JPH03172308A - 環状オレフィン系ランダム共重合体 - Google Patents
環状オレフィン系ランダム共重合体Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は、環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方
法に関する。さらに詳細には、本発明は、透明性、耐熱
性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性および
種々の機械的特性に優れ、かつ分子量分布および組成分
布が狭く、特に低分子量重合体の含有量が少ない環状オ
レフィン系ランダム共重合体に関する。
法に関する。さらに詳細には、本発明は、透明性、耐熱
性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性および
種々の機械的特性に優れ、かつ分子量分布および組成分
布が狭く、特に低分子量重合体の含有量が少ない環状オ
レフィン系ランダム共重合体に関する。
発明の技術的背景
エチレンと特定な嵩高な環状オレフィンとからなる環状
オレフィン系ランダム共重合体が光学的性質、熱的性質
、機械的性質のりくランスのとれた合成樹脂であり、か
つ光学メモリディスクや光学ファイバーなどの光学材料
の分野の用途に用いることのできることが、国際出願公
開WO39101950あるいは特開平1−18530
7号明細書に開示されている。
オレフィン系ランダム共重合体が光学的性質、熱的性質
、機械的性質のりくランスのとれた合成樹脂であり、か
つ光学メモリディスクや光学ファイバーなどの光学材料
の分野の用途に用いることのできることが、国際出願公
開WO39101950あるいは特開平1−18530
7号明細書に開示されている。
これらの環状オレフィン系ランダム共重合体を光学材料
特に光学メモリディスクに用いる場合には、表面平滑性
、表面タック性、機械的強度などに優れていることが一
般的に望まれる。
特に光学メモリディスクに用いる場合には、表面平滑性
、表面タック性、機械的強度などに優れていることが一
般的に望まれる。
本発明者の知見に従えば分子量分布が狭く、特に低分子
量重合体の含有量の少ない環状オレフィン系ランダム共
重合体は、表面平滑性、表面タック性、機械的強度に優
れる。
量重合体の含有量の少ない環状オレフィン系ランダム共
重合体は、表面平滑性、表面タック性、機械的強度に優
れる。
本発明者らの更なる知見によれば、上記のような環状オ
レフィン系ランダム共重合体は、エチレンおよび環状オ
レフィン単量体を可溶性バナジウム化合物および有機ア
ルミニウム化合物から形成される触媒の存在下に、特定
の条件下に共重合することにより得られ、このような環
状オレフィン系ランダム共重合体は、該未反応環状オレ
フィン単量体が少なくかつ前述の性能に優れているので
、光学メモリディスクの用途に使用した場合に、乱反射
に基づくノイズが減少する。
レフィン系ランダム共重合体は、エチレンおよび環状オ
レフィン単量体を可溶性バナジウム化合物および有機ア
ルミニウム化合物から形成される触媒の存在下に、特定
の条件下に共重合することにより得られ、このような環
状オレフィン系ランダム共重合体は、該未反応環状オレ
フィン単量体が少なくかつ前述の性能に優れているので
、光学メモリディスクの用途に使用した場合に、乱反射
に基づくノイズが減少する。
発明の目的
本発明は、透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐
溶剤性、誘電特性および種々の機械的特性に優れ、分子
量分布および組成分布が狭く、特に低分子量重合体の含
有量が少ないような環状オレフィン系ランダム共重合体
を提供することを目的としている。
溶剤性、誘電特性および種々の機械的特性に優れ、分子
量分布および組成分布が狭く、特に低分子量重合体の含
有量が少ないような環状オレフィン系ランダム共重合体
を提供することを目的としている。
発明の概要
本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体は、エ
チレンと、下記一般式[I]または[I]で表わされる
環状オレフィンとを共重合させて得られる環状オレフィ
ン系ランダム共重合体であって、 (i)エチレンに由来する繰り返し単位(a)が40〜
97モル%にあり、かつ該環状オレフィンに由来する繰
り返し単位(b)が3〜60モル%の範囲にあり、 (i)該環状オレフィンに由来する繰り返し単位(b)
が下記一般式[I113または[I”/]で表わされる
構造を形成しており、 (iii)135℃のデカリン中で測定した極限粘度[
ηコが0.01〜20dA/gの範囲にあり、(iv)
ゲルパーミエイションクロマトグラフィーによって測定
した分子量分布(Mw / M n )が4以下であり
、 (v)ガラス転移温度(Tg)が10〜240℃の範囲
にあり、 (vl)X線回折法によって測定した結晶化度が0〜1
0%の範囲にある、 ことを特徴としている。
チレンと、下記一般式[I]または[I]で表わされる
環状オレフィンとを共重合させて得られる環状オレフィ
ン系ランダム共重合体であって、 (i)エチレンに由来する繰り返し単位(a)が40〜
97モル%にあり、かつ該環状オレフィンに由来する繰
り返し単位(b)が3〜60モル%の範囲にあり、 (i)該環状オレフィンに由来する繰り返し単位(b)
が下記一般式[I113または[I”/]で表わされる
構造を形成しており、 (iii)135℃のデカリン中で測定した極限粘度[
ηコが0.01〜20dA/gの範囲にあり、(iv)
ゲルパーミエイションクロマトグラフィーによって測定
した分子量分布(Mw / M n )が4以下であり
、 (v)ガラス転移温度(Tg)が10〜240℃の範囲
にあり、 (vl)X線回折法によって測定した結晶化度が0〜1
0%の範囲にある、 ことを特徴としている。
一般式[I]
[式中、R−R16はそれぞれ同一であっても異なって
いてもよく、水素、炭化水素基またはハロゲンであって
、またR (またはR14)とR153 (またはR16)とは互いに連結して単環または多環を
形成していてもよく、nは0以上の整数である。] とは、炭素数1〜3のアルキレン基を介して結合してい
てもよく、また何の基も介さずに直接結合していてもよ
い。] 一般式[I[I] [式中、R−R16およびnは上記一般式[■コと同じ
である。] [式中、lは0または1以上の整数であり、mおよびn
は、0.1または2であり、R、R15はそれぞれ独立
に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族
炭化水素基、およびアルコキシ基よりなる群から選ばれ
る原子もしくは基を表5 6 9 わし、R(またはR)とR(またはR7)[式中、R1
−R15およびA’、m、nは、上記−般式[■コと同
じである。] 発明の詳細な説明 以下本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体に
ついて具体的に説明する。
いてもよく、水素、炭化水素基またはハロゲンであって
、またR (またはR14)とR153 (またはR16)とは互いに連結して単環または多環を
形成していてもよく、nは0以上の整数である。] とは、炭素数1〜3のアルキレン基を介して結合してい
てもよく、また何の基も介さずに直接結合していてもよ
い。] 一般式[I[I] [式中、R−R16およびnは上記一般式[■コと同じ
である。] [式中、lは0または1以上の整数であり、mおよびn
は、0.1または2であり、R、R15はそれぞれ独立
に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族
炭化水素基、およびアルコキシ基よりなる群から選ばれ
る原子もしくは基を表5 6 9 わし、R(またはR)とR(またはR7)[式中、R1
−R15およびA’、m、nは、上記−般式[■コと同
じである。] 発明の詳細な説明 以下本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体に
ついて具体的に説明する。
本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体は、エ
チレンと、上記一般式[I]または[II]で表わされ
る環状オレフィンとを共重合させて得られる。
チレンと、上記一般式[I]または[II]で表わされ
る環状オレフィンとを共重合させて得られる。
本発明で用いられる上記のような一般式[I]で示され
るペンタシクロペンタデセン類は、国際公開番号WO3
9101950号公報に示された方法により合成され、
具体的には、表1に示された以下のような化合物が挙げ
られる。
るペンタシクロペンタデセン類は、国際公開番号WO3
9101950号公報に示された方法により合成され、
具体的には、表1に示された以下のような化合物が挙げ
られる。
また本発明で用いられる上記のような一般式[II]で
示される芳香族基含有環状オレフィン類は、特開平1−
1115307号公報に示された方法により合成され、
具体的には、表2に示された以下のような化合物が挙げ
られる。
示される芳香族基含有環状オレフィン類は、特開平1−
1115307号公報に示された方法により合成され、
具体的には、表2に示された以下のような化合物が挙げ
られる。
このような環状オレフィンに由来する繰り返し単位(b
)は、環状オレフィン系ランダム共重合体中で、一般式
[I11]または[IV]で表わされる構造を形成して
いる。
)は、環状オレフィン系ランダム共重合体中で、一般式
[I11]または[IV]で表わされる構造を形成して
いる。
[式中、R−R16およびnは上記と同じである。]
[式中、lは0または1以上の整数であり、mおよびn
は、0.1または2であり、R−R15はそれぞれ独立
に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族
炭化水素基、およびアルコキシ基よりなる群から選ばれ
る原子もしくは基を表5 6 9 わし、R(またはR)とR(またはR7)とは、炭素数
1〜3のアルキレン基を介して結合していてもよく、ま
た何の基も介さずに直接結合していてもよい。コ 本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体におい
て、エチレン成分に由来する繰り返し単位(a)は40
〜97モル%、好ましくは50〜95モル%の範囲にあ
り、該環状オレフィンに由来する繰り返し単位(b)は
3〜60モル%、好ましくは5〜50モル%の範囲にあ
り、エチレン成分に由来する繰り返し単位(a)および
該環状オレフィン成分に由来する繰り返し単位(b)は
ランダムに配列した実質上線状の環状オレフィン系ラン
ダム共重合体を形成している。このような環状オレフィ
ン系ランダム共重合体が実質状線状であり、ゲル状架橋
構造を有していないことは、該共重合体が135℃のデ
カリン中に完全に溶解することによって確認できる。
は、0.1または2であり、R−R15はそれぞれ独立
に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族
炭化水素基、およびアルコキシ基よりなる群から選ばれ
る原子もしくは基を表5 6 9 わし、R(またはR)とR(またはR7)とは、炭素数
1〜3のアルキレン基を介して結合していてもよく、ま
た何の基も介さずに直接結合していてもよい。コ 本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体におい
て、エチレン成分に由来する繰り返し単位(a)は40
〜97モル%、好ましくは50〜95モル%の範囲にあ
り、該環状オレフィンに由来する繰り返し単位(b)は
3〜60モル%、好ましくは5〜50モル%の範囲にあ
り、エチレン成分に由来する繰り返し単位(a)および
該環状オレフィン成分に由来する繰り返し単位(b)は
ランダムに配列した実質上線状の環状オレフィン系ラン
ダム共重合体を形成している。このような環状オレフィ
ン系ランダム共重合体が実質状線状であり、ゲル状架橋
構造を有していないことは、該共重合体が135℃のデ
カリン中に完全に溶解することによって確認できる。
また本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体の
135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]は、0
.01〜20d71/g、好ましくは0.05〜10
d l / gの範囲にある。
135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]は、0
.01〜20d71/g、好ましくは0.05〜10
d l / gの範囲にある。
またこのような環状オレフィン系ランダム共重合体のゲ
ルパーミエイションクロマトグラフィー(G P C)
によって測定した分子量分布(Mw/Mn)は、4以下
、好ましくは3.5以下、とくに好ましくは3以下の範
囲にある。分子量分布(Mw/−un)が4より大きく
なると低分子量共重合体の含有量が多くなる傾向が生じ
、光学メモリディスク、光ファイバーなどの光学材料に
成形した場合に、表面滑性不良によるノイズの増大や、
表面タック性の増加、機械的強度の低下などが起こるよ
うになる傾向が生ずる。
ルパーミエイションクロマトグラフィー(G P C)
によって測定した分子量分布(Mw/Mn)は、4以下
、好ましくは3.5以下、とくに好ましくは3以下の範
囲にある。分子量分布(Mw/−un)が4より大きく
なると低分子量共重合体の含有量が多くなる傾向が生じ
、光学メモリディスク、光ファイバーなどの光学材料に
成形した場合に、表面滑性不良によるノイズの増大や、
表面タック性の増加、機械的強度の低下などが起こるよ
うになる傾向が生ずる。
本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体のガラ
ス転移温度(Tg)は、10〜240℃、好ましくは2
0〜200℃の範囲にあり、融点は通常は観測されない
。
ス転移温度(Tg)は、10〜240℃、好ましくは2
0〜200℃の範囲にあり、融点は通常は観測されない
。
またこのような環状オレフィン系ランダム共重合体のX
線回折法によって測定した結晶化度は、0〜10%、好
ましくは0〜7%、特に好ましくは0〜5%の範囲であ
る。該共重合体の結晶化度が10%より大きくなると、
光学メモリディスク、光ファイバーなどの光学材料の分
析に成形した場合に、複屈折、乱反射などによるノイズ
が増大するようになる傾向が生ずる。
線回折法によって測定した結晶化度は、0〜10%、好
ましくは0〜7%、特に好ましくは0〜5%の範囲であ
る。該共重合体の結晶化度が10%より大きくなると、
光学メモリディスク、光ファイバーなどの光学材料の分
析に成形した場合に、複屈折、乱反射などによるノイズ
が増大するようになる傾向が生ずる。
本発明ではエチレンと、上記式[I]または[II]で
示されるペンタシクロ[4,7,0,12”、08°1
3..9°12] ペンタデセン−3類または芳香族含
有環状オレフィン類とがランダム共重合されているが、
このペンタシクロペンタデセン類または芳香族含有環状
オレフィン類は、特願平1−244494号明細書に記
載されるように、下記式で示されるエンド体[I−A]
とエキソ体[I−[I]とのモル比が80/20〜O/
100である異性体混合物として用いられることが望ま
しい。(ここでは、ペンタシクロペンタデセン類を例に
して図示した)以下、エンド体[I−A]とエキソ体[
I−8]の概念については、ペンタシクロペンタデセン
類を例に挙げて説明してみる。
示されるペンタシクロ[4,7,0,12”、08°1
3..9°12] ペンタデセン−3類または芳香族含
有環状オレフィン類とがランダム共重合されているが、
このペンタシクロペンタデセン類または芳香族含有環状
オレフィン類は、特願平1−244494号明細書に記
載されるように、下記式で示されるエンド体[I−A]
とエキソ体[I−[I]とのモル比が80/20〜O/
100である異性体混合物として用いられることが望ま
しい。(ここでは、ペンタシクロペンタデセン類を例に
して図示した)以下、エンド体[I−A]とエキソ体[
I−8]の概念については、ペンタシクロペンタデセン
類を例に挙げて説明してみる。
上記のようなエンド体[I−A]とエキソ体[IB〕と
ノモル比が80/20〜O/10o好ましくは70/3
0〜5/95であるようなペンタシクロペンタデセン類
異性体混合物は、上記のように、シクロペンタジェン類
とジヒドロジシクロペンタジェン類とのディールス・ア
ルダ−反応によって、あるいはジヒドロジシクロペンタ
ジェン類と反応条件下で熱分解してシクロペンタジェン
類を生成するジシクロペンタジェン類との反応によって
得られる、エンド体[I−A]を85モル%以上、多く
の場合には90モル%以上、さらに多くの場合には94
モル%以上の量で含むペンタシクロペンタデセン類異性
体混合物を、後述するような固体酸と後述するような条
件下で接触させることによって、エンド体[I−^コを
エキソ体[■B]に異性化することによって製造するこ
とができる。
ノモル比が80/20〜O/10o好ましくは70/3
0〜5/95であるようなペンタシクロペンタデセン類
異性体混合物は、上記のように、シクロペンタジェン類
とジヒドロジシクロペンタジェン類とのディールス・ア
ルダ−反応によって、あるいはジヒドロジシクロペンタ
ジェン類と反応条件下で熱分解してシクロペンタジェン
類を生成するジシクロペンタジェン類との反応によって
得られる、エンド体[I−A]を85モル%以上、多く
の場合には90モル%以上、さらに多くの場合には94
モル%以上の量で含むペンタシクロペンタデセン類異性
体混合物を、後述するような固体酸と後述するような条
件下で接触させることによって、エンド体[I−^コを
エキソ体[■B]に異性化することによって製造するこ
とができる。
上記のようなペンタシクロペンタデセン類異性体混合物
中のエンド体[I−A]をエキソ体[I −8]に異性
化する際に用いられる固体酸としては、具体的には、シ
リカ−アルミナ(Al103+5102が主成分)、ア
ルミナ(人1203が主成分)、ゼオライト(Na20
+S i02+AJ 203が主成分)、活性白土など
が挙げられる。
中のエンド体[I−A]をエキソ体[I −8]に異性
化する際に用いられる固体酸としては、具体的には、シ
リカ−アルミナ(Al103+5102が主成分)、ア
ルミナ(人1203が主成分)、ゼオライト(Na20
+S i02+AJ 203が主成分)、活性白土など
が挙げられる。
上記以外の固体酸として以下の酸性金属酸化物または酸
性金属硫化物があり、具体的には、Cr2O3、P2O
3、TiO1A12032 xCr203、Al2O3・C00、A I!203・
Mn01Cr203 ・Fe O、MO813 MoS S CrO、CrOCI SMob3.2
3 2 2v O1WOC
12などが挙げられる。上記2 3 2 無機化合物以外に、固体酸として、アンバーリスト15
、アンバーライト XE−284、ナフィオン−Hなど
のスルホン酸基含有架橋ポリマーなどの有機化合物が挙
げられる。
性金属硫化物があり、具体的には、Cr2O3、P2O
3、TiO1A12032 xCr203、Al2O3・C00、A I!203・
Mn01Cr203 ・Fe O、MO813 MoS S CrO、CrOCI SMob3.2
3 2 2v O1WOC
12などが挙げられる。上記2 3 2 無機化合物以外に、固体酸として、アンバーリスト15
、アンバーライト XE−284、ナフィオン−Hなど
のスルホン酸基含有架橋ポリマーなどの有機化合物が挙
げられる。
このような固体酸を用いたペンタシクロペンタデセン類
異性体混合物中のエンド体[I−^]のエキソ体[I−
B]への異性化反応は、該エンド体を固体酸と接触させ
ることにより行なわれるが、その際該エンド体をそのま
ま固体酸と接触させてもよく、また該エンド体を有機溶
媒の存在下に固体酸と接触させてもよい。
異性体混合物中のエンド体[I−^]のエキソ体[I−
B]への異性化反応は、該エンド体を固体酸と接触させ
ることにより行なわれるが、その際該エンド体をそのま
ま固体酸と接触させてもよく、また該エンド体を有機溶
媒の存在下に固体酸と接触させてもよい。
このような有機溶媒としては、具体的には、シクロヘキ
サン、デカリン、ヘキサン、ベンゼン、四塩化炭素、1
.2−ジクロロエタンなどが用いられる。
サン、デカリン、ヘキサン、ベンゼン、四塩化炭素、1
.2−ジクロロエタンなどが用いられる。
ペンタシクロペンタデセン類異性体混合物中のエンド体
[I−A]と固体酸との接触反応は、−5〜150℃好
ましくは0〜50℃の温度で行なわれることが望ましい
。また反応時間は、反応温度によっても大きく異なるが
、0,5〜200時間好ましくは1〜100時間程度で
あることが望ましい。
[I−A]と固体酸との接触反応は、−5〜150℃好
ましくは0〜50℃の温度で行なわれることが望ましい
。また反応時間は、反応温度によっても大きく異なるが
、0,5〜200時間好ましくは1〜100時間程度で
あることが望ましい。
上記のようなペンタシクロペンタデセン類異性体混合物
中のエンド体[I−^]と固体酸との接触反応は、回分
式で行なうこともでき、また連続式で行なうこともでき
る。
中のエンド体[I−^]と固体酸との接触反応は、回分
式で行なうこともでき、また連続式で行なうこともでき
る。
ペンタシクロペンタデセン類異性体混合物中のエンド体
[I−A]と固体酸との接触反応を回分式で行なう場合
には、具体的には、たとえば下記のようにすればよい。
[I−A]と固体酸との接触反応を回分式で行なう場合
には、具体的には、たとえば下記のようにすればよい。
攪拌機を備えた反応槽に所定量のペンタシクロペンタデ
セン類、必要に応じて所定量の有機溶媒、そして固体酸
を投入し、所定の温度で、所定時間攪拌する。その後、
濾過法により固・液を分離し、さらに液相中のペンタシ
クロペンタデセン類と有機溶媒とを蒸留法により分離す
る。
セン類、必要に応じて所定量の有機溶媒、そして固体酸
を投入し、所定の温度で、所定時間攪拌する。その後、
濾過法により固・液を分離し、さらに液相中のペンタシ
クロペンタデセン類と有機溶媒とを蒸留法により分離す
る。
またペンタシクロペンタデセン類異性体混合物中のエキ
ソ体[I−B]と固体酸との接触反応を連続式で行なう
場合には、具体的には、たとえば下記のようにすればよ
い。
ソ体[I−B]と固体酸との接触反応を連続式で行なう
場合には、具体的には、たとえば下記のようにすればよ
い。
(i)上記、回分式と同様の装置を用い、ペンタシクロ
ペンタデセン類、または有機溶媒で希釈したペンタシク
ロペンタデセン類を反応槽へ連続的に供給し、反応槽内
に存在する固体酸と接触させ、連続的にペンタシクロペ
ンタデセン類またはその有機溶媒希釈物を抜き出す方法
。
ペンタデセン類、または有機溶媒で希釈したペンタシク
ロペンタデセン類を反応槽へ連続的に供給し、反応槽内
に存在する固体酸と接触させ、連続的にペンタシクロペ
ンタデセン類またはその有機溶媒希釈物を抜き出す方法
。
(社)固体酸を充填した塔(またはカラム)の−方から
、ペンタシクロペンタデセン類または有機溶媒で希釈し
たペンタシクロペンタデセン類を供給し、他方から連続
的に抜き出す方法。
、ペンタシクロペンタデセン類または有機溶媒で希釈し
たペンタシクロペンタデセン類を供給し、他方から連続
的に抜き出す方法。
(i)(ii)法ともに、固体酸との接触後のペンタシ
クロペンタデセン類を有機溶媒から分離するには、蒸留
法を採用することができる。
クロペンタデセン類を有機溶媒から分離するには、蒸留
法を採用することができる。
このようにしてペンタシクロペンタデセン類異性体混合
物中のエンド体[I−A]を固体酸触媒と接触させると
、エンド体[I−A]はエキソ体[I−B]に異性化す
る。
物中のエンド体[I−A]を固体酸触媒と接触させると
、エンド体[I−A]はエキソ体[I−B]に異性化す
る。
エンド体[I−^]およびエキソ体[I−8]の構造あ
るいは異性体混合物中のエンド体とエキソ体とのモル比
は、 H−NMRあるいは13C−NMRを測定するこ
とによって決定することができる。
るいは異性体混合物中のエンド体とエキソ体とのモル比
は、 H−NMRあるいは13C−NMRを測定するこ
とによって決定することができる。
このようなエンド体[I−A]とエキソ体[I −B]
とのモル比を有するペンタシクロペンタデセン類の異性
体混合物は、シクロペンタジェン類とジヒドロジシクロ
ペンタジェン類とのディールスφアルダー反応によって
は直接には得ることができず、エンド体[I−^]をエ
キソ体[I−B]に異性化することによって始めて得る
ことができる。
とのモル比を有するペンタシクロペンタデセン類の異性
体混合物は、シクロペンタジェン類とジヒドロジシクロ
ペンタジェン類とのディールスφアルダー反応によって
は直接には得ることができず、エンド体[I−^]をエ
キソ体[I−B]に異性化することによって始めて得る
ことができる。
このようなエンド体[ニー^]とエキソ体[I−B]と
のモル比[I−A] / [I−B]が80/20〜0
/100であるようなペンタシクロペンタデセン類異性
体混合物と、エチレンとを共重合させて得られる環状オ
レフィン系ランダム共重合体は、エンド体[I−A]が
85モル%以上多くの場合には90モル%以上さらに多
くの場合には94モル%以上の量で存在するペンタシク
ロペンタデセン類異性体混合物とエチレンとを共重合さ
せて得られる環状オレフィン系ランダム共重合体と比較
して、エチレンとペンタシクロペンタデセン類とが同一
組成で共重合させてなる共重合体の場合には、ガラス転
移点(Tg)およびTMA軟化点が高くなって耐熱性が
優れており、また曲げ弾性率(FM)が大きくなって機
械的強度に優れている。したがって同一のガラス転移点
(Tg)あるいは曲げ弾性率を得るためには、上記のよ
うなペンタシクロペンタデセン類異性体混合物を用いれ
ば、高価なペンタシクロペンタデセン類の共重合量を低
減せしめることが可能となる。
のモル比[I−A] / [I−B]が80/20〜0
/100であるようなペンタシクロペンタデセン類異性
体混合物と、エチレンとを共重合させて得られる環状オ
レフィン系ランダム共重合体は、エンド体[I−A]が
85モル%以上多くの場合には90モル%以上さらに多
くの場合には94モル%以上の量で存在するペンタシク
ロペンタデセン類異性体混合物とエチレンとを共重合さ
せて得られる環状オレフィン系ランダム共重合体と比較
して、エチレンとペンタシクロペンタデセン類とが同一
組成で共重合させてなる共重合体の場合には、ガラス転
移点(Tg)およびTMA軟化点が高くなって耐熱性が
優れており、また曲げ弾性率(FM)が大きくなって機
械的強度に優れている。したがって同一のガラス転移点
(Tg)あるいは曲げ弾性率を得るためには、上記のよ
うなペンタシクロペンタデセン類異性体混合物を用いれ
ば、高価なペンタシクロペンタデセン類の共重合量を低
減せしめることが可能となる。
上記と同じ現象が芳香族含有環状オレフィン(一般式[
I] )についても観測される。
I] )についても観測される。
本発明では、エチレンと前記環状オレフィン(一般式[
I]または[■])が共重合されるが、必要に応じて炭
素数3以上のα −オレフィンが共重合されていてもよ
く、このような炭素数3以上のα−オレフィンとしては
、たとえばプロピレン、l−ブテン、4−メチル −1
−ペンテン、1−ヘキセン、I−オクテン、I−デセン
、I−ドデセン、I−テトラデセン、l−へキサデセン
、1−オクタデセン、l−エイコセンなどの炭素原子数
が3〜20のα −オレフィンを挙げることができる。
I]または[■])が共重合されるが、必要に応じて炭
素数3以上のα −オレフィンが共重合されていてもよ
く、このような炭素数3以上のα−オレフィンとしては
、たとえばプロピレン、l−ブテン、4−メチル −1
−ペンテン、1−ヘキセン、I−オクテン、I−デセン
、I−ドデセン、I−テトラデセン、l−へキサデセン
、1−オクタデセン、l−エイコセンなどの炭素原子数
が3〜20のα −オレフィンを挙げることができる。
また、本発明の目的を損わない範囲で必要に応じて他の
共重合可能な不飽和単量体成分を共重合させることもで
きる。このような共重合可能な不飽和単量体として具体
的には、生成するランダム共重合体中の前記環状オレフ
ィン成分単位と等モル未満のシクロペンテン、シクロヘ
キセン、3−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、
la、 5.67!−テトラヒドロ −4,7−メタノ
−IH−インデン(−フィン、1.4−へキサジエン、
4−メチル−1,4−へキサジエン、5−メチル−1,
4−へキサジエン、17−オクタジエン、ジシクロペン
タジェン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビ
ニル−2−ノルボルネンなどの非共役ジエン類などを例
示することができる。
共重合可能な不飽和単量体成分を共重合させることもで
きる。このような共重合可能な不飽和単量体として具体
的には、生成するランダム共重合体中の前記環状オレフ
ィン成分単位と等モル未満のシクロペンテン、シクロヘ
キセン、3−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、
la、 5.67!−テトラヒドロ −4,7−メタノ
−IH−インデン(−フィン、1.4−へキサジエン、
4−メチル−1,4−へキサジエン、5−メチル−1,
4−へキサジエン、17−オクタジエン、ジシクロペン
タジェン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビ
ニル−2−ノルボルネンなどの非共役ジエン類などを例
示することができる。
このような環状オレフィン系ランダム共重合体は、以下
のようにして製造することができる。
のようにして製造することができる。
すなわち上記のような一般式[I]または[II]で示
されるペンタシクロペンタデセン類または芳香族含有環
状オレフィンと、エチレンとを、炭化水素溶媒中でまた
は炭化水素溶媒が存在しない条件下で、該溶媒にまたは
該ペンタシクロペンタデセン類または芳香族含有環状オ
レフィン類に可溶性のバナジウム化合物と有機アルミニ
ウム化合物好ましくはハロゲン含有有機アルミニウム化
合物とからなる触媒の存在下に共重合させる。
されるペンタシクロペンタデセン類または芳香族含有環
状オレフィンと、エチレンとを、炭化水素溶媒中でまた
は炭化水素溶媒が存在しない条件下で、該溶媒にまたは
該ペンタシクロペンタデセン類または芳香族含有環状オ
レフィン類に可溶性のバナジウム化合物と有機アルミニ
ウム化合物好ましくはハロゲン含有有機アルミニウム化
合物とからなる触媒の存在下に共重合させる。
上述のように環状オレフィン系ランダム共重合体を製造
するに際して、エチレンとペンタシクロペンタデセン類
または芳香族含有環状オレフィン類との共重合反応は、
炭化水素溶媒の存在下または存在しない条件下で行なわ
れる。この除用いてもよい炭化水素溶媒としては、たと
えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油などの脂肪族
炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど
の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素などを例示することができる。
するに際して、エチレンとペンタシクロペンタデセン類
または芳香族含有環状オレフィン類との共重合反応は、
炭化水素溶媒の存在下または存在しない条件下で行なわ
れる。この除用いてもよい炭化水素溶媒としては、たと
えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油などの脂肪族
炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど
の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素などを例示することができる。
これらの溶媒は、単独であるいは混合して用いることが
できる。
できる。
バナジウム化合物としては、具体的には、一般式VO(
OR) X またはV (OR) cXd! b (ただし、Rは炭化水素基、0≦a≦3.0≦b≦3.
2≦a+b≦3.0≦C≦4.0≦d≦4.3≦c+d
≦4)で表わされるバナジウム化合物、あるいはこれら
の電子供与体付加物が用いられる。
OR) X またはV (OR) cXd! b (ただし、Rは炭化水素基、0≦a≦3.0≦b≦3.
2≦a+b≦3.0≦C≦4.0≦d≦4.3≦c+d
≦4)で表わされるバナジウム化合物、あるいはこれら
の電子供与体付加物が用いられる。
より具体的には、vOC13、
■0(OCH)C12、
5
vO(OC2H5)2C11
V O(0−1so−CH) CI 2、7
V O(0−n−CH) CI 2、
9
V O(OCH) 、V OB r−V Cl 4.
2 5 3 2 VOCI SVO(0−n−c4H9) 3、vCl
・20C8H170Hなどノハナシウム化合物が用
いられる。
2 5 3 2 VOCI SVO(0−n−c4H9) 3、vCl
・20C8H170Hなどノハナシウム化合物が用
いられる。
また、該可溶性バナジウム触媒成分を調製する際に用い
られることのある電子供与体としては、アルコール、フ
ェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、を濃酸
または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水
物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモ
ニア、アミン、ニトリル、イソシアネートなどの含窒素
電子供与体などが挙げられる。より具体的には、メタノ
ール、エタノール、プロパツール、ペンタノール、ヘキ
サノール、オクタツール、ドデカノール、オクタデシル
アルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール
、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソ
プロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール
などの炭素数1〜18のアルコール類;フェノール、ク
レゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピル
フェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナ
フトールなどの低級アルキル基を有してよい炭素数6〜
20のフェノール類;アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノン、ベンゾキノンなどの炭素数3〜15のケトン類;
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフト
アルデヒドなどの炭素数2〜15のアルデヒド類;ギ酸
メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プ
ロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオ
ン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メ
チル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、ジク
ロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチ
ル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル
、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル
、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香
酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、ト
ルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エ
チル、アニス酸メチル、マレイン酸n−ブチル、メチル
マロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジn
−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル
酸ジイソソプロビル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイ
ソブチル、フタル酸ジn−ブチル、フタル酸ジ2−エチ
ルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン
、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数2〜
30の有機酸エステル類;アセチルクロリド、ベンゾイ
ルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドな
どの炭素数2〜15の酸ハライド類;メチルエーテル、
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール
、ジフェニルエーテルなどの炭素数2〜20のエーテル
類;酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドな
どの酸アミド類;メチルアミン、エチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジ
ルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチ
レンジアミンなどのアミン類;アセトニトリル、ベンゾ
ニトリル、トルニトリルなどのニトリル類;ケイ酸エチ
ル、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシラ
ン類などを挙げることができる。これらの電子供与体は
、2種以上用いることができる。
られることのある電子供与体としては、アルコール、フ
ェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、を濃酸
または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水
物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモ
ニア、アミン、ニトリル、イソシアネートなどの含窒素
電子供与体などが挙げられる。より具体的には、メタノ
ール、エタノール、プロパツール、ペンタノール、ヘキ
サノール、オクタツール、ドデカノール、オクタデシル
アルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール
、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソ
プロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール
などの炭素数1〜18のアルコール類;フェノール、ク
レゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピル
フェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナ
フトールなどの低級アルキル基を有してよい炭素数6〜
20のフェノール類;アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノン、ベンゾキノンなどの炭素数3〜15のケトン類;
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフト
アルデヒドなどの炭素数2〜15のアルデヒド類;ギ酸
メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プ
ロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオ
ン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メ
チル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、ジク
ロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチ
ル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル
、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル
、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香
酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、ト
ルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エ
チル、アニス酸メチル、マレイン酸n−ブチル、メチル
マロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジn
−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル
酸ジイソソプロビル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイ
ソブチル、フタル酸ジn−ブチル、フタル酸ジ2−エチ
ルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン
、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数2〜
30の有機酸エステル類;アセチルクロリド、ベンゾイ
ルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドな
どの炭素数2〜15の酸ハライド類;メチルエーテル、
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール
、ジフェニルエーテルなどの炭素数2〜20のエーテル
類;酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドな
どの酸アミド類;メチルアミン、エチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジ
ルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチ
レンジアミンなどのアミン類;アセトニトリル、ベンゾ
ニトリル、トルニトリルなどのニトリル類;ケイ酸エチ
ル、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシラ
ン類などを挙げることができる。これらの電子供与体は
、2種以上用いることができる。
有機アルミニウム化合物触媒成分としては、少なくとも
分子内に1個のAl−炭素結合を有し、好ましくはハロ
ゲンを含有する化合物が用いられ、たとえば、 15個、好ましくは1〜4個を含む炭化水素基で互いに
同一でも異なっていてもよい。Xはハロゲン、mは0≦
m≦3、nは0≦n<3、pは0≦n<3、qは0≦q
<3の数であって、しかもm+n+I)+q”3である
)で表わされる有機アルミニウム化合物、 Li、Na、にであり、R1は前記と同・じ)で表わさ
れる第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物など
を挙げることができる。
分子内に1個のAl−炭素結合を有し、好ましくはハロ
ゲンを含有する化合物が用いられ、たとえば、 15個、好ましくは1〜4個を含む炭化水素基で互いに
同一でも異なっていてもよい。Xはハロゲン、mは0≦
m≦3、nは0≦n<3、pは0≦n<3、qは0≦q
<3の数であって、しかもm+n+I)+q”3である
)で表わされる有機アルミニウム化合物、 Li、Na、にであり、R1は前記と同・じ)で表わさ
れる第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物など
を挙げることができる。
前記の(i)に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。
、次のものを例示できる。
一般式R1mAl (OR2)
−m
(ここでR1およびR2は前記と同じ。mは好ましくは
1.5≦m < 3の数である)。
1.5≦m < 3の数である)。
一般式R1ff1AI!X3−IIl
(ここでR1は前記と同じ。Xはハロゲン、mは好まし
くはO< m < 3である)。
くはO< m < 3である)。
一般式R1,AlH3−l11
(ここでR1は前記と同じ。mは好ましくは2≦m<3
である)。
である)。
一般式RAl (OR2) X
m nq(ここで
R1およびR2は前記と同じ。Xはハロゲン、O<m≦
3.0≦n<3.0≦q<3で、m+n+q=3である
)で表わされるものなどを例示できる。
R1およびR2は前記と同じ。Xはハロゲン、O<m≦
3.0≦n<3.0≦q<3で、m+n+q=3である
)で表わされるものなどを例示できる。
(i)に属するアルミニウム化合物としては、より具体
的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプロペ
ニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、R12,5A′ (OR) などで表わされる平均組成を有す0.5 る部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロリド、ンブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドのようなジア
ルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキプロミドのようなアルキルアルミ
ニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド
、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウ
ムジブロミドなどのようなアルキルアルミニウムシバラ
イドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミ
ニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド
、エチルアルミニウムジクドリド、プロビルアルミニウ
ムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムハラドリドな
どの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチ
ルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウム
ブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプロミ
ドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化された
アルキルアルミニウムを例示できる。また(i)に類似
する化合物たとえば酸素原子や窒素原子を介して、2以
上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物で
あってもよい。このような化合物として、具体的には、
(CH) AI!OAl (C2H5)2、52 (CH) A7! OAl (C4H9) 2、52 6H5 例示できる。
的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプロペ
ニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、R12,5A′ (OR) などで表わされる平均組成を有す0.5 る部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロリド、ンブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドのようなジア
ルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキプロミドのようなアルキルアルミ
ニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド
、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウ
ムジブロミドなどのようなアルキルアルミニウムシバラ
イドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミ
ニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド
、エチルアルミニウムジクドリド、プロビルアルミニウ
ムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムハラドリドな
どの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチ
ルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウム
ブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプロミ
ドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化された
アルキルアルミニウムを例示できる。また(i)に類似
する化合物たとえば酸素原子や窒素原子を介して、2以
上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物で
あってもよい。このような化合物として、具体的には、
(CH) AI!OAl (C2H5)2、52 (CH) A7! OAl (C4H9) 2、52 6H5 例示できる。
前記(i)に属する化合物としては、LiAA’(CH
) 、LiAl (C7)(,5)4などを 54 例示できる。これらの中では、特にアルキルアルミニウ
ムハライド、アルキルアルミニウムシバライドまたはこ
れらの混合物を用いるのが好ましい。
) 、LiAl (C7)(,5)4などを 54 例示できる。これらの中では、特にアルキルアルミニウ
ムハライド、アルキルアルミニウムシバライドまたはこ
れらの混合物を用いるのが好ましい。
環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに際して
、エチレンと上記のようなペンタシクロペンタデセン類
との共重合反応は連続法で行なわれることが好ましい。
、エチレンと上記のようなペンタシクロペンタデセン類
との共重合反応は連続法で行なわれることが好ましい。
その際に、重合反応系に供給される可溶性バナジウム化
合物の濃度は、通常、重合反応系内の可溶性バナジウム
化合物の濃度の10倍以下、好ましくは1〜7倍、さら
に好ましくは1〜5倍の範囲である。
合物の濃度は、通常、重合反応系内の可溶性バナジウム
化合物の濃度の10倍以下、好ましくは1〜7倍、さら
に好ましくは1〜5倍の範囲である。
また、重合反応系内のバナジウム原子に対するアルミニ
ウム原子の比(Al /V)は2以上、好ましくは2〜
50、とくに好ましくは3〜20の範囲である。
ウム原子の比(Al /V)は2以上、好ましくは2〜
50、とくに好ましくは3〜20の範囲である。
該可溶性バナジウム化合物および該有機アルミニウム化
合物は、通常、それぞれ、前記炭化水素溶媒またはペン
タシクロペンタデセン類または芳香族含有環状オレフィ
ン類で希釈して供給される。
合物は、通常、それぞれ、前記炭化水素溶媒またはペン
タシクロペンタデセン類または芳香族含有環状オレフィ
ン類で希釈して供給される。
ここで、該可溶性バナジウム化合物は、前記濃度範囲に
希釈することが望ましいが、有機アルミニウム化合物は
重合反応系における濃度のたとえば50倍以下の任意の
濃度に調製して重合反応系に供給する方法が採用される
。
希釈することが望ましいが、有機アルミニウム化合物は
重合反応系における濃度のたとえば50倍以下の任意の
濃度に調製して重合反応系に供給する方法が採用される
。
また環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに際
して、共重合反応系内の可溶性バナジウム化合物の濃度
は、バナジウム原子として、通常は、0.01〜5グラ
ム原子/l、好ましくは0.05〜3グラム原子/lの
範囲である。
して、共重合反応系内の可溶性バナジウム化合物の濃度
は、バナジウム原子として、通常は、0.01〜5グラ
ム原子/l、好ましくは0.05〜3グラム原子/lの
範囲である。
このようなエチレンとペンタシクロペンタデセン類また
は芳香族含有環状オレフィン類との共重合反応は、−5
0〜100℃、好ましくは一30〜80℃、さらに好ま
しくは一20〜60℃の温度で行なわれる。
は芳香族含有環状オレフィン類との共重合反応は、−5
0〜100℃、好ましくは一30〜80℃、さらに好ま
しくは一20〜60℃の温度で行なわれる。
上記のような共重合反応を行なうに際しての反応時間(
連続式重合反応の場合は、重合反応混合物の平均滞留時
間)は、重合原料の種類、触媒成分の濃度および温度に
よっても異なるが、通常は5分〜5時間、好ましくは1
0分〜3時間の範囲である。また、共重合反応を行なう
際の圧力は、通常は0を超えて50kg/crl、好ま
しくは0を超えて20kg/afである。また共重合を
行なうに際して、得られる共重合体の分子量を調整する
ため、水素などの分子量調節剤を有圧させることもてき
る。
連続式重合反応の場合は、重合反応混合物の平均滞留時
間)は、重合原料の種類、触媒成分の濃度および温度に
よっても異なるが、通常は5分〜5時間、好ましくは1
0分〜3時間の範囲である。また、共重合反応を行なう
際の圧力は、通常は0を超えて50kg/crl、好ま
しくは0を超えて20kg/afである。また共重合を
行なうに際して、得られる共重合体の分子量を調整する
ため、水素などの分子量調節剤を有圧させることもてき
る。
上記のようにしてエチレンとペンタシクロペンタデセン
類または芳香族含有環状オレフィン類との共重合反応を
行なうと、環状オレフィン系ランダム共重合体の溶液が
得られる。このような共重合体溶液中に含まれる環状オ
レフィン系ランダム共重合体の濃度は、通常、2.0〜
100重量%、好ましくは2.0〜10重量%の範囲に
あり、該生成共重合体溶液中には、触媒成分である可溶
性バナジウム化合物成分および有機アルミニウム化合物
成分が含まれている。
類または芳香族含有環状オレフィン類との共重合反応を
行なうと、環状オレフィン系ランダム共重合体の溶液が
得られる。このような共重合体溶液中に含まれる環状オ
レフィン系ランダム共重合体の濃度は、通常、2.0〜
100重量%、好ましくは2.0〜10重量%の範囲に
あり、該生成共重合体溶液中には、触媒成分である可溶
性バナジウム化合物成分および有機アルミニウム化合物
成分が含まれている。
このようにして得られた共重合体溶液は、ケトンまたは
アルコールと接触せしめられ、環状オレフィン系ランダ
ム共重合体が析出する。析出した共重合体を濾過、遠心
分離などの分離手段によって分離することにより、本発
明の環状オレフィン系ランダム共重合体が得られる。
アルコールと接触せしめられ、環状オレフィン系ランダ
ム共重合体が析出する。析出した共重合体を濾過、遠心
分離などの分離手段によって分離することにより、本発
明の環状オレフィン系ランダム共重合体が得られる。
該ケトンまたはアルコールの使用割合は、該生成共重合
体溶液100重量部に対して通常200〜1000重量
部、好ましくは300〜500重量部の範囲である。ケ
トンとしては、具体的には、アセトン、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジプ
ロピルケトン、アセチルアセトンなどの炭素原子数が3
〜7のケトンが用いられる。アルコールとしては、具体
的にはメタノール、エタノール、プロパツール、イソプ
ロパツール、ブタノール、5ee−ブタノール、1ef
t−ブタノールなどの炭素原子数が1〜4のアルコール
が用いられる。該ケトンまたはアルコールは、少量の水
を含有していても差しつかえない。
体溶液100重量部に対して通常200〜1000重量
部、好ましくは300〜500重量部の範囲である。ケ
トンとしては、具体的には、アセトン、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジプ
ロピルケトン、アセチルアセトンなどの炭素原子数が3
〜7のケトンが用いられる。アルコールとしては、具体
的にはメタノール、エタノール、プロパツール、イソプ
ロパツール、ブタノール、5ee−ブタノール、1ef
t−ブタノールなどの炭素原子数が1〜4のアルコール
が用いられる。該ケトンまたはアルコールは、少量の水
を含有していても差しつかえない。
該ケトンまたはアルコールが通常0.1〜10重量%、
好ましくは1〜5重量%の水を含有する混合溶液を使用
すると、未反応環状オレフィン単量体および低分子量重
合体の含有量が少なくかつ嵩密度が大きい該共重合体粉
末が得られるので好適である。該生成共重合体溶液と該
ケトンまたはアルコールとの接触は、通常0〜100℃
、好ましくは10〜70℃、特に好ましくは該ケトンま
たはアルコールの沸点近傍の温度で攪拌条件下で実施さ
れ、たとえば通常タービン翼、櫛歯翼などの攪拌翼を備
えた種型混合器を用いて実施され、その際の攪拌回転数
は通常200〜2000、好ましくは800〜1500
+pmである。
好ましくは1〜5重量%の水を含有する混合溶液を使用
すると、未反応環状オレフィン単量体および低分子量重
合体の含有量が少なくかつ嵩密度が大きい該共重合体粉
末が得られるので好適である。該生成共重合体溶液と該
ケトンまたはアルコールとの接触は、通常0〜100℃
、好ましくは10〜70℃、特に好ましくは該ケトンま
たはアルコールの沸点近傍の温度で攪拌条件下で実施さ
れ、たとえば通常タービン翼、櫛歯翼などの攪拌翼を備
えた種型混合器を用いて実施され、その際の攪拌回転数
は通常200〜2000、好ましくは800〜1500
+pmである。
上記のような接触処理によって該環状オレフィン系ラン
ダム共重合体は通常粉末状で析出し、懸濁液が形成され
る。該共重合体を含む懸濁液は遠心分離、濾過などの分
離手段によって該共重合体と母液に分離される。析出分
離した該共重合体をざらにケトンで抽出処理を施すこと
により、未反応環状オレフィン単量体および低分子量重
合体の含有率が少なく、分子量分布および組成分布が狭
く、ガラス転移温度の高い環状オレフィン系ランダム共
重合体が得られるので好適である。その際のケトンの割
合は、ケトン中の該共重合体の濃度が通常10〜100
g/l、好ましくは30〜60g/lの範囲であり、接
触の際の温度は通常10〜85℃、好ましくは15〜8
0℃である。
ダム共重合体は通常粉末状で析出し、懸濁液が形成され
る。該共重合体を含む懸濁液は遠心分離、濾過などの分
離手段によって該共重合体と母液に分離される。析出分
離した該共重合体をざらにケトンで抽出処理を施すこと
により、未反応環状オレフィン単量体および低分子量重
合体の含有率が少なく、分子量分布および組成分布が狭
く、ガラス転移温度の高い環状オレフィン系ランダム共
重合体が得られるので好適である。その際のケトンの割
合は、ケトン中の該共重合体の濃度が通常10〜100
g/l、好ましくは30〜60g/lの範囲であり、接
触の際の温度は通常10〜85℃、好ましくは15〜8
0℃である。
該共重合体とケトンとの接触処理は通常攪拌条件下に実
施され、たとえば通常タービン翼、櫛歯翼などの攪拌翼
を備えた種型混合器を用いて実施され、その際の攪拌回
転数は通常50〜400「2膳、好ましくは100〜2
00 +pmである。接触に要する時間は通常1〜8時
間、好ましくは2〜5時間である。使用されるケトンと
しては、析出処理に例示したケトンを同様なケトンが用
いられる。ケトンとの接触処理の施された該共重合体は
、遠心分離、濾過などの分離手段により分離することが
できる。分離された該共重合体は必要に応じてさらにケ
トンによる洗浄を施すことができ、その際の洗浄条件は
前記ケトンとの接触処理条件と同じである。
施され、たとえば通常タービン翼、櫛歯翼などの攪拌翼
を備えた種型混合器を用いて実施され、その際の攪拌回
転数は通常50〜400「2膳、好ましくは100〜2
00 +pmである。接触に要する時間は通常1〜8時
間、好ましくは2〜5時間である。使用されるケトンと
しては、析出処理に例示したケトンを同様なケトンが用
いられる。ケトンとの接触処理の施された該共重合体は
、遠心分離、濾過などの分離手段により分離することが
できる。分離された該共重合体は必要に応じてさらにケ
トンによる洗浄を施すことができ、その際の洗浄条件は
前記ケトンとの接触処理条件と同じである。
本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体は、嵩
密度が通常0.05〜0.3、好ましくは0.1〜0.
25の範囲にあり、嵩密度が大きくなっているので、成
形時のハンドリングが容易である。また、本発明に係る
該共重合体は、該共重合体中に含まれる未反応環状オレ
フィン単量体および低分子量重合体の含有量が少ないの
で光学材料の分野、とくに光学メモリディスクの用途に
成形した場合に乱反射などによるノイズが減少するよう
になる。
密度が通常0.05〜0.3、好ましくは0.1〜0.
25の範囲にあり、嵩密度が大きくなっているので、成
形時のハンドリングが容易である。また、本発明に係る
該共重合体は、該共重合体中に含まれる未反応環状オレ
フィン単量体および低分子量重合体の含有量が少ないの
で光学材料の分野、とくに光学メモリディスクの用途に
成形した場合に乱反射などによるノイズが減少するよう
になる。
また本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体は
、透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、
誘電特性および種々の機械的特性に優れ、かつ分子量分
布および組成分布が狭く均一性に優れているので、たと
えばその低分子量体は合成ワックスとしてロウツク用途
、マツチ軸木含浸剤、紙加工剤、サイズ剤、ゴム老化防
止剤、段ボール耐水化剤、化成肥料遅効化剤、蓄熱剤、
セラミックバインダー、紙コンデンサ−、電線、ケーブ
ル等の電気絶縁材、中性子減速材、繊維加工助材、建材
撥水材、塗装保護剤、つや出し剤、チクソトロピー付与
剤、鉛筆、クレヨンの芯硬化付与剤、カーボンインキ基
材、静電複写用トナー合成樹脂成形用滑剤、離型剤、樹
脂着色剤、ホットメルト接着剤、潤滑用グリースなどの
分野に利用できる。また、その高分子量体は光学レンズ
、光ディスク、光ファイバー、ガラス窓用途などの光学
分野、電気アイロンの水タンク、電子レンジ用品、液晶
表示用基板、プリント基板、高周波用回路板、透明導電
性シートやフィルムなどの電気分野、注射器、ピペット
、アニマルゲージなどの医療、化学分野、カメラボディ
、各種計器類ノ1ウジング、フィルム、ヘルメットなど
種々の分野で利用できる。
、透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、
誘電特性および種々の機械的特性に優れ、かつ分子量分
布および組成分布が狭く均一性に優れているので、たと
えばその低分子量体は合成ワックスとしてロウツク用途
、マツチ軸木含浸剤、紙加工剤、サイズ剤、ゴム老化防
止剤、段ボール耐水化剤、化成肥料遅効化剤、蓄熱剤、
セラミックバインダー、紙コンデンサ−、電線、ケーブ
ル等の電気絶縁材、中性子減速材、繊維加工助材、建材
撥水材、塗装保護剤、つや出し剤、チクソトロピー付与
剤、鉛筆、クレヨンの芯硬化付与剤、カーボンインキ基
材、静電複写用トナー合成樹脂成形用滑剤、離型剤、樹
脂着色剤、ホットメルト接着剤、潤滑用グリースなどの
分野に利用できる。また、その高分子量体は光学レンズ
、光ディスク、光ファイバー、ガラス窓用途などの光学
分野、電気アイロンの水タンク、電子レンジ用品、液晶
表示用基板、プリント基板、高周波用回路板、透明導電
性シートやフィルムなどの電気分野、注射器、ピペット
、アニマルゲージなどの医療、化学分野、カメラボディ
、各種計器類ノ1ウジング、フィルム、ヘルメットなど
種々の分野で利用できる。
一方、環状オレフィン含有量が約20モル%以下の場合
には、形状記憶性を利用した分野、制振材あるいはチュ
ーブとしての利用が可能である。
には、形状記憶性を利用した分野、制振材あるいはチュ
ーブとしての利用が可能である。
具体的には、異形パイプの継手、パイプ、棒の内外部の
ラミネート材、光ファイバーコネクター締め付はビン、
ギブス、容器、自動車バンパー、各種間隙防止材、金属
表面材との積層体として制振材(防音材)あるいは医療
用チューブなど種々の分野で利用できる。
ラミネート材、光ファイバーコネクター締め付はビン、
ギブス、容器、自動車バンパー、各種間隙防止材、金属
表面材との積層体として制振材(防音材)あるいは医療
用チューブなど種々の分野で利用できる。
発明の効果
本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体は透明性、
耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性及
び種々の機械的特性に優れ、かつ分子量分布および組成
分布が狭く均一性に優れるという特徴を有している。ま
た、本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体は嵩密
度が大きく成形時のハンドリングに優れるという特徴が
あり、また共重合体中に含まれる低分子量重合体の含有
量が少ないので光学材料の分野、特に光学メモリディス
クの用途に成形した場合に、表面平滑性およびディスク
強度が改善され、かつ表面タック性が減少するようにな
るという特徴を有している。
耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性及
び種々の機械的特性に優れ、かつ分子量分布および組成
分布が狭く均一性に優れるという特徴を有している。ま
た、本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体は嵩密
度が大きく成形時のハンドリングに優れるという特徴が
あり、また共重合体中に含まれる低分子量重合体の含有
量が少ないので光学材料の分野、特に光学メモリディス
クの用途に成形した場合に、表面平滑性およびディスク
強度が改善され、かつ表面タック性が減少するようにな
るという特徴を有している。
実施例
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実
施例において得られた環状オレフィン系ランダム共重合
体の物性は次に示す方法により求めた。
明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実
施例において得られた環状オレフィン系ランダム共重合
体の物性は次に示す方法により求めた。
[ポリマー基本物性測定法コ
共重合体組成[モル%];予め13C−MNR(200
メガTo)によって決定した環状オレフィン系ランダム
共重合体の環状オレフィン成分単位の含有率を基準とし
、赤外分光法によって環状オレフィン成分単位に基づく
吸収帯のピークの高さと環状オレフィン成分単位との含
有率との間の検量線を作成した。該環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体の赤外吸収スペクトルの上記吸収帯のピ
ーク高さを測定し、環状オレフィン成分の含有率を求め
た。
メガTo)によって決定した環状オレフィン系ランダム
共重合体の環状オレフィン成分単位の含有率を基準とし
、赤外分光法によって環状オレフィン成分単位に基づく
吸収帯のピークの高さと環状オレフィン成分単位との含
有率との間の検量線を作成した。該環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体の赤外吸収スペクトルの上記吸収帯のピ
ーク高さを測定し、環状オレフィン成分の含有率を求め
た。
また、該環状オレフィン系ランダム共重合体がエチレン
と環状オレフィンとの共重合体である場合にはエチレン
成分単位の含有率は環状オレフィン成分単位の残余とし
て求めた。
と環状オレフィンとの共重合体である場合にはエチレン
成分単位の含有率は環状オレフィン成分単位の残余とし
て求めた。
[η] ;135℃、デカリン中でウベロード型粘度
計を用い、極限粘度を測定した。
計を用い、極限粘度を測定した。
分子量分布(1’7w/Mn] ;GPC法による。
ガラス転移温度[Tgl ;デュポン社製D7nam
icM!chanicxl AnalHe+(DMA)
により求めた。
icM!chanicxl AnalHe+(DMA)
により求めた。
結晶化度;X線回折法による。
揮発成分[VM];300℃、I Toz、 I To
の条件で重量変化を測定し、重量%で示し た。
の条件で重量変化を測定し、重量%で示し た。
未反応環状オレフィン含量;ポリマーをシクロヘキサン
に溶解させ、ガスクロマトグラフ法にて定量した。
に溶解させ、ガスクロマトグラフ法にて定量した。
実施例1
攪拌翼を備えた11重合器を用いて、連続的にエチレン
とペンタシクロI4.7.0.12゛5 、19120
8.13]、−ペンタデセン(以下PCPD−3と略)
の共重合反応を行った。すなわち、重合器上部からPC
PD−3のシクロヘキサン溶液を、重合器内でのPCP
D−3濃度が60g/lとなるように毎時0.41.触
媒としてvO(OC2H5)C12のシクロヘキサン溶
液を重合器内でのバナジウム濃度が0. 5mmol/
A’となるように毎時0.51(このときの供給バナジ
ウム濃度は、重合器中濃度の2.86倍である)、エチ
ルアルミニウムセC1) スキクロリド(AA’ (C2H5)+、s
、、5のシクロヘキサン溶液を重合器内でのアルミニウ
ム濃度が4. 0mmol/lとなるように毎時0.4
1およびシクロヘキサンを毎時0.71の速度でそれぞ
れ重合器内に連続的に供給し、一方、重合器上部から、
重合器内の重合液が常に11になるように(すなわち平
均滞留時間が0.5時間となるように)連続的に抜き出
す。また、重合系にバブリング管を用いてエチレンを毎
時2011窒素を毎時1011水素を毎時0.51の速
度で供給する。共重合反応は、重合器外部にとりつけら
れたジャケットに冷媒を循環させることにより10℃で
行った。上記条件で共重合反応を行うと、エチレン・P
CPD−3ランダム共重合体を含む重合反応混合物が得
られる。重合器下部から抜き出した重合液に、シクロヘ
キサン/イソプロピルアルコール(1/1)混合液を添
加して重合反応を停止させた。その後、水11に対し濃
塩酸5 mlを添加した水溶液と重合溶液を1対1の割
合でホモミキサーを用い強攪拌下で接触させ、触媒残渣
を水槽へ移行させた。上記混合液を静置し、水槽を除去
後さらに蒸留水で2回水洗を行い、重合液を精製分離し
た。
とペンタシクロI4.7.0.12゛5 、19120
8.13]、−ペンタデセン(以下PCPD−3と略)
の共重合反応を行った。すなわち、重合器上部からPC
PD−3のシクロヘキサン溶液を、重合器内でのPCP
D−3濃度が60g/lとなるように毎時0.41.触
媒としてvO(OC2H5)C12のシクロヘキサン溶
液を重合器内でのバナジウム濃度が0. 5mmol/
A’となるように毎時0.51(このときの供給バナジ
ウム濃度は、重合器中濃度の2.86倍である)、エチ
ルアルミニウムセC1) スキクロリド(AA’ (C2H5)+、s
、、5のシクロヘキサン溶液を重合器内でのアルミニウ
ム濃度が4. 0mmol/lとなるように毎時0.4
1およびシクロヘキサンを毎時0.71の速度でそれぞ
れ重合器内に連続的に供給し、一方、重合器上部から、
重合器内の重合液が常に11になるように(すなわち平
均滞留時間が0.5時間となるように)連続的に抜き出
す。また、重合系にバブリング管を用いてエチレンを毎
時2011窒素を毎時1011水素を毎時0.51の速
度で供給する。共重合反応は、重合器外部にとりつけら
れたジャケットに冷媒を循環させることにより10℃で
行った。上記条件で共重合反応を行うと、エチレン・P
CPD−3ランダム共重合体を含む重合反応混合物が得
られる。重合器下部から抜き出した重合液に、シクロヘ
キサン/イソプロピルアルコール(1/1)混合液を添
加して重合反応を停止させた。その後、水11に対し濃
塩酸5 mlを添加した水溶液と重合溶液を1対1の割
合でホモミキサーを用い強攪拌下で接触させ、触媒残渣
を水槽へ移行させた。上記混合液を静置し、水槽を除去
後さらに蒸留水で2回水洗を行い、重合液を精製分離し
た。
得られた重合液を3倍量のアセトンと強攪拌下で接触さ
せ、固体部を濾過により採取し、アセトンで充分洗浄し
た。その後、得られた固体部を40g/lとなるように
アセトン中に投入し、60℃で2時間反応処理した。そ
の後、濾過により固体部を採取し、窒素流通下、130
℃、350 mmHgで24時間乾燥した。
せ、固体部を濾過により採取し、アセトンで充分洗浄し
た。その後、得られた固体部を40g/lとなるように
アセトン中に投入し、60℃で2時間反応処理した。そ
の後、濾過により固体部を採取し、窒素流通下、130
℃、350 mmHgで24時間乾燥した。
以上のようにして、エチレン・PCPD−3共重合体が
毎時76g(すなわち38 g/l ’)の速度で得ら
れた。得られた共重合体のエチレン含量は60.5モル
%、極限粘度[η]は0,61、GPC測定によるVt
w / Mnは2.50、X線回折による結晶化度は
0%、ガラス転移温度Tgは149℃であった。また、
揮発成分はQ、4w1%、未反応モノマー含有量は0.
11v+%であった。
毎時76g(すなわち38 g/l ’)の速度で得ら
れた。得られた共重合体のエチレン含量は60.5モル
%、極限粘度[η]は0,61、GPC測定によるVt
w / Mnは2.50、X線回折による結晶化度は
0%、ガラス転移温度Tgは149℃であった。また、
揮発成分はQ、4w1%、未反応モノマー含有量は0.
11v+%であった。
実施例2〜4
実施例1の共重合条件を表3のようにした以外は同様に
して連続的に共重合を行った。得られた物性を表3に示
した。
して連続的に共重合を行った。得られた物性を表3に示
した。
実施例5
環状オレフィンとしてPCPD−3の代りに、14−メ
タノ−1,11,4,4s−テトラヒドロフルオレン(
MTHFと略す)を用いる以外は、実施例1と同様に共
重合体を合成した。得られた共重合体の物性を表3に示
した。
タノ−1,11,4,4s−テトラヒドロフルオレン(
MTHFと略す)を用いる以外は、実施例1と同様に共
重合体を合成した。得られた共重合体の物性を表3に示
した。
Claims (1)
- (1)エチレンと、下記一般式[ I ]または[II]で
表わされる環状オレフィンとを共重合させて得られる環
状オレフィン系ランダム共重合体であって、 (i)エチレンに由来する繰り返し単位(a)が40〜
97モル%にあり、かつ該環状オレフィンに由来する繰
り返し単位(b)が3〜60モル%の範囲にあり、 (ii)該環状オレフィンに由来する繰り返し単位(b
)が下記一般式[III]または[IV]で表わされる構造
を形成しており、 (a)135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]
が0.01〜20dl/gの範囲にあり、(iv)ゲル
パーミエイションクロマトグラフィーによって測定した
分子量分布(@M@w/@M@n)が4以下であり、 (v)ガラス転移温度(Tg)が10〜240℃の範囲
にあり、 (vi)X線回折法によって測定した結晶化度が0〜1
0%の範囲にある、 ことを特徴とする環状オレフィン系ランダム共重合体。 一般式[ I ] ▲数式、化学式、表等があります▼・・・[ I ] [式中、R^1〜R^1^6はそれぞれ同一であっても
異なっていてもよく、水素、炭化水素基またはハロゲン
であって、またR^1^3(またはR^1^4)とR^
1^5(またはR^1^6)とは互いに連結して単環ま
たは多環を形成していてもよく、nは0以上の整数であ
る。] 一般式[II] ▲数式、化学式、表等があります▼・・・[II] [式中、lは0または1以上の整数であり、mおよびn
は、0、1または2であり、R^1〜R^1^5はそれ
ぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基
、芳香族炭化水素基、およびアルコキシ基よりなる群か
ら選ばれる原子もしくは基を表わし、R^5(またはR
^6)とR^9(またはR^7)とは、炭素数1〜3の
アルキレン基を介して結合していてもよく、また何の基
も介さずに直接結合していてもよい。] 一般式[III] ▲数式、化学式、表等があります▼・・・[III] [式中、R^1〜R^1^6およびnは上記一般式[
I ]と同じである。] 一般式[IV] ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・[IV] [式中、lは0または1以上の整数であり、mおよびn
は、0、1または2であり、R^1〜R^1^5はそれ
ぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基
、芳香族炭化水素基、およびアルコキシ基よりなる群か
ら選ばれる原子もしくは基を表わし、R^5(またはR
^6)とR^9(またはR^7)とは、炭素数1〜3の
アルキレン基を介して結合していてもよく、また何の基
も介さずに直接結合していてもよい。]
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31218089A JPH03172308A (ja) | 1989-11-30 | 1989-11-30 | 環状オレフィン系ランダム共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
JP31218089A JPH03172308A (ja) | 1989-11-30 | 1989-11-30 | 環状オレフィン系ランダム共重合体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03172308A true JPH03172308A (ja) | 1991-07-25 |
Family
ID=18026183
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP31218089A Pending JPH03172308A (ja) | 1989-11-30 | 1989-11-30 | 環状オレフィン系ランダム共重合体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03172308A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06228237A (ja) * | 1993-01-29 | 1994-08-16 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 環状オレフィン系共重合体およびその製造方法 |
JP2001330178A (ja) * | 2000-05-23 | 2001-11-30 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 柔軟性ホース |
KR20150121416A (ko) * | 2014-04-21 | 2015-10-29 | 주종우 | 흡착식 청소포 밀대 |
JP2020196835A (ja) * | 2019-06-05 | 2020-12-10 | 三井化学株式会社 | 成形体および医療用容器 |
-
1989
- 1989-11-30 JP JP31218089A patent/JPH03172308A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06228237A (ja) * | 1993-01-29 | 1994-08-16 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 環状オレフィン系共重合体およびその製造方法 |
JP2001330178A (ja) * | 2000-05-23 | 2001-11-30 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 柔軟性ホース |
KR20150121416A (ko) * | 2014-04-21 | 2015-10-29 | 주종우 | 흡착식 청소포 밀대 |
JP2020196835A (ja) * | 2019-06-05 | 2020-12-10 | 三井化学株式会社 | 成形体および医療用容器 |
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