JP2848869B2 - テトラシクロドデセン類エンド体のエキソ体への異性化方法およびテトラシクロドデセン類異性体混合物ならびにその製造方法 - Google Patents
テトラシクロドデセン類エンド体のエキソ体への異性化方法およびテトラシクロドデセン類異性体混合物ならびにその製造方法Info
- Publication number
- JP2848869B2 JP2848869B2 JP1275714A JP27571489A JP2848869B2 JP 2848869 B2 JP2848869 B2 JP 2848869B2 JP 1275714 A JP1275714 A JP 1275714A JP 27571489 A JP27571489 A JP 27571489A JP 2848869 B2 JP2848869 B2 JP 2848869B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- endo
- tetracyclododecene
- exo
- tetracyclododecenes
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、テトラシクロドデセン類エンド体のエキソ
体への異性化方法およびテトラシクロドデセン類の異性
体混合物ならびにその製造方法に関する。
体への異性化方法およびテトラシクロドデセン類の異性
体混合物ならびにその製造方法に関する。
発明の技術的背景 本出願人は先に、エチレンとテトラシクロドデセン類
とを共重合させて得られる環状オレフィン系ランダム共
重合体が透明性に優れ、しかも耐熱性、耐熱老化性、耐
薬品性、耐溶剤性、誘電特性、機械的性質のバランスの
とれた合成樹脂であり、かつ光学メモリディスクや光学
ファイバーなどの光学材料の分野において優れた性能を
発揮することを見出し、すでに特開昭60−168708号公
報、特願昭59−220550号、特願昭59−236828号、特願昭
59−236829号、特願昭59−242336号、特願昭61−95906
号に提案した。
とを共重合させて得られる環状オレフィン系ランダム共
重合体が透明性に優れ、しかも耐熱性、耐熱老化性、耐
薬品性、耐溶剤性、誘電特性、機械的性質のバランスの
とれた合成樹脂であり、かつ光学メモリディスクや光学
ファイバーなどの光学材料の分野において優れた性能を
発揮することを見出し、すでに特開昭60−168708号公
報、特願昭59−220550号、特願昭59−236828号、特願昭
59−236829号、特願昭59−242336号、特願昭61−95906
号に提案した。
このようなランダム共重合体を製造するに際して用い
られるテトラシクロドデセン類は、ノルボルネン類とシ
クロペンタジエン類とを、下記式に示すようなディール
ス・アルダー反応させることによって製造されている。
られるテトラシクロドデセン類は、ノルボルネン類とシ
クロペンタジエン類とを、下記式に示すようなディール
ス・アルダー反応させることによって製造されている。
シクロペンタジエン ノルボルネン テトラシクロドデ
センエンド体［Ｉ−Ａ］ このようなディールス・アルダー反応によって得られ
るテトラシクロドデセン類は、上記式で示されるような
エンド体［Ｉ−Ａ］と下記式で示されるようなエキソ体
［Ｉ−Ｂ］との異性体混合物として得られるが、シクロ
ペンタジエンとノルボルネンとのシス付加が優先して進
行するため、エンド体［Ｉ−Ａ］が主として生成し、エ
キソ体［Ｉ−Ｂ］はほとんど生成しない。
センエンド体［Ｉ−Ａ］ このようなディールス・アルダー反応によって得られ
るテトラシクロドデセン類は、上記式で示されるような
エンド体［Ｉ−Ａ］と下記式で示されるようなエキソ体
［Ｉ−Ｂ］との異性体混合物として得られるが、シクロ
ペンタジエンとノルボルネンとのシス付加が優先して進
行するため、エンド体［Ｉ−Ａ］が主として生成し、エ
キソ体［Ｉ−Ｂ］はほとんど生成しない。
そして上記のようなディールス・アルダー反応によっ
て得られるテトラシクロドデセン類異性体混合物中で
は、エンド体［Ｉ−Ａ］は85モル％以上多くは90モル％
以上の量で存在している。
て得られるテトラシクロドデセン類異性体混合物中で
は、エンド体［Ｉ−Ａ］は85モル％以上多くは90モル％
以上の量で存在している。
本発明者らは、上記のようなエチレンとテトラシクロ
ドデセン類とを共重合させて得られる環状オレフィン系
ランダム共重合体の耐熱性、機械的強度をさらに改良す
べく鋭意検討したところ、原料として用いるテトラシク
ロドデセン類異性体混合物中に含まれるエンド体［Ｉ−
Ａ］を固体酸と接触させてエキソ体［Ｉ−Ｂ］に異性化
し、エキソ体［Ｉ−Ｂ］含有量が多いテトラシクロドデ
セン類異性体混合物をエチレンと共重合させて得られる
環状オレフィン系ランダム共重合体は、耐熱性、機械的
強度が飛躍的に向上することを見出した。
ドデセン類とを共重合させて得られる環状オレフィン系
ランダム共重合体の耐熱性、機械的強度をさらに改良す
べく鋭意検討したところ、原料として用いるテトラシク
ロドデセン類異性体混合物中に含まれるエンド体［Ｉ−
Ａ］を固体酸と接触させてエキソ体［Ｉ−Ｂ］に異性化
し、エキソ体［Ｉ−Ｂ］含有量が多いテトラシクロドデ
セン類異性体混合物をエチレンと共重合させて得られる
環状オレフィン系ランダム共重合体は、耐熱性、機械的
強度が飛躍的に向上することを見出した。
発明の目的 本発明は、テトラシクロドデセン類異性体混合物中の
エンド体［Ｉ−Ａ］をエキソ体［Ｉ−Ｂ］に異性化する
ための方法を提供することを目的とするとともに、また
エチレンと共重合させた場合に優れた耐熱性、機械的強
度を有する環状オレフィン系ランダム共重合体を与えう
るようなテトラシクロドデセン類異性体混合物およびそ
の製造方法を提供することを目的としている。
エンド体［Ｉ−Ａ］をエキソ体［Ｉ−Ｂ］に異性化する
ための方法を提供することを目的とするとともに、また
エチレンと共重合させた場合に優れた耐熱性、機械的強
度を有する環状オレフィン系ランダム共重合体を与えう
るようなテトラシクロドデセン類異性体混合物およびそ
の製造方法を提供することを目的としている。
発明の概要 本発明に係るテトラシクロドデセン類エンド体［Ｉ−
Ａ］のエキソ体［Ｉ−Ｂ］への異性化方法は、一般式
［Ｉ］で示されるテトラシクロ［4,4,0,12.5,17.10］ド
デセン−３類のエンド体［Ｉ−Ａ］を、固体酸触媒を接
触させてエキソ体［Ｉ−Ｂ］に異性化することを特徴と
している。
Ａ］のエキソ体［Ｉ−Ｂ］への異性化方法は、一般式
［Ｉ］で示されるテトラシクロ［4,4,0,12.5,17.10］ド
デセン−３類のエンド体［Ｉ−Ａ］を、固体酸触媒を接
触させてエキソ体［Ｉ−Ｂ］に異性化することを特徴と
している。
［式中、R1〜R12はそれぞれ同一であっても異なってい
てもよく、水素、炭化水素基またはハロゲンであって、
またR9（またはR10）とR11（またはR12）とは互いに連
結して環を形成していてもよい。］ 本発明に係るテトラシクロドデセン類異性体混合物
は、上記式で示されるエンド体［Ｉ−Ａ］とエキソ体
［Ｉ−Ｂ］とのモル比が80/20〜5/95であることを特徴
としている。
てもよく、水素、炭化水素基またはハロゲンであって、
またR9（またはR10）とR11（またはR12）とは互いに連
結して環を形成していてもよい。］ 本発明に係るテトラシクロドデセン類異性体混合物
は、上記式で示されるエンド体［Ｉ−Ａ］とエキソ体
［Ｉ−Ｂ］とのモル比が80/20〜5/95であることを特徴
としている。
本発明に係るテトラシクロドデセン類異性体混合物の
製造方法は、上記式で示されるエンド体［Ｉ−Ａ］が85
モル％以上の量で含まれるテトラシクロドデセン類のエ
ンド体［Ｉ−Ａ］とエキソ体［Ｉ−Ｂ］との異性体混合
物を、固体酸触媒と接触させて該異性体混合物中に含ま
れるエンド体［Ｉ−Ａ］とエキソ体［Ｉ−Ｂ］とのモル
比［Ｉ−Ａ］／［Ｉ−Ｂ］を80/20〜0/100とすることを
特徴としている。
製造方法は、上記式で示されるエンド体［Ｉ−Ａ］が85
モル％以上の量で含まれるテトラシクロドデセン類のエ
ンド体［Ｉ−Ａ］とエキソ体［Ｉ−Ｂ］との異性体混合
物を、固体酸触媒と接触させて該異性体混合物中に含ま
れるエンド体［Ｉ−Ａ］とエキソ体［Ｉ−Ｂ］とのモル
比［Ｉ−Ａ］／［Ｉ−Ｂ］を80/20〜0/100とすることを
特徴としている。
発明の具体的説明 以下本発明に係るテトラシクロドデセン類エンド体の
エキソ体への異性化方法およびテトラシクロドデセン類
異性体混合物ならびにこのテトラシクロドデセン類異性
体混合物の製造方法について具体的に説明する。
エキソ体への異性化方法およびテトラシクロドデセン類
異性体混合物ならびにこのテトラシクロドデセン類異性
体混合物の製造方法について具体的に説明する。
異性化方法 本発明では、上記式［Ｉ−Ａ］で示されるテトラシク
ロドデセン類エンド体［Ｉ−Ａ］を、固体酸と接触させ
ることによって、上記式［Ｉ−Ｂ］で示されるエキソ体
に異性化させている。
ロドデセン類エンド体［Ｉ−Ａ］を、固体酸と接触させ
ることによって、上記式［Ｉ−Ｂ］で示されるエキソ体
に異性化させている。
原料としてのテトラシクロドデセン類すなわちテトラ
シクロ［4,4,0,12.5,17.10］ドデセン類のエンド体［Ｉ
−Ａ］は、上記のように、シクロペンタジエン類とノル
ボルネン類とのディールス・アルダー反応によって得る
ことができる。
シクロ［4,4,0,12.5,17.10］ドデセン類のエンド体［Ｉ
−Ａ］は、上記のように、シクロペンタジエン類とノル
ボルネン類とのディールス・アルダー反応によって得る
ことができる。
本発明で用いられるテトラシクドデセン類は、具体的
には、以下のような化合物が挙げられる。
には、以下のような化合物が挙げられる。
上記のようなテトラシクロドデセン類のエンド体［Ｉ
−Ａ］をエキソ体［Ｉ−Ｂ］に異性化する際に用いられ
る固体酸としては、具体的には、シリカ−アルミナ（Al
2O3＋SiO2が主成分）、アルミナ（Al2O3が主成分）、ゼ
オライト（Na2O＋SiO2＋Al2O3が主成分）、活性白土な
どが挙げられる。上記以外の固体酸として以下の酸性金
属酸化物または酸化金属硫化物があり、具体的には、Cr
2O3、P2O3、TiO2、Al2O3・xCr2O3、Al2O3・CoO、Al2O3
・MnO、Cr2O3・Fe2O3、MoS、MoS2、CrO3、CrO2Cl2、MoO
3、V2O3、WO2Cl2などが挙げられる。上記無機化合物以
外に、固体酸としてアンバーリスト15、アンバーライト
XE−284、ナフィオン−Ｈなどのスルホン酸基含有架橋
ポリマーなどの有機化合物が挙げられる。
−Ａ］をエキソ体［Ｉ−Ｂ］に異性化する際に用いられ
る固体酸としては、具体的には、シリカ−アルミナ（Al
2O3＋SiO2が主成分）、アルミナ（Al2O3が主成分）、ゼ
オライト（Na2O＋SiO2＋Al2O3が主成分）、活性白土な
どが挙げられる。上記以外の固体酸として以下の酸性金
属酸化物または酸化金属硫化物があり、具体的には、Cr
2O3、P2O3、TiO2、Al2O3・xCr2O3、Al2O3・CoO、Al2O3
・MnO、Cr2O3・Fe2O3、MoS、MoS2、CrO3、CrO2Cl2、MoO
3、V2O3、WO2Cl2などが挙げられる。上記無機化合物以
外に、固体酸としてアンバーリスト15、アンバーライト
XE−284、ナフィオン−Ｈなどのスルホン酸基含有架橋
ポリマーなどの有機化合物が挙げられる。
このような固体酸を用いたテトラシクロドデセン類エ
ンド体［Ｉ−Ａ］のエキソ体［Ｉ−Ｂ］への異性化反応
は、該エンド体を固体酸と接触させることにより行なわ
れるが、その際該エンド体をそのまま固体酸と接触させ
てもよく、また該エンド体を有機溶媒の存在下に固体酸
と接触させてもよい。
ンド体［Ｉ−Ａ］のエキソ体［Ｉ−Ｂ］への異性化反応
は、該エンド体を固体酸と接触させることにより行なわ
れるが、その際該エンド体をそのまま固体酸と接触させ
てもよく、また該エンド体を有機溶媒の存在下に固体酸
と接触させてもよい。
このような有機溶媒としては、具体的には、シクロヘ
キサン、デカリン、ヘキサン、ベンゼン、四塩化炭素、
1,2−ジクロロエタンなどが用いられる。
キサン、デカリン、ヘキサン、ベンゼン、四塩化炭素、
1,2−ジクロロエタンなどが用いられる。
テトラシクロドデセン類のエンド体［Ｉ−Ａ］と固体
酸との接触反応は、−５〜150℃好ましくは０〜50℃の
温度で行なわれることが望ましい。また反応時間は、反
応温度およびテトラシクロドデセン類の濃度によっても
大きく異なるが、0.5〜200時間、好ましくは１〜100時
間程度であることが望ましい。
酸との接触反応は、−５〜150℃好ましくは０〜50℃の
温度で行なわれることが望ましい。また反応時間は、反
応温度およびテトラシクロドデセン類の濃度によっても
大きく異なるが、0.5〜200時間、好ましくは１〜100時
間程度であることが望ましい。
上記のようなテトラシクロドデセン類のエンド体［Ｉ
−Ａ］と固体酸との接触反応は、回分式で行なうことも
でき、また連続式で行なうこともできる。
−Ａ］と固体酸との接触反応は、回分式で行なうことも
でき、また連続式で行なうこともできる。
テトラシクロドデセン類のエンド体［Ｉ−Ａ］と固体
酸との接触反応を回分式で行なう場合には、具体的に
は、たとえば下記のようにすればよい。
酸との接触反応を回分式で行なう場合には、具体的に
は、たとえば下記のようにすればよい。
撹拌機を備えた反応槽に所定量のテトラシクロドデセ
ン類、必要に応じて所定量の有機溶媒、そして固体酸を
投入し、所定の温度で、所定時間撹拌する。その後、濾
過法により固・液を分離し、さらに液相中のテトラシク
ロドデセン類と有機溶媒とを蒸留法により分離する。
ン類、必要に応じて所定量の有機溶媒、そして固体酸を
投入し、所定の温度で、所定時間撹拌する。その後、濾
過法により固・液を分離し、さらに液相中のテトラシク
ロドデセン類と有機溶媒とを蒸留法により分離する。
またテトラシクロドデセン類のエキソ体［Ｉ−Ｂ］と
固体酸との接触反応を連続式で行なう場合には、具体的
には、たとえば下記のようにすればよい。
固体酸との接触反応を連続式で行なう場合には、具体的
には、たとえば下記のようにすればよい。
（ｉ）上記、回分式と同様の装置を用い、テトラシクロ
ドデセン類、または有機溶媒で希釈したテトラシクロド
デセン類を反応槽へ連続的に供給し、反応槽内に存在す
る固体酸と接触させ、連続的にテトラシクロドデセン類
またはその有機溶媒希釈物を抜き出す方法。
ドデセン類、または有機溶媒で希釈したテトラシクロド
デセン類を反応槽へ連続的に供給し、反応槽内に存在す
る固体酸と接触させ、連続的にテトラシクロドデセン類
またはその有機溶媒希釈物を抜き出す方法。
（ii）固体酸を充填した塔（またはカラム）の一方か
ら、テトラシクロドデセン類または有機溶媒で希釈した
テトラシクロドデセン類を供給し、他方から連続的に抜
き出す方法。
ら、テトラシクロドデセン類または有機溶媒で希釈した
テトラシクロドデセン類を供給し、他方から連続的に抜
き出す方法。
（ｉ）（ii）法ともに、固体酸との接触後のテトラシク
ロドデセン類を有機溶媒から分離するには、蒸留法を採
用することができる。
ロドデセン類を有機溶媒から分離するには、蒸留法を採
用することができる。
このようにしてテトラシクロドデセン類のエンド体
［Ｉ−Ａ］を固体酸触媒と接触させると、エンド体［Ｉ
−Ａ］はエキソ体［Ｉ−Ｂ］に異性化する。
［Ｉ−Ａ］を固体酸触媒と接触させると、エンド体［Ｉ
−Ａ］はエキソ体［Ｉ−Ｂ］に異性化する。
エンド体［Ｉ−Ａ］およびエキソ体［Ｉ−Ｂ］の構造
あるいは異性体混合物中のエンド体とエキソ体とのモル
比は、1H−NMRあるいは13C−NMRを測定することによっ
て決定することができる。
あるいは異性体混合物中のエンド体とエキソ体とのモル
比は、1H−NMRあるいは13C−NMRを測定することによっ
て決定することができる。
なお本発明において、テトラシクロドデセン類のエン
ド体［Ｉ−Ａ］を固体酸と接触させてエキソ体［Ｉ−
Ｂ］に異性化させるに際して、純度100％のエンド体
［Ｉ−Ａ］を原料として用いる必要はなく、エンド体
［Ｉ−Ａ］とエキソ体［Ｉ−Ｂ］との混合物を原料とし
て用いることもできる。
ド体［Ｉ−Ａ］を固体酸と接触させてエキソ体［Ｉ−
Ｂ］に異性化させるに際して、純度100％のエンド体
［Ｉ−Ａ］を原料として用いる必要はなく、エンド体
［Ｉ−Ａ］とエキソ体［Ｉ−Ｂ］との混合物を原料とし
て用いることもできる。
異性体混合物 本発明に係る上記式［Ｉ］で示されるテトラシクロド
デセン類の異性体混合物は、上記式で示されるエンド体
［Ｉ−Ａ］とエキソ体［Ｉ−Ｂ］との混合物であって、
該エンド体とエキソ体とのモル比は80/20〜5/95好まし
くは70/30〜5/95である。
デセン類の異性体混合物は、上記式で示されるエンド体
［Ｉ−Ａ］とエキソ体［Ｉ−Ｂ］との混合物であって、
該エンド体とエキソ体とのモル比は80/20〜5/95好まし
くは70/30〜5/95である。
このようなエンド体［Ｉ−Ａ］とエキソ体［Ｉ−Ｂ］
とのモル比を有するテトラシクロドデセン類の異性体混
合物は、シクロペンタジエン類とノルボルネン類とのデ
ィールス・アルダー反応によっては直接には得ることが
できず、エンド体［Ｉ−Ａ］をエキソ体［Ｉ−Ｂ］に異
性化することによって始めて得ることができる。
とのモル比を有するテトラシクロドデセン類の異性体混
合物は、シクロペンタジエン類とノルボルネン類とのデ
ィールス・アルダー反応によっては直接には得ることが
できず、エンド体［Ｉ−Ａ］をエキソ体［Ｉ−Ｂ］に異
性化することによって始めて得ることができる。
異性体混合物の製造方法 エンド体［Ｉ−Ａ］とエキソ体［Ｉ−Ｂ］とのモル比
が80/20〜0/100であるようなテトラシクロドデセン類異
性体混合物は、シクロペンタジエン類とノルボルネン類
とのディールス・アルダー反応によって得られる、エン
ド体［Ｉ−Ａ］を85モル％以上、多くの場合には90モル
％以上、さらに多くの場合には94モル％以上の量で含む
テトラシクロドデセン類異性体混合物を、上記したよう
な固体酸と上記したような条件下で接触させることによ
って、エンド体［Ｉ−Ａ］をエキソ体［Ｉ−Ｂ］に異性
化することによって製造することができる。
が80/20〜0/100であるようなテトラシクロドデセン類異
性体混合物は、シクロペンタジエン類とノルボルネン類
とのディールス・アルダー反応によって得られる、エン
ド体［Ｉ−Ａ］を85モル％以上、多くの場合には90モル
％以上、さらに多くの場合には94モル％以上の量で含む
テトラシクロドデセン類異性体混合物を、上記したよう
な固体酸と上記したような条件下で接触させることによ
って、エンド体［Ｉ−Ａ］をエキソ体［Ｉ−Ｂ］に異性
化することによって製造することができる。
環状オレフィン系ランダム共重合体の製造 上記のようなエンド体［Ｉ−Ａ］とエキソ体［Ｉ−
Ｂ］とのモル比が80/20〜0/100であるようなテトラシク
ロドデセン類異性体混合物と、エチレンとを、炭化水素
溶媒中でまたは炭化水素溶媒が存在しない条件下で、該
溶媒またはテトラシクロドデセン類に可溶性のバナジウ
ム化合物と有機アミニウム化合物好ましくはハロゲン含
有有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下に共
重合させることによって、環状オレフィン系ランダム共
重合体を製造することができる。
Ｂ］とのモル比が80/20〜0/100であるようなテトラシク
ロドデセン類異性体混合物と、エチレンとを、炭化水素
溶媒中でまたは炭化水素溶媒が存在しない条件下で、該
溶媒またはテトラシクロドデセン類に可溶性のバナジウ
ム化合物と有機アミニウム化合物好ましくはハロゲン含
有有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下に共
重合させることによって、環状オレフィン系ランダム共
重合体を製造することができる。
環状オレフィン系とランダム共重合体を製造するに際
して、エチレンとテトラシクロドデセン類と共重合反応
は炭化水素溶媒中でまたは炭化水素溶媒が存在しない条
件下で行なわれる。この際用いてもよい炭化水素溶媒と
しては、たとえばヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油
のような脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンのような芳香族炭化水素などを例示するこ
とができる。これらの溶媒は、単独であるいは混合して
用いることができる。
して、エチレンとテトラシクロドデセン類と共重合反応
は炭化水素溶媒中でまたは炭化水素溶媒が存在しない条
件下で行なわれる。この際用いてもよい炭化水素溶媒と
しては、たとえばヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油
のような脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンのような芳香族炭化水素などを例示するこ
とができる。これらの溶媒は、単独であるいは混合して
用いることができる。
バナジウム化合物としては、具体的には、一般式VO
（OR）aXbまたはＶ（OR）cXd（ただし、Ｒは炭化水素
基、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ
≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表わされるバナ
ジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物が用
いられる。より具体的には、VOCl3、 VO（OC2H5）Cl2、 VO（OC2H5）2Cl、 VO（Ｏ−iso−C3H7）Cl2、 VO（Ｏ−ｎ−C4H9）Cl2、 VO（OC2H5）３、VOBr2、VCl4、 VOCl2、VO（Ｏ−ｎ−C4H9）３、 VCl3・2OC8H17OHなどのバナジウム化合物が用いられ
る。
（OR）aXbまたはＶ（OR）cXd（ただし、Ｒは炭化水素
基、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ
≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表わされるバナ
ジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物が用
いられる。より具体的には、VOCl3、 VO（OC2H5）Cl2、 VO（OC2H5）2Cl、 VO（Ｏ−iso−C3H7）Cl2、 VO（Ｏ−ｎ−C4H9）Cl2、 VO（OC2H5）３、VOBr2、VCl4、 VOCl2、VO（Ｏ−ｎ−C4H9）３、 VCl3・2OC8H17OHなどのバナジウム化合物が用いられ
る。
また、該可溶性バナジウム触媒成分を調製する際に用
いられることのある電子供与体としては、アルコール、
フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機
酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無
水物、アルコキシシラン等の含酸素電子供与体、アンモ
ニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電
子供与体などが挙げられる。より具体的には、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルア
ルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、
フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、フェニ
ルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピル
アルコール、クミルアルコール、イソプロピルベンジル
アルコールなどの炭素数１〜18のアルコール類；フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、
プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノ
ール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してよい炭
素数６〜20のフェノール類；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベン
ゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜15のケトン
類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチ
ルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナ
フトアルデヒドなどの炭素数２〜15のアルデヒド類；ギ
酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸
プロピル、酢酸オクタル、酢酸シクロヘキシル、プロピ
オン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸
メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、ジ
クロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸
エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル、メチ
ルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジ
ｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタ
ル酸ジイソソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ２−エ
チルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２
〜30の有機酸エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイ
ルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドな
どの炭素数２〜15の酸ハライド類；メチルエーテル、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜20のエーテル
類:;酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドな
どの酸アミド類；メチルアミン、エチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジ
ルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチ
レンジアミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベンゾ
ニトリル、トルニトリルなどのニトリル類；ケイ酸エチ
ル、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシラ
ン類などを挙げることができる。これらの電子供与体
は、２種以上用いることができる。
いられることのある電子供与体としては、アルコール、
フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機
酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無
水物、アルコキシシラン等の含酸素電子供与体、アンモ
ニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電
子供与体などが挙げられる。より具体的には、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルア
ルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、
フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、フェニ
ルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピル
アルコール、クミルアルコール、イソプロピルベンジル
アルコールなどの炭素数１〜18のアルコール類；フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、
プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノ
ール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してよい炭
素数６〜20のフェノール類；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベン
ゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜15のケトン
類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチ
ルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナ
フトアルデヒドなどの炭素数２〜15のアルデヒド類；ギ
酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸
プロピル、酢酸オクタル、酢酸シクロヘキシル、プロピ
オン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸
メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、ジ
クロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸
エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル、メチ
ルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジ
ｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタ
ル酸ジイソソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ２−エ
チルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２
〜30の有機酸エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイ
ルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドな
どの炭素数２〜15の酸ハライド類；メチルエーテル、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜20のエーテル
類:;酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドな
どの酸アミド類；メチルアミン、エチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジ
ルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチ
レンジアミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベンゾ
ニトリル、トルニトリルなどのニトリル類；ケイ酸エチ
ル、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシラ
ン類などを挙げることができる。これらの電子供与体
は、２種以上用いることができる。
有機アルミニウム化合物触媒成分としては、少なくと
も分子内に１個のAl−炭素結合を有する化合物が用いら
れ、たとえば、 （ｉ）一般式R1mAl（OR2）nHpXq （ここでR1およびR2は炭素原子数、通常１〜15個、好ま
しくは１〜４個を含む炭化水素基で互いに同一でも異な
っていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０≦ｍ≦３、ｎは
０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であ
って、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる
有機アルミニウム化合物、 （ii）一般式M1AlR1 4（ここでM1はLi、Na、Ｋであり、R
1は前記と同じ）で表わされる第１族金属とアルミニウ
ムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。
も分子内に１個のAl−炭素結合を有する化合物が用いら
れ、たとえば、 （ｉ）一般式R1mAl（OR2）nHpXq （ここでR1およびR2は炭素原子数、通常１〜15個、好ま
しくは１〜４個を含む炭化水素基で互いに同一でも異な
っていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０≦ｍ≦３、ｎは
０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であ
って、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる
有機アルミニウム化合物、 （ii）一般式M1AlR1 4（ここでM1はLi、Na、Ｋであり、R
1は前記と同じ）で表わされる第１族金属とアルミニウ
ムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。
前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物として
は、次のものを例示できる。
は、次のものを例示できる。
一般式R1 mAl（OR2）3-m （ここでR1およびR2は前記と同じ。ｍは好ましくは1.5
≦ｍ＜３の数である）。
≦ｍ＜３の数である）。
一般式R1 mAlX3-m （ここでR1は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ましく
は０＜ｍ＜３である）。
は０＜ｍ＜３である）。
一般式R1 mAlH3-m （ここでR1は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３で
ある）。
ある）。
一般式R1 mAl（OR2）nXq （ここでR1およびR2は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０＜
ｍ≦３、０＜ｎ≦３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３で
ある）で表わされるものなどを例示できる。
ｍ≦３、０＜ｎ≦３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３で
ある）で表わされるものなどを例示できる。
（ｉ）に属するアルミニウム化合物において、より具体
的には、トリエチルアミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプロペニ
ルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、R1 2.5Al（OR2）0.5など
で表わさせる平均組成を有する部分的にアルコキシ化さ
れたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミ
ニウムセスキロリド、エチルアルミニウムセスキブロミ
ドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド、エチ
ルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジク
ロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのようなア
ルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン
化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
ヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアル
キルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒド
リド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキル
アルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたア
ルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロ
リド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルア
ルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ
化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムを例示
できる。また（ｉ）に類似する化合物たとえば酸素原子
や窒素原子を介して、２以上のアルミニウムが結合した
有機アルミニウム化合物であってもよい。このような化
合物として、具体的には、 （C2H5）2AlOAl（C2H5）２、 （C4H5）2AlOAl（C4H9）２、 などを例示できる。
的には、トリエチルアミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプロペニ
ルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、R1 2.5Al（OR2）0.5など
で表わさせる平均組成を有する部分的にアルコキシ化さ
れたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミ
ニウムセスキロリド、エチルアルミニウムセスキブロミ
ドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド、エチ
ルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジク
ロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのようなア
ルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン
化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
ヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアル
キルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒド
リド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキル
アルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたア
ルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロ
リド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルア
ルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ
化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムを例示
できる。また（ｉ）に類似する化合物たとえば酸素原子
や窒素原子を介して、２以上のアルミニウムが結合した
有機アルミニウム化合物であってもよい。このような化
合物として、具体的には、 （C2H5）2AlOAl（C2H5）２、 （C4H5）2AlOAl（C4H9）２、 などを例示できる。
前記（ii）に属する化合物としては、LiAl（C
2H5）４、LiAl（C7H15）４などを例示できる。これらの
中では、特にアルキルアルミニウムハライド、アルキル
アルミニウムジハライドまたはこれらの混合物を用いる
のが好ましい。
2H5）４、LiAl（C7H15）４などを例示できる。これらの
中では、特にアルキルアルミニウムハライド、アルキル
アルミニウムジハライドまたはこれらの混合物を用いる
のが好ましい。
環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに際し
て、エチレンとテトラシクロドデセン類との共重合反応
は連続法で行なわれることが好ましい。その際に、重合
反応系に供給される可溶性バナジウム化合物の濃度は、
通常、重合反応系内の可溶性バナジウム化合物の濃度の
10倍以下、好ましくは１〜７倍、さらに好ましくは１〜
５倍の範囲である。
て、エチレンとテトラシクロドデセン類との共重合反応
は連続法で行なわれることが好ましい。その際に、重合
反応系に供給される可溶性バナジウム化合物の濃度は、
通常、重合反応系内の可溶性バナジウム化合物の濃度の
10倍以下、好ましくは１〜７倍、さらに好ましくは１〜
５倍の範囲である。
また、重合反応系内のバナジウム原子に対するアルミ
ニウム原子の比（Al/V）は２以上、好ましくは２〜50、
とくに好ましくは３〜20の範囲である。
ニウム原子の比（Al/V）は２以上、好ましくは２〜50、
とくに好ましくは３〜20の範囲である。
該可溶性バナジウム化合物および該有機アルミニウム
化合物は、通常、それぞれ、前記炭化水素溶媒またはテ
トラシクロドデセン類で希釈して供給される。ここで、
該可溶性バナジウム化合物は、前記濃度範囲に希釈する
ことが望ましいが、有機アルミニウム化合物は重合反応
系における濃度のたとえば50倍以下の任意の濃度に調製
して重合反応系に供給する方法が採用される。
化合物は、通常、それぞれ、前記炭化水素溶媒またはテ
トラシクロドデセン類で希釈して供給される。ここで、
該可溶性バナジウム化合物は、前記濃度範囲に希釈する
ことが望ましいが、有機アルミニウム化合物は重合反応
系における濃度のたとえば50倍以下の任意の濃度に調製
して重合反応系に供給する方法が採用される。
また環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに
際して、共重合反応系内の可溶性バナジウム化合物の濃
度は、バナジウム原子として、通常は、0.01〜５グラム
原子／、好ましくは0.05〜３グラム原子／の範囲で
ある。
際して、共重合反応系内の可溶性バナジウム化合物の濃
度は、バナジウム原子として、通常は、0.01〜５グラム
原子／、好ましくは0.05〜３グラム原子／の範囲で
ある。
このようなエチレンとテトラシクロドデセン類との共
重合反応は、−50〜100℃、好ましくは−30〜80℃、さ
らに好ましくは−20〜60℃の温度で行なわれる。
重合反応は、−50〜100℃、好ましくは−30〜80℃、さ
らに好ましくは−20〜60℃の温度で行なわれる。
上記のような共重合反応を行なうに際しての反応時間
は、（連続式重合反応の場合は重合反応混合物の平均滞
留時間）重合原料の種類、触媒成分の濃度および温度に
よっても異なるが、通常は５分〜５時間、好ましくは10
分〜３時間の範囲である。また、共重合反応を行なう際
の圧力は、通常は０を超えて50kg/cm2、好ましくは０を
超えて20kg/cm2である。
は、（連続式重合反応の場合は重合反応混合物の平均滞
留時間）重合原料の種類、触媒成分の濃度および温度に
よっても異なるが、通常は５分〜５時間、好ましくは10
分〜３時間の範囲である。また、共重合反応を行なう際
の圧力は、通常は０を超えて50kg/cm2、好ましくは０を
超えて20kg/cm2である。
環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに際し
て、エチレン／テトラシクロドデセン類のモル比は、通
常では90/10〜10/90、好ましくは85/15〜40/60の範囲で
あることが望ましい。
て、エチレン／テトラシクロドデセン類のモル比は、通
常では90/10〜10/90、好ましくは85/15〜40/60の範囲で
あることが望ましい。
なお、上記のような環状オレフィン系ランダム共重合
体においては、本発明の目的を損わない範囲で、少量の
他の共重合可能なモノマーたとえばテトラシクロドデセ
ン類以外のノルボルネン類あるいはエチレン以外のα−
オレフィンなどが、テトラシクロドデセン類から導かれ
る構成単位の10モル％以下の量で共重合されていてもよ
い。
体においては、本発明の目的を損わない範囲で、少量の
他の共重合可能なモノマーたとえばテトラシクロドデセ
ン類以外のノルボルネン類あるいはエチレン以外のα−
オレフィンなどが、テトラシクロドデセン類から導かれ
る構成単位の10モル％以下の量で共重合されていてもよ
い。
上記のようにしてエチレンとテトラシクロドデセン類
との共重合反応を行なうと、環状オレフィン系ランダム
共重合体の炭化水素溶媒溶液または未反応環状オレフィ
ン溶液が得られる。このような共重合体溶液中に含まれ
る環状オレフィン系ランダム共重合体の濃度は、通常、
2.0〜100重量％、好ましくは40〜60重量％の範囲にあ
り、該生成共重合体溶液中には、触媒成分である可溶性
バナジウム化合物成分および有機アルミニウム化合物成
分も含まれている。
との共重合反応を行なうと、環状オレフィン系ランダム
共重合体の炭化水素溶媒溶液または未反応環状オレフィ
ン溶液が得られる。このような共重合体溶液中に含まれ
る環状オレフィン系ランダム共重合体の濃度は、通常、
2.0〜100重量％、好ましくは40〜60重量％の範囲にあ
り、該生成共重合体溶液中には、触媒成分である可溶性
バナジウム化合物成分および有機アルミニウム化合物成
分も含まれている。
上記のようにして得られた環状オレフィン系ランダム
共重合体の溶液には、通常、脱灰からペレタイズに至る
一連の処理が行なわれ、環状オレフィン系ランダム共重
合体のペレットが得られる。
共重合体の溶液には、通常、脱灰からペレタイズに至る
一連の処理が行なわれ、環状オレフィン系ランダム共重
合体のペレットが得られる。
上記のような環状オレフィン系ランダム共重合体にお
いて、テトラシクロドデセン類から導かれる構成単位
は、下記式で示されるような構造をとっている。
いて、テトラシクロドデセン類から導かれる構成単位
は、下記式で示されるような構造をとっている。
［式中、R1〜R12はそれぞれ同一であっても異なってい
てもよく、水素、炭化水素基またはハロゲンであって、
またR9（またはR10）とR11（またはR12）とは互いに連
結して環を形成していてもよい。］ また本発明により得られるエチレン・テトラシクロド
デセン類共重合体の135℃のデカリン中で測定した極限
粘度［η］は、0.05〜10dl/gであることが好ましい。
てもよく、水素、炭化水素基またはハロゲンであって、
またR9（またはR10）とR11（またはR12）とは互いに連
結して環を形成していてもよい。］ また本発明により得られるエチレン・テトラシクロド
デセン類共重合体の135℃のデカリン中で測定した極限
粘度［η］は、0.05〜10dl/gであることが好ましい。
本発明に係るエンド体［Ｉ−Ａ］とエキソ体［Ｉ−
Ｂ］とのモル比［Ｉ−Ａ］／［Ｉ−Ｂ］が80/20〜0/100
であるようなテトラシクロドデセン類異性体混合物と、
エチレンとを共重合させて得られる環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体は、エンド体［Ｉ−Ａ］が85モル％以
上、多くの場合には90モル％以上、さらに多くの場合に
は94モル％以上の量で存在するテトラシクロドデセン類
異性体混合物とエチレンとを共重合させて得られる環状
オレフィン系ランダム共重合体と比較して、エチレンと
テトラシクロドデセン類とが同一組成で共重合させてな
る共重合体の場合には、ガラス転移点（Tg）が高くなっ
て耐熱性が優れており、また曲げ弾性率（FM）が大きく
なって機械的強度に優れている。したがって同一のガラ
ス転移点（Tg）あるいは曲げ弾性率を得るためには、本
発明によるテトラシクロドデセン類異性体混合物を用い
れば、高価なテトラシクロドデセン類の共重合量を低減
せしめることが可能となる。
Ｂ］とのモル比［Ｉ−Ａ］／［Ｉ−Ｂ］が80/20〜0/100
であるようなテトラシクロドデセン類異性体混合物と、
エチレンとを共重合させて得られる環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体は、エンド体［Ｉ−Ａ］が85モル％以
上、多くの場合には90モル％以上、さらに多くの場合に
は94モル％以上の量で存在するテトラシクロドデセン類
異性体混合物とエチレンとを共重合させて得られる環状
オレフィン系ランダム共重合体と比較して、エチレンと
テトラシクロドデセン類とが同一組成で共重合させてな
る共重合体の場合には、ガラス転移点（Tg）が高くなっ
て耐熱性が優れており、また曲げ弾性率（FM）が大きく
なって機械的強度に優れている。したがって同一のガラ
ス転移点（Tg）あるいは曲げ弾性率を得るためには、本
発明によるテトラシクロドデセン類異性体混合物を用い
れば、高価なテトラシクロドデセン類の共重合量を低減
せしめることが可能となる。
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。
ら実施例に限定されるものではない。
定量方法 テトラシクロ［4,4,0,12.5,17.10］ドデセン−３類異
性体混合物中のエンド体［Ｉ−Ａ］とエキソ体［Ｉ−
Ｂ］とのモル比は、1H−NMR（CDCl3中、室温、TMS基
準）を測定し、得られたスペクトルにおけるオレフィン
プロトンの吸収ピークの積分強度比に基づいて算出し
た。表２にはテトラシクロ［4,4,0,12.5,17.10］ドデセ
ン−３の1H−NMRを測定して得られたオレフィンプロト
ンのケミカルシフトを示した。
性体混合物中のエンド体［Ｉ−Ａ］とエキソ体［Ｉ−
Ｂ］とのモル比は、1H−NMR（CDCl3中、室温、TMS基
準）を測定し、得られたスペクトルにおけるオレフィン
プロトンの吸収ピークの積分強度比に基づいて算出し
た。表２にはテトラシクロ［4,4,0,12.5,17.10］ドデセ
ン−３の1H−NMRを測定して得られたオレフィンプロト
ンのケミカルシフトを示した。
また表２には、テトラシクロ［4,4,0,12.5,17.10］ド
デセン−３の13C−NMRを測定して得られたカーボンのケ
ミカルシフトを示した。
デセン−３の13C−NMRを測定して得られたカーボンのケ
ミカルシフトを示した。
さらに表３には、エチレン−テトラシクロドデセン類
共重合体の13C−NMRを測定して得られたカーボンのケミ
カルシフトを示す。
共重合体の13C−NMRを測定して得られたカーボンのケミ
カルシフトを示す。
軟化温度の測定方法 重合例および比較重合例で得られたそれぞれの共重合
体を厚さ1mmのシート状に成形して得た軟化温度測定用
サンプルについて、デュポン社製サーモメカニカルアナ
ライザー（Thermomechanical Analyser）を用いて熱変
形挙動を測定した。すなわち、サンプル上に石英製針を
乗せ、この測定針に対して49gの加重をかけた状態でサ
ンプルを５℃／分の昇温速度で連続的に昇温し，測定針
がサンプル内に0.635mm侵入したときの温度を軟化温度
とした。（TMA軟化点と以下呼ぶ） 曲げ弾性率の測定方法 曲げ弾性率の測定は、23℃の温度で、ASTM−D790に記
載の測定方法にしたがって行なった。
体を厚さ1mmのシート状に成形して得た軟化温度測定用
サンプルについて、デュポン社製サーモメカニカルアナ
ライザー（Thermomechanical Analyser）を用いて熱変
形挙動を測定した。すなわち、サンプル上に石英製針を
乗せ、この測定針に対して49gの加重をかけた状態でサ
ンプルを５℃／分の昇温速度で連続的に昇温し，測定針
がサンプル内に0.635mm侵入したときの温度を軟化温度
とした。（TMA軟化点と以下呼ぶ） 曲げ弾性率の測定方法 曲げ弾性率の測定は、23℃の温度で、ASTM−D790に記
載の測定方法にしたがって行なった。
極限粘度の測定方法 極限粘度の測定は、135℃の温度で、デカリンを溶媒
として行なった。
として行なった。
実施例 参考例１ ノルボルネンとシクロペンタジエンとを、特公昭46−
14910号公報記載の方法によってディールス・アルダー
反応させることによって、テトラシクロ［4,4,0,12.5,1
7.10］ドデセン−３ を合成した。
14910号公報記載の方法によってディールス・アルダー
反応させることによって、テトラシクロ［4,4,0,12.5,1
7.10］ドデセン−３ を合成した。
得られたテトラシクロドデセン−３を1H−NMRにより
測定し、エンド体およびエキソ体のモル比を測定した。
エンド体は94.9モル％、エキソ体は5.1モル％の量で存
在していた。
測定し、エンド体およびエキソ体のモル比を測定した。
エンド体は94.9モル％、エキソ体は5.1モル％の量で存
在していた。
結果を表４に示す。
参考例２ ５−エチル−２−ノルボルネンとシクロペンタジエン
とを、参考例１と同様にしてディールス・アルダー反応
させることによって、８−エチル−テトラシクロ［4,4,
0,12.5,17.10］ドデセン−３ を合成した。
とを、参考例１と同様にしてディールス・アルダー反応
させることによって、８−エチル−テトラシクロ［4,4,
0,12.5,17.10］ドデセン−３ を合成した。
得られた８−エチル−テトラシクロ［4,4,0,12.5,1
7.10］ドデセン−３テトラシクロドデセン−３を1H−NM
Rにより測定し、エンド体およびエキソ体のモル比を測
定した。エンド体は97.3モル％、エキソ体は2.7モル％
の量で存在していた。
7.10］ドデセン−３テトラシクロドデセン−３を1H−NM
Rにより測定し、エンド体およびエキソ体のモル比を測
定した。エンド体は97.3モル％、エキソ体は2.7モル％
の量で存在していた。
結果を表４に示す。
実施例１ 撹拌装置および還流冷却器を備えた30の反応槽に、
参考例１で得られたテトラシクロ［4,4,0,12.5,17.10］
ドデセン−３（以下、TCD−３と省略することがある）
１と、シクロヘキサン17とを加えて撹拌した。得ら
れた溶液にゼオライト（東洋曹達社製、ゼオラムＦ−
９、球状、1.8〜2.4mmφ、Na2O・Al2O3・2.5SiO2）12kg
を添加し、室温で６時間撹拌してエンド体のエキソ体へ
の異性化反応を行なった。
参考例１で得られたテトラシクロ［4,4,0,12.5,17.10］
ドデセン−３（以下、TCD−３と省略することがある）
１と、シクロヘキサン17とを加えて撹拌した。得ら
れた溶液にゼオライト（東洋曹達社製、ゼオラムＦ−
９、球状、1.8〜2.4mmφ、Na2O・Al2O3・2.5SiO2）12kg
を添加し、室温で６時間撹拌してエンド体のエキソ体へ
の異性化反応を行なった。
反応終了後、反応混合物を濾過して触媒を分離し、得
られたTCD−３のシクロヘキサン溶液を減圧（50mmHg）
下で蒸留してシクロヘキサンを留去し、異性化されたTC
D−３を得た。
られたTCD−３のシクロヘキサン溶液を減圧（50mmHg）
下で蒸留してシクロヘキサンを留去し、異性化されたTC
D−３を得た。
得られたTCD−３を1H−NMRにより分析したところ、エ
ンド体とエキソ体とのモル比は44.2/55.8であった。
ンド体とエキソ体とのモル比は44.2/55.8であった。
結果を表４に示す。
実施例２ 反応時間を３時間とした以外は、実施例１と同様にし
てTCD−３の異性化反応を行なった。
てTCD−３の異性化反応を行なった。
結果を表４に示す。
実施例３ 触媒として、シリカ−アルミナ（品川白煉瓦社製、セ
ガード OW、粒状、0.5〜2mmφ、Al2O3・mSiO2・nH2O＋
Al（OH）３）を用い、シクロヘキサンおよび触媒の量を
それぞれ4.0および3kgに変更し、反応時間を96時間に
代えた以外は、実施例１と同様にして反応を行なった。
ガード OW、粒状、0.5〜2mmφ、Al2O3・mSiO2・nH2O＋
Al（OH）３）を用い、シクロヘキサンおよび触媒の量を
それぞれ4.0および3kgに変更し、反応時間を96時間に
代えた以外は、実施例１と同様にして反応を行なった。
結果を表４に示す。
実施例４ 参考例２で得られた８−エチル−テトラシクロ［4,4,
0,12.5,17.10］ドデセン−３（8E−TCD−３と略記す
る）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行な
った。
0,12.5,17.10］ドデセン−３（8E−TCD−３と略記す
る）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行な
った。
結果を表３に示す。
実施例５ 実施例４において、反応時間を３時間に変更した以外
は実施例４と同様にして反応を行なった。
は実施例４と同様にして反応を行なった。
結果を表４に示す。
実施例６ 触媒として、実施例３で用いたシリカ−アルミナを用
い、反応時間を96時間とした以外は実施例４と同様にし
て反応を行なった。
い、反応時間を96時間とした以外は実施例４と同様にし
て反応を行なった。
結果を表４に示す。
重合例１ 撹拌装置を備えた２のガラス製重合器に、重合器上
部から連続的に実施例１で得られたTCD−３のシクロヘ
キサン溶液、触媒としてVO（OC2H5）Cl2のシクロヘキサ
ン溶液およびエチルアルミニウムセスキクロリド（Al
（C2H5）1.5Cl1.5のシクロヘキサン溶液を、重合器内で
の濃度がそれぞれ60g/、0.5ミリモル／、4.0ミリモ
ル／となるように供給し、重合器上部からエチレンを
15／時間、水素を0.5／時間の供給速度で供給し
た。一方、重合器下部から連続的に重合器内の重合液の
全量が１となり、平均滞留時間が0.5時間になるよう
に抜き出した。
部から連続的に実施例１で得られたTCD−３のシクロヘ
キサン溶液、触媒としてVO（OC2H5）Cl2のシクロヘキサ
ン溶液およびエチルアルミニウムセスキクロリド（Al
（C2H5）1.5Cl1.5のシクロヘキサン溶液を、重合器内で
の濃度がそれぞれ60g/、0.5ミリモル／、4.0ミリモ
ル／となるように供給し、重合器上部からエチレンを
15／時間、水素を0.5／時間の供給速度で供給し
た。一方、重合器下部から連続的に重合器内の重合液の
全量が１となり、平均滞留時間が0.5時間になるよう
に抜き出した。
重合反応は、重合器外部にそなえつけられた冷却ジャ
ケットに冷媒を循環して重合温度を10℃として行なっ
た。
ケットに冷媒を循環して重合温度を10℃として行なっ
た。
上記のような反応条件で共重合反応を行なって、エチ
レン・TCD−３ランダム共重合体を含む重合反応混合物
を得た。重合反応は、重合器下部から抜き出した重合液
にイソプロピルアルコールを少量添加して停止させた。
次にこの重合液に対して体積で約３倍のアセトンが入っ
たミキサー中を回転させ、そこに反応停止後の重合液を
加えて共重合体を析出させ、さらに析出した共重合体を
濾過により溶液と分離した。得られた上記共重合体は、
その濃度が約50g/になるようにアセトン中に分散さ
れ、さらにその混合物をアセトンの沸点で約２時間、加
熱処理を行なった。処理後、濾過によりアセトンから共
重合体を分離し、120℃で24時間、減圧乾燥を行なっ
た。
レン・TCD−３ランダム共重合体を含む重合反応混合物
を得た。重合反応は、重合器下部から抜き出した重合液
にイソプロピルアルコールを少量添加して停止させた。
次にこの重合液に対して体積で約３倍のアセトンが入っ
たミキサー中を回転させ、そこに反応停止後の重合液を
加えて共重合体を析出させ、さらに析出した共重合体を
濾過により溶液と分離した。得られた上記共重合体は、
その濃度が約50g/になるようにアセトン中に分散さ
れ、さらにその混合物をアセトンの沸点で約２時間、加
熱処理を行なった。処理後、濾過によりアセトンから共
重合体を分離し、120℃で24時間、減圧乾燥を行なっ
た。
得られたエチレンとTCD−３の共重合体について13C−
NMRを測定したところ、共重合体中のエチレン含有量は6
0.7モル％であった。また、極限粘度［η］およびTMA軟
化温度は、それぞれ0.37dl/gおよび180℃であった。
NMRを測定したところ、共重合体中のエチレン含有量は6
0.7モル％であった。また、極限粘度［η］およびTMA軟
化温度は、それぞれ0.37dl/gおよび180℃であった。
結果を表５に示す。さらに第１図に、得られたエチレ
ン・テトラシクロドデセン−３共重合体のテトラシクロ
ドデセン−３含量（モル％）と軟化温度との関係を示
し、また第２図に該共重合体のテトラシクロドデセン−
３含量（モル％）と曲げ弾性率との関係を示す。
ン・テトラシクロドデセン−３共重合体のテトラシクロ
ドデセン−３含量（モル％）と軟化温度との関係を示
し、また第２図に該共重合体のテトラシクロドデセン−
３含量（モル％）と曲げ弾性率との関係を示す。
なお、得られた共重合体中に含まれるTCD−３のエン
ド体とエキソ体とのモル比を13C−NMRによって測定した
ところ、エンド体／エキソ体比は41/59であって、その
値は重合前後でほとんど変化しなかった。
ド体とエキソ体とのモル比を13C−NMRによって測定した
ところ、エンド体／エキソ体比は41/59であって、その
値は重合前後でほとんど変化しなかった。
重合例２〜８、比較重合例１、２ 表５に示すような原料（テトラシクロドデセン）を用
いて、表５に示すような条件下で、重合例１と同様にし
てエチレンとテトラシクロドデセン−３との共重合を行
なった。
いて、表５に示すような条件下で、重合例１と同様にし
てエチレンとテトラシクロドデセン−３との共重合を行
なった。
得られた結果を表５に示す。
また第１図に得られたエチレン・テトラシクロドデセ
ン−３共重合体のテトラシクロドデセン−３含量（モル
％）とTMA軟化温度との関係を示し、第２図に該重合体
のテトラシクロドデセン−３含量（モル％）と曲げ弾性
率との関係を示す。
ン−３共重合体のテトラシクロドデセン−３含量（モル
％）とTMA軟化温度との関係を示し、第２図に該重合体
のテトラシクロドデセン−３含量（モル％）と曲げ弾性
率との関係を示す。
第１図は、各種のエンド体／エキソ体比を有するテトラ
シクロドデセン−３異性体混合物とエチレンとを共重合
させて得られるエチレン・テトラシクロドデセン−３共
重合体のテトラシクロドデセン−３含量（モル％）とTM
A軟化温度との関係を示す図であり、 第２図は上記エチレン・テトラシクロドデセン−３共重
合体のテトラシクロドデセン−３含量（モル％）と曲げ
弾性率との関係を示す図である。
シクロドデセン−３異性体混合物とエチレンとを共重合
させて得られるエチレン・テトラシクロドデセン−３共
重合体のテトラシクロドデセン−３含量（モル％）とTM
A軟化温度との関係を示す図であり、 第２図は上記エチレン・テトラシクロドデセン−３共重
合体のテトラシクロドデセン−３含量（モル％）と曲げ
弾性率との関係を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 13/68 Ｃ０７Ｃ 13/68 17/00 17/00 23/30 23/30 // Ｂ０１Ｊ 21/12 Ｂ０１Ｊ 21/12 31/10 31/10 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 水野 章 山口県玖珂郡和木町和木６丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 和村 裕夫 山口県玖珂郡和木町和木６丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献 Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ，1983年，36 （12），ｐ2423−2446 Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ，1986年，22 （５），ｐ1005−1014 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 13/64,5/22,13/68,17/00,23/30 B01J 27/08,27/132,29/06 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】一般式［Ｉ］で示されるテトラシクロ［4,
4,0,12.5,17.10］ドデセン−３類のエンド体［Ｉ−Ａ］
を、固体酸触媒と接触させてエキソ体［Ｉ−Ｂ］に異性
化することを特徴とするテトラシクロドデセン類エンド
体［Ｉ−Ａ］のエキソ体［Ｉ−Ｂ］への異性化方法。 ［式中、R1〜R12はそれぞれ同一であっても異なってい
てもよく、水素、炭化水素基またはハロゲンであって、
またR9（またはR10）とR11（またはR12）とは互いに連
結して環を形成していてもよい。］ - 【請求項２】下記式で示されるエンド体［Ｉ−Ａ］とエ
キソ体［Ｉ−Ｂ］とのモル比が80/20〜5/95であること
を特徴とする下記式［Ｉ］で示されるテトラシクロドデ
ゼン類異性体混合物。 - 【請求項３】下記式で示されるエンド体［Ｉ−Ａ］が85
モル％以上の量で含まれる一般式［Ｉ］で示されるテト
ラシクロドデセン類のエンド体［Ｉ−Ａ］とエキソ体
［Ｉ−Ｂ］との異性体混合物を、固体酸触媒と接触させ
て該異性体混合物中に含まれるエンド体［Ｉ−Ａ］とエ
キソ体［Ｉ−Ｂ］とのモル比［Ｉ−Ａ］／［Ｉ−Ｂ］を
80/20〜0/〜100とすることを特徴とするテトラシクロド
デセン類異性体の製造方法。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1275714A JP2848869B2 (ja) | 1989-08-15 | 1989-10-23 | テトラシクロドデセン類エンド体のエキソ体への異性化方法およびテトラシクロドデセン類異性体混合物ならびにその製造方法 |
| US07/565,143 US5106931A (en) | 1989-08-15 | 1990-08-10 | Copolymerization of ethylene and cycloolefin isomerized from endo-form to exo-form |
| EP90115502A EP0417489B1 (en) | 1989-08-15 | 1990-08-13 | Isomerization of cycloolefin from endo-form to exo-form and copolymerization of cycloolefin and ethylene |
| AT90115502T ATE118472T1 (de) | 1989-08-15 | 1990-08-13 | Isomerisierung von endocycloolefinen in exocycloolefine sowie copolymerisation von cycloolefinen mit ethylen. |
| DE69016895T DE69016895T2 (de) | 1989-08-15 | 1990-08-13 | Isomerisierung von Endocycloolefinen in Exocycloolefine sowie Copolymerisation von Cycloolefinen mit Ethylen. |
| KR1019900012475A KR930003691B1 (ko) | 1989-08-15 | 1990-08-14 | 환상 올레핀의 엔도체에서 엑소체로의 이성화 및 환상올레핀과 에틸렌의 공중합체 제조방법 |
| CA002023214A CA2023214C (en) | 1989-08-15 | 1990-08-14 | Copolymer of cycloolefin and ethylene |
| CA002147347A CA2147347C (en) | 1989-08-15 | 1990-08-14 | Isomerization of cycloolefin from endo-form to exo-form and isomer mixture of cycloolefin |
| CN90107778A CN1073122C (zh) | 1989-08-15 | 1990-08-15 | 制造环烯无规共聚物的方法 |
| US07/818,908 US5310931A (en) | 1989-08-15 | 1992-01-10 | Isomerization of cycloolefin from endo-form to exo-form and copolymerization of cycloolefin and ethylene |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21044989 | 1989-08-15 | ||
| JP1-210449 | 1989-08-15 | ||
| JP1275714A JP2848869B2 (ja) | 1989-08-15 | 1989-10-23 | テトラシクロドデセン類エンド体のエキソ体への異性化方法およびテトラシクロドデセン類異性体混合物ならびにその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03169828A JPH03169828A (ja) | 1991-07-23 |
| JP2848869B2 true JP2848869B2 (ja) | 1999-01-20 |
Family
ID=26518063
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1275714A Expired - Lifetime JP2848869B2 (ja) | 1989-08-15 | 1989-10-23 | テトラシクロドデセン類エンド体のエキソ体への異性化方法およびテトラシクロドデセン類異性体混合物ならびにその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2848869B2 (ja) |
-
1989
- 1989-10-23 JP JP1275714A patent/JP2848869B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ，１９８３年，３６（１２），ｐ２４２３−２４４６ |
| Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ，１９８６年，２２（５），ｐ１００５−１０１４ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03169828A (ja) | 1991-07-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR950001630B1 (ko) | 방향족기 함유 노르보넨류의 엔도체를 엑소체로 이성화시키는 방법과 방향족기 함유 노르보넨류의 이성체 혼합물 및 그의 제조방법 | |
| JPH0819189B2 (ja) | 環状オレフイン系ランダム共重合体の製法 | |
| JP3128786B2 (ja) | 芳香族含有ノルボルネン類エンド体のエキソ体への異性化方法および芳香族含有ノルボルネン類異性体混合物ならびにその製造方法 | |
| JP2848869B2 (ja) | テトラシクロドデセン類エンド体のエキソ体への異性化方法およびテトラシクロドデセン類異性体混合物ならびにその製造方法 | |
| JP2795486B2 (ja) | 環状オレフィン系ランダム共重合体およびその製造方法 | |
| JP3203029B2 (ja) | 環状オレフィン系ランダム共重合体およびその製造方法 | |
| KR930003691B1 (ko) | 환상 올레핀의 엔도체에서 엑소체로의 이성화 및 환상올레핀과 에틸렌의 공중합체 제조방법 | |
| WO2002059168A1 (fr) | Procedes de production de polymere d'addition de cycloolefine | |
| JP2781252B2 (ja) | 環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法 | |
| JPH06228380A (ja) | 環状オレフィン系重合体組成物 | |
| JP3106811B2 (ja) | 環状オレフィン系開環重合体の精製方法 | |
| KR940010965B1 (ko) | 환상올레핀 랜덤 공중합체 및 그의 제조방법 | |
| JPH03106909A (ja) | 環状オレフィン系ランダム共重合体およびその製造方法 | |
| CA2147347C (en) | Isomerization of cycloolefin from endo-form to exo-form and isomer mixture of cycloolefin | |
| JPH03106832A (ja) | ペンタシクロペンタデセン類エンド体のエキソ体への異性化方法およびペンタシクロペンタデセン類異性体混合物ならびにその製造方法 | |
| JP2953531B2 (ja) | 環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法 | |
| JP2001106730A (ja) | 環状オレフィン系共重合体の製造方法 | |
| CA1325312C (en) | Method for enhancing the polymerization activity of crude cycloolefin monomers for bulk polymerization | |
| JPH03172308A (ja) | 環状オレフィン系ランダム共重合体 | |
| JP2781251B2 (ja) | 環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法 | |
| JP2953530B2 (ja) | 環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法 | |
| JP3772359B2 (ja) | ノルボルネン誘導体の処理方法およびノルボルネン誘導体ポリマーの製造方法 | |
| JPS63305111A (ja) | ランダム共重合体及びその製造法 | |
| JP2668414B2 (ja) | エチレン／多環モノマー共重合体およびその製法 | |
| JPH0693040A (ja) | 環状オレフィン系共重合体およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081106 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091106 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |