) | 1990-03-08 | 1990-03-08 | 環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03258816A JPH03258816A (ja) | 1991-11-19 |
| JP2781252B2 true JP2781252B2 (ja) | 1998-07-30 |
Family
ID=13051184
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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Country Status (7)
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| JPH06228323A (ja) * | 1993-01-29 | 1994-08-16 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 環状オレフィン系ランダム共重合体ペレットの製造方法 |
| JP3517471B2 (ja) * | 1994-12-28 | 2004-04-12 | 三井化学株式会社 | 環状オレフィン共重合体の製造方法 |
| JPH08239426A (ja) * | 1995-03-01 | 1996-09-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 環状オレフィン共重合体の製造方法 |
| JPH08306069A (ja) * | 1995-05-11 | 1996-11-22 | Seiko Epson Corp | 光ディスクおよび光ディスクの製造方法 |
| US6030680A (en) * | 1998-09-04 | 2000-02-29 | The Dow Chemical Company | Adhesion of amorphous saturated hydrocarbon thermoplastic substrates |
| CN111777702B (zh) * | 2020-05-13 | 2022-07-01 | 拓烯科技(衢州)有限公司 | 一种改性环烯烃型无规共聚物及其制备方法 |
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| US4614778A (en) * | 1984-02-03 | 1986-09-30 | Hirokazu Kajiura | Random copolymer |
| CA1278899C (en) * | 1985-05-24 | 1991-01-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | Random copolymer, and process for production thereof |
| US5003019A (en) * | 1987-03-02 | 1991-03-26 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Cyclo-olefinic random copolymer, olefinic random copolymer, and process for producing cyclo-olefinic random copolymers |
| US4948856A (en) * | 1987-05-22 | 1990-08-14 | B. F. Goodrich Company | Homogeneous addition copolymers of ethylene and cycloolefin monomers and method for producing same |
| JPH0819189B2 (ja) * | 1987-10-02 | 1996-02-28 | 三井石油化学工業株式会社 | 環状オレフイン系ランダム共重合体の製法 |
| JPH0751609B2 (ja) * | 1988-01-20 | 1995-06-05 | 日本石油株式会社 | ランダム共重合体及びその製造法 |
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- 1990-03-08 JP JP2057282A patent/JP2781252B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-03-07 KR KR1019910003657A patent/KR940003498B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-03-07 AT AT91301904T patent/ATE130318T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-03-07 EP EP91301904A patent/EP0446051B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-07 DE DE69114548T patent/DE69114548T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-07 CA CA002037774A patent/CA2037774C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-07-24 US US07/735,116 patent/US5142007A/en not_active Expired - Fee Related
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| CA2037774A1 (en) | 1991-09-09 |
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| KR940003498B1 (ko) | 1994-04-23 |
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