DE69204487T2

DE69204487T2 - Isomerengemisch das ein Norbornen mit einer aromatischen Gruppe enthält; ein Verfahren zur Herstellung des Gemisches und ein Copolymer aus Ethylen und durch eine aromatische Gruppe substituiertes Norbornen und ein Verfahren zur Herstellung des Copolymers.

Info

Publication number: DE69204487T2
Application number: DE69204487T
Authority: DE
Inventors: Toshihiro Sagane; Yoshihisa Toda; Yoichiro Tsuji
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1991-02-12
Filing date: 1992-02-12
Publication date: 1996-03-14
Anticipated expiration: 2012-02-13
Also published as: KR950001630B1; CA2061003A1; EP0499226B1; EP0499226A1; US5457249A; DE69204487D1; CA2061003C; KR920016484A

Description

Verfahren zur Isomerisierung der Endo-Form von Norbornenen mit aromatischen Gruppen in die Exo-Form, Isomerenmischung Von Norbornenen mit aromatischen Gruppen und Verfahren zu deren Herstellung und Ethylen/Norbornen mit aromatischen Gruppen Copolymer und Verfahren zu dessen Herstellung
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung der Endo-Form von Norbornenen mit aromatischen Gruppen in deren Exo-Form, eine Isomerenmischung aus Norbornenen mit aromatischen Gruppen und ein Verfahren zu deren Herstellung und ein statistisches Cycloolefin-Copolymer, erhalten durch Copolymerisierung von Ethylen und den Norbornenen mit aromatischen Gruppen sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Wie bereits in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 178708/1985, und den japanischen Patentanmeldungen Nr. 220550/1984, 236828/1984, 236829/1984, 242336/1984 und 95906/1986 vorgeschlagen, wurde vom vorliegenden Anmelder bereits gefunden, daß Cycloolefin-Copolymere die durch Copolymerisation von Ethylen und Cycloolefinen wie Tetracyclodecen synthetische Harze mit hervorragender Transparenz sind und auch im Hinblick auf Eigenschaften wie Wärmebeständigkeit, Wärmealterungsbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, dielektrische Eigenschaften und mechanische Festigkeit sehr ausgewogen sind, und sich hervorragend für optische Materialien wie optische Speicherplatten und optische Fasern eignen.
Darüber hinaus hat der Anmelder gefunden, daß statistische Copolymere aus Ethylen und Norbornenen mit aromatischen Gruppen auch die obigen hervorragenden Eigenschaften aufweisen.
Die zur Herstellung der oben genannten statistischen Copolymere verwendeten Norbornene mit aromatischen Gruppen können durch die Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadienen mit den entsprechenden Olefinen hergestellt werden. Die Norbornene mit den aromatischen Gruppen werden als Isomerenmischung erhalten, die die Endo-Form (I-A) und die Exo-Form (I-B) enthalten, wobei jedoch wegen der vorwiegend stattfindenden cis-Addition die Endo-Form (I-A) hauptsächlich gebildet wird und nur sehr wenig der Exo-Form (I-B). Die Isomerenmischung aus Norbornenen mit aromatischen Gruppen die durch Diels-Alder-Reaktion erhalten werden, enthalten normalerweise die Endo-Form in einer Menge von wenigstens 85 Mol.% oder mehr als 90 Mol.% in den meisten Fällen.
Im Chem. Abstracts 94 (1981), 65212F, wird die Herstellung von Exo-Trimethylennorbornan durch Isomerisierung von Endo- Trimethylennorbornan mit Katalysatoren wie Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3; oder HX-, HY- oder HL-Zeoliten, oder mit Alkali- oder Erdalkalimetall ausgetauschten Zeoliten beschrieben.
Die Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen angestellt, um die Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit solcher statistischer Cycloolefin-Copolymere zu verbessern, wie sie bei der Copolymerisation von Ethylen und Norbornenen mit aromatischen Gruppen erhalten werden, wobei gefunden wurde, daß statistische Cycloolefin-Copolymere, die durch Copolymerisation von Isomerenmischungen von Norbornenen mit aromatischen Gruppe, die einen relativ hohen Anteil an der Exo-Form (I-B) enthalten, mit Ethylen erhalten werden eine deutlich verbesserte Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit im Vergleich zu solchen aufweisen, die durch Copolymerisation von Isomerenmischungen aus Norbornen mit aromatischen Gruppen mit Ethylen erhalten werden, die einen relativ kleinen Exo-Form (I-B)-Gehalt haben.
Die vorliegende Erfindung wurde auf Grundlage der oben zusammengestellten technischen Information vollendet und die Aufgaben der vorliegenden Erfindung bestehen darin, ein Verfahren zur Isomerisierung der Endo-Form (I-A) von Norbornenen mit aromatischen Gruppen in Isomerenmischungen in die Exo-Form (I-B) bereitzustellen, Isomerenmischungen aus Norbornenen mit aromatischen Gruppen bereitzustellen, die in statistische Cycloolefin-Copolymere mit hervorragender Wärmebeständigkeit und mechanischer Festigkeit durch Copolymerisation mit Ethylen überführt werden können und in der Bereitstellung eines Verfahrens zu deren Herstellung sowie in der Bereitstellung von statistischen Cycloolefin- Copolymeren mit hervorragender Wärmebeständigkeit und mechanischer Festigkeit, die durch Copolymerisation von Ethylen mit Norbornenen mit aromatischen Gruppen erhalten wurden und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Isomerenmischung aus Norbornenen mit aromatischen Gruppen bereit, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt sind, wobei in dieser Isomerenmischung das molare Verhältnis der Endo-Form (I-A) zur Exo-Form (I-B) (I-A)/(I-B) 80/20 bis 0/100 beträgt: Endo-Form Exo-Form
wobei p 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, q und r jeweils 0,1 oder 2 sind, R¹ bis R¹&sup5; jeweils unabhängig ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoff- Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe sind, R&sup5; (oder R&sup6;) und R&sup9; (oder R&sup7;) durch eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder direkt verbunden sein können und X¹ die Gruppe
in der allgemeinen Formel (I) darstellt.
Die erfindungsgemäße Isomerenmischung von Norbornenen mit aromatischen Gruppen ist dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Endo-Form zu Exo-Form ((I-A)/(I-B)) 80/20 bis 0/100 beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Isomerenmischung von Norbornenen mit aromatischen Gruppen ist dadurch gekennzeichnet, daß die Endo-Form (I-A)/Exo-Form (I-B) Isomerenmischung von Norbornenen mit aromatischen Gruppen, die die Endo-Form (I-A) in einer Menge von nicht weniger als 85 Mol.% enthält, in Kontakt mit einem festen Säurekatalysator gebracht wird, so daß das molare Verhältnis ((I-A)/(I-B)) der Endo-Form (I-A) zur Exo-Form (I-B) in der Isomerenmischung auf 80/20 bis 0/100 gebracht wird.
Die erfindungsgemäßen statistischen Cycloolefin-Copolymere, die durch Copolymerisation von Ethylen mit Norbornenen mit aromatischen Gruppe erhalten werden, sind dadurch gekennzeichnet daß,
(a) die Copolymere diejenigen sind, die durch Copolymerisation von Ethylen und Norbornenen mit aromatischen Gruppen der obigen allgemeinen Formel (I) in Form der Isomerenmischung mit einem molaren Verhältnis der Endo-Form (I-A)/Exo-Form (I-B) ((I-A)/(I-B)) von 80/20 bis 0/100 erhalten werden,
(b) die Copolymere struktureller Einheiten, die sich vom Ethylen ableiten, in einer Menge von 10 bis 95 Mol.% und strukturelle Einheiten, die sich von Norbornenen mit aromatischen Gruppen ableiten in einer Menge von 90 bis 5 Mol.% enthalten,
(c) die strukturellen Einheiten, die sich von Norbornenen mit aromatischen Gruppen ableiten, diejenigen sind, die durch die folgende allgemeine Formel (II) wiedergegeben sind, und
(d) daß die Copolymere eine intrinsische Viskosität (η), gemessen in Decalin bei 135ºC, von 0,05 bis 10 dl/g aufweisen:
worin p, q, r und R¹-R¹&sup5; wie oben definiert sind.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen statistischen Cycloolefin-Copolymeren, durch Copolymerisation von Ethylen und Norbornenen mit aromatischen Gruppen ist dadurch gekennzeichnet, daß (a) das Ethylen mit Norbornenen mit aromatischen Gruppen, die durch die oben genannte allgemeine Formel (I) wiedergegeben sind, copolymerisiert wird, wobei die Isomerenmischung ein molares Verhältnis der Endo-Form (I-A)/Exo-Form (I-B) ((I-A)/(I-B)) von 80/20 bis 0/100 aufweist, (b) in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel durchgeführt wird, oder wenn kein Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel vorhanden ist, in Gegenwart eines Katalysators zusammengesetzt aus einer Vanadium-Verbindung, die in dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder den Norbornenen mit aromatischen Gruppen löslich ist und einer Organoaluminium- Verbindung.
Erfindungsgemäß können statistische Cycloolefin-Copolymere mit hervorragender Wärmebeständigkeit und mechanischer Festigkeit erhalten werden.
Figur 1 ist eine Kurve, die das Verhältnis zwischen dem Gehalt (Mol.%) an Norbornenen mit aromatischen Gruppen und TMA-Erweichungspunkt für Ethylen/Norbornen mit aromatischen Gruppen-Copolymeren zeigt die durch Copolymerisation von Isomerenmischungen von Norbornenen mit aromatischen Gruppen, z.B. 1,4-Methano-1,4,4a,9a-tetrahydrofluoren (MTHF) mit unterschiedlichem Endo-Form/Exo-Form-Verhältnis mit Ethylen erhalten wurden.
Figur 2 ist eine Kurve, die das Verhältnis zwischen dem Gehalt (Mol.%) an Norbornen mit aromatischen Gruppen und dem Biegemodul der oben genannten Ethylen/Norbornen mit aromatischen Gruppen (MTHF) Copolymeren zeigt.
Im folgenden werden im Detail die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung angegeben, einschließlich der Isomerenmischung von Norbornenen mit aromatischen Gruppen und ein Verfahren zu deren Herstellung sowie statistische Cycloolefin-Copolymere, die durch Copolymerisation von Ethylen mit Norbornenen mit aromatischen Gruppen erhalten wurden und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Isomerisierung

In dem Verfahren zur Isomerisierung der Endo-Form der Norbornene mit aromatischen Gruppe in deren Exo-Form, wird die Endo-Form (I-A) der Norbornene mit aromatischen Gruppen, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I) in die Exo-Form (I-B) durch Kontaktieren der Endo-Form (I-A) mit einer festen Säure isomerisiert: Endo-Form Exo-Form
worin p 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, q und r jeweils 0, 1 oder 2 sind, R¹ bis R¹&sup5; jeweils unabhängig ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoff- Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe sind, R&sup5; (oder R&sup6;) und R&sup9; (oder R&sup7;) durch eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder direkt miteinander verbunden sind und X¹ die Gruppe
in der allgemeinen Formel (I) darstellt.
In der oben genannten Formel (I) ist p 0 oder eine ganze Zahl von wenigstens 1, bevorzugt 0 bis 3.
Darüber hinaus bedeuten R¹-R¹&sup5; jeweils unabhängig ein Atom oder eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogenatom, aliphatischen Kohlenwasserstoff- Gruppen, alicyclischen Kohlenwasserstoff-Gruppen, aromatischen Kohlenwasserstoff-Gruppen und Alkoxy-Gruppen. Beispiele für Halogenatome sind Fluoratome, Chloratome, Bromatome und Jodatome. Beispiele für aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppen sind Alkyl-Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, Isopropyl, Isobutyl, Amyl und Hexyl. Beispiele für alicyclische Kohlenwasserstoff- Gruppen sind Cyclohexyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl und Cyclopentyl. Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoff- Gruppen sind Aryl-Gruppen und Aralkyl-Gruppen wie Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Benzyl und Phenylethyl. Beispiele für Alkoxy-Gruppen sind Methoxy, Ethoxy und Propoxy.
In der oben genannten Formel (I) können R&sup5; (oder R&sup6;) und R&sup9; (oder R&sup7;) durch eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder direkt ohne Zwischengruppe miteinander verbunden sein.
Die Norbornene mit aromatischen Gruppen, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, d.h. die Endo-Form (I-A) von Norbornenen mit aromatischen Gruppen können durch Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadienen mit den entsprechenden Olefinen erhalten werden.
Die Norbornene mit aromatischen Gruppen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen ausdrücklich die im folgenden aufgelisteten Verbindungen ein. 5-Phenyl-bicyclo-[2.2.1]hept- 2-en 5-Methyl-5-phenyl-bicyclo- [2.2.1]hept-2-en 5-Benzyl-bicyclo-[2.2.1]-hept- 2-en 5-Tolyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-en 5-(Ethylphenyl)-bicyclo[2.2.1]hept-2-en 5-(Isopropylphenyl)-bicyclo- [2.2.1]hept-2-en 1,4-Methano-1,4,4a,9a-tetrahydrofluoren 1,4-Methano-1,4,4a,5,10,10a- hexahydroanthracen Cyclopentadien-acenaphthalin- Additionsprodukt 5-(α-Naphthyl)-bicyclo[2.2.1]hept-2-en 5-(Anthracenyl)-bicyclo[2.2.1]hept-2-en
Die feste Säure die zur Isomerisierung der Endo-Form (I-A) von Norbornenen mit aromatischen Gruppen wie oben genannt in deren Exo-Formen (I-B) verwendet werden kann, schließt ausdrücklich Aluminiumsilicate (im wesentlichen aus Al&sub2;O&sub3; + SiO&sub2; zusammengesetzt), Aluminiumoxid (aus Al&sub2;O&sub3; zusammengesetzt), Zeolite (im wesentlichen aus Na&sub2;O + SiO&sub2; + Al&sub2;O&sub3; zusammengesetzt) und aktivierten Ton ein.
Andere als die oben angegebenen festen Säuren schließen ausdrücklich saure Metalloxide oder saure Metallsulfide wie Cr&sub2;O&sub3;, P&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; x Cr&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3; CoO, Al&sub2;O&sub3; MnO, Cr&sub2;O&sub3; Fe&sub2;O&sub3;, MoS, MoS&sub2;, CrO&sub3;, CrO&sub2;Cl, MoO&sub3;, V&sub2;O&sub3; und WO&sub2;Cl&sub2; ein.
Neben den oben genannten anorganischen Verbindungen schließen verwendbare feste Säuren organische Verbindungen ein, wie z.B. vernetzte Polymere mit Sulfon-Gruppen wie Amberlite 15 , Amberlite XE-284 , und Naphyone-H .
Die Isomerisierungsreaktion der Endo-Form (I-A) der Norbornene mit aromatischen Gruppen in die Exo-Form (I-B) unter Verwendung einer der oben genannten festen Säuren, kann durchgeführt werden indem man die Endo-Form (I-A) in Kontakt mit der festen Säure bringt. In diesem Fall kann die Endo- Form (I-A) direkt mit der festen Säure in Kontakt gebracht werden oder mit der festen Säure in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels in Kontakt gebracht werden.
Solche organische Lösungsmittel, wie sie hier verwendet werden können, schließen ausdrücklich Cyclohexan, Decalin, Hexan, Benzol, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff und 1,2- Dichlorethan ein.
Die Kontaktierung der Endo-Form (I-A) der Norbornene mit aromatischen Gruppen mit der festen Säure wird bei einer Temperatur von -5 bis 150ºC, bevorzugt bei 0 bis 50ºC ausgeführt. Die verwendete Kontaktzeit beträgt 0,5 bis 200 h, bevorzugt 1 bis 100 h, obwohl diese Zeit in Abhängigkeit der Kontakttemperatur und der verwendeten Konzentration an Norbornenen mit aromatischen Gruppen stark unterschiedlich sein kann.
Der oben erwähnte Kontakt zwischen der Endo-Form (I-A) der Norbornene mit aromatischen Gruppen und der festen Säure kann entweder chargenweise oder kontinuierlich ausgeführt werden.
Der chargenweise Betrieb des Kontakts der Endo-Form der Norbornene mit aromatischen Gruppen mit der festen Säure, kann z.B. auf folgende Weise ausgeführt werden.
In einen mit einem Rührer ausgestatteten Reaktor gibt man eine vorgeschriebene Menge an Norbornen mit aromatischen Gruppen, falls notwendig eine bestimmte Menge an organischem Lösungsmittel und eine bestimmten Menge einer festen Säure und rührt den Inhalt des Reaktors bei einer bestimmten Temperatur über eine bestimmte Zeitdauer. Anschließend wird die Reaktionsmischung durch ein Filtrationsverfahren einer Fest-Flüssig-Trennung unterworfen und die Norbornene mit aromatischen Gruppen und das organische Lösungsmittel in der flüssigen Phase werden durch ein Destillationsverfahren voneinander getrennt.
Die kontinuierliche Ausführung der Kontaktierung der Endo- Form (I-A) der Norbornene mit aromatischen Gruppen mit der festen Säure kann explizit z.B. nach der folgenden Vorgehensweise erfolgen.
(i) Unter Verwendung des gleichen Reaktors wie in der oben genannten chargenweisen Durchführung wird das Norbornen mit aromatischen Gruppen oder das mit einem organischen Lösungsmittel verdünnte Norbornen mit aromatischen Gruppen kontinuierlich in den Reaktor geführt und mit der in dem Reaktor vorhandenen festen Säure kontaktiert und das Norbornen mit aromatischen Gruppen oder das mit einem organischen Lösungsmittel verdünnte Norbornen mit aromatischen Gruppen aus dem Reaktor entfernt.
(ii) In einen mit der festen Säure gepackten Turm (oder eine Kolonne) wird kontinuierlich an einem Ende das Norbornen mit aromatischen Gruppen oder das mit einem organischen Lösungsmittel Verdünnte aufgegeben und das so mit der festen Säure kontaktierte Norbornen mit aromatischen Gruppen oder dessen Verdünnungsprodukt wird kontinuierlich aus dem Turm durch das andere Ende abgeführt.
In beiden Verfahren (i) und (ii) kann das Norbornen mit aromatischen Gruppen nach Kontakt mit der festen Säure von dem organischen Lösungsmittel durch Destillation getrennt werden.
Durch Inkontaktbringen der Endo-Form (I-A) des Norbornens mit aromatischen Gruppen mit dem festen Säure-Katalysator wird die Endo-Form (I-A) in die Exo-Form (I-B) überführt.
Die Struktur der Endo-Form (I-A) und der Exo-Form (I-B) oder das Endo-Form (I-A)/Exo-Form (I-B)-molare Verhältnis in der isomeren Mischung kann durch ¹H-NMR- oder ¹³C-NMR-Messung bestimmt werden.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Isomerisierung der Endo-Form (I-A) der Norbornene mit aromatischen Gruppen in die Exo-Form durch Kontakt mit der festen Säure ist es nicht notwendig, daß das Ausgangsmaterial die Endo-Form (I-A) mit 100%iger Reinheit enthält, und es ist auch möglich eine Mischung aus der Endo-Form (I-A) und der Exo-Form (I-B) als Ausgangsmaterial zu verwenden.

Isomerenmischung

Die Isomerenmischung der Norbornene mit aromatischen Gruppen mit der erfindungsgemäßen allgemeinen Formel (I) ist eine Mischung aus der Endo-Form (I-A) und der Exo-Form (I-B), wobei das molare Verhältnis (I-A)/(I-B) der Endo-Form (I-A) zur Exo-Form (I-B) in der Mischung 80/20 bis 0/100 und bevorzugt 70/30 bis 5/95 beträgt.
Eine Isomerenmischung von Norbornene mit aromatischen Gruppen mit einem solchen (I-A)/(I-B)-molaren Verhältnis kann nicht direkt durch Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien mit Olefinen erhalten werden, sondern kann nur erhalten werden, wenn die Endo-Form (I-A) in der Isomerenmischung in die Exo- Form (I-B) mit der oben genannten Säurekatalyse isomerisiert wird.

Verfahren zur Herstellung der Isomerenmischung

Die Isomerenmischung aus Norbornenen mit aromatischen Gruppen mit einem molaren Verhältnis ((I-A)/(I-B)) der Endo-Form (I-A) zur Exo-Form (I-B) von 80/20 bis 0/100 kann hergestellt werden, indem man eine durch Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadienen mit den entsprechenden Olefinen erhaltene Mischung aus Norbornenen mit aromatischen Gruppen, die die Endo-Form (I-A) in einer Menge von wenigstens 85 Mol.%, wenigstens 90 Mol.% in den meisten Fällen und wenigsten 94 Mol.% in vielen Fällen mit den oben genannten festen Säuren unter den oben genannten Bedingungen in Kontakt bringt und dabei die Endo-Form (I-A) in die Exo-Form (I-B) isomerisiert.

Statistisches Cycloolefin-Copolymer

Die statistischen Cycloolefin-Copolymere der vorliegenden Erfindung werden durch Copolymerisation von Ethylen mit Norbornenen mit aromatischen Gruppen mit der vorgenannten allgemeinen Formel (I) erhalten, wobei die Norbornene mit aromatischen Gruppen eine Isomerenmischung mit einem molaren Verhältnis ((I-A)/(I-B)) der Endo-Form (I-A) zur Exo-Form (I-B) von 80/20 zu 0/100 sind.
In den erfindungsgemäßen statistischen Cycloolefin- Copolymeren sind strukturelle Einheiten, die sich vom Ethylen ableiten, in einer Menge von 10 bis 95 Mol.%, bevorzugt 40 bis 85 Mol.% und strukturelle Einheiten, die sich von Norbornenen mit aromatischen Gruppen ableiten, in einer Menge von 90 bis 5 Mol.%, bevorzugt 60 bis 15 Mol.% vorhanden.
In den vorgenannten statistischen Cycloolefin-Copolymeren können kleine Menge andere copolymerisierbarer Monomere copolymerisiert werden, vorausgesetzt, daß diese Monomeren nicht das Lösen der erfindungsgemäßen Aufgabe verhindern; z.B. andere Norbornen-Derivate als Norbornene mit aromatischen Gruppen oder anderer α-Olefine als Ethylen, in einer Menge von nicht mehr als 10 % der strukturellen Einheiten, die sich von Norbornenen mit aromatischen Gruppen ableiten.
In den vorgenannten statistischen Copolymeren haben die strukturellen Einheiten, die sich von Norbornenen mit aromatischen Gruppen ableiten, die folgende durch die allgemeine Formel (II) dargestellte Struktur:
worin p, q, r und R¹-R¹&sup5; wie in der oben genannten allgemeinen Formel (I) definiert sind.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Ethylen/Norbornen mit aromatischen Gruppen-Copolymere haben bevorzugt eine intrinsische Viskosität (η) gemessen in Decalin bei 135ºC von 0,05 bis 10 dl/g.

Herstellung des statistischen Cycloolefin-Copolymeren

Die erfindungsgemäßen statistischen Cycloolefin-Copolymere können durch Copolymerisation einer Isomerenmischung von Norbornenen mit aromatischen Gruppen in einem molaren Verhältnis ((I-A)/(I-B)) der Endo-Form (I-A) zur Exo-Form von 80/20 bis 0/100 mit Ethylen in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels oder unter Bedingungen, bei denen kein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel vorhanden ist, in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden, der sich aus einer in dem Lösungsmittel oder den Norbornenen mit aromatischen Gruppen löslichen Vanadium-Verbindung und einer Organoaluminium-Verbindung, bevorzugt eine Halogen enthaltende Organoaluminium-Verbindung, zusammensetzt.
Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen statistischen Cycloolefin-Copolymere verwendeten Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel schließen z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Octan und Kerosin, alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan und Methylcyclohexan, und aromatische Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol und Xylol ein.
Die oben genannten Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die in den Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln oder den Norbornenen mit aromatischen Gruppen löslichen Vanadium- Verbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen statistischen Cycloolefin-Copolymere verwendet werden, schließen explizit Vanadium-Verbindungen mit den allgemeinen Formeln VO(OR)aXb oder V(OR)cXd ein, worin R ein Kohlenwasserstoff und X ein Halogen ist, und a 0≤a≤3 ist, b 0≤b≤3 ist, c 0≤c≤4 und d 0≤d≤4 ist, oder Addukte dieser Vanadium-Verbindungen mit Elektronendonoren ein.
Insbesondere werden Vanadium-Verbindungen wie VOCl&sub3;, VO(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub2;, VO(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl, VO(O-iso-C&sub3;H&sub7;)Cl&sub2;, VO(O-n-C&sub4;H&sub9;)Cl&sub2;, VO(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, VOBr&sub2;, VCl&sub4;, VOCl&sub2;, VO(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub3; und VCl&sub3;.2OC&sub9;H&sub1;&sub6;OH verwendet.
Elektronendonoren, die zur Herstellung der Vanadium- Katalysatorkomponenten verwendet werden können, schließen Sauerstoff-enthaltende Elektronendonoren wie Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester von organischen oder anorganischen Säuren, Ether, Säureamide, Säureanhydride und Alkoxysilane sowie Stickstoff-enthaltende Elektronendonoren wie Ammoniak, Amine, Nitrile und Isocyanate ein.
Insbesondere schließen die verwendbaren Elektronendonore Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, Dodecanol, Octadecyl, Alkohol, Oleylalkohol, Benzylalkohol, Phenylethylalkohol, Cumylalkohol, Isopropylalkohol und Isopropylbenzylalkohol;
Phenole mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die eine niedere Alkyl-Gruppe tragen können wie Phenol, Cresol, Xylenol, Ethylphenol, Propylphenol, Nonylphenol, Cumylphenol und Naphthol;
Ketone mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon, Benzophenon und Benzochinon;
Aldehyde mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Octylaldehyd, Benzaldehyd, Toluylaldehyd und Naphthylaldehyd;
Ester von organischen Säuren mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Methylformat, Methylacetat, Ethylacetat, Vinylacetat, Propylacetat, Octylacetat, Cyclohexylacetat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylvalerat, Methylchloracetat, Ethyldichloracetat, Methylmethacrylat, Ethyldichloracetat, Ethylcrotonat, Ethylcyclohexancarboxylat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, Methyltoluylat, Ethyltoluylat, Amyltoluylat, Ethylethylbenzoat, Methylanisylat, n-Butylmaleat, Diisobutylmethylmaleat, Di-n-hexylcyclohexencarboxylat, Diethylnadat, Diisopropyltetrahydrophthalat, Diethylphthalat, Diisobutylphthalat, Di-n-butylphthalat, Di-2- ethylhexylphthalat, 7-Butyrolactam, δ-Valerolacton, Coumarin, Phthalid und Ethylencarbonat;
Säure-Halogenide mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen wie Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Toluolsäurechlorid und Anisilchlorid;
Ether mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methylether, Ethylether, Isopropylether, Butylether, Amylether, Tetrahydrofuran, Anisol und Diphenylether;
Säureamide wie Acetamid, Benzoesäureamid und Toluolsäureamid; Amine wie Methylamin, Ethylamin, Diethylamin, Tributylamin, Piperidin, Tribenzylamin, Anilin, Pyridin, Picolin und Tetramethylendiamin;
Nitrile wie Acetonitril, Benzonitril und Tolylnitril; und Alkoxysilane wie Ethylsilicat und Diphenyldimethoxysilan ein. Diese Elektronendonoren können in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
Die Organoaluminium-Katalysatorkomponente, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen statistischen Cycloolefin- Copolymere verwendet werden, besitzen im Molekül wenigstens eine Aluminiumkohlenstoff-Bindung und sind z.B. Aluminium- Verbindungen mit der folgenden Formel (III)
R¹mAl (OR²)nHpXq ...(III)
worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils Kohlenwasserstoffe mit normalerweise 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, X Halogen ist, m 0≤m≤3 ist, n 0≤n≤3 ist, p 0≤p< 3 ist, q 0≤q< 3 und m+n+p+q=3 ist und alkylierte Komplexprodukte von Metallen der Gruppe I mit Aluminium mit der folgenden allgemeinen Formel (IV)
M¹Al R¹&sub4; ...(IV)
worin M¹ Lithium, Natrium oder Kalium ist, und R¹ wie in der allgemeinen Formel (III) definiert ist.
Die Organoaluminium-Verbindungen mit der oben genannten allgemeinen Formel (III) können solche
mit der allgemeinen Formel R¹mAl (OR²)3-m
worin R¹ und R² wie in der oben genannten allgemeinen Formel (III) definiert sind und m bevorzugt 1,5≤m< 3 ist,
mit der allgemeinen Formel R¹m AlX3-m
worin R¹ wie in der oben genannten allgemeinen Formel (III) definiert ist, X Halogen ist und m bevorzugt 0< m< 3 ist,
mit der allgemeinen Formel R¹m AlH3-m
worin R¹ wie in der oben genannten allgemeinen Formel (III) definiert ist und m bevorzugt 2≤m< 3 ist, und
mit der allgemeinen Formel R¹mAl (OR²)nXq
worin R¹ und R² wie in der oben genannten allgemeinen Formel (III) definiert sind, X Halogen ist, m 0< m≤3 ist, n 0≤n< 3 ist, q 0≤q< 3 und m+n+q=3 ist.
Die Aluminium-Verbindungen mit der allgemeinen Formel (III) schließen konkret Trialkylaluminium wie Triethylaluminium oder Tributylaluminium;
Trialkenylaluminium wie Triisopropenylaluminium;
Dialkylaluminiumalkoxide wie Diethylaluminiumethoxid oder Dibutylaluminiumbutoxid;
Alkylaluminiumsesquialkoxide wie Ethylaluminiumsesquiethoxid oder Butylaluminiumsesquibutoxid und zusätzlich Dialkylaluminiumhalogenide sowie patiell alkoxyliertes Alkylaluminium mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung von R¹2,5Al(OR²)0,5, Diethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid oder Diethylaluminiumbromid;
Alkylaluminiumsesquihalogenide wie Ethylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid oder Ethylaluminiumsesquibromid;
partiell halogeniertes Alkylaluminium wie Alkylaluminiumdihalogenid, einschließlich Ethylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid oder Butylaluminiumdibromid;
Dialkylaluminiumhydrid wie Diethylaluminiumhydrid oder Dibutylaluminiumhydrid;
partiell hydriertes Alkylaluminium wie Alkylaluminiumdihydrid, einschließlich Ethylaluminiumdihydrid oder Propylaluminiumdihydrid; und
partiell alkoxyliertes und halogeniertes Alkylaluminium wie Ethylaluminiumethoxychlorid, Butylaluminiumbutoxychlorid oder Ethylaluminiumethoxybromid ein.
Die Organoaluminium-Katalysatorkomoponente, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen statistischen Cycloolefin- Copolymere verwendet werden können, können auch analoge Verbindungen zu denen mit der vorgenannten allgemeinen Formel (III) sein, z.B. Organoaluminium-Verbindungen in denen wenigstens zwei Aluminiumatome über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom miteinander verbunden sind.
Konkrete Beispiele für die oben genannten Verbindungen sind die folgenden:
(C&sub2;H&sub5;)&sub2; AlOAl (C&sub2;H&sub5;)&sub2;,
(C&sub4;H&sub9;)&sub2; AlOAl (C&sub4;H&sub9;)&sub2;,
(C&sub2;H&sub5;)&sub2; Al Al (C&sub2;H&sub5;)&sub2;
Beispiele für Verbindungen mit der vorgenannten Formel (IV) sind LiAl (C&sub2;H&sub5;)&sub4; und LiAl (C&sub7;H&sub1;&sub5;)&sub4;. Unter diesen Verbindungen sind besonders nützlich Alkylaluminiumhalogenide, Alkylaluminiumdihalogenide oder deren Mischungen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen statistischen Cycloolefin-Copolymere wird die Copolymerisationsreaktion von Ethylen mit den Norbornenen mit aromatischen Gruppen bevorzugt in einem kontinuierlichen Verfahren ausgeführt. In diesem Fall beträgt die Konzentration der Vanadium- Komponente, die dem Polymerisationsreaktionssystem zugefügt werden muß, normalerweise nicht mehr als das 10fache der Konzentration der Vanadium-Komponente in dem Polymerisationsreaktionssystem, bevorzugt das 1 bis 7fache und besonders das 1 bis 5fache.
Das Verhältnis von Vanadiumatomen zu Aluminiumatomen (Al/V) im Polymerisationsreaktionssystem ist wenigstens 2, bevorzugt 2 bis 50 und insbesondere 3 bis 20. Normalerweise wird die Vanadium-Verbindung und die Organoaluminium-Verbindung, die dem Copolymerisationsreaktionssystem zugefügt werden sollen, einzeln mit den vorgenannten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder dem Norbornenen mit aromatischen Gruppen verdünnt.
In diesem Falle wird die Vanadium-Verbindung bevorzugt auf die oben definierte Konzentration verdünnt und die Organoaluminium-Verbindung wird auf irgendeine Konzentration verdünnt, die z.B. nicht mehr als das 50fache der Konzentration der Organoaluminium-Verbindung in den Polymerisationsreaktionssystem beträgt.
Die Konzentration der Vanadium-Verbindung, die in dem Copolymerisationsreaktionssystem zur Herstellung der erfindungsgemäßen statistischen Cycloolefin-Copolymere verwendet wird, beträgt normalerweise 0,01 bis 5 mmol/l, bevorzugt 0,05 bis 3 mmol/l, bezogen auf die Vanadiumatome.
Die Copolymerisationsreaktion des Ethylens und der oben genannten Norbornene mit aromatischen Gruppen kann bei einer Temperatur von -50 bis 100ºC, bevorzugt bei -30 bis 80ºC und insbesondere -20 bis 60ºC erfolgen.
Die Reaktionszeit, die bei der Durchführung der oben genannten Copolymerisationsreaktion eingehalten wird, beträgt normalerweise 5 min bis 5 h und bevorzugt 10 min bis 3 h (wenn die Copolymerisation kontinuierlich durchgeführt wird, ist die Reaktionszeit die durchschnittliche Verweildauer der Copolymerisationsreaktionsmischung), obwohl die Reaktionszeit entsprechend der Art der zu polymerisierenden Ausgangsmaterialien der verwendeten Katalysator-Konzentration und der verwendeten Reaktionstemperatur variieren kann. Der zur Durchführung der Copolymerisationsreaktion verwendete Druck beträgt normalerweise mehr als 0 bis 50 kg/cm² und bevorzugt mehr als 0 bis 20 kg/cm².
Das molare Verhältnis von Ethylen/Norbornen mit aromatischen Gruppen, das zur Herstellung der statistischen Cycloolefin- Copolymere verwendet wird, beträgt normalerweise 90/10 bis 10/90 und bevorzugt 85/15 bis 40/60.
In den auf die oben beschriebene Weise erhaltenen statistischen Cycloolefin-Copolymeren können kleine Mengen anderer copolymerisierbarer Monomere copolymerisiert werden, solange diese nicht die Erfüllung der erfindungsgemäßen Aufgaben behindern, z.B. können verwendet werden andere Norbornen-Derivate als Norbornene mit aromatischen Gruppen oder andere α-Olefine als Ethylen in Mengen von nicht mehr als 10 Mol.%, bezogen auf die strukturellen Einheiten, die sich von Norbornenen mit aromatischen Gruppen ableiten.
Bei der Durchführung der Copolymerisationsreaktion von Ethylen mit Norbornen mit aromatischen Gruppen in der oben beschriebenen Weise wird eine Lösung eines statistischen Cycloolefin-Copolymeren in einem Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel und wenn überhaupt, eine nicht abreagierte Cycloolefin-Lösung erhalten. Die Konzentration des statistischen Cycloolefin-Copolymeren in einer solchen Copolymer-Lösung beträgt normalerweise 0,5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 2,0 bis 30 Gew.-% und die Copolymer-Lösung enthält die lösliche Vanadium-Verbindung und die Organoaluminium- Verbindung, die beide Katalysator-Komponenten sind.
Die Lösung des so erhaltenen erfindungsgemäßen statistischen Cycloolefin-Copolymeren wird normalerweise einer Reihe von Behandlungen unterworfen, von einer Entaschung bis zur Pelletisierung, wodurch Pellets des statistischen Cycloolefin-Copolymeren erhalten werden.
Vergleicht man die erfindungsgemäßen statistischen Cycloolefin-Copolymere, die durch Copolymerisation einer Isomerenmischung von Norbornen mit aromatischen Gruppen mit dem molaren Verhältnis ((I-A)/(I-B)) der Endo-Form (I-A) zur Exo-Form (I-B) von 80/20 bis 0/100 mit Ethylen erhalten wurden mit solchen statistischen Cycloolefin-Copolymeren, die durch Copolymerisation von Isomerenmischung von Norbornen mit aromatischen Gruppen, die die Endo-Form (I-A) in einer Menge von wenigstens 85 Mol.%, wenigstens 90 Mol.% in den meisten Fällen und wenigstens 94 Mol.% mit Ethylen erhalten wurden, wenn beide hinsichtlich ihrer Zusammensetzung aus Ethylen und Norbornen mit aromatischen Gruppen gleich sind, so findet man, daß im Falle der vorliegenden Copolymere das Monomeren- Reaktivitätsverhältnis der Norbornene mit aromatischen Gruppen in der Copolymerisationsreaktion erhöht wird, daß der Glasumwandlungspunkt (Tg) höher ist, daß die Wärmebeständigkeit hervorragend ist, und daß die mechanische Festigkeit hervorragend ist, was sich durch ein größeres Biegemodul (FM) äußert. Dadurch wird es möglich, daß die Menge an teurem Norbornen mit aromatischen Gruppen, das zu copolymerisieren ist, durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Isomerenmischung von Norbornen mit aromatischen Gruppen verringert werden kann, wenn statistische Cycloolefin-Copolymere mit dem gleichen Glasumwandlungspunkt (Tg) oder Biegemodul (FM) benötigt werden.
Durch das Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen statistischen Cycloolefin-Copolymeren können solche statistischen Cycloolefin-Copolymere wie oben gezeigt, wirksam hergestellt werden.

Beispiel

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden durch Beispiele näher erläutert, wobei diese in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt ist.

Bestimmungsmethode

Das molare Verhältnis ((I-A)/(I-B)) der Endo-Form (I-A) zur Exo-Form (I-B) einer Isomerenmischung aus 1,4-Methano- 1,4,4a,9a-tetrahydrofluoren (im folgenden manchmal mit "MTHF" abgekürzt) wurde anhand des integrierten Intensitätsverhältnisses des Absorptionssignals der Olefin- Protonen im ¹H-NMR-Spektrum berechnet (in CDCl&sub3; bei Raumtemperatur, bezogen auf TMS).
Tabelle 1A und Tabelle 1B zeigen jeweils die chemische Verschiebungen der Olefin-Protonen, die durch ¹H-NMR von MTHF ermittelt wurden.
Tabelle 1A und Tabelle 1B zeigen jeweils die chemische Verschiebung des Kohlenstoffs, wie sie durch ¹³C-NMR-Messung von MTHF erhalten wurde. Tabelle 1 A ¹H-NMR und ¹³C-NMR chemische Verschiebung (bezogen auf TMS) von 1,4-Methano-1,4,4a,9a-tetrahydrofluoren Struktur Endo-Form Tabelle 1 B ¹H-NMR und ¹³C-NMR chemische Verschiebung (bezogen auf TMS) von 1,4-Methano-1,4,4a,9a-tetrahydrofluoren Struktur Exo-Form

Messung der Erweichungstemperatur

Zur Bestimmung der Erweichungstemperatur wurden Proben durch Formen der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Copolymere in 1 mm dicke Folien erhalten. Die so erhaltenen Proben wurden einzeln auf ihr thermisches Verhalten mit einem thermomechanischen Analyzer (TMA) von DuPont untersucht. D.h. auf die Probe wurde vertikal eine Quarznadel gesetzt und die Probe kontinuierlich mit einer Rate von 5ºC/min erwärmt, während eine Last von 49 g auf der Nadel ruhte. Diejenige Temperatur, bei der die Nadel in die Probe bis zu einer Tiefe von 0,635 mm eindrang, wurde als Erweichungstemperatur genommen. (Im folgenden wird diese Temperatur "TMA-Erweichungspunkt" genannt.)

Messung des Biegemoduls

Die Bestimmung des Biegemoduls wurde bei 23ºC entsprechend der ASTM D 790 Messungsmethode durchgeführt.

Messung der intrinsischen Viskosität

Die intrinsische Viskosität wurde in Decalin als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 135ºC durchgeführt.

Referenzbeispiel 1

1,4-Methano-1,4,4a,9a-tetrahydrofluoren (MTHF) wurde durch Diels-Alder-Reaktion von Inden mit Cyclopentadien entsprechend dem in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 14910/1971 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Das so erhaltene MTHF wurde durch ¹H-NMR analysiert, um die Endo- und Exo-Form-Anteile zu bestimmen. Der Anteil an Endo- Form und an Exo-Form betrug 87 Mol.% bzw. 13 Mol.%.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Referenzbeispiel 2

5-Phenyl-bicyclo(2.2.1)hept-2-en (im folgenden manchmal mit "Ph-BH" abgekürzt) wurde durch Diels-Alder-Reaktion von Styrol mit Cyclopentadien auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel 1 erhalten.
Das so erhaltene Ph-BH wurde mit ¹H-NMR analysiert, um die Anteile der Endo-Form und der Exo-Form zu bestimmen. Der Anteil der Endo-Form und der Exo-Form betrug 92 Mol.% bzw. 8 Mol.%.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 1

In einen mit einer Rühreinrichtung und einem Rückflußkühler ausgerüsteten 30-l-Reaktor gibt man 1 l des in Referenzbeispiel 1 erhaltenen MTHFs und 17 l Cyclohexan und rührt. Zu der erhaltenen Lösung gibt man 6 kg Zeolit (Zeolam F-7, ein Produkt von Tosoh K.K., sphärische Form, 1,8 - 2,4 mm ∅, Na&sub2;O.Al&sub2;O&sub3;.2,5 SiO&sub2;), und rührt die resultierende Mischung 6 h bei Raumtemperatur um die Isomerisationsreaktion der Endo-Form in die Exo-Form durchzuführen.
Nach Abschluß der Reaktion wird die Reaktionsmischung filtriert, um den Katalysator daraus zu entfernen und die Cyclohexan-Lösung des MTHF wird unter vermindertem Druck (50 mmHg) destilliert, um daraus das Cyclohexan zu entfernen, wodurch das isomerisierte MTHF erhalten wird.
Das so erhaltene MTHF wurde mit ¹H-NMR analysiert, wonach das molare Verhältnis der Endo-Form/Exo-Form 41/59 betrug.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 2

Die Isomerisierungsreaktion des MTHF wurde wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit dem Unterschied, daß die Reaktionszeit auf 3 h abgeändert wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 3

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt mit dem Unterschied, daß Aluminiumsilicat (Segard OW, ein Produkt von Shinagawa Hakurenga K.K., granulare Form, 0,5 - 2 mm ∅ Al&sub2;O&sub3; mSiO&sub2; nH&sub2;O+Al(OH)&sub3;) als Katalysator verwendet wurde, die Mengen an Cyclohexan und Katalysator auf 4,0 l bzw. 3 kg abgeändert wurden und die Reaktionszeit auf 69 h geändert wurde. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 4

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt mit dem Unterschied, daß das in Referenzbeispiel 2 erhaltene PhBh anstelle des MTHF verwendet wurde.
Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 5

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 ausgeführt mit dem Unterschied, daß die Reaktionszeit auf 3 h geändert wurde.
Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 6

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 ausgeführt mit dem Unterschied, daß das in Beispiel 3 verwendete Aluminiumsilicat als Katalysator verwendet wurde und die Reaktionszeit auf 96 h geändert wurde.
Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Bedingung der Isomerisierungsreaktion Abkürzung des Norbornens mit aromatischen Gruppen Cyclohexan (1) Norbornen mit aromatischen Gruppen (1) Art und Menge an fester Säure (kg) Reaktionszeit (h) Isomerenverhältnis (%) Endo/Exo Endo:Endo-Form (I-A) Exo:Exo-Form (I-B) Keine Isomerisationsreaktion Zeolite a) Aluminiumsilikat b) a) Produkt von Tosoh K.K., Handelsname: Zeolam F-9, sphärische Form, 1,8 - 2,4 mm∅,Na&sub2;O Al&sub2;O&sub3; 2,5SiO&sub2; b) Produkt von Shinagawa Hakulenga K.K., Handelsname: Segard OW, granulare Form 0,5 - 2 mm∅, Al&sub2;O&sub3; mSiO&sub2; nH&sub2;O.+Al(OH)&sub3;

Beispiel 7

In einen 1-l-Glas-Polymerisationsreaktor mit einer Rührvorrichtung gibt man kontinuierlich im oberen Teil des Reaktors die in Beispiel 1 erhaltene Lösung von MTHF in Cyclohexan, eine Cyclohexan-Lösung von VO(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub2; und eine Cyclohexan-Lösung von Ethylaluminiumsesquichlorid (Al(C&sub2;H&sub5;)1,5Cl1,5) als Katalysatoren, so daß deren Konzentrationen in dem Reaktor 60 g/l, 0,5 mmol/l bzw. 4,0 mmol/l betragen, und führt Ethylen und Wasserstoff durch den oberen Teil des Reaktors mit einer Rate von 15 l/h, bzw. 0,5 l/h zu. Andererseits wird die Reaktionsmischung kontinuierlich durch den oberen Teil des Reaktors abgeführt, so daß die Gesamtmenge der Polymerisationsflüssigkeit im Reaktor 1 l beträgt und die durchschnittliche Verweildauer 0,5 h.
Die Polymerisationsreaktion wird bei einer Polymerisationstemperatur durchgeführt, die bei 10ºC durch ein zirkulierendes Kühlmedium im Außenmantel des Reaktors gehalten wird.
Durch das Durchführen der Copolymerisationsreaktion unter den oben genannten Bedingungen wird eine Polymerisationsreaktionsmischung erhalten, die einen Ethylen/MTHF-Copolymer enthält. Die Polymerisationsreaktion wird beendet durch Zugabe von kleinen Mengen Isopropylalkohol zu der Polymerisationsflüssigkeit, die kontinuierlich aus dem oberen Teil des Reaktors abgenommen wird. Danach wird eine wäßrige Lösung, umfassend 1 l Wasser zu dem 5 ml konzentrierte Salzsäure gegeben wurde, und die Polymerisationsflüssigkeit im Verhältnis von 1:1 unter starkem Rühren mit einem Homomixer miteinander in Kontakt gebracht, wodurch der Katalysator-Rest in die wäßrige Phase wandert. Die oben beschriebene Mischung läßt man stehen und wäscht nach dem Entfernen der wäßrigen Phase zweimal mit destilliertem Wasser, wodurch die Polymerisationsflüssigkeit gereinigt und getrennt wird.
Anschließend wird die nach dem Abbruch der Reaktion erhaltene Polymerisationsflüssigkeit unter starkem Rühren in einem Mischer mit etwa dem dreifachen Volumen an Aceton vermischt, um das Copolymere auszufällen, das dann durch Filtration von der Lösung abgetrennt wird. Das so erhaltene pulverförmige Copolymere wurde in Aceton dispergiert, so daß die Konzentration des Copolymeren etwa 50 g/l beträgt und die resultierende Mischung wird 2 h bei der Siedetemperatur von Aceton behandelt. Nach der Behandlung wird das Copolymere durch Filtration abgetrennt und unter vermindertem Druck bei 120ºC 24 h getrocknet.
Das so erhaltene Ethylen/MTHF-Copolymere wurde mit ¹³C-NMR analysiert, wonach der Ethylen-Gehalt im Copolymeren 63,0 Mol.% betrug. Die intrinsische Viskosität (η) und der TMA-Erweichungspunkt dieses Copolymeren betrug 0,41 dl/g bzw. 178ºC.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Das molare Verhältnis der Endo-Form zur Exo-Form der in dem so erhaltenen Copolymeren enthaltenen MTHF-Einheiten wurde mit ¹³C-NMR bestimmt, wonach das Endo-Form/Exo-Form- Verhältnis 40/60 betrug und praktisch keine Veränderung dieses Wertes vor und nach der Polymerisation beobachtet wurde.

Beispiele 8 - 14 und Vergleichsbeispiele 1 - 2

Unter Verwendung der Ausgangsmaterialien (Norbornene mit aromatischen Gruppen) wird die Copolymerisation von Ethylen mit MTHF unter den Bedingungen wie in Tabelle 3 gezeigt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 ausgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Figur 1 zeigt das Verhältnis zwischen dem Gehalt (Mol.%) an Norbornen mit aromatischen Gruppen und dem TMA- Erweichungspunkt des so erhaltenen Ethylen/MTHF-Copolymeren und Figur zeigt das Verhältnis zwischen dem Gehalt (Mol.%) an Norbornen mit aromatischen Gruppen und dem Biegemodul (FM) des Copolymeren. Tabelle 3 Menge an zugeführtem Ethylen (l/h) Endo-Form/Exo-Form (Mol%) Zugeführte Menge (g/l) Menge an zugeführtem H&sub2; (g/l) Tabelle 4 Polymerzusammensetzung (Mol%) Physikalische Eigenschaften des Polymeren Polymerausbeute (g/l) Ethylen (Endo-Form/Exo-Form von MTHF) Intrinsische Viskosität (η) (dl/g) TMA Erweichungspunkt (ºC) Biegemodul (kg/cm&sub2;)

Beispiele 15 - 17 und Vergleichsbeispiel 3

Unter Verwendung der in Tabelle 5 gezeigten Ausgangsmaterialien (Ph-BH) wurde die Copolymerisation von Ethylen mit Ph-BH auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 unter den Bedingungen wie in Tabelle 5 ausgeführt.
Es ist ersichtlich, daß die in Beispielen 15 - 17 durch Verwendung von Ph-BH erhaltenen Copolymere einen relativ hohen Exo-Form-Gehalt aufweisen und im Vergleich zu dem in Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Copolymeren sowohl einen besseren TMA-Erweichungspunkt als auch ein besseres Biegemodul aufweisen. Tabelle 5 Menge an zugeführtem Ethylen (l/h) Beispiel Nr. Endo-Form/Exo-Form (Mol%) Zugeführte Menge (g/l) Menge an zugeführtem H&sub2; (g/l) Tabelle 6 Polymerzusammensetzung (Mol%) Physikalische Eigenschaften des Polymeren Polymerausbeute (g/l) Ethylen (Endo-Form/Exo-Form von Ph-BH) Intrinsische Viskosität (η) (dl/g) TMA Erweichungspunkt (ºC) Biegemodul (kg/cm&sub2;)

Claims

1. Isomerenmischung von Norbornenen mit aromatischen Gruppen, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I), wobei die Isomerenmischung ein molares Verhältnis von Endo-Form (I-A) zu Exo-Form (I-B) ((I- A/(I-B)) von 80/20 bis 0/100 aufweist: Endo-Form Exo-Form

worin p 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, q und r jeweils 0, 1 oder 2 sind, R¹ bis R¹&sup5; jeweils unabhängig ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe sind, R&sup5; (oder R&sup6;) und R&sup9; (oder R&sup7;) durch eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder direkt miteinander verbunden sind und X¹ die Gruppe

in der allgemeinen Formel (I) darstellt.

2. Verfahren zur Herstellung einer Isomerenmischung von Norbornen mit aromatischen Gruppen, in dem eine Isomerenmischung einer Endo-Form (I-A) und einer Exo- Form (I-B) eines Norbornens mit aromatischen Gruppen, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I), enthaltend die Endo-Form (I-A) in einer Menge von nicht weniger als 85 Mol.% mit einem sauren festen Katalysator in Kontakt gebracht wird, um eine Isomerenmischung mit einem molaren Verhältnis der Endo-Form (I-A) zu der Exo- Form (I-B) von 80/20 zu 0/100 zu erzielen: Endo-Form Exo-Form

in der allgemeinen Formel (I) darstellt.

3. Statistisches Cycloolefin-Copolymer, erhalten durch statistische Copolymerisation von Ethylen mit Norbornenen mit aromatischen Gruppen, indem

(a) das Norbornen mit aromatischen Gruppen durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt ist, und eine Isomerenmischung mit einem molaren Verhältnis der Endo-Form (I-A) zur Exo-Form (I-B) ((I-A)/(I-B)) von 80/20 zu 0/100 ist,

(b) das Copolymer von Ethylen abgeleitete strukturelle Einheiten in einer Menge von 10 bis 95 Mol.% und von Norbornen mit aromatischen Gruppen abgeleitete Einheiten in einer Menge von 90 bis 5 Mol.% enthält,

(c) die von Norbornen mit aromatischen Gruppen abgeleiteten strukturellen Einheiten diejenigen sind, die durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt sind, und

(d) das Copolymer eine intrinsische Viskosität (η), gemessen in Decalin bei 135ºC von 0,05 bis 10 dl/g hat: Endo-Form Exo-Form

in der allgemeinen Formel (I) darstellt,

worin p, q, r und R¹-R¹&sup5; wie oben definiert sind.

4. Verfahren zur Herstellung eines statistischen Cycloolefin-Copolymeren, umfassend

(a) das Copolymerisieren von Ethylen mit einem Norbornen mit aromatischen Gruppen, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I), die eine Isomerenmischung mit einem molaren Verhältnis der Endo- Form (I-A) zur Exo-Form (I-B) ((I-A)/(I-B)) von 80/20 bis 0/100 ist,

(b) in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder ohne ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in der Gegenwart eines Katalysators zusammengesetzt aus einer in dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder dem Norbornen mit aromatischen Gruppen löslichen Vanadium- Verbindung und einer Organoaluminium-Verbindung: Endo-Form Exo-Form

in der allgemeinen Formel (I) darstellt.