KR950001630B1 - 방향족기 함유 노르보넨류의 엔도체를 엑소체로 이성화시키는 방법과 방향족기 함유 노르보넨류의 이성체 혼합물 및 그의 제조방법 - Google Patents

방향족기 함유 노르보넨류의 엔도체를 엑소체로 이성화시키는 방법과 방향족기 함유 노르보넨류의 이성체 혼합물 및 그의 제조방법 Download PDF

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Description

방향족기 함유 노르보넨류의 엔도체를 엑소체로 이성화시키는 방법과 방향족기 함유 노르보넨류의 이성체 혼합물 및 그의 제조방법
제1도는 엔도체/엑소체 비율이 다른 방향족기 함유 노르보넨, 예를 들면 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로 후루오렌(MTHF)의 이성체 혼합물들과 에틸렌의 공중합에 의해 얻어진 에틸렌/방향족기 함유 노르보넨류 공중합체에서, 상기 방향족기 함유 노르보넨 함량(몰%)과 TMA(연화점)간의 관계를 나타내는 도면.
제2도는 상기 에틸렌/방향족기 함유 노르보넨(MTHF) 공중합체에서 방향족기 함유 노르보넨 함량(몰%)과 굴곡탄성률간의 관계를 나타내는 도면.
본 발명은, 방향족기 함유 노르보넨류의 엔도체(endo-form)를 엑소(exo)체로 이성화시키는 방법과 방향족기 함유 노르보넨류의 이성체 혼합물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
일본 특개소 60-178708호, 일본 특원소 59-220550호, 동 특원소 59-236828호, 동 59-236829호, 동 59-242336호 및 동 61-95906호 공보를 통해서 개시한 바와 같이 본 출원인은 에틸렌과 테트라시클로데센등의 환상올레핀의 공중합에 의해 얻어진 환상올레핀 랜팀 공중합체는 투명성이 우수하고 또한 내열성, 내열노화성, 내약품성, 내용제성, 유전특성 및 기계적강도등의 특성들이 잘 균형을 이루고 있고, 광메모리디스크와 광섬유등의 광학재료 분야에서 우수한 성능을 나타냄을 밝혀냈다.
또한, 본 출원인은 에틸렌과 방향족기 함유 노르보넨류의 랜덤 공중합체가 또한 상기의 우수한 특성들을 갖음을 밝혀냈다.
상기와 같은 랜덤 공중합체의 제조에 사용되는 방향족기 함유 노르보넨은 시클로펜타디엔류와 대응하는 올레핀의 디엘스-알더 반응에 의하여 제조할 수 있다.
상기 방향족기 함유 노르보넨은, 엔도체(I-A)와 엑소체(I-B)를 함유하는 이성체 혼합물로서 얻어지나, 시스부가반응이 우세하게 진행되므로 상기 엔도체(I-A)가 주로 형성되고, 엑소체(I-B)가 소량으로 형성된다.
디엘스 알더 반응에 의해 얻어지는 방향족기 함유 노르보넨류의 이성체 혼합물은 통상, 엔도체를 85몰% 이상, 대부분의 경우 90몰% 이상 함유한다.
본 발명자 등은, 에틸렌과 방향족기 함유 노르보넨류의 공중합에 의해 얻어지는 상기와 같은 환상올레핀 랜덤 공중합체의 내열성과 기계적강도를 더욱 개량키 위하여 강도 높은 연구를 행한 결과, 엑소체(I-B) 함량이 비교적 더 많은 방향족기 함유 노르보넨의 이성체 혼합물과 에틸렌의 공중합에 의해서 얻어진 환상올레핀 랜덤 공중합체가 엑소체(I-B) 함량이 비교적 더 적은 방향족기 함유 노르보넨의 이성체 혼합물과 에틸렌의 공중합체 의해 얻어진 것들에 비해서 내열성과 기계적 강도가 현저히 향상된다는 사실을 알았다.
본 발명은 상기한 바의 지식을 배경으로 하여 완성된 것이므로 본 발명의 목적은, 방향족기 함유 노르보넨의 이성체 혼합물중에 존재하는 엔도체(I-A)를 엑소체(I-B)로 이성화시키는 방법과 에틸렌과의 공중합에 의해서, 우수한 내열성과 기계적 강도를 갖는 환상 올레핀 공중합체가 얻어지는 방향족기 함유 노르보넨의 이성체 혼합물 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.
방향족기 함유 노르보넨의 엔도체(I-A)를 엑소체(I-B)로 이성화시키는 본 발명의 방법은, 하기 일반식(1)로 표시되는 방향족기 함유 노르보넨의 엔도체(I-A)를 고체산 촉매와 접촉시킴으로써 엑소체(I-B)로 이성화시킴을 특징으로 하는 방향족기 함유 노르보넨의 엔도체(I-A)의 엑소체(I-B)로의 이성화 방법이다.
상기 식에서, p는 0 또는 1 이상의 정수, q와 r는 각각 0,1 또는 2, R1∼R15는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 알콕시기, R5(또는 R6)와 R9(또는 R7)는 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 거쳐서 서로 결합되거나, 또는 서로 직접 결합될 수 있고, X1은 상기 일반식(I)의
부분을 나타낸다.
본 발명에 의한 방향족기 함유 노르보넨의 이성체 혼합물은 상기 엔도체/엑소체((I-A)/(I-B)) 몰비가 80/20∼0/100인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 방향족기 함유 노르보넨의 이성체 혼합물의 제조방법은, 상기 엔고체(I-A) 함량이 85몰% 이상인 방향족기 함유 노르보넨의 엔도체(I-A)/엑소체(I-B) 이성체 혼합물을 고체산 촉매와 접촉시킴으로써 상기 이성체 혼합물중 엔도체(I-A) 대 엑소체(I-B)의 몰비((I-A)/(I-B))가 80/20∼0/100이 되게 함을 특징으로 한다.
하기에서 방향족기 함유 노르보넨의 이성체 혼합물중에 존재하는 엔도체를 엑소체로 이성화시키는 방법과; 방향족기 함유 노르보넨의 이성체 혼합물 및 그의 제조방법의 양호 실시예들을 상세히 설명한다.
[이성화]
방향족기 함유 노르보넨의 엔도체를 엑소체로 이성화시키는 본 발명의 방법에서는, 하기 일반식(I)로 표시되는 방향족기 함유 노르보넨 엔도체(I-A)를 고체산 촉매와 접촉시킴으로로써 엑소체(I-B)로 이성화시킨다.
상기 식에서 p는 0 또는 1 이상의 정수, q와 r은 각각 0,1 또는 2, R1∼R15는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐원자, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 알콕시기, R5(또는 R6)와 R9(또는 R7)는, 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 거쳐서 서로 결합되거나, 또는 서로 직접 결합될 수 있고, X1은 상기 일반식(I)의
부분을 나타낸다.
상기 식(I)에서 p는 0 또는 1 이상의 정수, 바람직하게는 0∼3이다.
또한, R1∼R15는 각각 독립적으로 수소, 할로겐원자, 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 알콕시기이다.
상기 할로겐원자의 예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요드원자를 들 수 있다. 상기 지방족 탄화수소기의 예를 들면, 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 아밀 및 헥실등의 탄소수 1∼6의 알킬기를 들 수 있다. 상기 지환족 탄화수소기의 예를 들면 시클로헥실, 시클로프로필, 시클로부틸 및 시클로펜틸기를 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기의 예를 들면, 페닐, 톨릴, 타프틸, 벤질 및 페닐에틸등의 아릴기 및 아랄킬기를 들 수 있다. 상기 알콕시기의 예를 들면 메톡시, 에톡시 및 프로폭시기를 들 수 있다.
상기 식(I)에서, R5(또는 R6)와 R9(또는 R7)는, 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 거쳐서 서로 결합되거나 또는 아무런 중간기없이 서로 직접 결합될 수 있다.
출발물질로서 사용되는 상기 방향족기 함유 노르보넨, 즉 방향족기 함유 노르보넨의 엔도체(I-A)는 시클로펜타디엔류와 대응 올레핀의 디엘스알더반응에 의해 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 방향족기 함유 노르보넨류의 구체예를 들면 하기 화합물들이 있다.
5-페닐-비시클로-[2.2.1]-헵트-2-엔
5-메틸-5-페닐-비시클로-[2.2.1]헵트-2-엔
5-벤질-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔
5-롤릴-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔
5-(에틸페닐)-비시클로-[2.2.1]헵트-2-엔
5-(이소프로필페닐)-비시클로-[2.2.1]헵트-2-엔
1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라-히드로후루오렌
1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사히드로안트라센
시클로펜타디엔-아세나프탈렌 부가물
5-(α-나프틸)-비시클로[2.2.1]-헵트-2-엔
5-(안트라세닐)-비시클로[2.2.1]-헵트-2-엔
상기와 같은 방향족기 함유 노르보넨의 엔도체(I-A)를 엑소체(I-B)로 이성화시키는데 사용되는 고체산으로는 구체적으로 실리카-알루미나(Al2O3+SiO2를 필수로 구성됨), 알루미나(Al2O3로 구성됨), 제올라이트(Na2O-SiO2-Al2O3를 필수로 구성됨) 및 활성백토를 들 수 있다.
상기 예시한 것들이외의 고체산으로는 Cr2O3, P2O3, TiO2, Al2O3·xCr2O3, Al2O3·CoO, Al2O3·MnO, Cr2O3·Fe2O3, MoS, MoS2, CrO3, CrO2Cl, MoO3, V2O3및 WO2Cl2등의 산성금속 산화물류 및 산성금속 황화물류를 들 수 있다.
상기 무기 화합물이외에, 유용한 고체산으로는 예를 들면 앰버라이트(Amberlite)15TM, 앰버라이트 XE-284TM및 나피온(Naphyone)-HTM등의 설폰기함유 가교결합중합체 등의 유기화합물을 들 수 있다.
상기 고체산을 사용한 상기 방향족기 함유 노르보넨의 엔도체(I-A)의 액소체(I-B)로의 이성화반응은, 상기 엔도체(I-A)를 상기 고체산과 접촉시킴으로써 행할 수 있다.
이 경우, 상기 엔도체(I-A)를 상기 고체산과 직접 접촉시키거나, 또는 유기용매존재하에서 상기 고체산과 접촉시킬 수 있다.
상기에서 사용할 수 있는 유기용매로는 구체적으로는, 시클로헥산, 데칼린, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 사염화탄소 및 1,2-디클로로에탄을 들 수 있다.
상기 방향족기 함유 노르보넨의 엔도체(I-A)와 고체산의 접촉은 -5∼150℃, 바람직하게는 0∼50℃에서 행하는 것이 좋다. 접촉시간은 약 0.5∼200시간, 바람직하게는 약 1∼100시간이나, 이 시간은 상기 접촉온도와 방향족기 함유 노르보넨의 농도에 따라 크게 다르다.
상기 방향족기 함유 노르보넨의 엔도체(I-A)와 고체산의 접촉은 배치식 또는 연속식으로 행할 수 있다.
상기 방향족기 함유 노르보넨의 엔도체(I-A)와 고체산의 접촉의 배치식 조작은 구체적 예를 들면, 하기 방법으로 행할 수 있다.
교반액을 구비한 반응기에 소정량의 방향족기 함유 노르보넨, 필요에 따라서 소정량의 유기용매 및 소정량의 고체산을 가하고, 반응기의 내용물을 소정온도에서 소정시간동안 교반한다. 다음, 여과처리에 의해서 반응 혼합물을 고액분리하고, 액상중의 방향족기 함유 노르보넨과 상기 유기용매를 증류처리에 의하여 서로 분리한다.
상기 방향족기 함유 노르보넨의 엔도체(I-A)와 상기 고체산의 접촉의 연속식 조작은 구체적 예를 들면 하기 방법으로 행할 수 있다.
(i) 상기 배치식 조작에서 사용된 것과 동일한 반응기를 사용하여 이 반응기에 상기 방향족기 함유 노르보넨 또는 상기 유기용매로 희석한 방향족기 함유 노르보넨을 연속적으로 공급하여 반응기 중에 존재하는 고체산과 접촉시키면서 상기 방향족기 함유 노르보넨 또는 상기 유기용매로 희석된 상기 방향족기 함유 노르보넨을 반응기로부터 뽑아낸다.
(ii) 상기 고체산으로 채운 탑(또는 컬럽)에, 그의 일단부를 통해서 상기 방향족기 함유 노르보넨 또는 상기 유기용매로 희석된 방향족기 함유 노르보넨을 연속적으로 공급하고, 상기 방향족함유 노르보넨 또는 이것의 희석물과 상기 고체산의 접촉물을 상기 탑의 다른 단부를 통해서 뽑아낸다.
상기 방법 (i)과 (ii)에서, 상기 고체산과의 접촉후의 방향족기 함유 노르보넨은 증류처리에 의해서 상기 유기용매로부터 분리할 수 있다.
상기 방향족기 함유 노르보넨의 엔도체(I-A)를 상기 고체산 촉매와 접촉시킴으로써 상기 엔도체(I-A)가 엑소체(I-B)로 이성화된다. 상기 이성체 혼합물 중의 엔도체(I-A)와 엑소체(I-B)의 구조 또는 엔도체(I-A)/엑소체(I-B) 몰비는1H-NMR 또는13C-NMR 측정에 의해서 결정할 수 있다.
본 발명에서 상기 방향족기 함유 노르보넨의 엔도체(I-A)를 고체산과 접촉시켜서 엑소체로 이성화시킬 때에 출발물질이 순도 100%의 엔도체(I-A)일 필요는 없으며, 엔도체(I-A)와 엑소체(I-B)의 혼합물을 출발물질로서 사용할 수 있다.
[이성체 혼합물]
본 발명의 상기 일반식(I)의 방향족기 함유 노르보넨의 이성체 혼합물은, 상기 엔도체(I-A)와 엑소체(I-B)의 혼합물이며 이 혼합물 중, 상기 엔도체(I-A) 대 엑소체(I-B)의 몰비(I-A)/(I-B)는 80/20~0/100, 바람직하게는 70/30~5/95이다.
(I-A)/(I-B) 몰비가 상기와 같은 방향족 함유 노르보넨의 이성체 혼합물은 시클로펜타디엔과 올레핀의 디엘스알더반응에 의하여 직접 얻을 수 없고, 상기 이성체 혼합물의 엔도체(I-A)를 상기 산촉매처리에 의해 엑소체(I-B)로 이성화시킬 때에만 얻을 수 있다.
[이성체 혼합물의 제조공정]
상기 엔도체(I-A) 대 엑소체(I-B)의 몰비(I-A)/(I-B)가 80/20~0/100인 방향족기 함유 노르보넨의 이성체 혼합물은, 시클로펜타디엔과 대응 올레핀의 디엘스알더반응에 의해 얻은 엔도체(I-A) 함량이 85몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 94몰% 이상인 방향족기 함유 노르보넨 혼합물을 상기한 바의 조건하에서 상기 고체산과 접촉시켜, 엔도체(I-A)를 엑소체(I-B)로 이성화시킴으로써 제조할 수 있다.
[환상올레핀 랜덤 공중합체의 제조]
에틸렌과, 상기 방향족기 함유 노르보넨의 엔도체(I-A)/엑소체(I-B) 몰비((I-A)/(I-B)가 80/20~0/100인 이성체 혼합물을, 탄화수소용매중에서 또는 탄화수소용매가 존재하지 않는 상태에서 상기 탄화수소용매 또는 상기 방향족기 함유 노르보넨에 가용성인 바나듐화합물과 유기알미늄화합물, 바람직하게는 할로겐함유 유기알루미늄화합물로 구성된 촉매의 존재하에서 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 상기 환상올레핀 랜덤 공중합체의 제조에 사용되는 탄화수소용매의 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 등유와 같은 지방족 탄화수소; 시클로헥산, 메틸시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 키실렌과 같은 방향족 탄화수소등을 예시할 수 있다. 이들의 용매는 단독으로 또는 혼합해서 사용할 수 있다.
상기 탄화수소용매 또는 방향족기 함유 노르보넨에 가용성이고, 본 발명의 환상올레핀 랜덤 공중합체 제조에 사용되는 상기 바나듐화합물로서 구체적으로 일반식 VO(OR)aXb또는 V(OR)cXd(단, R은 탄화수소기, X는 할로겐, 0≤a≤3, a≤b≤3, 0≤c≤4, 0≤d≤4)로 표시되는 바나듐화합물, 또는 이들의 전자공여체부가물이 사용된다.
더 구체적으로는 VOCl3, VO(OC2H5)Cl2, VO(OC2H5)2Cl, VO(O-iso-C3H7)Cl2, VO(O-n-C4H9)Cl2, VO(OC2H5)3, VOBr2, VCl4, VOCl2, VO(O-n-C4H9)3및 VCl3·2OC9H16등의 바나듐화합물이 사용된다.
또, 상기 가용성 바나듐 촉매성분을 제조할 때에 사용되는 전자공여체로서는 알콜류, 페놀류, 케톤류, 알데히드류, 카본산류, 유기산 또는 무기산의 에스테르류, 에테르류, 산아미드류, 산무수물류, 알콕시실란류 등의 함산소전자공여체, 암모니아, 아민류, 니트릴류, 이소시아네이트류 등의 함질소전자공여체 등을 들을 수 있다.
더욱 구체적으로는 메타놀, 에탄올, 프로파놀, 펜타놀, 헥사놀, 옥타놀, 도데카놀, 옥타데실알콜, 올레일알콜, 벤질알콜, 페닐에틸알콜, 큐밀알콜, 이소프로필알콜, 이소프로필벤질알콜 등의 탄소수 1∼18의 알콜류; 페놀, 크레졸, 키실레놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 노닐페놀, 큐밀페놀, 나프톨등의 저급알킬기를 갖어도 좋은 탄소수 6∼20의 페놀류; 아세톤, 메틸 에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논, 벤조퀴논등의 탄소수 3∼15의 케톤류; 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 벤조 알데히드, 톨루 알데히드, 나프토알데히드등의 탄소수 2∼15의 알데히드류 : 개미산메틸, 초산메틸, 초산에틸, 초산비닐, 초산프로필, 초산옥틸, 초산시클로헥실, 프로피온산에틸, 낙산메틸, 길초산에틸, 크롤로초산메틸, 디클로로초산에틸, 메타크릴산메틸, 크로톤산에틸, 시클로헥산카본산 에틸, 안식향산 메틸, 안식향산 에틸, 안식향산 프로필, 안식향산 부틸, 안식향산 옥틸, 안식향산 시클로헥실, 안식향산 페닐, 안식향산 벤질, 톨루엘산메틸, 톨루일산에틸, 톨루일산 아밀, 에틸안식향산에틸, 아니스산메틸, 말레인산 n-부틸, 메틸말론산 디이소부틸, 시클로헥센 카본산 디 n-헥실, 나딕산디에틸, 테트라 하이드로프탈산 디이소프로필, 프탈산 디에틸, 프탈산 디이소부틸, 프탈산 디 n-부틸, 프탈산 디 2-에틸헥실, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 쿠마린, 프탈리드, 탄산에틸렌등의 탄소수 2∼30의 유기산 에스테르류; 아세틸클로라이드, 벤조일 클로라이드, 톨루일산 클로라이드, 아니스산 클로라이드등의 탄소수 2∼15의 산 할라이드류 : 메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 테트라하이드로퓨란, 아니솔, 디페틸에테르등의 탄소수 2∼20의 에테르류; 초산아미드, 안식향산 아미드, 톨루일산 아미드등의 산아미드류; 메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 피페리딘, 트리벤질아민, 아닐린, 피리딘, 피콜린, 테트라메틸렌디아민등의 아민류; 아세토니트릴, 벤조니트릴, 톨루니트릴등의 니트릴류; 규산에틸, 디페틸디메톡시실란등의 알콕시실란류등을 들을 수 있다.
이들의 전자공여체는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또 환상올레핀 랜덤 공중합체의 제조에 사용되는 유기 알루미늄 화합물 촉매성분으로서는 분자내에 적어도 1개의 Al-탄소결합을 갖는 화합물이 사용되며, 예를 들면, 하기식(III)
R1. mAl(OR2)nHpXq
(여기서 R1및 R2는 탄소원자수, 통상 1∼15개, 바람직하기로는 1∼4개를 함유하는 탄화수소기이며, 서로 동일하거나 달라도 좋다. X는 할로겐, m은 0≤m≤3, n는 0≤n＜3, p는 0≤p＜3, q는 0≤q＜3의 수이고, m+n+p+q=3이다)로 표시되는 유기알루미늄화합물과, 하기 일반식(IV)
M1AlR1 4
(여기서 M1은 Li, Na 또는 K이고 R1은 상기 식(III)에서 정의한 바와 같음)로 표시되는 제1족 금속과 알루미늄과의 착알킬화합물 등을 들을 수 있다.
상기 일반식(III)으로 표시되는 유기알루미늄 화합물로서는 다음의 것을 예시할 수 있다.
일반식 R1 mAl(OR2)3-m
(여기서 R1및 R2는 상기식(III)에서 정의한 바와 같고, m은 바람직하기로는 1.5≤m＜3임).
일반식 R1 mAlX3-m
(여기서 R1은 상기식(III)에서 정의한 바와 같고 X는 할로겐, m는 바람직하기로는 0＜m＜3임).
일반식 R1 mAlH3-m
(여기서 R1은 상기식(III)에서 정의한 바와 같고, m은 바람직하기로는 2≤m＜3임).
일반식 R1 mAl(OR2)nXq
(여기서 R1및 R2는 상기식(III)에서 정의한 바와 같고, X는 할로겐, 0＜m≤3, 0≤n＜3, 0≤q＜3이고, m+n+q=3임) 표시되는 것을 예시할 수 있다.
상기식(III)으로 표시되는 알루미늄화합물로는 더 구체적으로는 트리에틸 알루미늄, 또는 트리부틸알루미늄등의 트릴알킬알루미늄; 트리이소프로페닐알루미늄과 같은 트리알케닐 알루미늄; 디에틸알루미늄 에톡시드 또는 디부틸 알루미늄 부톡시드등의 디알킬 알루미늄알콕시드; 에틸알루미늄 세스퀴에톡시드, 부틸알루미늄 세스퀴부톡시드등의 알칼알루미늄 세스퀴알콕시드 및 R1 2.5Al(OR2)0.5으로 표시되는 평균조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디부틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄 브로마이드와 같은 디알킬 알루미늄할라이드; 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄세스퀴클로라이드 또는 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드와 같은 알킬알루미늄 세스퀴할라이드; 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄 디클로라이드, 부틸알루미늄 디브로마이드등과 같은 알킬알루미늄디할라이드등의 부분적으로 할로겐화된 알킬알루미늄; 디에틸 알루미늄하이드라이드 또는 디부틸알루미늄 하이드라이드등의 디알킬알루미늄 하이드라이드; 에틸 알루미늄 디하이드라이드, 프로필알루미늄디하이드라이드등의 알킬알루미늄 디하이드라이드등의 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄; 에틸알루미늄에톡시클로라이드, 부틸알루미늄 부톡시클로라이드, 에틸알루미늄에톡시브로마이드등의 부분적으로 알콕시화 및 할로겐화된 알킬 알루미늄을 예시할 수 있다.
또한 환상올레핀 랜덤 공중합체의 제조에 사용되는 유기알루미늄화합물 촉매성분은 또한 상기 일반식(III)으로 표시되는 화합물과 유사한 화합물 예를 들면 산소원자나 질소원자를 거쳐서 2 이상의 알루미늄이 결합한 유기 알루미늄 화합물이라도 좋다.
이와 같은 화합물로서 구체적으로는, (C2H5)2AlOAl(C2H5)2, (C4H9)2AlOAl(C4H9)2, (C2H5)2 (C2H5)2등을 예시할 수 있다.
상기식(IV)의 화합물로서는 LiAl(C2H5)4와 LiAl(C2H15)4등을 예시할 수 있다. 이들 중에서는 특히 알킬알루미늄할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
환상올레핀계 랜덤 공중합체를 제조할 때에 에틸렌과 환상올레핀의 공중합반응은 연속법으로 행하는 것이 바람직하다.
이 경우, 중합반응계에 공급되는 가용성 바나듐화합물의 농도는 통상, 중합반응계내의 가용성 바나듐화합물 농도의 10배 이하, 바람직하기로는 1∼7배, 더 바람직하기로는 1∼5배의 범위이다.
중합반응계내의 바나듐원자에 대한 알루미늄원자의 비(Al/V)는 2 이상, 바람직하기로는 2∼50, 특히 바람직하기로는 3∼20의 범위이다.
상기 가용성 바나듐화합물 및 상기 유기알류미늄화합물은 통상, 각각, 탄화수소 용매 또는 방향족기 함유 노르보넨으로 희석하여 공중합반응계에 공급한다.
이 경우, 가용성 바나듐화합물은 상기 농도 범위로 희석하는 것이 바람직하나, 유기 알루미늄화합물은 중합반응계에 있어서의 농도의 예를 들면 50배 이하의 임의의 농도로 희석한다.
또한 환상올레핀계 랜덤 공중합체를 제조할 때에 공중합 반응계내의 가용성 바나듐화합물의 농도는 바나듐원자 환산으로 통상은, 0.01∼5mmol/ℓ, 바람직하기로는 0.05∼3mmol/ℓ이다.
에틸렌과 방향족기 함유 노르보넨의 공중합반응은 -50∼100℃, 바람직하기로는 -30∼80℃, 특히 바람직하기로는 -20∼80℃의 온도에서 행한다.
상기와 같은 공중합 반응을 행할때의 반응시간은 (연속식 중합반응의 경우에는 중합반응 혼합물의 평균체류시간) 중합원료의 종류, 촉매성분의 농도 및 반응온도에 의해서도 다르나 통상은 5분∼5시간, 바람직하기로는 10분 ∼3시간의 범위이다. 또, 공중합 반응을 행할때의 압력은 통상은 0 이상 50kg/㎠ 이하, 바람직하기로는 0 이상 20kg/㎠ 이하이다.
상기 환상올레핀계 랜덤 공중합체를 제조할 때에 사용되는 에틸렌/방향족기 함유 노르보넨의 몰비는 통상 90/10∼10/90, 바람직하기로는 85/15∼40/60의 범위이다.
상기 방법으로 얻어진 환상올레핀계 랜덤 공중합체에 있어서는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 소량의 다른 공중합 가능한 단량체 예를 들면, 상기 방향족기 함유 노르보넨 이외의 노르보넨류 또는 에틸렌 이외의 α-올레핀을 상기 방향족기 함유 노르보넨에서 유래된 구성단위의 10몰% 이하의 양으로 공중합시켜도 좋다.
상기와 같이 해서 에틸렌과 방향족기 함유 노르보넨의 공중합반응을 행함으로써 환상올레핀계 랜덤 공중합체의 탄화수소용매 용액과, 미반응 환상올레핀 용액을 얻게 된다.
이와 같은 공중합체 용액중에 함유된 환상올레핀계 랜덤 공중합체의 농도는 통상 0.5∼40중량%, 바람직하기로는 2.0∼30중량%의 범위이고, 이 공중합체 용액중에는 가용성 바나듐화합물 성분 및 유기 알루미늄 화합물 성분도 함유되어 있다.
상기와 같이 해서 얻어진 환상올레핀계 랜덤 공중합체의 용액은 통상 탈회에서 펠레트화(pelletizing)까지의 일련의 처리를 함으로써, 상기 환상올레핀 랜덤 공중합체의 펠레트가 얻어진다.
상기한 환상올레핀 랜덤 공중합체에서 방향족기 함유 노르보넨에서 유래된 구성 단위는 다음 일반식(II)로 표시되는 구조를 갖는다.
식에서 p, q, r 및 R1∼R15는 상기 일반식(I)에서 정의한 바와같다.
본 발명에 의해 얻어지는 상기 에틸렌/방향족기 함유 노르보넨 공중합체의 135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]는 바람직하게는 0.05∼10dl/g이다.
엔도체(I-A) 대 엑소체(I-B)의 몰비((I-A)/(I-B))가 80/20∼0/100인 상기 방향족기 함유 노르보넨의 이성체 혼합물과 에틸렌과의 공중합에 의해 얻어진 환상올레핀 랜덤 공중합체와 엔도체(I-A)의 함량이 85몰% 이상, 대부분의 경우 90몰% 이상, 94몰% 이상의 방향족기 함유 노르보넨의 이성체 혼합물과 에틸렌과의 공중합에 의해 얻을 수 있는 환상올레핀 랜덤 공중합체를 서로 비교해보면, 양자는, 에틸렌과 방향족기 함유 노르보넨의 조성면에서 동일하나, 본 발명의 공중합체는 상기 공중합반응중 상기 방향족기 함유 노르보넨의 단량체 반응율이 더 높고, 유리전이온도(Tg)가 더 높으며, 내열성이 우수하고, 더욱 큰 굴곡탄성률(FM)로서 증명되듯이 기계적 강도가 우수하다. 따라서 동일한 유리전이온도(Tg) 또는 굴곡탄성률(FM)을 갖는 환상올레핀 랜덤 공중합체가 필요한 경우에는 본 발명의 방향족기 함유 노르보넨의 이성체 혼합물을 사용함으로써, 고가의 방향족기 함유 노르보넨의 공중합량을 저감할 수 있다.
[실시예]
본 발명을 실시예를 참조하여 설명하나, 본 발명이 이들 실시에에 한정되는 것은 아니다.
[정량방법]
1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로후루오렌(이하, ＂MTHF＂라고 기재함)의 이성체 혼합물의 엔도체(I-A) 대 엑소체(I-B) 몰비((I-A)/(I-B))는,1H-NMR(CDCl3중, 실온, TMS에 의함) 측정에 의해 얻어진 스펙트럼의 올레핀 프로톤의 흡수 피크의 적분강도비에 의하여 산출했다.
표 1a와 표 1b는 각각 MTHF의1H-NMR 측정에 의해 얻어진 올레핀 프로톤의 화학적 쉬프트(shift)를 나타낸다.
표 1a와 표 1b는 각각, MTHF의13C-NMR 측정에 의해 얻어진 탄소의 화학적 쉬프트를 나타낸다.
[표 1a]
[표 1b]
[연화온도의 측정방법]
실시예 및 비교예에서 얻어진 각각의 공중합체를 두께 1㎜의 쉬트상으로 성형시켜서 얻은 연화온도 측정용 샘플에 대해서 듀퐁사제 서모메카니칼 아날라이저(Thermo mechanical Analzxer)를 사용하여 열변형 동태를 측정했다.
즉, 샘플위에 석영제침을 수직으로 올려놓고, 이 측정침에 대해서 49g을 가중한 상태로 샘플을 5℃/분의 승온속도로 연속적으로 승온하여, 측정침이 샘플내에 0.635㎜ 침입한때의 온도를 연화온도로 했다. (이하에서, ＂TMA 연화온도＂라 함)
[휘임 탄성율의 측정방법]
휘임 탄성율의 측정은 23℃의 온도에서, ASTM-D 790에 기재된 측정방법에 따라서 행하였다.
[극한점도의 측정]
용매로서 사용한 데칼린중에서 135℃ 온도에서 극한점도의 측정을 행하였다.
[참조예 1]
일본 특공소 46-14910호 공보에 개시된 방법에 의하여 인덴과 시클로펜타디엔의 디엘스알더 반응에 의하여 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로후루오렌(MTHF)을 제조했다.
상기에서 얻어진 MTHF를1H-NMR에 의하여, 엔도체와 엑소체의 양을 측정하였다. 엔도체와 엑소체의 함량은 각각 87몰%와 13몰% 였다.
그 결과들을 표 2에 나타냈다.
[참조예 2]
참조예 1과 동일한 방법에 의하여 스티렌과 시클로펜타디엔의 디엘스알더반응에 의하여 5-페닐-비시클로(2,2,1)헵트-2-엔(이하, ＂Ph-BH＂라 함.)을 제조했다.
상기에서 얻어진 Ph-BH를1H-NMR에 의하여 엔도체와 엑소체의 양을 측정했다. 엔도체와 엑소체의 함량은 각각 92몰%와 8몰%였다.
그 결과들을 표 2에 나타냈다.
[실시예 1]
교반장치 및 환류냉각기를 구비한 30ℓ의 반응조에 참조예 1에서 얻어진 MTHF 1ℓ와 시클로헥산 17ℓ를 가하여 교반했다.
얻어진 용액에 제올라이트(도쇼사제, 제올램 F-9, 구상, 1.8∼2.4㎜ψ, Na2O·Al2O3·2.5SiO2) 6kg을 첨가하여, 실온에서 6시간 교반해서 엔도체의 엑소체로의 이성화반응을 행하였다.
반응 종료후에 반응 혼합물을 여과하여 촉매를 분리시켜, 얻어진 MTHF의 시클로헥산용액을 감압(50㎜Hg)하에서 증류하여 시클로헥산을 유거지켜 이성화된 MTHF를 얻었다. 얻어진 MTHF를1H-NMR에 의해서 분석한 결과, 엔도체/엑소체의 몰비는 41/59였다.
결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 2]
반응시간을 3시간으로 한 이외는, 실시예 1과 같이 행하여 MTHF의 이성화 반응을 행하였다.
결과를 표2에 나타냈다.
[실시예 3]
촉매로서, 실리카-알루미나(시나가와 하꾸렌가사제, 세가도 0W, 입상, 0.5∼2㎜ψ, Al2O3·mSiO2·nH2O+Al(OH)3)을 사용하여 시클로헥산 및 촉매의 양을 각각 4.0ℓ 및 3kg로 변경하고 반응시간을 69시간으로 변경한 이외는 실시예 1과 같이 행하여 반응을 행하였다.
결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 4]
참조예 2에서 얻어진 PhBH를 MTHF 대신에 사용한 이외는 실시예 1과 같이 행하여 반응을 행하였다.
결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 5]
반응시간을 3시간으로 변경한 이외는 실시예 4와 같이 행하여 반응을 행하였다.
결과를 표2에 나타냈다.
[실시예 6]
촉매로서, 실시예 3에서 사용한 실리카-알루미나를 사용하여 반응시간을 96시간으로 한 이외는 실시예 4와 같이 행하여 반응을 행하였다.
그 결과를 표 2에 나타냈다.
[표 2]
a) 도쇼사세, 상표명 : 제올람 F-9, 구형, 1.8-2.4㎜ψ, Na2O·Al2O3·2.5SiO2
b) 시나가와 하꾸렌사제 상표명 : 세가드 0W, 입상, 0.5-2㎜ψ, Al2O3·mSiO2·nH2O.+Al(OH)3
[실시예 7]
교반장치를 장비한 1ℓ의 유리제 중합기에 중합기 상부에서 연속적으로 실시예 1에서 얻어진 MTHF의 시클로헥산 용액, 촉매로서 VO(OC2H5)Cl2의 시클로헥산 용액 및 에틸알루미늄 세크퀴클로라이드(Al(C2H5)1.5Cl1.5)의 시클로헥산 용액을 중합기내에서의 농도가 각각 60g/ℓ, 0.5밀리몰/ℓ, 40밀리몰/ℓ로 되도록 공급하고, 중합기 상부에서 에틸렌을 15ℓ/시간, 수소를 0.5ℓ/시간의 공그속도로 공급했다. 한편, 중합기 하부에서 연속적으로 중합기내의 중합액의 전량이 1ℓ로 되고, 평균 체류시간이 0.5시간이 되도록 반응 혼합물을 빼냈다.
중합반응은 중합기 외부에 설비된 냉각자케트에 냉매를 순환시켜 중합온도를 10℃로 유지하여 행하였다.
상기와 같은 반응조건으로 공중합반응을 행하여 에틸렌/MTHF 랜덤 공중합체를 함유하는 중합반응 혼합물을 얻었다. 중합반응은, 중합기 하부에서 연속으로 빼낸 중합액에 이소프로필알콜을 소량 첨가하여 정지시켰다.
다음은, 물 1ℓ에 진한염산 5㎖를 가한 수용액과 상기 중합액을 호모믹서에 의해 강교반해서 서로 접촉시킴으로써, 촉매잔기를 수상중으로 이동시켰다. 상기 혼합물을 정치시켜 상기 수상을 제거한 후 증류수로 2회 세척함으로써 중합액을 정제 및 분리했다.
다음에, 상기 중합액에 대해서 체적으로 약 3배의 아세톤이 들어 있는 믹서에, 반응 정지후의 중합액을 가하여 공중합체를 석출시키고, 또 석출된 공중합체를 여과에 의해서 용액과 분리시켰다. 분말로서 얻어진 상기 공중합체는 그 농도가 약 50g/ℓ가 되게 아세톤중에 분산하고, 그 혼합물을 아세톤의 비등점에서 약 2시간 가열처리를 행하였다. 처리후에 여과에 의해서 아세톤에서 공중합체를 분리시켜, 120℃에서 24시간 감압건조시켰다.
얻어진 에틸렌/MTHF의 공중합체에 대해서13C-NMR을 측정한 결과, 공중합체중의 에틸렌 함유량은 63.0몰%였다. 상기 공중합체의 극한점도(η) 및 TMA 연화온도는 각각 0.41dl/g 및 178℃ 였다.
결과를 표 4에 나타냈다.
얻어진 공중합체중에 함유된 MTHF의 엔도체와 엑소체와의 몰비를13C-NMR에 의해서 측정한 결과 엔도체/엑소체비는 40/60이었고, 이 값은 중합전후에서 실질상 변하지 않았다.
[실시예 8∼14 및 비교예 1∼2]
표 3에 나타나 바와 같은 원료(방향족기 함유 노르보넨)를 사용하여 표 3에 나타낸 바와 같은 조건하에서 실시예 7과 같이 행하여 에틸렌과 MTHF와의 공중합을 행하였다.
얻어진 결과를 표 4에 나타냈다.
제1도에 얻어진 에틸렌/MTHF 공중합체의 방향족기 함유 노르보넨 함량(몰%)과 TMA 연화온도와의 관계를 나타내고, 제2도에 이 공중합체의 방향족기 함유 노르보넨 함량(몰%)과 굴곡탄성율(FM)과의 관계를 나타냈다.
[표 3]
[표 4]
[실시예 15∼17 및 비교예 3]
표 5에 나타낸 바와 같은 원료(Ph-BH)를 사용하여 표 5에 나타낸 바와 같은 조건하에서, 실시예 7과 같이 행하여 에틸렌 Ph-BH의 공중합을 행하였다.
엑소체 함량이 많은 Ph-BH를 사용한 실시예 15∼17에서 얻어진 공중합체는 비교예 3에서 얻어진 공중합체에 비해서, TMA 연화온도, 굴곡탄성율 모두 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
[표 5]
[표 6]

Claims (3)

  1. 하기 일반식(I)로 표시되는 방향족기 함유 노르보넨의 엔도체(I-A)를, 고체산 촉매와 접촉시킴으로써 엑소체(I-B)로 이성화시킴을 특징으로 하는 방향족기 함유 노르보넨의 엔도체(I-A)의 엑소체(I-B)로의 이성화 방법 :
    (상기 식에서, p는 0 또는 1 이상의 정수, q와 r은 각각 0,1 또는 2, R1∼R15는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐원자, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 알콕시기, R5(또는 R6)와 R9(또는 R7)는 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 거쳐서 서로 결합되거나, 또는 서로 직접 결합될 수 있고, X1은 상기 일반식(I)의
    부분을 나타낸다.)
  2. 하기 일반식(I)로 표시되는 방향족기 함유 노르보넨의 엔도체(I-A)/엑소체(I-B) 몰비((I-A)/(I-B))가 80/20∼0/100인 것을 특징으로 하는 방향족기 함유 노르보넨의 이성체 혼합물 :
    (상기 식에서, p는 0 또는 1 이상의 정수, q와 r은 각각 0,1 또는 2, R1∼R15는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐원자, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 알콕시기, R5(또는 R6)와 R9(또는 R7)는 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 거쳐서 서로 결합되거나, 또는 직접 결합될 수 있고, X1은 상기 일반식(I)의
    부분을 나타낸다.)
  3. 엔도체(I-A) 함량이 85몰% 이상인 방향족기 함유 노르보넨의 엔도체(I-A)/엑소체(I-B) 이성체 혼합물을 고체산 촉매와 접촉시킴으로써 상기 이성체 혼합물중 엔도체(I-A) 대 엑소체(I-B)의 몰비((I-A)/(I-B))가 80/20∼0/100이 되게 함을 특징으로 하는 하기 일반식(I)로 표시되는 방향족기 함유 노르보넨의 이성체 혼합물의 제조방법 :
    (상기 식에서, p는 0 또는 1 이상의 정수, q와 r은 각각 0,1 또는 2, R1∼R15는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐원자, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 알콕시기, R5(또는 R6)와 R9(또는 R7)는 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 거쳐서 서로 결합되거나, 또는 직접 결합될 수 있고, X1은 상기 일반식(I)의
    부분을 나타낸다.)
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