FI102473B - Menetelmä norborneenin ja substituoitujen norborneenijohdannaisten val mistamiseksi - Google Patents
Menetelmä norborneenin ja substituoitujen norborneenijohdannaisten val mistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI102473B FI102473B FI961184A FI961184A FI102473B FI 102473 B FI102473 B FI 102473B FI 961184 A FI961184 A FI 961184A FI 961184 A FI961184 A FI 961184A FI 102473 B FI102473 B FI 102473B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- reaction
- process according
- norbornene
- diene
- temperature
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
- C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
- C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
- C07C13/39—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing seven carbon atoms
- C07C13/42—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing seven carbon atoms with a bicycloheptene ring structure
- C07C13/43—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing seven carbon atoms with a bicycloheptene ring structure substituted by unsaturated acyclic hydrocarbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
- C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
- C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
- C07C13/39—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing seven carbon atoms
- C07C13/42—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing seven carbon atoms with a bicycloheptene ring structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
- C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
- C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
- C07C13/62—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with more than three condensed rings
- C07C13/64—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with more than three condensed rings with a bridged ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
- C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
- C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
- C07C13/62—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with more than three condensed rings
- C07C13/66—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with more than three condensed rings the condensed ring system contains only four rings
- C07C13/68—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with more than three condensed rings the condensed ring system contains only four rings with a bridged ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
- C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
- C07C2603/86—Ring systems containing bridged rings containing four rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
102473
Menetelmä norborneenin ja substituoitujen norborneenijohdannaisten valmistamiseksi
Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista menetelmää norbor-5 neenin ja substituoitujen norborneenijohdannaisten valmistamiseksi Dieis-Alder-reaktion avulla.
Tällaisen menetelmän mukaan saatetaan syklinen dieeni reagoimaan olefiinisen yhdisteen kanssa norborneenin tai substituoidun norborneenijohdannaisen tuottamiseksi.
10 Norborneenia ja substituoituja norborneeni-yhdisteitä käytetään m.m. syklo-olefiini-kopoly-meerien (COC) valmistuksessa. Nämä kopolymeerit voidaan valmistaa esim. saattamalla norborneenijohdannainen metateesi-renkaanavaamispolymerointiin tai kopolymeroimalla norborneeni eteen tai muun alfa-olefiinin kanssa vanadiini-pohjaisen Ziegler-Natta-katalyytin tai metalloseeni-katalyytin läsnäollessa.
15
Kaikissa näissä polymeroinneissa on tärkeää että syklinen monomeeri on puhdas. Etenkin monityydyttämättömät epäpuhtaudet (esim. syklopentadieenin dimeeri tai trimeeri) ovat haitallisia, koska ne aiheuttavat polymeerien ristisilloittumista. Myös muut monisykliset epäpuhtaudet (esim. tetrasyklododekeeni-yhdisteet) saattavat olla haitallisia, koska ne 20 jäykistävät polymeeriketjua enemmän kuin norborneeni ja substituoidut norborneeni-yhdisteet, jolloin valmistettavien polymeerien ominaisuudet muuttuvat toisiksi kuin jos polymerointiin käytetään puhtaita tuotteita. Lisäksi on todettava, että norborneeni-yhdisteiden diastere- omeereillä (ekso- ja vastaavasti endo-muodoilla) on erilainen vaikutus polymeereihin; ekso- muoto saa aikaan jäykempiä polymeerejä kuin endo-muoto. Monomeerin jatkokäyttöä ajatellen ..25 tuotteen pitäisi siten sisältää mahdollisimman paljon haluttua diastereomeeriä. Yleensä « · pyritään siihen, että ekso-diastereomeerin pitoisuus on mahdollisimman suuri.
• ‘i ·;··; Koska syklo-olefiini-yhdisteiden seokset ovat vaikeita puhdistaa tislaamalla, on edullista j syntetisoida niitä sellaisissa olosuhteissa, joissa haluttu norborneeni tai substituoitu syklo- • · 1 2 30 oiefiini-yhdiste (substituoidun norborneenin ekso- tai endo-diastereomeeri tai vastaava * · · tetrasyklododekeeni-yhdiste) ovat mahdollisimman puhtaassa muodossa.
· « . · · · ;;; Substituoiduista norborneenijohdannaisista mm. fenyylinorborneeni (5-fenyyli-bisyklo-[2.2.1j- J 1 » 2 ‘ hept-2-eeni) ja indanyylinorborneeni (1,4-metaano-1,9a,4,4a-tetrahydrofluoreeni) ovat : ’1: 35 ennestään tunnettuja orgaanisia yhdisteitä. Ne on valmistettu panos-prosessilla käyttämällä •''liuotinta ja lähtöaineita ekvimolaarisessa suhteessa. Tällöin joudutaan käyttämään hyvin pitkiä reaktioaikoja, jos halutaan saada suuri saanto ja puhdas tuote. Nostamalla reaktiolämpötilaa * ' saadaan kyllä reaktioaikaa lyhennetyksi, mutta samalla tuotteesta tulee hyvin epäpuhdas (reaktioseos sisältää paljon trimeeriä ja tetrasyklododekeeni-yhdisteitä). Toisaalta pitämällä 2 102473 lämpötilaa alhaisena ja pidentämällä reaktioaikaa, ei-toivottu endo-muoto muodostuu dominoivaksi diastereomeeri.
Tunnetussa tekniikassa on ehdotettu eräitä ratkaisuja näihin ongelmiin. Nippon Zeon on 5 syntetisoinut fenyylinorborneenia käyttämällä suurta ylimäärää styreeniä liuottimena (EP-A2-0 345 674) ja Mitusui Sekka on kehittänyt menetelmän endo-diastereomeerin isomeroimiseksi exo-diastereomeeriksi (EP-A1-0 499 226). Näilläkään menetelmillä ei ole mahdollista valmistaa puhtaita tuotteita korkealla saannolla.
10 Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa tunnettuun tekniikkaan liittyvät epäkohdat ja saada aikaan aivan uudenlainen menetelmä norborneenin ja substituoitujen norborneenijohdan-naisten valmistamiseksi.
Keksintö perustuu siihen ajatukseen, norborneeniyhdisteet syntetisoidaan Oiels-Alder-reaktion 15 avulla pitämällä syklisen dieenin pitoisuutta pienenä tai kohtalaisen pienenä. Keksinnön mukaan tähän päästään siten, että syklistä dieeniä tuodaan reaktioon olefiinisen yhdisteen kanssa vähitellen reaktion aikana.
Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle menetelmälle on pääasiallisesti tunnusoma-20 ista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.
Keksinnöllä saavutetaan huomattavia etuja; esitetyn menetelmän avulla voidaan saada hyvin puhdas tuote, korkea saanto, lyhyt reaktioaika ja korkeat ekso-diastereomeeri-pitoisuudet.
' ·'.' 25 Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan yksityiskohtaisen selityksen ja * · muutamien sovellutusesimerkkien avulla.
♦ *· 1 Tässä keksinnössä tarkoitetaan sillä, että syklistä dieeniä tuodaan reaktioon "vähitellen", että
• M
;*;*« ainakin osa dieenistä saatetaan reagoimaan olefiinisen yhdisteen kanssa vasta sen jälkeen, 30 kun reaktio on jo alkanut. Keksinnön mukaan pyritään siihen, että reaktorissa tai ennen , ,·, reaktoria syntynyt syklinen dieeni, esim. syklopentadieeni, laimenee reaktioseoksessa ja/tai * · · reagoi niin nopeasti, ettei sen dimerointia, trimerointia, tetramerointia jne. pääse tapahtu- • · · maan.
* · · • · * · : : 35 Perusratkaisun puitteissa keksintö voidaan toteuttaa eri tavoilla. Niinpä valmistusprosessi voi olla puoli-panos- tai jatkuva prosessi, johon lisätään syklistä dieeniä sitä mukaa kuin sitä kuluu reagoidessaan olefiinisen yhdisteen kanssa. Jatkuva prosessi voidaan suorittaa esim. jatkuvatoimisessa autoklaavissa, putki- tai luuppireaktorissa tai mikä tahansa näistä reaktoreista 3 102473 koostuvassa kaskaadissa. Jatkuvassa prosessissa syklistä dieeniä annostellaan sopivimmin tasaisesti reaktion aikana sopivan alhaisen dieenipitoisuuden aikaansaamiseksi. Voidaan kuitenkin myös lisätä tai vähentää dieenisyöttöä (tai jopa katkaista se väliaikaisesti) prosessin aikana dieenikonsentraation vaihtelemiseksi.
5
Puolipanosprosessissa dieeniä syötetään ajan funktiona. Käytännössä syötetään ensin osa dieenistä reaktoriin yhdessä olefiinisen yhdisteen kanssa reaktioseoksen muodostamiseksi, minkä jälkeen loput dieenistä tuodaan reaktoriin yhtenä tai useampana eränä taikka jatkuvalla syötöllä sen jälkeen, kun reaktio on jo edistynyt jonkin aikaa. Tyypillisesti annetaan reaktion 10 jatkua muutamia kymmeniä minuutteja ennen kuin lisää dieeniä tuodaan reaktoriin. Tässä ajassa ehtii noin 1 - 90 %, edullisesti noin 5 - 80 %, erityisen edullisesti noin 10 - 70 % dieenistä reagoida norborneeniksi tai norborneenijohdannaiseksi. Dieenin kokonaisannostus on tyypillisesti noin ekvimolaarinen olefiinisen yhdisteen suhteen. Alussa reaktioseokseen annostellaan tällöin sopivimmin vähemmän kuin ekvimolaarinen määrä dieeniä suhteessa 15 olefiiniseen yhdisteeseen. Erään edullisen vaihtoehdon mukaan olefiinin ja dieenin välinen moolisuhde reaktion alussa on 51/49 - 99/1, edullisesti 55/45 - 90/10, sopivimmin noin 80/20 - 60/40.
Dieenin annostelun lisäksi reaktiota voidaan edistää myös reaktiolämpötilaa säätämällä, jotta 20 saataisiin koostumukseltaan edullinen lopputuote. Lämpötilan säätövaihtoehtoja ovat mm.
lämpötila-rampin muodostaminen puoli-panos-prosessissa ja lämpötila-profiiliin järjestäminen jatkuvatoimisessa prosessissa. Molemmissa tapauksissa reaktion lämpötila on tyypillisesti 150 - 300 °C, edullisesti noin 160 - 250 °C, erityisen edullisesti noin 170 - 220 °C. Alhaisemmassa lämpötilassa epäpuhtauksia syntyy vähemmän mutta tarvitaan pitempi synteesiaika.
25 Synteesiaikaa voidaan lyhentää nostamalla lämpötilaa siinä vaiheessa, kun syklisen dieenin konsentraatio on alhainen, jolloin saadaan vähän epäpuhtauksia. Tästä syystä on edullista *·”· käyttää alhaista reaktiolämpötilaa silloin, kun syklistä dieeniä lisätään, minkä jälkeen lämpöti- < : laa nostetaan sitä mukaa kuin syklistä dieeniä kuluu. Tällä tavalla voi puoli-panos-prosessissa I *· *j tulla kysymykseen useita lämpötila-ramppeja peräkkäin ja jatkuvatoimisessa prosessissa useita 30 lämpötilaprofiileja peräkkäin. Käyttämällä korkeata reaktiolämpötilaa ja samanaikaisesti vähän , /, syklistä dieeniä voidaan myös pitää pitkiä synteesiaikoja ja saada enemmän monomeerin % · · (esim. fenyyli-norborneenin tai indanyyli-norborneenin) ekso-diastereomeeriä tai enemmän
4 4 I
multisyklisiä monomeerejä (esim. fenyyli-tetrasyklododekeeniä tai bentsofluoreeniä) ja silti * * * , hyvin vähän haitallista trisyklopentadieeniä.
35 , ' · t Myös synteesiajalla voidaan vaikuttaa lopputuotteen laatuun. Niinpä, kun halutaan maksimoi- » , ’. da monomeerin (esim. fenyyli-norborneenin tai indanyyli-norborneenin) saantoa, synteesi-aika on suuruusluokaltaan noin 2 h, mutta kun taas halutaan maksimoida monomeerin ekso- 4 102473 diastereomeerin määrä tai multisyklisen monomeerin (esim. fenyyli-tetrasyklododekeenin tai bentsofluoreenin) määrä, syynteesiaika on suuruusluokaltaan noin 5 h.
Dieeniyhdisteen lisäksi myös olefiininen yhdiste, inhibiitti tai jokin muu reaktioseokseen 5 yhdistettävä kemiallinen yhdiste voidaan lisätä ajan funktiona tai reaktori-systeemin eri kohtiin edellä kuvatulla tavalla. Liuotin, olefiininen komponentti tai jokin ei-toivottu tuote-komponentti (etenkin syklopentadieenin di-, tri- tai tetrameerit) voidaan kierrättää ja mahdollisesti krakata konversion parantamiseksi.
10 Keksinnön avulla voidaan valmistaa norbomeeniä ja sen substituoituja johdannaisia. Valmistettaessa norborneeniä olefiinisenä reaktanttina käytetään eteeniä ja syklisenä dieeninä disyklo-pentadieeniä tai syklopentadieeniä. Sopivimmin disyklopentadieeni krakataan syklopentadi-eeniksi välittömästi ennen reaktiota, esim. syöttämällä reagenssi kuumavaippaisen putken läpi reaktioseokseen. Valmistettaessa substituoituja norborneenijohdannaisia olefiinisinä yhdisteinä 15 voidaan käyttää esim. styreeniä, indeeniä, alfa-olefiinejä (1-propeenia, 1-buteeniä jne.), syklisiä olefiinejä (syklopenteeniä, syklohekseeniä), lineaarisia dieenejä (etenkin 1,2-butadi-eeniä), akryyli- ja metakryylihappoa ja niiden estereitä (esim. metyyliakrylaattia) ja tyydyttämättömiä silaaneja (esim. vinyylitrimetoksisilaania) ja samoja syklisiä dieenejä kuin yllä.
20 Mainitut olefiiniset yhdisteet, etenkin styreeni ja indeeni toimivat samalla reaktioväliaineena eli syklisen dieenin liuottimena. Syklinen dieeni toimii myös inhibiittinä (estää olefiinisen yhdisteen polymeroitumista).
Erään edullisen sovellutusmuodon mukaan syötetään dieeniksi disyklopentadieenia siten että, 25 se krakataan syklopentadieeniksi juuri ennen syöttökohtaa. Tällöin käytetään sopivimmin 1 ‘ erillistä inhibiittiä (esim. 4-t-butyylikatekolia).
«*·» * » i * : f Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetusta puhdistetusta tai puhdistamattomasta i't'l tuotteesta voidaan tuottaa polymeerejä polymeroimalla monomeeri metateesi-, Ziegler-Natta-, 30 metalloseeni- tai sentapaisen katalyytin läsnäollessa yksinään tai yhdessä olefiinin tai jonkin , sopivan monomeerin kanssa. Fenyylinorborneenista voidaan siten valmistaa COC-tyyppisiä ko-
' » I
V·» ,-·· ja terpolymeerejä polymeroimalla yhdiste olefiinien, etenkin eteenin, kanssa metalloseenikata- • · · lyyttien läsnäollessa. Metateesikatalyyteillä saadaan fenyylinorborneenista silloitettuja RIM-polymeerejä, elastomeerejä ja COC-polymeerejä. Indanyylinorborneenista ja norborneenista 35 saadaan vastaavia tuotteita. Etylideeninorborneeni sopii EPOM-elastomeerien valmistukseen.
Metyyliakrylaatti-substituoitua norborneeniä voidaan käyttää Japan Synthetic Rubberin COC-tyyppisten polymeerien (artonin) valmistukseen renkaanavautuvana polymerointina metateesi katalyyttien läsnäollessa. Trimetoksisilyyli-johdannaiset sopivat silaanilla silloitettujen 5 102473 EPDM-elastomeerin valmistukseen.
Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä. Vaikka keksintöä kuvaavissa esimerkeissä yksinkertaisuuden vuoksi on käytetty puoli-panos-prosessia (syklistä dieeniä on lisätty alussa ja kerran 5 myöhemmin) samankaltaiset olosuhteet (syklinen dieeni/olefiini-yhdiste- ja lämpötila-yhdistelmä) voidaan myös saada aikaan jatkuvatoimisessa prosessissa (yksittäinen autoklaavi, putki tai luuppi tai mikä tahansa niitten yhdistelmä kaskaadina). Esimerkit ovat tästä syystä ainoastaan tarkoitettu selventämään keksintöä eikä niitä tule pitää keksintöä rajoittavina.
10 Seuraavissa esimerkeissä kokeen aloittamisen ajankohta määritellään siksi ajan hetkeksi, jolloin reaktioseoksen lämmitys alkaa.
Esimerkki 1 (Puolipanos) 15 Reaktoriin punnittiin styreeniä ja disyklopentadieeniä (DCPD), joiden puhtaus oli vähintään 95 %, moolisuhdetta 76/24 vastaavat määrät. Inhibiittinä lähtöaineiden oligomeroitumisreak-tioiden estämiseksi käytettiin 10 000 ppm 97 %:sta 4-tert-butyylikatekolia. Ennen reaktion aloittamista reaktioseoksesta poistettiin happi typettämällä. Tämän jälkeen reaktioseos kuumennettiin 180 °C:seen ja sen annettiin reagoida 4 tuntia, minkä jälkeen se jäähdytettiin 20 lämpötilaan 30 °C. Reaktoriin alettiin pumpata 40 minuutin kuluttua kokeen aloittamisesta DCPD:ä nopeudella 0,850 ml/min 20 minuutin ajan. Pumppauksen loputtua oli lähtöaineiden moolisuhde 65/35. öljymäisen, vaalean kellertävän reaktioseoksen koostumus on esitetty eri ajan hetkinä kokeen aloittamisesta taulukossa I.
25 Taulukko I. Öljymäisen reaktiotuotteen koostumus massaprosentteina eri hetkillä kokeen ..... alkamisesta e « Äika/min-ΓΠΛ 130 I IM ΠΜ 'ΓΗ0 270 e · « e · · ^ *** Syklopentadieeni ......
*·* * 30 Styreeni ΓΙ$Γ 10,05 9.6Ä 9,02 TÖ.03 ΤΠ Öisyklopentadieeni il,13 8,14 6,01 4,31 2,73 0,32
Fenyylinorbomeeni 73,98 81,56 83,22 84,33 83,82 88,49 Ϊ ; ; Trisyklopentadieeni - - - - - - F'enyylitetrasyklododekeeni - 0,25 1,09 2,15 3,40 7,90 ’,ti* 35 Fenyylitetrasyklododekeeni isomeeri - - - ö,l<» 4 « ·;·.. Esimerkki 1 osoittaa, että esillä olevalla menetelmällä fenyylinorborneenin osuus tuoteseok- 6 102473 sesta on parhaimmillaan jopa 88,5 % ja lisäksi haitallisen trisyklopentadieenin muodostumista ei ole havaittavissa ollenkaan. Tetrasyklododekeenia alkaa muodostua vasta 130 minuutin kuluttua kokeen aloittamisesta ja tämän isomeeriä 270 minuutin kuluttua. Erotusoperaatioita ajatellen paras hetki reaktion lopettamiseksi on 120 minuuttia.
5
Esimerkki 2 (Puolipanos)
Koe suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 paitsi, että DCPD:n pumppausnopeus oli 0,900 ml/min ja pumppausaika 30 minuuttia. Pumppauksen loputtua oli lähtöaineiden mooli-10 suhde 60/40. Öljymäisen, vaalean kellertävän reaktioseoksen koostumus on esitetty eri ajan hetkinä kokeen aloittamisesta taulukossa II.
Taulukko II. Öljymäisen reaktiotuotteen koostumus massaprosentteina eri hetkillä kokeen alkamisesta 15
Aika/min Π5δ Γ35 Π>8 Π5ϋ 24ϋ 27δ
Syklopentadieeni - ~ - - - -
Styreeni 10,00 6,19 5,44 5,12 4,17 1,17
Disyklopentadieeni ΠξΤΓ 12^55" ΤΠ3Τ ~Τ$Γ~ "2^55 20 Fenyylinorbomeeni 71,64 78,65 80,29 8ö,6l 82,32 85,99
Trisyklopentadieeni - - - - 0,09 0,28
Fenyylitetrasyklododekeeni - 0,52 1,62 2,93 5,82 9,55
Fenyylitetrasyklododekeeni isomeeri - - - - - 0,21 25 k e · . Esimerkki 2 osoittaa, että tässä kokeessa DCPD:n lisäys on ollut hieman liian suuri. Tämä ilmenee haitallisen trisyklopentadieenin muodostumisena kokeen loppuvaiheessa. Myös • e *· '··.* tetrasyklododekeenien osuus on tässä tapauksessa hieman suurempi.
Ml e e « ·.* · 30
Esimerkki 3 (Puolipanos) e * e « • · · • e ·
Koe suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 paitsi, että reaktioseos kuumennettiin 200 • .°C:seen ja DCPD:n pumppaus aloitettiin 20 minuutin kuluttua kokeen aloittamisesta. Öljymäi- * 35 sen, vaalean kellertävän reaktioseoksen koostumus on esitetty eri ajan hetkinä kokeen ’···' aloittamisesta taulukossa III.
« ♦ ·
Taulukko III. öljymäisen reaktiotuotteen koostumus massaprosentteina eri hetkilli kokeen alkamisesta 7 102473
Aika/min "35 SS 8Ö 1ÖÖ 130 160 5 Syklopentadieeni 0,17 0,17 -
Styreeni ΎΪ^ΣΓ ~WT TW" 12,86
Disykiopentadieeni 7,87 6,72 l,Ö9 0,12 - -
Fenyylinoitomecm 64,74 77,28 86,01 86,3£ 78,21 71,26
Trisyklopentadieeni - - - - - - 10 Fenyylitetrasyklododekeeni 0,51 " 4,S3 6,95 ll.ljO 13,6Ö
Fenyylitetrasyklododekeeni isomeeri - - 0,04 0,10 Π33 2J2S
Esimerkki 3 osoittaa, että esillä olevalla menetelmällä tuotetta saadaan syntymään huomatta-15 vasti nopeammin. Fenyylinorborneenin osuus tuoteseoksesta on parhaimmillaan 86,4 % ja lisäksi haitallisen trisyklopentadieenin muodostumista ei ole havaittavissa ollenkaan. Tet-rasyklododekeenia alkaa muodostua kuitenkin jo 60 minuutin kuluttua kokeen aloittamisesta ja tämän isomeeriä 80 minuutin kuluttua. Tuoteseos pysyi loppuun asti juoksevana, joten polystyreeniä ei muodostunut haitallista määrää kokeen aikana.
20
Esimerkki 4 (Vertailu, panosprosessi)
Reaktoriin punnittiin styreeniä ja disyklopentadieeniä (DCPD), joiden puhtaudet olivat vähintään 95 %, moolisuhdetta 66/34 vastaavat määrät. Inhibiittinä lähtöaineiden oligomeroi-25 tumisreaktioiden estämiseksi käytettiin 10 000 ppm 97 %:sta 4-tert-butyylikatekolia. Ennen \ reaktion aloittamista reaktioseoksesta poistettiin happi typettämällä. Tämän jälkeen reaktio- • · . seos kuumennettiin 200 °C:seen ja sen annettiin reagoida 4 tuntia, minkä jälkeen se jäähdytettiin lämpötilaan 30 °C. Öljymäisen, vaalean kellertävän reaktioseoksen koostumus • » # '···' on esitetty eri ajan hetkinä kokeen aloittamisesta taulukossa IV.
• ·« • · · *.1 1 30 • · · • · · • · · ·· · ♦ · ♦ • 1 · • · · • * · • 1 1 • · · * · · ·
Taulukko IV. öljymäisen reaktiotuotteen koostumus massaprosentteina hetkillä kokeen alkamisesta 8 102473
AikaMin [Ίδ Γ3δ Πδ Γδδ Πδ Πδδ 5 Syklopentadieeni 1,85 0,90 0,95 0,14 -
Styreeni 1ξ7Τ 2577Τ 15,65 11,28 TW li,15
Disyklopentadieeni 57,70 15,17 5,76 Ι,ΦΙ 0,65 0,19
Fenyylinorbomeeni 51,68 53,90 76,47 80,53 75,60 Vl,12
Trisyklopentadieeni - - I 0,25 ö,07 0,10 10 Fenyylitetrasyklododekeeni - 0,56 ΠΣ5 5,57 10,26 13.73 fenyylitetrasyklododekeeni isomeeri - - - 0,35 Γ57 2/71 15 Esimerkki 4 osoittaa, että vertailumenetelmällä fenyylinorborneenin osuus tuoteseoksesta on parhaimmillaan vain 80,5 % ja haitallista trisyklopentadieeniä alkaa esiintyä vaihtelevia määriä jo 60 minuutin kuluttua kokeen aloittamisesta. Tetrasyklododekeenia alkaa muodostua 30 minuutin kuluttua kokeen aloittamisesta ja tämän isomeeriä 60 minuutin kuluttua. Lisäksi kokeen edetessä alkaa tuoteseoksen viskositeteetti kasvaa, mikä aiheutuu polystyreenin 20 muodostumisesta.
Esimerkki 5 (Vertailu, panosprosessi)
Reaktoriin punnittiin styreeniä ja syklopentadieeniä, joiden puhtaus oli vähintään 95 %, 25 moolisuhdetta 50/50 vastaavat määrät. Inhibiittinä lähtöaineiden oligomeroitumisreaktioiden estämiseksi käytettiin 10 000 ppm 97 %:sta 4-tert-butyylikatekolia. Ennen reaktion aloitta- • · . mistä reaktioseoksesta poistettiin happi typettämällä. Tämän jälkeen reaktioseos kuumen- • · nettiin 170 °C:seen ja sen annettiin reagoida 130 minuuttia, minkä jälkeen se jäähdytettiin • · · lämpötilaan 30 °C. Öljymäisen, vaalean kellertävän reaktioseoksen koostumus on esitetty eri t « · *·1 ’ 30 ajan hetkinä kokeen aloittamisesta taulukossa V.
• · · • · · • · · ··· • · · • · · » · • |
Taulukko V. Öljymäisen reaktiotuotteen koostumus massaprosentteina eri hetkillä kokeen alkamisesta 9 102473
AikaAnin [11 Πδ Πδ [4δ Γ?δ Γ3δ Ιδδ 136 Γϊόό 5 Syklopentadieenl 513 1,03 0,30 0,13 0,04 - - - -
Styreeni "3W "SÖIT HIT Τ51Τ ΊΙξδΓ 1GW TSJRT1739- 16,¾
Disykropentädieeni I^SÖ" HIT 15770- ΤΪ^Γ ΊτΤΓΓ “Π1<Γ Ί%Ζ~ Ί&Γ 5,76
Fenyylinorbomeeni UT" TW ~%W 13ζ3Τ H^T 171Γ1W Ύ), $Γ
Tdsyklopentadieeni - 7" I I - T~ - T“ - 10 Fenyylitetrasyklododekeeni - - - - ~ ' fenyylitetrasyklododekeeni isomeeri - - - - - - - - -
Esimerkki 5 osoittaa, että panosmenetelmällä, jossa syklopentadieeniä ja olefiinistä yhdistettä 15 syötetään ekvimolaariset määrät reaktion alussa saadaan varsin epäpuhdas reaktioseos, joka sisältää suurehkoja määriä olefiinistä lähtöainetta ja disyklopentadieeniä.
Esimerkki 6 (Puolipanos) 20 Reaktoriin punnittiin indeeniä ja disyklopentadieeniä (DCPD), joiden puhtaus oli vähintään 90 %, moolisuhdetta 69/31 vastaavat määrät. Inhibiittinä lähtöaineiden oligomeroitumisreak-tioiden estämiseksi käytettiin 10 000 ppm 97 %:sta 4-tert-butyylikatekolia. Ennen reaktion aloittamista reaktioseoksesta poistettiin happi typettämällä. Tämän jälkeen reaktioseos kuumennettiin 180 °C:seen ja sen annettiin reagoida 4 tuntia, minkä jälkeen se jäähdytettiin 25 lämpötilaan 30 °C. Reaktoriin alettiin pumpata 40 minuutin kuluttua kokeen aloittamisesta DCPD:ä nopeudella 0,500 ml/min 10 minuutin ajan. Pumppauksen loputtua oli lähtöaineiden • e . moolisuhde 65/35. Öljymäisen, tumman kellertävän reaktioseoksen koostumus on esitetty eri • 1 ajan hetkinä kokeen aloittamisesta taulukossa VI.
: : ;
Hl * 1 · 9 · · • · «
O
« ♦ ♦ «
« · I
« · · • 9 1 • 1 1 • · · t , |
4 I
« < a • · · « · « « · ·
Taulukko VI. öljymäisen reaktiotuotteen koostumus massaprosentteina eri hetkillä kokeen alkamisesta 10 102473
AikÄ-Πόό |13ό ITSö im |54δ"|5Μ 5 Syklopentadieeni 0,06 - - · - ·
Indeeni 12^ΊΡΠ535"5ί33Ίδ?7Γ 25,01
Disyklopentadieeni 6,02 "37Π5 1,47 0,03
Endo-indanyyllnorbor- 53,58 58,52 67,92 61,88 58,53 57,60 neeni 10 Ekso-indanyylinorbor- 8,00 9,83 10,17 12,63 12,89 14,48 neeni
Trisyklopentadieeni - - ό,ϋ
Bentsofluoreeni - 0,03 1,00 0,93 Π$5 2,91
Bentsotluoreeni isomeeri - - - - - - 15
Esimerkki 6 osoittaa, että tällä menetelmällä indanyylinorbomeenien osuus tuoteseoksesta on 78,1 % 160 minuutin kuluttua kokeen aloitamisesta. Vaikka saanto jää kohtalaisen matalaksi 20 tärkeämpää tuotteen käytön kannalta on, että haitallisen trisyklopentadieenin muodostumista ei ole merkittävästi havaittavissa. Bentsofluoreenia alkaa muodostua vasta 130 minuutin kuluttua kokeen aloittamisesta. Erotusoperaatioita ajatellen paras hetki reaktion lopettamiseksi on 120 minuuttia.
25 Esimerkki 7 (Puolipanos) * » · · »
Koe suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 6 paitsi, että reaktioseos kuumennettiin 200 * '1 °C:seen ja DCPD:n pumppaus aloitettiin 20 minuutin kuluttua kokeen aloittamisesta, öljymäi- « sen, tumman kellertävän reaktioseoksen koostumus on esitetty eri ajan hetkinä kokeen • t1 Σ : 30 aloittamisesta taulukossa VII.
9 # 1 · • · · « · · « · · « · » » « I , • « « · < < < » : 1 % * · » t «
Taulukko VII. Öljymälsen reaktiotuotteen koostumus massaprosentteina eri hetkillä kokeen alkamisesta 11 102473
Aika/min "2RJ ”δδ "SS [SS T5S Γδδ 5 Syklopentadieeni 0,79 0,02 - I -
Indeeni 1ÖJT Ίξ&Γ 1WTT/TT 17,35”
Disyklopentadiecni 5,50 0,87 ό,Ο I - - -
Endo-indanyylinorbomeeni 44,61 4^,56 48,31 41,83 39,01 11,81 Ekso-indanyylinorbomeeni 8,65 15,90 16,21 19,00 21,43 23,71 10 T risyklopentadieem - - - 0,14
Bentsotluoreeni " Ö,20 "2751 3752 §755 5,53
Bentsolluoreeni isomeeri - “ - 0,0& 1,66 Π53 15 Esimerkki 7 osoittaa, että esillä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä indanyylinorbor-neeneja voidaan valmistaa nopeammin, mutta tuotteen osuus tuoteseoksesta on parhaimmillaan vain 64,5 %. Lisäksi haitallisen trisyklopentadieenin muodostumista ei ole havaittavissa lähes ollenkaan. Bentsofluoreenia alkaa muodostua jo 60 minuutin kuluttua kokeen aloittamisesta ja tämän isomeeriä 100 minuutin kuluttua. Kuitenkin korkea reaktiolämpötila näyttää 20 selvästi suosivan ekso-indenonorborneenin syntymistä.
Esimerkki 8 (Vertailu, panosprosessi)
Reaktoriin punnittiin indeeniä ja disyklopentadieeniä (OCPD), joiden puhtausasteet olivat , . 25 vähintään 90 %, moolisuhdetta 64/36 vastaavat määrät. Inhibiittinä lähtöaineiden oligomeroi- I I i i tumisreaktioiden estämiseksi käytettiin 10 000 ppm 97 %:sta 4-tert-butyylikatekolia. Ennen e « , reaktion aloittamista reaktioseoksesta poistettiin happi typettämällä. Tämän jälkeen reaktio- seos kuumennettiin 180 °C:seen ja sen annettiin reagoida 4 tuntia, minkä jälkeen se J ♦ e ·**' jäähdytettiin lämpötilaan 30 °C. öljymäisen, tumman kellertävän reaktioseoksen koostumus » % .
* ♦ · V ' 30 on esitetty eri ajan hetkinä kokeen aloittamisesta taulukossa Vili.
9 * ♦ · • · 1 te· e e • i # * 9 \ $ » 9 f | ♦ 1 t • f « I · t · · « 1 · » ♦ ♦
Taulukko Vili. Öljymäisen reaktiotuotteen koostumus massaprosentteina eri hetkillä kokeen alkamisesta 12 102473
Aika/min δϋ SS 100 130 Γδϋ 190 270 5 Syklopentadieeni 0,06 0,0l ~ "ΠΕΙ-·Σ33Γ·52^·^7ΓΤΓ7Γ·
Disyklopentadieeni 19,30 12,09 1,S4 3,99 2,44 1,22
Endo-indanyylinorbor- TSjBT T7JT "δζϊΤ ΊδΛΓ neeni 10 Ekso-indanyylinorbor- 4,14 6,61 7,64 9,53 8,70 li,IS 14,70 neeni T risyklopentadieeni - 0,01 0,17 0,17 0,36 0,32 0,39
Bentsofluoreeni · - 0,15 0,34 1,37 2,75 3,61
Bentsofluoreeni isomeeri - - - ~ - 0,40 15
Esimerkki 8 osoittaa, että tällä menetelmällä indanyylinorborneenin osuus tuoteseoksesta on parhaimmillaan 74,0 % 190 minuutin kuluttua kokeen alkamisesta, mutta haitallista tri-syklopentadieeniä alkaa esiintyä vaihtelevia määriä jo 80 minuutin kuluttua. Bentsofluoreenia 20 alkaa muodostua 100 minuutin kuluttua kokeen aloittamisesta ja tämän isomeeriä 270 minuutin kuluttua.
e • · · • · · • · • · · • · · • · · • e e • · · • e · • · · • · · • · e e • • e e • 1 e • · • « ·
Claims (20)
1. Menetelmä norborneenin ja substituoitujen norborneenijohdannaisten tuottamiseksi Diels-Alder-reaktion avulla, jonka menetelmän mukaan syklinen dieeni saatetaan reagoimaan 5 olefiinisen yhdisteen kanssa norborneeniyhdisteen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että norborneenin tai sen johdannaisten tuottamiseksi korkealla saannolla syklistä dieeniä lisätään reaktion aikana vähitellen sitä mukaa kuin sitä kuluu reaktiossa olefiinisen yhdisteen kanssa.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan 10 jatkuvana prosessina tai puolipanosprosessina, jolloin ainakin osa käytettävästä dieenistä lisätään vasta jonkin aikaa reaktion alkamisen jälkeen.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että olefiinisen yhdisteen ja dieenin moolisuhde reaktion alussa on 51/49 - 99/1, edullisesti 55/45 - 90/10, 15 sopivimmin noin 80/20 - 60/40.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötilaa muutetaan reaktion aikana.
5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reagenssien suhdetta ja/tai lämpötilaa säädetään ajan funktiona (panos- tai puoli-panos-menetelmä)
6. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reagens-25 sien suhdetta ja/tai reaktion lämpötilaa säädetään niin, että norborneeniyhdisteen saanto ja puhtaus on mahdollisimman suuri. Λ
· · • · · ··· • * · * 7. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reagenssien suhdetta ja/tai lämpötilaa säädetään niin, että norborneeniyhdisteen ekso-diastereomeerin • · : ‘ 30 osuus on mahdollisimman suuri. »M • · · « · · «
8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reagens- • ·· . · ·. sien suhdetta ja/tai lämpötilaa säädetään niin, että tetrasyklododekeenin osuus on mahdolli- * « ‘! * simman suuri. :.· ; 35
9. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reagenssien suhde, lämpötila ja/tai reaktori-systeemi valitaan siten, että synteesiaika on minimoitu ja tuotantonopeus maksimoitu. 102473
10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syklisenä dieeninä käytetään disyklopentadieeniä tai syklopentadieeniä.
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syklopentadieeni on saatu disyklopentadieenistä krakkaamalla välittömästi ennen syöttöä reaktoriin.
12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että olefiinisenä yhdisteenä käytetään styreeniä, indeeniä, alfa-olefiinia, syklistä olefiinia, lineaaris- 10 ta dieeniä, akryyli- tai metakryylihappoa tai tämän esteriä tai tyydyttämätöntä silaania.
13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistetaan fenyylinorborneenia (5-fenyyli-bisyklo-[2.2.1]-hept-2-eeniä) tai indanyylinorbor-neenia (1,4-metaano-1,9a,4,4a-tetrahydrofluoreenia). 15
14. Jonkin patenttivaatimuksen 1-13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reagenssien suhde ja lämpötila on säädetty reaktori-systeemin eri kohdissa (käsittäen jatkuvatoimisen autoklaavi-, putki-, luuppireaktorin tai minkä tahansa näistä reaktoreista koostuvan kaskaadin). 20 .
15. Jonkin patenttivaatimuksen 1-14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 1;' I olefiinista yhdistettä käytetään reaktion väliaineena.
16. Jonkin patenttivaatimuksen 1-15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että myös 25 olefiininen yhdiste, inhibiitti tai mikä tahansa kemiallinen yhdiste lisätään ajan funktiona tai i.i.i reaktori-systeemin eri kohtiin. Ml • · · • · ·
17. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että .V liuotin, olefiininen komponentti tai mikä tahansa ei toivottu tuote-komponentti kierrätetään ja t 30 mahdollisesti krakataan. • t 9
• · • · · *.*.* 18. Polymeeri, tunnettu siitä, että se on valmistettu polymeroimalla jonkin patenttivaa- ··· timuksen 1-17 mukaisella menetelmällä valmistettu monomeeri katalyytin läsnäollessa yksinään tai yhdessä toisen monomeerin kanssa.
19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että se on valmistettu kopolymeroimalla jonkin patenttivaatimuksen 1-17 mukaisella menetelmällä valmistettu monomeeri olefiinin kanssa. ...!: 35 102473
20. Patenttivaatimuksen 18 tai 19 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että katalyyttinä käytetään metateesi-, Ziegler-Natta- tai metalloseenikatalyyttiä. • · · • · · • · · • · · • · · • » • · f • · « • · * · · • « · • · « • · • · · • · · • · ··· • · 102473
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI961184A FI102473B (fi) | 1996-03-13 | 1996-03-13 | Menetelmä norborneenin ja substituoitujen norborneenijohdannaisten val mistamiseksi |
| AT97907123T ATE246162T1 (de) | 1996-03-13 | 1997-03-13 | Verfahren zur herstellung von norbornenen und substituierte norbornenenderivate |
| JP9532314A JP2000506183A (ja) | 1996-03-13 | 1997-03-13 | ノルボルネンおよびノルボルネン置換誘導体の合成方法 |
| KR1019980707161A KR100545067B1 (ko) | 1996-03-13 | 1997-03-13 | 노르보르넨및치환된노르보르넨유도체의제조방법 |
| EP97907123A EP0888265B1 (en) | 1996-03-13 | 1997-03-13 | Method for preparing norbornene and substituted derivatives of norbornene |
| DE69723822T DE69723822T2 (de) | 1996-03-13 | 1997-03-13 | Verfahren zur herstellung von norbornenen und substituierte norbornenenderivate |
| US09/142,806 US6294706B1 (en) | 1996-03-13 | 1997-03-13 | Method for preparing norbornene and substituted derivatives of norbornene |
| PCT/FI1997/000169 WO1997033848A1 (en) | 1996-03-13 | 1997-03-13 | Method for preparing norbornene and substituted derivatives of norbornene |
| CN97194510A CN1083821C (zh) | 1996-03-13 | 1997-03-13 | 降冰片烯和取代的降冰片烯衍生物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI961184A FI102473B (fi) | 1996-03-13 | 1996-03-13 | Menetelmä norborneenin ja substituoitujen norborneenijohdannaisten val mistamiseksi |
| FI961184 | 1996-03-13 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI961184A0 FI961184A0 (fi) | 1996-03-13 |
| FI961184A FI961184A (fi) | 1997-09-14 |
| FI102473B1 FI102473B1 (fi) | 1998-12-15 |
| FI102473B true FI102473B (fi) | 1998-12-15 |
Family
ID=8545653
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI961184A FI102473B (fi) | 1996-03-13 | 1996-03-13 | Menetelmä norborneenin ja substituoitujen norborneenijohdannaisten val mistamiseksi |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6294706B1 (fi) |
| EP (1) | EP0888265B1 (fi) |
| JP (1) | JP2000506183A (fi) |
| KR (1) | KR100545067B1 (fi) |
| CN (1) | CN1083821C (fi) |
| AT (1) | ATE246162T1 (fi) |
| DE (1) | DE69723822T2 (fi) |
| FI (1) | FI102473B (fi) |
| WO (1) | WO1997033848A1 (fi) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI980269A (fi) * | 1998-02-06 | 1999-08-07 | Optatech Oy | Menetelmä norborneenin ja sen johdannaisten syntetisoimiseksi |
| US6512152B1 (en) | 1998-07-02 | 2003-01-28 | Nippon Petrochemicals Company, Limited | Tetracyclododecene compositions and process for producing the same |
| EP1020420A4 (en) * | 1998-07-06 | 2001-11-07 | Nippon Petrochemicals Co Ltd | 1,4-METHANO-1,4,4a, 9a-TETRAHYDROFLUOREN PREPARATION AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
| US6380447B1 (en) * | 2000-06-09 | 2002-04-30 | Wake Forest University | Diels-alder adducts of epoxybutene and epoxybutene derivatives |
| JP2003081889A (ja) * | 2001-09-11 | 2003-03-19 | Nippon Petrochemicals Co Ltd | １，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンの製造方法 |
| KR100424431B1 (ko) * | 2001-09-26 | 2004-03-24 | 삼성아토피나주식회사 | 엑소리치 노보넨 에스테르의 제조방법 |
| KR100601092B1 (ko) * | 2004-03-22 | 2006-07-19 | 주식회사 엘지화학 | 광학활성을 갖는 엑소형태의 일치환 노르보넨 이성질체의제조방법 |
| JP4843956B2 (ja) * | 2005-02-17 | 2011-12-21 | Ｊｓｒ株式会社 | ノルボルネン誘導体の製造法 |
| JP4509080B2 (ja) * | 2006-09-28 | 2010-07-21 | 信越化学工業株式会社 | シルセスキオキサン系化合物混合物及び加水分解性シラン化合物、その製造方法及びそれを用いたレジスト組成物並びにパターン形成方法及び基板の加工方法 |
| JP4275186B2 (ja) | 2007-07-30 | 2009-06-10 | 新日本石油株式会社 | ノルボルネン誘導体の製造方法 |
| US8704022B2 (en) * | 2007-08-09 | 2014-04-22 | Promerus, Llc | Process for producing high purity exo-alkenylnorbornene |
| KR100964788B1 (ko) | 2007-10-04 | 2010-06-21 | 주식회사 엘지화학 | 고리형 올레핀 화합물의 제조방법 |
| KR101074500B1 (ko) * | 2008-01-25 | 2011-10-17 | 주식회사 엘지화학 | 비극성 알킬기를 포함하는 노보넨 단량체의 제조 방법 |
| TWI468422B (zh) * | 2009-01-29 | 2015-01-11 | Showa Denko Kk | Raw ethylidene copolymer and its manufacturing method |
| CN103483135B (zh) * | 2013-09-02 | 2015-05-06 | 浙江恒河石油化工股份有限公司 | 一种高纯度乙叉降冰片烯的制备方法 |
| US9994650B2 (en) * | 2014-03-26 | 2018-06-12 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | Method for producing hydrogenated petroleum resin |
| CN104692993B (zh) * | 2015-02-13 | 2017-06-06 | 浙江大学 | 通过微通道反应器合成降冰片烯的方法 |
| CN105348442B (zh) * | 2015-10-26 | 2017-06-06 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 环烯烃共聚物及其制备方法 |
| CN113336613B (zh) * | 2021-05-19 | 2022-07-29 | 拓烯科技(衢州)有限公司 | 一种四环十二碳烯类化合物的制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3919356A (en) * | 1968-12-09 | 1975-11-11 | Borg Warner | Halogenated norbornene-methanonaphthalene derivatives and their applications |
| US4532297A (en) * | 1984-06-29 | 1985-07-30 | Union Carbide Corporation | Low viscosity curable polyester resin compositions and a process for the production thereof |
| JPH07121982B2 (ja) * | 1988-06-04 | 1995-12-25 | 日本ゼオン株式会社 | 熱硬化性樹脂の製造法およびその反応原液 |
| CA2061003C (en) * | 1991-02-12 | 1999-02-09 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for isomerizing endo-form of aromatic group-containing norbornenes to exo-form thereof, isomer mixture of aromatic group-containing norbornenes and process for preparing same, and ethylene/aromatic group-contain ng norbornene copolymer and process for preparing same |
| US5095082A (en) * | 1991-06-10 | 1992-03-10 | Shell Oil Company | Polymerization process employing mixture of Diels-Alder adducts of 4-vinylcyclohexene and cyclopentadiene |
| WO1996020150A1 (fr) * | 1994-12-26 | 1996-07-04 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Composes de norbornene ayant des groupes polyenes en chaine, et copolymeres ethyleniques insatures produits a l'aide desdits composes |
-
1996
- 1996-03-13 FI FI961184A patent/FI102473B/fi active
-
1997
- 1997-03-13 US US09/142,806 patent/US6294706B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-13 KR KR1019980707161A patent/KR100545067B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-03-13 JP JP9532314A patent/JP2000506183A/ja active Pending
- 1997-03-13 WO PCT/FI1997/000169 patent/WO1997033848A1/en active IP Right Grant
- 1997-03-13 AT AT97907123T patent/ATE246162T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-03-13 DE DE69723822T patent/DE69723822T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-13 CN CN97194510A patent/CN1083821C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-13 EP EP97907123A patent/EP0888265B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE246162T1 (de) | 2003-08-15 |
| WO1997033848A1 (en) | 1997-09-18 |
| DE69723822T2 (de) | 2004-04-15 |
| EP0888265B1 (en) | 2003-07-30 |
| FI961184A (fi) | 1997-09-14 |
| CN1083821C (zh) | 2002-05-01 |
| US6294706B1 (en) | 2001-09-25 |
| KR19990087695A (ko) | 1999-12-27 |
| CN1218449A (zh) | 1999-06-02 |
| FI102473B1 (fi) | 1998-12-15 |
| FI961184A0 (fi) | 1996-03-13 |
| EP0888265A1 (en) | 1999-01-07 |
| KR100545067B1 (ko) | 2006-09-13 |
| DE69723822D1 (de) | 2003-09-04 |
| JP2000506183A (ja) | 2000-05-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI102473B (fi) | Menetelmä norborneenin ja substituoitujen norborneenijohdannaisten val mistamiseksi | |
| KR102297240B1 (ko) | 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법 | |
| KR0170755B1 (ko) | 점착부여용 수지 | |
| JPH0242084B2 (fi) | ||
| US20190040186A1 (en) | Cis-Polycycloolefins and Methods for Forming Cis-Polycycloolefins | |
| Park et al. | Preparation of discrete polyenes and norbornene-polyene block copolymers using Mo (CH-t-Bu)(NAr)(Ot-Bu) 2 as the initiator | |
| KR0167559B1 (ko) | 중합화시킬수 있는 항산화제 및 결합된 항산화제를 함유하는 올레핀 중합체 | |
| EP1016682B1 (en) | Tetracyclododecene compositions and process for producing the same | |
| WO2019067063A1 (en) | NEO ACIDS AND THEIR PRODUCTION PROCESS | |
| Cui et al. | Synthesis of cyclic olefin polymers with high glass transition temperature and high transparency using tungsten-based catalyst system | |
| KR100831631B1 (ko) | 노르보넨 유도체의 제조방법 | |
| WO2021072231A1 (en) | Catalysts for olefin metathesis, methods of preparation, and processes for the use thereof | |
| EP1594832B1 (fr) | Procede de preparation du dimethylcetene puis du polydimethylcetene a partir de l'anhydride isobutyrique | |
| WO2019027574A1 (en) | CIS-POLYCYCLOOLEFINS AND METHODS OF FORMING CIS-POLYCYCLOOLEFINS | |
| JPH07173085A (ja) | テトラシクロドデセン誘導体組成物 | |
| JP2003082073A (ja) | 環状オレフィン単量体組成物およびその製造方法ならびに環状オレフィン重合体組成物および環状オレフィン重合体水素化組成物 | |
| US20230167207A1 (en) | Processes to Produce Poly Alpha-Olefins | |
| KR102004517B1 (ko) | 노보넨 유도체의 연속식 제조 방법 | |
| EP0367506A2 (en) | Terpinene diadducts | |
| JP2000026330A (ja) | １，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン組成物 | |
| EP1020420A1 (en) | 1,4-METHANO-1,4,4a,9a-TETRAHYDROFLUORENE COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME | |
| JPS6320310A (ja) | シクロペンタジエン系樹脂の製造方法 | |
| EP3661991A1 (en) | Cis-polycycloolefins and methods for forming cis-polycycloolefins | |
| EP1016683A1 (en) | 2-ETHYL-1,4,5,8-DIMETHANO-1,2,3,4,4a,5,8,8a-OCTAHYDRONAPHTHALENE COMPOSITION FOR POLYMERIZATION AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME | |
| JP2000026329A (ja) | テトラシクロドデセン組成物 |