DE69016895T2 - Isomerisierung von Endocycloolefinen in Exocycloolefine sowie Copolymerisation von Cycloolefinen mit Ethylen. - Google Patents

Isomerisierung von Endocycloolefinen in Exocycloolefine sowie Copolymerisation von Cycloolefinen mit Ethylen.

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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung eines Cycloolefins wie Tetracyclododecen oder Pentacyclopentadecen von einer endo-Form in eine exo-Form, einer Isomerenmischung aus einem Cycloolefin mit einer endo- Form und einem Cycloolefin mit einer exo-Form. Zusätzlich ist diese Erfindung auf die Verwendung dieser Mischung, ein Copolymer mit statistischer Verteilung und ein Verfahren zu dessen Herstellung gerichtet.
  • Der Erfinder hat festgestellt, daß Cycloolefin-Copolymere mit statistischer Verteilung, erhalten durch Copolymerisation von Ethylen und Tetracyclododecenen synthetische Harze mit einer ausgezeichneten Transparenz und gut ausgewogenen Eigenschaften wie Wärmeresistenz, thermische Alterungsresistenz, chemische Resistenz, Lösungsmittelresistenz, dielektrische Eigenschaften, mechanische Eigenschaften sind und daß solche Cycloolefin- Copolymere mit statistischer Verteilung eine ausgezeichnete Leistung auf einem Gebiet von optischen Materialien wie optischen Speicherscheiben und Fasern entfalten. Daher hat dieser Erfinder bereits solche Copolymere in den japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen Nrn. 168708/1985, 98780/1986, 115912/1986, 115916/1986, 120816/1986 und 252407/1987 vorgeschlagen.
  • Tetracyclododecene, die für die Herstellung von solchen Copolymeren mit statistischer Verteilung verwendet werden, werden durch eine Diels-Alder-Reaktion zwischen den entsprechenden Norbornenen und Cyclopentadienen hergestellt.
  • Bei dieser Diels-Alder-Reaktion läuft hauptsächlich die cis-Addition ab. Z.B. wird bei einer Reaktion zwischen Cyclopentadien (a) und Norbonen (b) Tetracyclododecen mit einer endo-Form (c) hauptsächlich gebildet, wie in dem nachfolgenden Reaktionsschema gezeigt.
  • Tetracyclododecen mit der folgenden Formel wird kaum gebildet
  • Es ist ebenfalls bekannt, daß Cycloolefin-Copolymere mit statistischer Verteilung, gebildet durch Copolymerisation von Tetracyclododecenen, die hauptsächlich eine endo-Form haben, die durch die obige Diels-Alder-Reaktion mit Ethylen gebildet sind, ausgezeichnete Wärmeresistenz und mechanische Stärke entfalten.
  • Die internationale offengelegte Veröffentlichung Nr. WO 89/01950 beschreibt, daß Cycloolefin-Copolyuiere mit statistischer Verteilung, erhalten durch Copolymerisation von Ethylen mit Pentacyclopentadecenen (Cycloolefinen), ausgezeichnete Transparenz haben und nicht nur bezüglich der optischen Eigenschaften wie optische Gleichmäßigkeit und geringe Doppelbrechung, sondern ebenfalls bezüglich anderen Eigenschaften wie Wärmeresistenz, chemische Resistenz, Dimensionsstabilität und mechanische Eigenschaften ausgezeichnet sind.
  • Pentacyclopentadecene, die als Cycloolefin für die Herstellung von derartigen Copolymeren verwendet werden, werden ebenfalls durch eine Diels-Alder-Reaktion zwischen entsprechenden Dihydrodicyclopentadienen (teilweise hydrierte Produkte von Dicyclopentadienen) und Cyclopentadienen gebildet.
  • Z.B. wird bei einer Reaktion zwischen Cyclopentadien (a) und Dihydrodicyclopentadien (e) hauptsächlich Pentacyclopentadecen mit einer endo-Form (f), wie in der nachfolgenden Reaktionsformel gezeigt, auf gleiche Weise wie die Herstellung von Tetracyclododecen gebildet.
  • Und Pentacyclopentadecen mit einer exo-Form mit der folgenden Formel (g) wird kaum gebildet.
  • Der Erfinder hat eine intensive Studie durchgeführt, um die Wärmeresistenz und mechanische Stärke des obigen Copolymers mit statistischer Verteilung aus einem Cycloolefin und Ethylen zu verbessern und hat das Folgende festgestellt. Wenn eine Isomerenmischung, umfassend eine größere Menge eines Cycloolefins mit einer exo-Form (nachfolgend manchmal mit "exo-Form-Cycloolefin" bezeichnet) als ein Cycloolefin verwendet wird, hat das resultierende Coploymer mit statistischer Verteilung eine beachtlich verbesserte Wärmeresistenz und mechanische Stärke. Und dieser Erfinder hat ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Isomerisierung für die Produktion einer solchen Isomerenmischung gefunden, umfassend eine große Menge eines exo-Form-Cycloolefins.
  • Es ist ein Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren für die Isomerisierung eines Cycloolefins mit einer endo-Form (nachfolgend manchmal mit "endo-Form-Cycloolefin" bezeichnet) in ein Cycloolefin mit einer exo-Form anzugeben.
  • Es ist ein anderes Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Isomerenmischung, die reich ist an einem Cycloolefin mit einer exo-Form, aus einer Isomerenmischung, die ein solches Cycloolefin mit einer exo-Form nur wenig enthält, durch eine Isomierisierungsreaktion anzugeben.
  • Es ist weiterhin ein anderes Ziel dieser Erfindung, eine bezüglich der Zusammensetzung neue Isomerenmischung anzugeben, umfassend mit zu 80 Mol% eines endo-Form- Cycloolefins und zumindestes 20 Mol% eines exo-Form- Cycloolefins.
  • Es ist weiterhin noch ein anderes Ziel dieser Erfindung, ein Copolymer mit statistischer Verteilung anzugeben, das aus der obigen bezüglich der Zusammensetzung neuen Isomerenmischung und Ethylen hergestellt ist und eine ausgezeichnete Wärmeresistenz und mechanische Stärke hat, und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Copolymers mit statistischer Verteilung anzugeben.
  • Die anderen Ziele und Vorteile dieser Erfindung werden aufgrund der nachfolgenden Beschreibung offenbar.
  • Die obigen Ziele und Vorteile dieser Erfindung werden zunächst durch ein Verfahren zur Isomerisierung eines Cycloolefins von einer endo-Form in eine exo-Form erreicht, umfassend die Isomerisierung eines Cycloolefins mit endo-Form der folgenden Formel (I)
  • worin R¹ bis R¹&sup4; unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe sind, worin R¹&sup5; bis R¹&sup8; unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe sind oder worin R¹&sup5; oder R¹&sup6; und R¹&sup7; oder R¹&sup8; aneinander gebildet sein können, zur Bildung einer monozyklischen oder polyzyklischen Gruppe, oder worin R¹&sup5; und R¹&sup6; oder R¹&sup7; und R¹&sup8; zusammen eine Alkylidengruppe bilden können, worin n 0 oder 1 ist und worin m 0, 1 oder 2 ist, vorausgesetzt, daß m und n nicht gleichzeitig 0 sein können, in der Gegenwart eines festen sauren Katalysators, zur Umwandlung der endo-Form in die entsprechende exo-Form.
  • Fig. 1 zeigt einen Zusammenhang zwischen einem Gehalt (Mol%) von Tetracyclododecen-3 in allen Ethylen- Tetracyclododecen-3-Copolymeren, erhalten durch Copolymerisation von Ethylen mit jeder von vier Tetracyclododecen-3-Isomerenmischungen mit einem unterschiedlichen Verhältnis von endo-Form-cycloolefin/exo- Form-Cycloolefin und einer TMA-Erweichungstemperatur eines jeden Copolymers.
  • Fig. 2 zeigt einen Zusammenhang zwischen einem Gehalt (Mol%) von Tetracyclododecen in den obigen Ethylen/Tetracyclododecen-3-Copolymeren und dem Biegemodul davon.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Ausgangsmaterial ist ein Cycloolefin mit einer endo-Form und wird durch die vorgenannte Formel (I) dargestellt.
  • In der Formel (I) bedeutet jedes von R¹ bis R¹&sup4; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe. Bevorzugte Beispiele des Halogenatoms sind Fluor, Chlor und Brom. Bevorzugte Beispiele der Kohlenwasserstoffgruppe sind Niedrigalkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec- Butyl-, iso-Butyl- und tert-Butylgruppen.
  • In der Formel (I) sind weiterhin jedes von R¹&sup5; bis R¹&sup8; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe. Beispiele des Halogenatoms sind wie oben angegeben. Bevorzugte Beispiele der Kohlenwasserstoffgruppe sind Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, Hexyl- und Stearylgruppen und Cycloalkylgruppen wie eine Cyclohexylgruppe.
  • R¹&sup5; oder R¹&sup6; und R¹&sup7; oder R¹&sup8; können aneinander zur Bildung einer monozyklischen oder polyzyklischen Gruppe gebunden sein, oder R¹&sup5; und R¹&sup6; oder R¹&sup7; und R¹&sup8; können zusammen eine Alkylidengruppe bilden. Als die monozyklische oder polyzyklische Gruppe können R¹&sup5; oder R¹&sup6; und R¹&sup7; oder R¹&sup8; z.B. eine Cyclopentylgruppe, Cyclopentenylgruppe, Cyclohexylgruppe oder dergl. zusammen mit Kohlenstoffatomen bilden, an die R¹&sup5;, R¹&sup6;, R¹&sup7; und R¹&sup8; gebunden sind. Und bevorzugte Beispiele der obigen Alkylidengruppe sind Ethyliden-, Propyliden- und Isopropylidengruppen.
  • "n" ist 0 oder 1, und "m" ist 0, 1 oder 2, vorausgesetzt, daß n und m nicht zur gleichen Zeit 0 sein können.
  • Wenn in der obigen Formel (I) n 0 und m 1 ist, wird die obige Formel (I) durch die folgende Formel (I-A) dargestellt: worin R&sup7; bis R¹&sup8; wie in der obigen Formel (I) definiert sind.
  • Und wenn n 1 und m 0 sind, wird die obige Formel (I) durch die folgende Formel (I-B) dargestellt
  • worin R¹ bis R¹&sup0; und R¹&sup5; bis R¹&sup8; wie in der obigen Formel (I) definiert sind.
  • Spezifische Beispiele des Cycloolefins der Formel (I) (einschließlich den obigen Formeln (I-A) und (I-B)) sind vorzugsweise wie folgt:
  • Tetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen,
  • 8-Methyltetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen,
  • 8-Methyl-tetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen,
  • 8-Ethyltetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen,
  • 8-Propyltetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen,
  • 8-Hexyltetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen,
  • 8-Stearyltetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen,
  • 8,9-Dimethyltetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen,
  • 8-Methyl-9-ethyltetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen,
  • 8-Chlortetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen,
  • 8-Bromtetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen,
  • 8-Fluortetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen,
  • 8,9-Dichlortetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen,
  • 8-Cyclohexyltetracyclo [4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen
  • 8-Isobutyltetracyclo [4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen,
  • 8-Butyltetracyclo [4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen,
  • 8-Ethylidentetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen,
  • 8-Ethyliden-9-methyltetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen,
  • 8-Ethyliden-9-ethyltetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen,
  • 8-Ethyliden-9-isopropyl-tetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-3- dodecen,
  • 8-Ethyliden-9-butyl-tetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen,
  • 8-n-Propyliden-tetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen,
  • 8-n-Propyliden-9-methyltetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen,
  • 8-n-Propyliden-9-ethyltetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen,
  • 8-n-Propyliden-9-isopropyltetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-3- dodecen,
  • 8-n-Propyliden-9-butyltetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen,
  • 8-Isopropylidentetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen,
  • 8-Isopropyliden-9-methyltetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-3- dodecen,
  • 8-Isopropyliden-9-ethyltetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen,
  • 8-Isopropyliden-9-isopropyltetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-3- dodecen,
  • 8-Isopropyliden-9-butyltetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen,
  • 5,10-Dimethyltetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen,
  • 2,10-Dimethyltetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen,
  • 11,12-Dimethyltetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen,
  • 2,7,9-Trimethyltetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen,
  • 9-Ethyl-2,7-dimethyltetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen,
  • 9-Isobutyl-2,7-dimethyltetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen,
  • 9,11,12-Trimethyltetracyclo[4,4,0,1215,17,10]-3-dodecen,
  • 9-Ethyl-11,12-dimethyltetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen
  • 9-Isobutyl-11,12-dimethyltetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-3- dodecen,
  • 5,8,9,10-Tetramethyltetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen;
  • Pentacyclo[6,5,1,13,6,02,7,09,13]
  • -4-pentadecen
  • 1,3-Dimethyl-pentacyclo[6,5,1,13,6,02,7,09,13]-4-pentadecen,
  • 1,6-Dimethyl-pentacyclo[6,5,1,13,6,02,7,09,13]-4-pentadecen,
  • 14,15-Dimethyl-pentacyclo[6,5,1,13,6,02,7,09,13]-4-pentadecen, Pentacyclo[6,6,1,13,6,02,7,09,13]-4-pentadecen;
  • 4-hexadecen
  • 1,6-Dimethyl-pentacyclo[6,6,1,13,6,02,7,09,14]-4-hexadecen;
  • 15,16-Dimethyl-pentacyclo[6,6,1,13,6,02,7,09,14]-4-hexadecen;
  • Pentacyclo[6,5,1,13,6,02,7,09,13]-4-pentadecadien-
  • Pentacyclo[4,7,0,12,5,19,12,08,13]-3-pentadecen
  • Metyhl-substituiertes Pentacyclo[4,7,0,12,5,19,12,08,13]-3- pentadecen,
  • Dimetyhl-substituiertes Pentacyclo[4,7,0,12,5,19,12,08,13]-3- pentadecen,
  • Trimethyl-substituiertes Pentacyclo[4,7,0,12,5,19,12,08,13]-3- pentadecen;
  • Heptacyclo[7,8,0,13,6,110,17,112,15,01,9,02,7,011,16]-4-eicosen Trimethyl-substituiertes
  • Heptacyclo[7,8,0,13,6,110,17,112,15,01,9,02,7,011,16]-4-eicosen, Tetramethyl-substituiertes
  • Heptacyclo[7,8,0,13,6,110,17,112,15,01,9,02,7,011,16]-4-eicosen, Methyl-substituiertes
  • Heptacyclo[7,8,0,13,6,110,17,112,15,01,9,02,7,011,16]-4-eicosen, Dimethyl-substituiertes
  • Heptacyclo[7,8,0,13,6,110,17,112,15,01,9,02,7,011,16]-4-eicosen; und
  • Nonacyclo[9,10,1,14,7,113,20,115,18,02,10,03,8,012,21,014,19]-5- pentacosen
  • Die endo-Form eines Cycloolefins wird, wenn sie z. B. Tetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen ist, durch die folgende Formel (c) wie oben beschrieben dargestellt.
  • Und die endo-Form eines Cycloolefins wird, wenn es z.B. Pentacyclo-[4,7,0,12,5,08,13,19,12]-3-pentadecen ist, durch die folgende Formel (f) wie oben beschrieben dargestellt.
  • Es wird angenommen, daß die Stereostruktur der endo-Form eines Cycloolefins auf der Grundlage der oben angegebenen Formeln klar ist.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die oben beschriebenen Cycloolefine mit einer endo-Form in Cycloolefine mit der entsprechenden exo-Form durch Isomerisierung in der Gegenwart eines sauren festen Katalysators umgewandelt.
  • Es wird angenommen, daß die Stereostruktur des exo-Form- Cycloolefins auf der Grundlage der folgenden Formeln klar ist. D.h. z.B. die exo-Form, die der endo-Form der Formel (c) entspricht, wird durch die folgende Formel (d) dargestellt,
  • und die exo-Form, die der endo-Form der Formel (f) entspricht, wird durch die folgende Formel (g) dargestellt.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind als ein fester saurer Katalysator Oxide oder Sulfide von Metallen, die zu den Gruppen 3 bis 8 des Periodensystems gehören oder organische feste Säuren bevorzugt. Bevorzugte Beispiele der Oxide und Sulfide sind solche von Al, Si, P, Ti, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe oder Co. Spezifische Beispiele von solchen Oxiden und Sulfiden sind Silika-Alumina (setzt sich hauptsächlich aus Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2; zusammen), Alumina (setzt sich hauptsächlich aus Al&sub2;O&sub3; zusammen), Zeolith (setzt sich hauptsächlich aus Na&sub2;O, Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2; zusammen), aktivierter Lehm, Cr&sub2;O&sub3;, P&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;-xCr&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3;-CoO, Al&sub2;O&sub3;-MnO, Cr&sub2;O&sub3;-Fe&sub2;O&sub3;, MoS, MoS&sub2;, CrO&sub3;, CrO&sub2;Cl&sub2;, MoO&sub3;, V&sub2;O&sub3; und WO&sub2;Cl&sub2;.
  • Wie aus den oben spezifizierten Verbindungen klar ist, umfaßt der Umfang der Oxide und Sulfide, die erfindungsgemäß verwendet werden, ebenfalls solche, die ein Alkalimetall oder ein Halogenatom umfassen.
  • Als organische feste Säure sind Schwefelsäuregruppen-haltige Polymere bevorzugt, die kommerziell erhältlich sind, z.B. unter den Warennamen Amberlist 15, Amberlite XE-284 und Nafion-H.
  • Die Isomerisierungsreaktion wird durchgeführt, indem ein Cycloolefin mit einer endo-Form mit einem festen sauren Katalysator kontaktiert wird. In diesem Fall kann das Cycloolefin direkt mit einem festen sauren Katalysator oder mit einem festen sauren Katalysator in der Gegenwart eines organischen Lösungsmittels kontaktiert werden.
  • Spezifische Beispiele des organisches Lösungsmittels sind Cyclohexan, Decalin, Hexan, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan und dergl.
  • Die Isomerisierungsreaktion wird vorteilhafterweise bei -5 bis 150ºC, vorzugsweise bei 0 bis 50ºC durchgeführt. Die Reaktionszeit hängt von der Reaktionstemperatur und der Konzentration des Cycloolefins ab. Sie beträgt jedoch vorzugsweise 0,5 bis 200 Stunden, mehr bevorzugt 1 bis 100 Stunden.
  • Die Reaktion kann durch ein absatzweise betriebenes oder durch ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Die Reaktion nach einem absatzweise betriebenen Verfahren wird spezifisch z.B. wie folgt durchgeführt.
  • Ein Reaktionskessel, ausgerüstet mit einem Rührer, wird mit vorbestimmten Mengen eines Cycloolefins, eines organisches Lösungsmittels, je nach Erfordernis, und einer festen Säure beladen und die resultierende Mischung wird bei einer vorbestimmten Temperatur für eine vorbestimmte Zeitperiode gerührt. Danach wird die resultierende Reaktionsmischung in eine feste und eine flüssige Phase durch Filtration getrennt, und weiterhin werden das Cycloolefin und das organische Lösungsmittel in der flüssigen Phase z.B. durch Destillation getrennt.
  • Die Reaktion wird ebenfalls entsprechend dem folgenden kontinuierlichen Verfahren durchgeführt.
  • (i) Die gleiche Anlage wie in dem obigen absatzweise betriebenen Verfahren wird kontinuierlich mit einem Cycloolefin oder einem Cycloolefin, das mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt ist, beladen, zum Kontaktieren mit einem festen sauren Katalysator, der in der Anlage vorhanden ist, und das Cycloolefin oder das mit einem organischen Lösungsmittel verdünnte Cycloolefin wird kontinuierlich abgezogen, oder
  • (ii) ein Cycloolefin oder ein mit einem organischen Lösungsmittel verdünntes Cycloolefin wird einem Ende einer Säule zugegeben, die mit einem festen sauren Katalysator gepackt ist, und kontinuierlich von dem anderen Ende abgezogen.
  • Bei beiden der obengenannten Verfahren (i) und (ii) ist ein Destillationsverfahren anwendbar, um das Cycloolefin von dem organischen Lösungsmittel abzutrennen, nachdem das Cycloolefin mit einem festen sauren Katalysator in Kontakt gebracht worden ist.
  • Entsprechend dem obigen erfindungsgemäßen Isomerisierungsverfahren kann ein Cycloolefin von einer endo-Form in eine exo-Form umgewandelt werden. Die Strukturen der exo-Form und der endo-Form und das molare Verhältnis von endo- und exo-Form in einer Isomerenmischung kann durch ¹H- NMR oder ¹³C-NMR bestimmt werden.
  • Erfindungsgemäß wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Isomerenmischung angegeben, die reich ist an einem Cycloolefin mit einer exo-Form, umfassend die Durchführung einer Isomerisierungsreaktion mit einer Isomerenmischung, die reich ist an einem Cycloolefin mit endo-Form der Formel (I) (einschließlich den Formeln (I-A) und (I-B)) in der Gegenwart eines festen sauren Katalysators unter Anwendung des obigen Isomerisierungsverfahrens.
  • Bei dem obigen Verfahren umfaßt die Isomerenmischung, die reich ist an einem Cycloolefin mit endo-Form, vorzugsweise zumindest 85 Mol%, bevorzugt zumindest 90 Mol%, insbesondere bevorzugt zumindest 94 Mol% eines Cycloolefins mit endo-Form und bis zu 15 Mol%, vorzugsweise bis zu 10 Mol%, insbesondere bevorzugt bis zu 6 Mol% eines Cycloolefins mit exo-Form, bezogen auf die gesamten Cycloolefine mit endo- und exo-Form. Weiterhin umfaßt die resultierende Isomerenmischung, die reich ist an der exo-Form, vorzugsweise bis zu 80 Mol% eines Cycloolefins mit endo-Form und mindestens 20 Mol% eines Cycloolefins mit exo-Form, bezogen auf die gesamten Cycloolefine mit endo- und exo-Form. Mehr bevorzugt umfaßt die Isomerenmischung 70 bis 5 Mol% eines Cycloolefins mit endo-Form und 30 bis 95 Mol% eines Cycloolefins mit exo-Form.
  • Die obige Isomerenmischung, die reich ist an einem Cycloolefin mit endo-Form (Ausgangsmaterial), kann leicht aus der vorgenannten Ausgangssubstan-z durch eine Diels-Alder- Reaktion hergestellt werden, während die Isomerenmischung, die reich ist an einem Cycloolefin mit exo-Form, entsprechend dem obigen erfindungsgemäßen Verfahren zum erstenmal zur Verfügung gestellt werden kann.
  • Daher wird entsprechend dieser Erfindung weiterhin eine Isomerenmischung aus einem Cycloolefin der Formel (I) (einschließlich (I-A) und (I-B)) zur Verfügung gestellt, d.h. eine Isomerenmischung, umfassend bis zu 80 Mol% eines Cycloolefins mit endo-Form und bis zu 20 Mol% eines Cycloolefins mit exo-Form, vorzugsweise eine Isomerenmischung, umfassend 70 bis 5 Mol% eines Cycloolefins mit endo-Form und 30 bis 95 Mol% eines Cycloolefins mit exo-Form.
  • Die erfindungsgemäße Isomerenmischung mit Ethylen copolymerisiert wird ergibt sie ein neues Copolymer mit statistischer Verteilung, das eine ausgezeichnete Wärmeresistenz und mechanische Stärke hat.
  • Das erfindungsgemäße neue Copolymer mit statistischer Verteilung hat die folgenden Merkmale:
  • (1) Es ist ein Copolymer mit statistischer Verteilung aus einer Isomerenmischung von bis zu 80 Mol% eines Cycloolefins der Formel (I) (einschließlich der Formeln (I-A) und (I-B)) mit endo-Form und zumindest 20 Mol% eines Cycloolefins davon mit exo-Form und Ethylen.
  • (2) Es umfaßt 10 bis 90 Mol% der Polymereinheiten, die sich von dem Cycloolefin ableiten, und 90 bis 10 Mol% der Polymereinheiten, die sich von Ethylen ableiten, bezogen auf die gesamten Polymereinheiten, die sich von dem Cycloolefin ableiten, und den Polymereinheiten, die sich von Ethylen ableiten.
  • (3) Die Polymereinheiten, die sich von dem Cycloolefin ableiten, werden durch die folgende Formel (II) dargestellt
  • worin R¹ bis R¹&sup8;, n und m wie oben definiert sind.
  • (4) Es hat eine Intrinsik-Viskosität [η], gemessen in Decalin bei 135ºC, von 0,05 bis 10 dl/g.
  • Bei dem obigen Copolymer mit statistischer Verteilung wird die Polymereinheit der Formel (II) durch die folgende Formel (II-A) dargestellt, wenn ein Cycloolefin der Formel (I-A) als ein Olefin der Formel (I) verwendet wird:
  • worin R&sup7; bis R¹&sup8; wie oben definiert sind.
  • Und wenn ein Cycloolefin der Formel (I-B) gleichermaßen verwendet wird, wird die Polymereinheit der Formel (II) durch die folgende Formel (II-B) dargestellt:
  • worin R¹ bis R¹&sup0; und R¹&sup5; bis R¹&sup8; wie oben definiert sind.
  • Erfindungsgemäß kann das obige Copolymer mit statistischer Verteilung durch Copolymerisation der obigen Isomerenmischung und Ethylen in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder ohne irgendein Kohlenwasserstofflösungsmittel in der Gegenwart eines Katalysators, der sich aus einer Vanadiumverbindung und einem Organoaluminium zusammensetzt und in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel, oder einem Cycloolefin der Isomerenmischung löslich ist, hergestellt werden.
  • Solch ein Copolymer mit statistischer Verteilung und das Verfahren für die Herstellung davon werden nachfolgend detailliert beschrieben.
  • Bei der Herstellung des Cycloolefin-Copolymers mit statistischer Verteilung wird die Copolymerisationsreaktion zwischen Ethylen und dem Cycloolefin in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder ohne irgendein Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt. Beispiele des Kohlenwasserstofflösungsmittels sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Octan und Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan und Methylcyclohexan; und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol. Diese Lösungsmittel können alleine oder in Kombination verwendet werden.
  • Die Vanadiumverbindung ist spezifisch eine Verbindung der allgemeinen Formel VO(OR)aXb oder V(OR)cXd, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe, X ein Halogenatom bedeuten und worin a und b durch 0≤a≤3, 0≤b≤3 und 2≤a+b≤3 definiert sind, und worin c und d durch 0≤c≤4, 0≤d≤4 und 3≤c+d≤4 definiert werden oder ein Addukt dieser Verbindung mit einem Elektronendonor.
  • Spezifische Beispiele der Vanadiumverbindungen sind VOCl&sub3;, (VO(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub2;, VO(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl, VO(O-iso-C&sub3;H&sub7;)Cl&sub2;, VO(O-n- C&sub4;H&sub9;)Cl&sub2;, VO(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, VOBr&sub2;, VCl&sub4;, VOCl&sub2;, VO(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub3; und VCl&sub3;.2(CO&sub8;H&sub1;&sub7;OH).
  • Weiter sind Beispiele des Elektronendonors, der zur Herstellung der löslichen Vanadiumkatalysatorkomponente verwendet werden kann, sauerstoffhaltige Elektronendonoren wie ein Alkohol, Phenole, ein Keton, ein Aldehyd, eine Carbonsäure, ein Ester einer organischen oder anorganischen Säure, ein Ether, ein Säureamid, ein Anhydrid und ein Alkoxysilan; und stickstoffhaltige Elektronendonoren wie Ammoniak, ein Amin, ein Nitril und Isocyanat. Spezifische Beispiele der Elektronendonoren sind Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, Dodecanol, Octadecylalkohol, Oleylalkohol, Benzylalkohol, Phenylethylalkohol, Cumylalkohol, Isopropylalkohol und Isopropylbenzylalkohohl; Phenole mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (die eine Niedrigalkylgruppe als Substituenten haben können) wie Phenol, Cresol, Xylenol, Ethylphenol, Propylphenyol, Nonylphenol, Cumylphenol und Naphthol; Ketone mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon, Benzophenon und Benzochinon; Aldehyde mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Octylaldehyd, Benzaldehyd, Tolualdehyd und Naphthaldehyd; organische Säureester mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Methylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Vinylacetat, Propylacetat, Octylacetat, Cyclohexylacetat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylvalerat, Methylchloroacetat, Ethyldichloroacetat, Methylmethacrylat, Ethylcrotonat, Ethylcyclohexancarboxylat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, Methyltoluylat, Ethyltoluylat, Amyltoluylat, Ethylethylbenzoat, Methylanisat, n-Butylmaleat, Diisobutylmethylmalonat, Di-n-hexylcyclohexencarboxylat, Diethylester von Nadinsäure, Diisopropyltetrahydrophthalat, Diethylphthalat, Diisobutylphthalat, Di-n-butylphthalat, Di- 2-ethylhexylphthalat, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton, Cumarin, Phthalid und Ethylencarbonat; Säurehalogenide mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen wie Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Toluolsäurechlorid und Anisinsäurechlorid; Ether mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methylether, Ethylether, Isopropylether, Butylether, Amylether, Tetrahydrofuran, Anisol und Diphenylether; Säureamide wie Essigsäureamid, Benzosäureamid und Toluolsäureamid; Amine wie Methylamin, Ethylamin, Diethylamin, Tributylamin, Piperidin, Tribenzylamin, Anilin, Pyridin, Picolin und Tetramethylendiamin; Nitrile wie Acetonitril, Benzonitrile und Tolunitril; und Alkoxysilane wie Ethylsilikat und Diphenylmethoxysilan. Diese Elektronendonoren können in Kombination verwendet werden.
  • Die Organoaluminumerbindung als eine Komponente des Katalysators ist eine Verbindung mit zumindest einer Al- Kohlenstoffbindung in dein Molekül. Beispiele der Organoaluminiumverbindung sind wie folgt:
  • (i) Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel R¹mAl(OR²)nHpXq
  • worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit üblicherweise 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, worin x ein Halogenatom ist und worin m, n, p und q definiert sind durch 0≤m≤3, 0≤n≤3, 0≤p≤3, 0≤q≤3 und m+n+p+q=3, und
  • (ii) Komplexion-Alkylverbindungen, gebildet von einem Metall, das zu der Gruppe 1 des Periodensystems gehört, und Aluminium, mit der allgemeinen Formel
  • M¹AlR¹&sub4;
  • worin M¹ Li, Na oder K ist und worin R¹ die gleiche Bedeutung wie oben hat.
  • Beispiele der Organoaluminiumverbindungen (i) sind wie folgt.
  • Verbindungen der Formel R¹mAl(OR²)3-m, worin R¹ und R² die gleichen Bedeutungen wie oben haben und worin in vorzugsweise durch 1,5≤m≤3 definiert ist.
  • Verbindungen der Formel R¹mAlX3-m, worin R¹ die gleiche Bedeutung wie oben hat, worin X Halogen ist und worin m vorzugsweise durch 0≤m≤3 definiert ist.
  • Verbindungen der Formel R¹mAlH3-m, worin R¹ die gleiche Bedeutung wie oben hat und worin in vorzugsweise durch 2≤m≤3 definiert ist.
  • Verbindungen der Formel R¹mAl(OR²)nXq, worin R¹ und R² die gleiche Bedeutung wie oben haben, worin X Halogen ist und worin m, n und q definiert sind durch 0≤m≤3, 0≤n≤3, 0≤g≤3 und m+n+q=3.
  • Spezifische Beispiele der Organoaluminiumverbindungen (i) sind Trialkylaluminium wie Triethylaluminium und Tributylaluminium; Trialkenylaluminium wie Triisopropenylaluminium; Dialkylaluminiumalkoxide wie Diethylaluminiumethoxid und Dibutylaluminiumbutoxid; teilweise alkoxyliertes Alkylaluminium mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel R¹2,5Al(OR²)0,5 und Alkylaluminiumsesguialkoxide wie Ethylaluminiumsesquiethoxid und Butylaluminiumsesquibutoxid; Dialkylaluminiumhalogenide wie Diethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid und Diethylaluminiumbromid; Alkylaluminiumsesquihalogenide wie Ethylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid; teilweise halogeniertes Alkylaluminium wie Ethylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdibromid; teilweise hydriertes Alkylaluminium wie Dialkylaluminiumhydride, z.B. Diethylaluminiumhydrid und Dibutylaluminiumhydrid und Alkylaluminiumdihydride, z.B. Ethylaluminiumdihydrid und Propylaluminiumdihydride; und teilweise alkoxyliertes und halogeniertes Alkylaluminium wie Ethylaluminiumethoxychlorid, Butylaluminiumbutoxychlorid und Ethylaluminiumethoxybromid. Weiterhin sind ebenso Organoaluminiumverbindungen verwendbar, die den Verbindungen (i) ähnlich sind, z.B. Organoaluminiumverbindungen, worin zumindest zwei Aluminiumatome aneinander durch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom verbunden sind. Spezifische Beispiele von solchen Verbindungen sind (C&sub2;H&sub5;)&sub2;AlOAl(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, (C&sub4;H&sub9;)&sub2;AlOAl(C&sub4;H&sub9;)&sub2; und (C&sub2;H&sub5;)&sub2;Al C&sub2;H&sub5;)&sub2;.
  • Beispiele der Organoaluminiumverbindungen (ii) sind LiAl(C&sub2;H&sub5;)&sub4; und LiAl(C&sub7;H&sub1;&sub5;)&sub4;. Von diesen Verbindungen sind Alkylaluminiumhalogenide und Alkylaluminiumdihalogenide oder Mischungen von diesen bevorzugt.
  • Wenn das Cycloolefin-Copolymer mit statistischer Verteilung hergestellt wird, ist es bevorzugt, eine Copolymerisationsreaktion von Ethylen mit einem Cycloolefin durch ein kontinuierliches Verfahren durchzuführen. Und in diesem Fall ist die Konzentration der löslichen Vanadiumverbindung, die dem Polymersationsreaktionssystem zugeführt werden soll, üblicherweise nicht mehr als das 10- fache, vorzugsweise 1- bis 7-fache, mehr bevorzugt 1- bis 5- fache der Konzentration der löslichen Vanadiumverbindung in dem Polymerisationsreaktionssystem.
  • Das Verhältnis von Aluminiumatomen zu Vanadiumatomen (Al/V) in dem Polymerisationsreaktionssystem ist nicht weniger als 2, vorzugsweise 2 bis 50, insbesondere bevorzugt 3 bis 20.
  • Die lösliche Vanadiumverbindung und die Organoaluminiumverbindung werden üblicherweise dem Reaktionssystem zugegeben, nachdem sie jeweils mit dem oben spezifizierten Kohlenwasserstofflösungsmittel oder Cycloolefin verdünnt sind. Die lösliche Vanadiumverbindung wird vorzugsweise vor der Zuführung auf die obige Konzentration verdünnt, und die Organoaluminiumverbindung wird ebenfalls auf eine Konzentration in dem Bereich z.B. von nicht mehr als dem 50-fachen der Konzentration davon in dem Polymerisationsreaktionssystem verdünnt, und dann werden sie dem Polymerisationsreaktionssystem zugeführt.
  • Wenn das Cycloolefin-Copolymer mit statistischer Verteilung erzeugt wird, ist die Konzentration der löslichen Vanadiumverbindung in dem Copolymerisationssystem üblicherweise 0,01 bis 5 Grammatom/l, vorzugsweise 0,05 bis 3 Grammatom/l, als ein Vanadiumatom.
  • Die Copolymerisationsreaktion von Ethylen mit einem Cycloolefin wird bei einer Temperatur zwischen -50 und 100ºC, vorzugsweise zwischen -30 und 80ºC, mehr bevorzugt zwischen -20 und 60ºC durchgeführt.
  • Die Reaktionszeit für die obige Copolymerisationreaktion (oder eine durchschnittliche Verweilzeit einer Polymerisationsreaktionsmischung bei einer kontinuierlichen Polymerisation) ist in Abhängigkeit von den Polymerisationsmaterialien, der Konzentration der Katalysatorkomponenten und den Temperaturen verschieden. Die Reaktionszeit ist üblicherweise 5 Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis 3 Stunden. Der Druck für die Copolymerisationsreaktion ist üblicherweise mehr als 0 und bis zu 50 kg/cm², vorzugsweise mehr als 0 bis zu 20 kg/cm².
  • Wenn das Cycloolefin-Copolymer mit statistischer Verteilung erzeugt wird, ist das molare Verhältnis von Ethylen und Cycloolefin, das zugeführt werden soll, üblicherweise 90/10 bis 10/90, vorzugsweise 85/15 bis 40/60. Das Konstitutionsverhältnis von Ethyleneinheit/Cycloolefineinheit in dem resultierenden Ethylen/Cycloolefin-Copolymer ist üblicherweise 90/10 bis 40/60, vorzugsweise 85/15 bis 50/50.
  • Das obige Cycloolefin-Copolymer mit statistischer Verteilung kann andere copolymerisierbare Monomere, z.B. andere Norbornene als das Cycloolefin der Formel (I) oder andere α- Olefine als Ethylen in einer solchen Menge enthalten, daß das erfindungsgemäße Ziel nicht beeinträchtigt wird, oder von nicht mehr als 15 Mol%, bezogen auf die gesamten Polymereinheiten.
  • Die obige Copolymerisationsreaktion von Ethylen mit einem Cycloolefin ergibt eine Lösung aus einem Cycloolefin- Copolymer mit statistischer Verteilung in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder eine Lösung davon in einem nicht-reagierten Cycloolefin. Die Konzentration dieses Cycloolefin-Copolymers in solch einer Lösung ist üblicherweise 2,0 bis 200 g/l (g-Polymer/l- Polymerisationsflüssigkeit), vorzugsweise 40 bis 100 g/l. Die Lösung enthält ebenfalls die lösliche Vanadiumverbindungskomponente und die Organoaluminiumverbindungskomponente des Katalysators.
  • Die obige Lösung des Cycloolefin-Copolymers wird üblicherweise einer Serie von Behandlungen unterworfen, beginnend mit Entaschen und beendend mit Pelletisieren, wodurch Pellets des Cycloolefin-Copolymers erhalten werden.
  • In dem obigen Cycloolefin-Copolymer mit statistischer Verteilung ist die strukturelle Einheit, die sich von dem Cycloolefin der Formel (I) ableitet, in einer Struktur vorhanden, gezeigt in der folgenden Formel (II)
  • worin R¹ bis R¹&sup8;, n und in wie oben definiert sind.
  • Das obige Ethylen-Cycloolefin-Copolymer mit statistischer Verteilung hat vorzugsweise eine Intrinsik-Viskosität [η], gemessen in Decalin bei 135ºC, von 0,05 bis 10 dl/g.
  • Das obige statistische Copolymer, erzeugt aus der Isomerenmischung gemäß dieser Erfindung, hat einen hohen Glasübergangspunkt (Tg) oder ausgezeichnete Wärmeresistenz und einen hohen Biegemodul (FM) oder ausgezeichnete mechanische Stärke im Vergleich zu irgendeinem konventionellen statistischen Cycloolefin-Copolymer, erhalten durch Copolymerisation von Ethylen mit einer Isomerenmischung, umfassend 85 Mol% oder mehr, in vielen Fällen 90 Mol% oder mehr und weiterhin in vielen Fällen 94 Mol% oder mehr eines Cycloolefins der Formel (I) mit endo- Form (natürlich wenn der Vergleich mit der gleichen Zusammensetzung aus Ethylen und einem Cycloolefin gemacht wird). Wenn daher die Isomerenmischung gemäß dieser Erfindung verwendet wird, ist es möglich, die Menge an teuren Tetracyclododecenen zu vermindern und ein Copolymer mit einem identischen Glasübergangspunkt (Tg) oder Biegemodul wie irgendein konventionelles Copolymer zu erhalten.
  • Diese Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Beispiele erläutert.
    • QUANTITATIVES BESTIMMUNGSVERFAHREN
  • (a) Das molare Verhältnis von endo-Form-Cycloolefin/exo-Form-Cycloolefin einer Isomerenmischung von Tetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen (nachfolgend mit TCD-3 abgekürzt) wurde wie folgt berechnet. Von TCD-3 wurde ein ¹H- NMR (in CDCl&sub3;, Raumtemperatur, TMS-Standard) aufgenommen, und ein Integrationsstärkenverhältnis von Olefinprotonen-Absorptionspeaks in dem resultierenden Spektrum wurde als eine Basis für die Berechnung verwendet. Tabelle 1 zeigt die chemischen Verschiebungen von Olefinprotonen, erhalten durch Messung des ¹H-NMR-Spektrums von Tetracyclo- [4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen.
  • Tabelle 1 zeigt ebenfalls die chemischen Verschiebungen von Kohlenstoffatomen, erhalten durch Messung eines ¹³C-NMR- Spektrums von Tetracyclo-[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen.
  • Weiterhin zeigt Tabelle 2 die chemischen Verschiebungen von Kohlenstoffatomen, erhalten durch Messung eines ¹³C-NMR- Spektrums von TCD-3-copolymer. TABELLE 1 Chemische Verschiebungen von TCD-3 (Monomer) bei ¹H-NMR und ¹³C-NMR (TMS-Standard) Struktur (endo-Form) (exo-Form) ¹H-NMR Olefinprotonen (Triplett)
  • Meßbedingungen: ¹H-NMR in CDCl&sub3;, Raumtemperatur
  • Meßbedingungen: ¹³C-NMR in CDCl&sub3;, Raumtemperatur TABELLE 2 Chemische Verschiebungen von TCD-3-Copolymer bei ¹³C-NMR-Spektrum (TMS-Standard) Struktur (endo-Form) (exo-Form) ¹H-NMR Olefinprotonen (Triplett)
  • Meßbedingungen: ¹³C-NMR in Hexachloro-1,3-butadien, 100ºC
  • (b) Das molare Verhältnis von endo-Form-Cycloolefin/exo- Form-Cycloolefin einer Isomerenmischung von Tetracyclo[4,7,0,12,5,19,12,08,3]-3-pentadecen (nachfolgend mit PCPD abgekürzt) wurde gleichermaßen wie folgt berechnet. Von PCPD wurde ein ¹H-NMR aufgenommen (in CDCl&sub3;, Raumtemperatur, TMS-Standard), und ein Integrationsstärkenspektrum wurde als eine Basis für die Berechnung verwendet. Tabelle 3 zeigt die chemischen Verschiebungen von Olefinprotonen, erhalten von Messung von ¹H-NMR von PCPD.
  • Tabelle 3 zeigt ebenfalls die chemischen Verschiebungen von Kohlenstoffatomen, erhalten durch Messung von ¹³C-NMR von PCPD.
  • Tabelle 4 zeigt die chemischen Verschiebungen von Kohlenstoffatomen, erhalten durch Messung von ¹³C-NMR eines Ethylen-PCPD-Copolymers. TABELLE 3 Chemische Verschiebungen von TCD-3 (Monomer) bei ¹H-NMR und ¹³C-NMR (TMS-Standard) Struktur (endo-Form) (exo-Form) ¹H-NMR Olefinprotonen (Triplett)
  • Meßbedingungen: ¹H-NMR in CDCl&sub3;, Raumtemperatur
  • Meßbedingungen: ¹³C-NMR in CDCl&sub3;, Raumtemperatur TABELLE 4 Chemische Verschiebungen von PCPD-Einheit im Ethylen-PCPD-Copolymer (TMS-Standard) Struktur (endo-Form) (exo-Form)
  • Meßbedingungen: ¹³C-NMR in C&sub6;D&sub6;, Raumtemperatur
    • VERFAHREN ZUM MESSEN DER ERWEICHUNGSTEMPERATUR
  • Copolymere, hergestellt gemäß den Polymerisationsbeispielen und Vergleichspolymerisationsbeispielen, wurden jeweils zu Blattproben geformt, und das thermische Deformationsverhalten davon wurde unter Verwendung eines thermomechanischen Analysators, geliefert von du Pont, gemessen. D.h., die Erweichungstemperatur ist eine Temperatur, bei der ein Quarzpenetrator in die Probe 0,635 mm tief unter einer Beladung von 49 g bei einer Temperaturerhöhungsrate von 5ºC/Minute eindrang (die Erweichungstemperatur wird nachfolgend als TMA-Erweichungstemperatur bezeichnet).
    • VERFAHREN ZUM MESSEN DES BIEGEMODULS
  • Die Messung wurde entsprechend ASTM-D790 bei 23ºC durchgeführt.
    • VERFAHREN ZUM MESSEN DER INTRINSIK-VISKOSITÄT
  • Die Messung wurde in Decalin bei 135ºC durchgeführt.
    • REFERENZBEISPIEL 1
  • Mit Norbornen und Cyclopentadien wurde eine Diels-Alder- Reaktion entsprechend einem Verfahren durchgeführt, das in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 14910/1971 beschrieben ist, zum Synthetisieren von Tetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen
  • Das resultierende Tetracyclododecen-3 wurde im Hinblick auf das molare Verhältnis von endo-Form-Cycloolefin/exo-Form- Cycloolefin bestimmt. Diese Verbindung hatte 94,9 Mol% einer endo-Form und 5,1 Mol% einer exo-Form. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse.
    • REFERENZBEISPIEL 2
  • Mit 5-Ethyl-2-norbornen und Cyclopentadien wurde eine Diels- Alder-Reaktion auf gleiche Weise wie bei Referenzbeispiel 1 durchgeführt, zum Synthetisieren von 8-Ethyl-tetracyclo- [4,4,0,12,5,17,10)-3-dodecen
  • Das resultierende 8-Ethyl-tetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-3- dodecen wurde durch Messen von ¹H-NMR untersucht, unter Erhalt eines molaren Verhältnisses von Cycloolefin mit endo-Form/Cycloolefin mit exo-Form. Diese Verbindung hatte 97,3 Mol% eines endo-Form-Cycloolefins und 2,7 Mol% eines exo-Form-Cycloolefins. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse.
    • BEISPIEL 1
  • Ein 30-l-Reaktionskessel, ausgerüstet mit einem Rührer und einem Rückflußkondensator, wurde mit 1 l des Tetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecens (TCD-3), erhalten gemäß Referenzbeispiel 1, und 17 l Cyclohexan beladen, und die Mischung wurde gerührt. 12 kg Zeolith (Zeolam F-9, Warenname, ein Produkt von Tosoh Corporation, sphärische Formen, 1,8 bis 2,4 mm∅, Na2O.Al&sub2;O&sub3;.2,5SiO&sub2;) wurde zu der resultierenden Lösung gegeben, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 6 Stunden lang gerührt, zur Durchführung einer Isomerisierungsreaktion von einem endo-Form-Cycloolefin in einen exo-Form-Cycloolefin.
  • Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung filtriert, zum Abtrennen des Katalysators, und die resultierende Lösung aus TCD-3 in Cyclohexan wurde unter einem verminderten Druck (50 mmHG) destilliert, unter Erhalt von isomerisiertem TCD-3.
  • Die Analyse von TCD-3 durch ¹H-NMR zeigte ein molares Verhältnis von Cycloolefin mit endo-Form/Cycloolefin mit exo-Form von 44,2/55,8. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse.
    • BEISPIEL 2
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionszeit auf 3 Stunden geändert wurde. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse.
    • BEISPIEL 3
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Katalysator in Silika-Alumina (Sekado OW, ein Produkt von Shinagawa Refractories Co., Ltd., körnig, 0,5 bis 2 mm∅, Al&sub2;O&sub3;.mSiO&sub2;.nH&sub2;O+Al(OH)&sub3;), die Mengen des Katalysators und des Cyclohexans auf 4,0 l bzw. 3 kg und die Reaktionszeit auf 96 Stunden geändert wurden. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse.
    • BEISPIEL 4
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das gemäß Referenzbeispiel 2 erhaltene 8-Ethyl- tetracyclo[4,4,0,12,5,17,10]-3-dodecen (kurz 8E-TCD-3) verwendet wurden. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse.
    • BEISPIEL 5
  • Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionszeit auf 3 Stunden geändert wurde. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse.
    • BEISPIEL 6
  • Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das gleiche Silika-Alumina wie bei Beispiel 3 verwendet wurde und daß die Reaktionszeit auf 96 Stunden geändert wurde. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse. TABELLE 5 Bedingungen für die Isomerisierungsreaktion Beispiel Nr. Abkürzung von TCD Cyclohexan Art und Menge der Festen Säure (kg) Reaktionszeit (h) Zusammensetzungverhältnis von Isomeren (%) Endo-Form/Exo-Form Referenxbeispiel Zeolitha) Silika-Aluminiab)
  • a) Zeolan F-9, ein Produkt von Tosoh Corporation; sphärisch, 1,8 bis 2,4 mm∅, Zusammensetzungsformel Na&sub2;O.Al&sub2;O&sub3;.2.5SiO&sub2;
  • b) Sekado OW, ein P0rodukt von Shinagawa Refractories Co., Ltd., sphärisch, 0,5 bis 2 mm∅, Zusammensetzungsformel Al&sub2;O&sub3;.mSiO&sub2;.nH&sub2;O+Al(OH)&sub3;
    • BEISPIEL 7 (Polymerisationsbeispiel 1)
  • Ein 2-l-Glaspolymerisator mit einem Rührer wurde von seiner oberen Seite kontinuierlich mit einer Lösung aus dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen TCD-3 in Cyclohexan, einer Lösung aus VO(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub2; als Katalysator in Cyclohexan und einer Lösung aus Ethylaluminiumsesquichlorid (Al(C&sub2;H&sub5;)1,5Cl1,5) beladen, so daß die Konzentrationen davon im Polymerisator 60 g/l, 0,5 mmol/l bzw. 4,0 mmol/l waren. Der Polymerisator wurde von seiner oberen Seite ebenfalls mit Ethylen bei einer Rate von 15 l/h und Wasserstoff bei einer Rate von 0,5 l/h beladen. Getrennt davon wurde eine Reaktionsmischung kontinuierlich von der Bodenseite des Polymerisators so abgezogen, daß die Gesamtmenge der Polymerisationsflüssigkeit in dem Polymerisator 1 l betrug und die Verweilzeit davon 0,5 h war.
  • Die obige Polymerisationsreaktion wurde bei 10ºC durch Durchleiten eines Kühlmittels durch einen Kühlmantel durchgeführt, der extern an dem Polymerisator vorgesehen war.
  • Bei den obigen Copolymerisationsreaktionsbedingungen wurde eine Polymerisationsreaktionsmischung erhalten, umfassend ein Ethylen-TCD-3-Copolymer mit statistischer Verteilung. Die Polymerisationsreaktion wurde durch Zugabe einer kleinen Menge an Isopropylalkohol zu der Polymerisationsflüssigkeit, die von dem Boden des Polymerisators abgezogen war, gestoppt. Dann wurde die Polymerisation in einen Mischer gegeben, der Aceton enthielt, dessen Menge etwa das Dreifache der Polymerisationsflüssigkeit ausmachte, wodurch das Copolymer ausgefällt wurde. Das ausgefällte Copolymer wurde von der Lösung durch Filtration wiedergewonnen. Das resultierende Copolymer wurde in Aceton so dispergiert, daß die Konzentration davon etwa 50 g/l war und die resultierende Mischung wurde weiterhin bei dem Siedepunkt von Aceton wärmebehandelt. Danach wurde das Copolymer von Aceton durch Filtration abgetrennt und 24 Stunden lang bei 120ºC unter vermindertem Druck getrocknet.
  • Das resultierende Ethylen-TCD-3-Copolymer wurde einem ¹³C-NMR unterworfen, wobei festgestellt wurde, daß der Ethylengehalt 60,7 Mol% war. Die Intrinsik-Viskosität [η] war 0,37 dl/g und die TMA-Erweichungstemperatur 180ºC.
  • Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse. Weiterhin zeigt Fig. 1 die Beziehung zwischen dem Tetracyclododecen-3-Gehalt (Mol%) in dem oben erhaltenen Ethylen-Tetracyclododecen-3-Copolymer und einer Erweichungstemperatur davon. Fig. 2 zeigt den Zusammenhang zwischen einem Tetracyclododecengehalt (Mol%) des obigen Copolymers und dem Biegemodul davon.
  • Mit dem obigen Copolymer wurde ebenfalls ein ¹³C-NMR aufgenommen, wobei gezeigt wurde, daß es ein molares Verhältnis von endo-Form-Cycloolefin/exo-Form-Cycloolefin von 41/59 hatte, und dieser Wert änderte sich von dem, der vor der Polymerisation erhalten wurde, kaum.
    • BEISPIELE 8 BIS 14 (Polymerisationsbeispiele 2 bis 8) und VERGLEICHSBEISPIELE 1 UND 2 (Vergleichspolymerisationsbeispiele 1 und 2)
  • Die Copolymerisation von Ethylen und Tetracyclododecen wurde auf gleiche Weise wie im Polymerisationsbeispiel 1 unter Verwendung von in Tabelle 6 gezeigten Materialien (Tetracyclododecen) unter den in Tabelle 6 angegebenen Bedingungen. Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse.
  • Fig. 1 zeigt den Zusammenhang zwischen einem Tetracyclododecen-3-Gehalt (Mol%) in dem oben erhaltenen Ethylen-Tetracyclododecen-3-Copolymer und einer Erweichungstemperatur davon. Fig. 2 zeigt den Zusammenhang zwischen einem Tetracyclododecengehalt (Mol%) des obigen Copolymers und dem Biegemodul davon. TABELLE 6 Beispiel Nr. Polymerisationsbeispiel Nr. Menge an zugeführtem Ethylen (l/h) Art Verhältnis von endo-Form/exo-Form (Mol%) Menge
  • (wird fortgesetzt) TABELLE 6 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Polymerisationsbeispiel Nr. Menge an zugeführtem Ethylen (l/h) Art Verhältnis von endo-Form/exo-Form (Mol%) Menge
  • (wird fortgesetzt) TABELLE 6 (Fortsetzung) Polymerzusammensetzung (Mol%) Polymereigenschaften Beispiel Nr. Polymerisationsbeispiel Nr. Polymerausbeute (g/l) (Verhältnis von endo-Form/exo-Form von TCD) Instrinsik-Viskosität [η] (dl/g) TMA-Erweichungstemperatur (ºC) Biegemodul (kg/cm²)
  • (wird fortgesetzt) TABELLE 6 (Fortsetzung) Polymerzusammensetzung (Mol%) Polymereigenschaften Beispiel Nr. Polymerisationsbeispiel Nr. Polymerausbeute (g/l) (Verhältnis von endo-Form/exo-Form von TCD) Instrinsik-Viskosität [η] (dl/g) TMA-Erweichungstemperatur (ºC) Biegemodul (kg/cm²) Vergleichsbeispiel Vergleichspolymerisationsbeispiel
    • BEISPIELE 15 BIS 17 (Polymerisationsbeispiele 9 bis 11) und VERGLEICHSBEISPIEL 3 (Vergleichspolymerisationsbeispiel 3)
  • Die Copolymerisation von Ethylen mit 8-Ethylentetracyclododecen-3 wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 7 unter Verwendung von in Tabelle 7 gezeigten Materialien (8- Ethyl-tetracyclododecen-3) durchgeführt. Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse.
  • Tabelle 7 zeigt, daß die in den Beispielen 15 bis 17 erhaltenen Copolymere, bei denen 8-Ethyl-tetracyclododecen-3 mit einem großen Gehalt einer exo-Form verwendet wurde, sowohl im Hinblick auf die TMA-Erweichungstemperatur als auch den Biegemodul im Vergleich zu dem Copolymer verbessert sind, das gemäß Vergleichsbeispiel 3 erhalten wurde. TABELLE 7 Beispiel Nr. Polymerisationsbeispiel Nr. Menge an zugeführtem Ethylen (l/h) Art Verhältnis von endo-Form/exo-Form (Mol%) Menge Vergleichspolymerisationsbeispiel Referenzbeispiel TABELLE 7 (Fortsetzung) Polymerzusammensetzung (Mol%) Polymereigenschaften Beispiel Nr. Polymerisationsbeispiel Nr. Polymerausbeute (g/l) (Verhältnis von TCD endo-Form/exo-Form) Instrinsik-Viskosität [η] (dl/g) TMA-Erweichungstemperatur (ºC) Biegemodul (kg/cm²) Vergl.-Besipiel Vergleichspolymerisationsbeispiel

Claims (16)

1. Verfahren zur Isomerisierung eines Cycloolofins von einer endo-Form in eine exo-Form, umfassend das Isomerisieren eines Cycloolefins mit endo-Form mit der folgenden Formel (I)
worin R¹ bis R¹&sup4; unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe sind, worin R¹&sup5; bis R¹&sup8; unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe sind oder worin R¹&sup5; oder R¹&sup6; und R¹&sup7; oder R¹&sup8; aneinander zur Bildung einer monozyklischen oder polyzyklischen Gruppe gebunden sein können, oder worin R¹&sup5; und R¹&sup6; oder R¹&sup7; und R¹&sup8; zusammen eine Alkylidengruppe bilden können, worin n 0 oder 1 ist und in 0, 1 oder 2 ist, vorausgesetzt, daß in und n nicht gleichzeitig 0 sein können, in der Gegenwart eines festen sauren Katalysators, zum Umwandeln der endo-Form in die entsprechende exo-Form.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Cycloolefin die folgende Formel (I-A) hat
worin R&sup7; bis R¹&sup8; wie in der obigen Formel (I) definiert sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Cycloolefin die folgende Formel (I-B) hat
worin R¹ bis R¹&sup0; und R¹&sup5; bis R¹&sup8; wie in der obigen Formel (I) definiert sind.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der feste saure Katalysator zumindest eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Oxiden oder Sulfiden eines Metalls, das zu den Gruppen 3 bis 8 des Periodensystems gehört, und organischen festen Säuren.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der feste saure Katalysator zumindest eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Oxiden oder Sulfiden von Al, Si, P, Ti, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe oder Co und Sulfonsäuregruppen-haltige, vernetzte Polymere.
6. Verfahren zur Erzeugung einer Isomerenmischung, die reich ist an einem Cycloolefin mit einer exo-Form, umfassend die Durchführung einer Isomerisierungsreaktion nach einem der Ansprüche 1 bis 5 mit einer Isomerenmischung, die reich ist an einem Cycloolefin mit einer endo-Form, zur Bildung der Isomerenmischung, die reich ist an einem Cycloolefin mit einer exo-Form.
7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Isomerenmischung, die reich ist an einem Cycloolefin mit einer endo-Form, zumindest 85 Mol% eines Cycloolefins mit einer endo-Form und bis zu 15 Mol% eines Cycloolefins mit einer exo-Form enthält, bezogen auf die gesamten Cycloolefine mit endo- und exo-Form.
8. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Isomerenmischung, die reich ist mit einem Cycloolefin mit einer exdo-Form, bis zu 80 Mol% eines Cycloolefins mit einer endo-Form und wenigstens 20 Mol% eines Cycloolefins mit einer exo- Form umfaßt, bezogen auf die gesamten Cycloolefine mit endo- und exo-Form.
9. Isomerenmischung eines Cycloolefins der Formel (I), umfassend bis zu 80 Mol% des Cycloolefins mit einer endo-Form und zumindest 20 Mol% des Cycloolefins mit einer exo-Form, bezogen auf die gesamten Cycloolefine mit einer endo- und einer exo-Form.
10. Isomerenmischung nach Anspruch 9, worin das Cycloolefin die Formel (I-A) hat.
11. Isomerenmischung nach Anspruch 9, worin das Cycloolefin die Formel (I-B) hat.
12. Verwendung einer Isomerenmischung nach einem der Ansprüche 9 bis 11 für die Herstellung eines Ethylen- Cycloolefin-Copolymers mit statistischer Verteilung.
13. Cycloolefin-Copolymer mit statistischer Verteilung, das (1) ein Copolymer ist, gebildet aus Ethylen und einer Isomerenmischung von bis zu 80 Mol% eines Cycloolefins mit einer endo-Form mit zumindest 20 Mol% des Cycloolefins mit einer exo-Form, wobei das Cycloolefin die in Anspruch 1 definierte Formel (T) hat,
(2) 10 bis 90 Mol% der Polymereinheiten, die sich von dem Cycloolefin ableiten, und 90 bis 10 Mol% der Polymereinheiten, die sich von Ethylen ableiten, aufweist, bezogen auf die gesamten Polymereinheiten, die sich von dem Cycloolefin und Ethylen ableiten
(3) wobei die Polymereinheiten, die sich von dem Cycloolefin ableiten, die folgende Formel (11) haben, worin R¹ bis R¹&sup8; n und in wie oben definiert sind, und das
(4) eine Intrinsik-Viskosität [η] von 0,05 bis 10 dl/g hat, gemessen in Decalin bei 135ºC.
14. Copolymer mit statistischer Verteilung nach Anspruch 13, worin das Cycloolefin die Formel (I-A) wie in Anspruch 2 definiert hat, und wobei die Polymereinheit davon die folgende Formel (II-A) hat
worin R&sup7; bis R¹&sup8; wie oben definiert sind.
15. Copolymer mit statistischer Verteilung nach Anspruch 13, worin das Cycloolefin die Formel (I-B) wie in Anspruch 3 definiert hat, und wobei die Polymereinheit davon die folgende Formel (II-B) hat
worin R¹ bis R¹&sup0; und R¹&sup5; bis R¹&sup8; wie oben definiert sind.
16. Verfahren zur Erzeugung eines Cycloolefin-Copolymers mit statistischer Verteilung, umfassend das Copolymerisieren einer Isomerenmischung nach Anspruch 9 und Ethylen in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder ohne irgendeinem Kohlenwasserstofflösungsmittel in der Gegenwart eines Katalysators, der sich aus einer Vanadiumverbindung und einer Organoaluminiumverbindung zusammensetzt und in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder einem Cycloolefin der Isomerenmischung löslich ist.
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