KR100964788B1 - 고리형 올레핀 화합물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고리형 올레핀 화합물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 고리형 올레핀 화합물의 제조과정에서 부산물로 생성되는 증류 잔류물을 농축하여 이용하는 고리형 올레핀 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
고리형 올레핀 화합물, 노보넨, 테트라시클로도데센
Description
본 발명은 고리형 올레핀 화합물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 고리형 올레핀 화합물의 제조과정에서 부산물로 생성되는 증류 잔류물을 이용하는 고리형 올레핀 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
지금까지 정보 전자 산업 분야에서는 실리콘 산화물이나 실리콘 질화물과 같은 무기물이 주로 사용되어 왔는데, 크기가 작고 효율이 높은 소자에 대한 필요가 증대됨에 따라 고기능성 신소재에 대한 필요가 증대되고 있다. 이러한 고기능성 특성 요건으로 인하여 유전상수와 흡습성이 낮고, 금속 부착성, 강도, 열안정성 및 투명도가 우수하며, 높은 유리 전이 온도(Tg > 250℃)를 가지는 중합체에 대한 관심이 높아지고 있다.
이와 같은 고기능 특성을 갖는 중합체는 반도체나 TFT-LCD의 절연막, 편광판 보호 필름, 다중칩 모듈(multichip modules), 집적 회로(IC), 인쇄 회로 기판(printed circuit board), 전자 소재의 봉지제나 평판 디스플레이(flat panel display) 등의 광학용을 위한 재료로 사용될 수 있다.
예컨대, 고리형 올레핀 고분자는 노보넨과 같은 고리형 단량체로 이루어진 중합체로서, 기존 올레핀계 고분자에 비해 투명성, 내열성, 내약품성이 우수하고, 복굴절율과 수분 흡수율이 매우 낮다. 따라서, CD, DVD, POF(Plastic Optical Fiber)와 같은 광학 소재, 축전(Capacitor) 필름, 저유전체와 같은 정보 전자 소재, 저흡수성 주사기, 블리스터 팩키징(Blister Packaging) 등과 같은 의료용 소재에 다양하게 응용될 수 있다.
상기와 같은 고분자의 제조 공정 중 주요 원료인 노보넨 유도체와 같은 고리형 올레핀 단량체는 불순물이 적은 순수한 단량체야 하는 것이 필수적이다. 한국 공개 특허 제1999-0087695호에는 폴리 불포화 화합물(예를 들어, 시클로펜타디엔의 삼합체 또는 이합체)이 기재되어 있는데, 이들은 중합체 내에서 가교를 일으킬 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 다른 다중 고리 불순물(예를 들어, 테트라시클로도데센 화합물) 또한 불리하게 작용할 수 있는데, 그 이유는 이들이 중합체를 노보넨 및 치환된 노보넨 화합물보다 경질이 되게 하여, 제조하려는 중합체의 성질이 순수 단량체를 중합을 위해 사용하는 경우에 달성되는 성질과 상이해지기 때문이다.
한편, 치환된 노보넨 유도체는 출발 화합물을 같은 몰비로 사용함으로써 고압 반응 조건하에서 제조될 수 있다. 이것은 고수율 및 순수 생성물이 바람직한 경우에 매우 긴 반응시간을 필요로 한다. 반응시간을 단축시키기 위해 반응온도의 상승을 이용할 수 있지만, 동시에 수득되는 생성물은 다량의 삼합체 및 테트라시클로도데센(TCD) 화합물이 함유된 매우 불순한 생성물이 얻어지게 된다.
상기의 문제점을 해결하기 위해 EP 0 345 674 A2(니뽄 제온), EP 0 499 226 A1(미쯔이 세카)에서는 과량의 스티렌을 투입하거나, 이성질화하는 방법으로 해결하려 했지만, 고수율의 순수 생성물을 제조하기 위해서는 바람직하지 않다. 또한, 독일 공개 특허 출원 제 2 161 215호에서는 반응 60분 만에 중단하는 방법을 제시하였으나, 수율이 낮고 여전히 불순물을 함유한다. FI961184(옵타테크)에서는 이를 해결하기 위해 고리형 디엔을 올레핀 화합물과의 반응에 점차적으로 반응 동안 도입시켜서, 반응 동안 고리형 디엔의 농도를 낮게 유지하는 반배치식 공정을 사용하였으나, 불순물이 존재하고 수율이 높지 않았다.
이에 본 발명은 고리형 올레핀 화합물의 제조공정에서 발생하는 부산물을 미반응 사슬형 올레핀 화합물과 반응시키는 고리형 올레핀 화합물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
1) 고리형 디엔 화합물과 사슬형 올레핀 화합물을 반응시켜 고리형 올레핀 화합물을 제조하는 단계,
2) 상기 1) 단계의 반응 생성물을 정제하여 부산물과 미반응 사슬형 올레핀 화합물을 회수하는 단계,
3) 상기 2) 단계에서 회수한 부산물의 함량을 높이는 농축 단계, 및
4) 상기 3) 단계에서 얻은 함량을 높인 부산물과 상기 2) 단계에서 회수한 미반응 사슬형 올레핀 화합물을 반응시켜 고리형 올레핀 화합물을 제조하는 단계
를 포함하는 고리형 올레핀 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 고리형 올레핀 화합물의 제조공정에서 발생하는 부산물을 농축시킨 후, 미반응 사슬형 올레핀 화합물과 반응시킴으로써, 폐액을 감소시킬 수 있고, 높은 수율의 고리형 올레핀 화합물을 제조할 수 있다.
이하에서 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 고리형 올레핀 화합물의 제조방법은 1) 고리형 디엔 화합물과 사슬형 올레핀 화합물을 반응시켜 고리형 올레핀 화합물을 제조하는 단계, 2) 상기 1) 단계의 반응 생성물을 정제하여 부산물과 미반응 사슬형 올레핀 화합물을 회수하는 단계, 3) 상기 2) 단계에서 회수한 부산물의 함량을 높이는 농축 단계, 및 4) 상기 3) 단계에서 얻은 함량을 높인 부산물과 상기 2) 단계에서 회수한 미반응 사슬형 올레핀 화합물을 반응시켜 고리형 올레핀 화합물을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명에 있어서 고리형 올레핀 화합물이란 고리형 디엔 화합물과 사슬형 올레핀 화합물의 반응에 의하여 제조되는 단량체를 의미한다.
본 발명에 따른 고리형 올레핀 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 1) 단계는 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다.
상기 반응식 1에서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할 로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 또는 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기(polar group)이고;
상기 R1, R2, R3 및 R4가 수소, 할로겐, 또는 극성 작용기가 아닌 경우, R1 과 R2, 또는 R3와 R4가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성하거나, 또는 R1 또는 R2가 R3 및 R4 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 지방족 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있다.
구체적으로, 극성 작용기는 -R5OR6, -OR6, -OC(O)OR6, -R5OC(O)OR6, -C(O)OR6, -R5C(O)OR6, -C(O)R6, -R5C(O)R6, -OC(O)R6, -R5OC(O)R6, -(R5O)n-OR6, -(OR5)n-OR6, -C(O)-O-C(O)R6, -R5C(O)-O-C(O)R6, -SR6, -R5SR6, -SSR6, -R5SSR6, -S(=O)R6, -R5S(=O)R6, -R5C(=S)R6-, -R5C(=S)SR6, -R5SO3R6, -SO3R6, -R5N=C=S, -N=C=S, -NCO, -R5-NCO, -CN, -R5CN, -NNC(=S)R6, -R5NNC(=S)R6, -NO2, -R5NO2, 
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이며;
상기 극성 작용기에서,
R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌; 할로겐, 알킬, 알 케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 알콕실렌; 또는 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 카보닐옥실렌이고,
R6, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키 닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선 택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 카보닐옥시이며,
n은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
상기와 같이 고리형 디엔 화합물과 사슬형 올레핀 화합물을 원료로 투입하고, 200℃ 이상 10기압의 조건에서 반응하여, 정제되지 않은 고리형 올레핀 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 고리형 올레핀 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 2) 단계는 순수한 고리형 올레핀 단량체를 얻기 위해서, 상기 1) 단계의 반응 생성물을 정제하여 부산물과 미반응 사슬형 올레핀 화합물을 회수하는 단계이다.
상기 2) 단계의 부산물은 하기 화학식 1로 표시되는 테트라시클로도데센(TCD)계 화합물을 주로 포함하는 증류 잔류물로서의 부산물이다.
상기 화학식 1에서, m은 1 내지 4의 정수이고, R1, R2, R3, 및 R4는 상기 반응식 1에서의 정의와 동일하다.
상기 2) 단계에서 수행되는 상기 1) 단계의 반응 생성물을 정제하는 방법은 당 기술분야에 알려져 있는 통상의 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 정제되지 않은 고리형 올레핀 화합물을 140℃로 가열하고, 800mbar로 감압하여 미반응한 사슬형 올레핀 화합물을 회수한다. 가스크로마토그래피(GC)로 내부액을 확인하여 0.5 GC area% 이하가 되면 반응기의 온도를 160℃로 승온하고, 최대한 감압하여(10mbar 이하) 정제된 고리형 올레핀 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 고리형 올레핀 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 3) 단계의 부산물의 함량을 높이는 농축 단계는 하기와 같은 방법으로 수행될 수 있다.
상기 2) 단계 이후, 회수되는 부산물인 증류 잔류물에 용매를 투입하고 교반을 한 후 정치하면 층분리가 되는데, 층분리된 상부액 내의 용매를 증류하여 분리하면 함량이 증가된 테트라시클로도데센(TCD)계 화합물을 포함하는 부산물을 얻을 수 있다.
상기 3) 농축 단계에서 부산물의 농축시 용매의 사용량은 중량을 기준으로 테트라시클로도데센(TCD)계 화합물을 포함하는 부산물 용액의 0.5 내지 5배 범위인 것이 바람직하고, 테트라시클로도데센(TCD)계 화합물의 함량을 최대화하기 위해 1 내지 3배 범위인 것이 더욱 바람직하다. 상기 용매로는 노말헥산, 헵탄 등의 알칸족, 시틀로헥산, 시클로헵탄, 시클로펜탄, 메틸시클로헥산 등의 시클로알칸족, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 이용하는 것이 경제적으로 유리하나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 3) 농축 단계의 온도는 특별히 제한되는 것은 아니나, 20℃ 내지 60℃인 것이 바람직하다.
상기 3) 농축 단계를 거친 하기 수학식 1로 표시되는 테트라시클로도데센(TCD)계 화합물의 상대 순도는 0.01 내지 0.30 인 것이 바람직하다.
상기 상대 순도는 기준 물질 톨루엔 대비 테트라시클로도데센계 화합물의 함량을 나타낸 것으로서, 톨루엔 1g을 농축 전후의 테트라시클로도데센계 화합물의 샘플 1g과 혼합하여 GC(가스크로마토그래피) 장비를 이용하여 측정하면, 톨루엔 1g의 피크 면적(peak area) 값이 측정되고, 샘플 1g 내의 테트라시클로도데센계 화합물의 피크 면적(peak area)이 측정된다. 그 후, 상기 수학식 1로부터 농축 전후의 테트라시클로도데센계 화합물의 상대 순도를 계산할 수 있다.
본 발명은 상기와 같이 증류 잔류물을 농축하여 테트라시클로도데센(TCD)계 화합물의 함량을 높여서 반응에 이용하는 것을 특징으로 한다.
부산물인 증류 잔류물을 농축 단계를 거치지 않고, 그대로 고리형 올레핀 화합물의 제조공정에 이용하게 되면, 이용하는 횟수가 증가함에 따라 증류 잔류물 내의 테트라시클로도데센(TCD)계 화합물의 함량이 낮아지고, 증류 잔류물의 점도 증가로 인한 이송 문제, 폐액 처리할 양의 증가 등의 문제가 생기게 된다. 그러나, 본 발명은 용매를 이용한 농축 단계를 통하여 증류 잔류물 내 테트라시클로도데센(TCD)계 화합물의 함량을 높이면서, 점도를 감소시켜, 이송에 문제가 없고, 폐액 처리할 양을 감소시킬 수 있다. 또한, 더 높은 수율의 고리형 올레핀 화합물을 제조할 수도 있다.
본 발명에 따른 고리형 올레핀 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 4) 단계는 상기 3) 단계에서 얻어진 함량을 높인 부산물과 상기 2) 단계에서 회수한 미반응 사슬형 올레핀 화합물을 이용하여 하기 반응식 2와 같이 수행될 수 있다.
상기 반응식 2에서, m은 1 내지 4의 정수이고, R1, R2, R3, 및 R4는 상기 반응식 1에서의 정의와 동일하다.
상기 반응식 2와 같은 부산물인 테트라시클로도데센(TCD)계 화합물과 회수한 미반응 사슬형 올레핀 화합물을 이용한 고리형 올레핀 화합물의 합성 반응에 온도가 너무 높거나 낮으면 경제성이 낮아질 수 있다. 즉, 온도가 너무 낮으면 테트라시클로도데센(TCD)계 화합물이 분해되지 않아 고리형 올레핀 화합물의 생성이 곤란하며, 온도가 너무 높으면 부산물이 많이 생성되어 수율이 급격하게 저하된다. 따라서, 상기 반응에서는 반응온도가 100℃ 내지 300℃인 것이 바람직하고, 200℃ 내지 280℃인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 반응시간이 너무 짧거나 길면 경제성이 낮아질 수 있다. 즉, 반응시간이 너무 짧으면 미반응되어 수율이 낮아지고, 너무 길면 부산물이 많이 생성되어 수율이 저하된다. 그러므로, 반응시간은 1시간 내지 24시간인 것이 바람직하고, 1시간 내지 6시간인 것이 더욱 바람직하다.
상기 4) 단계에서는 상기 2) 단계에서 회수한 미반응 사슬형 올레핀 화합물 뿐만 아니라, 필요하다면 추가의 사슬형 올레핀 화합물을 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 고리형 올레핀 화합물의 제조방법은 1) 고리형 디엔 화합물과 사슬형 올레핀 화합물을 반응시켜 고리형 올레핀 화합물을 제조하는 단계, 2) 상기 1) 단계의 반응 생성물을 정제하여 부산물과 미반응 사슬형 올레핀 화합물을 회수하는 단계, 3) 상기 2) 단계에서 회수한 부산물의 함량을 높이는 농축 단계, 및 4') 상기 3) 단계에서 얻은 함량을 높인 부산물과 상기 2) 단계에서 회수한 미반응 사슬형 올레핀 화합물을 상기 1) 단계의 반응에 제공하여 고리형 올레핀 화합물을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 고리형 올레핀 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 1), 2), 및 3) 단계는 전술한 각 단계의 설명과 동일하게 수행될 수 있으므로, 상세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명에 따른 고리형 올레핀 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 4') 단계는 상기 3) 단계에서 얻은 함량을 높인 부산물과 상기 2) 단계에서 회수한 미반응 사슬형 올레핀 화합물을 반응시키는 단계이다. 이는 부산물과 미반응 사슬형 올레핀 화합물을 별도의 반응기를 통하여 반응시키는 대신, 상기 1) 단계가 수행되는 반응기에 공급하여 반응이 수행될 수 있으므로, 고리형 올레핀 화합물의 제조공정을 단순화시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 고리형 올레핀 화합물의 제조방법은 상기 4) 단계 또는 4') 단계 이후, 5) 상기 4) 단계 또는 4') 단계에서 얻은 고리형 올레핀 화합물을 정제하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 5) 단계의 고리형 올레핀 화합물 을 정제하는 방법은 전술한 당 기술분야에 알려진 통상의 방법을 이용할 수 있다.
상기 5) 단계를 거쳐 얻은 고리형 올레핀 화합물의 수율은 10 내지 80%인 것이 바람직하며, 고리형 올레핀 화합물의 이성질체 비율은 엑소타입/엔도타입이 20/80 내지 60/40 인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
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실시예
>
<
제조예
1> 5-
노보넨
-2-
메틸아세테이트
단량체와 부산물인 5-
노보넨
-2-
메틸
아세테이트
테트라시클로도데센의
제조
상온에서 아릴아세테이트 250g를 고압 반응기에 투입하였다. 반응기의 내부를 질소로 치환하고, 상기 반응기를 200℃로 승온하였다. 200℃에서 디시클로펜타디엔 132g을 고압 펌프로 1시간 동안 투입한 후 250℃로 승온하였다. 이 후 5시간 동안 교반한 후 반응을 끝내고, 상온으로 냉각하여 5-노보넨-2-메틸아세테이트 단량체 용액을 제조하였다. 얻어진 단량체 용액을 증류 장치가 연결된 반응기에 투입하고, 140℃로 승온하고 진공 펌프를 사용하여 700mbar까지 서서히 감압하였다. 초기에 나오는 것은 미반응하고 남은 아릴아세테이트로 85g이 배출되며, 이후 반응기 온도를 160℃로 승온하고 최대로 10mbar까지 감압하여 199g의 정제 5-노보넨-2-메틸아세테이트 단량체를 얻었다. 이 때 얻어진 5-노보넨-2-메틸아세테이트 단량체는 엑소타입/엔도타입의 조성이 40/60인 단량체이며, 수율은 60% 였다. 그리고, 증류 반응기에는 100g의 증류 잔류물이 남아있는데, 이는 대부분이 부산물인 5-노보넨-2-메틸아세테이트 테트라시클로도데센 이었다. 이 증류 잔류물 용액은 연한 갈색이며, 5-노보넨-2-메틸아세테이트 테트라시클로도데센의 상대 순도(= 테트라시클로도데센 GC area% / 톨루엔(내부표준물질) GC area%)는 0.34 였으며, 점도는 300cP 였다.
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제조예
2> 증류 잔류물 중 5-
노보넨
-2-
메틸아세테이트
테트라시클로도데센
과 회수
아릴아세테이트를
재사용한 5-
노보넨
-2-
메틸아세테이트
단량체의 제조
상기 제조예 1의 방법으로 증류 후 얻은 회수 아릴아세테이트와 증류 잔류물을 재사용하였다. 회수 아릴아세테이트 68g, 증류 잔류물 102g, 순수한 아릴아세테이트 132g를 상온에서 고압 반응기에 투입하였다. 반응기의 내부를 질소로 치환하고, 상기 반응기를 200℃로 승온하였다. 200℃에서 디시클로펜타디엔 82g을 고압 펌프로 1시간 동안 투입한 후 250℃로 승온하였다. 이 후 5시간 동안 교반한 후 반응을 끝내고, 상온으로 냉각하여 5-노보넨-2-메틸아세테이트 단량체 용액을 제조하였다. 상기 제조예 1에서와 같이 증류를 하여 미반응 아릴아세테이트 56g, 5-노보넨-2-메틸아세테이트 단량체 216g, 증류 잔류물 110g을 얻었다. 얻어진 5-노보넨-2-메틸아세테이트 단량체는 엑소타입/엔도타입의 조성이 40/60인 단량체이며, 수율은 65% 였다. 그리고, 증류 잔류물 용액은 약간 진한 갈색이며, 5-노보넨-2-메틸아세테이트 테트라시클로도데센의 상대 순도는 0.18 이었으며, 점도는 500cP 였다.
<
제조예
3>
상기 제조예 2와 동일한 방법으로 진행하며, 회수 아릴아세테이트와 증류 잔 류물은 제조예 2의 방법으로 얻어진 것을 재사용하였다. 회수 아릴아세테이트 68g, 증류 잔류물 102g, 순수한 아릴아세테이트 132g를 고압 반응기에 투입하였다. 반응기의 내부를 질소로 치환하고, 상기 반응기를 200℃로 승온하였다. 200℃에서 디시클로펜타디엔 82g을 고압 펌프로 1시간 동안 투입한 후 250℃로 승온하였다. 이 후 5시간 동안 교반한 후 반응을 끝내고, 상온으로 냉각하여 5-노보넨-2-메틸아세테이트 단량체 용액을 제조하였다. 상기 제조예 1에서와 같이 증류를 하여 미반응 아릴아세테이트 32g, 5-노보넨-2-메틸아세테이트 단량체 220g, 증류 잔류물 130g을 얻었다. 얻어진 5-노보넨-2-메틸아세테이트 단량체는 엑소타입/엔도타입의 조성이 40/60인 단량체이며, 수율은 66% 였다. 그리고, 증류 잔류물 용액은 진한 갈색이며, 5-노보넨-2-메틸아세테이트 테트라시클로도데센의 상대 순도는 0.11 이었으며, 점도는 1,000cP 였다.
<
제조예
4> 증류 잔류물 중 5-
노보넨
-2-
메틸아세테이트
테트라시클로도데센
의 함량 농축
상기 제조예 3에서 얻어진 증류 잔류물 100g에 노말헥산 300g을 투입하여 교반 속도를 200 rpm으로 1시간 동안 교반하였다. 교반을 멈추었을 때 상부는 맑은 용액층으로 층분리가 되었다. 이 상부의 용액을 분리한 후 증류하여 노말헥산을 분리하고 5-노보넨-2-메틸아세테이트 테트라시클로도데센 60g을 얻었다. 색상은 연한 갈색을 띠었고, 상대 순도는 0.14 이었으며, 점도는 400cP 였다. 층분리된 하층은 노말헥산이 포함되어 있어서 점도가 100cP 미만으로 폐액 처리를 위한 이송에 문제 없었다.
<
제조예
5>
상기 제조예 3에서 얻어진 증류 잔류물 100g에 시클로헥산 300g을 투입하여 교반 속도를 200 rpm으로 1시간 동안 교반하였다. 교반을 멈추었을 때 상부는 맑은 용액층으로 층분리가 되었다. 이 상부의 용액을 분리한 후 증류하여 시클로헥산을 분리하고 5-노보넨-2-메틸아세테이트 테트라시클로도데센 58g을 얻었다. 색상은 연한 갈색을 띠었고, 상대 순도는 0.15 이었으며, 점도는 430cP 였다. 층분리된 하층은 시클로헥산이 포함되어 있어서 점도가 100cP 미만으로 폐액 처리를 위한 이송에 문제 없었다.
<
제조예
6>
상기 제조예 4와 동일한 방법으로 얻어진 5-노보넨-2-메틸아세테이트 테트라시클로도데센 100g에 노말헥산 100g을 투입하여 교반 속도를 200rpm으로 1시간 동안 교반하였다. 교반을 멈추었을 때 상부는 맑은 용액층으로 층분리가 되었다. 이 상부의 용액을 분리한 후 증류하여 노말헥산을 분리하고 5-노보넨-2-메틸아세테이트 테트라시클로도데센 78g을 얻었다. 색상은 연한 갈색을 띠었고, 상대 순도는 0.20 이었으며, 점도는 500cP 였다. 층분리된 하층은 노말헥산이 포함되어 있어서 점도가 100cP 미만으로 폐액 처리를 위한 이송에 문제 없었다.
<
실시예
1> 함량이 농축된 5-
노보넨
-2-
메틸아세테이트
테트라시클로도데센과
회수
아릴아세테이트를
재사용한 5-
노보넨
-2-
메틸아세테이트
단량체의 제조
상기 제조예 4의 방법으로 증류 후 얻은 함량이 농축된 5-노보넨-2-메틸아세테이트 테트라시클로도데센과 상기 제조예 1의 방법으로 얻은 회수 아릴아세테이트 를 재사용하였다. 회수 아릴아세테이트 68g, 5-노보넨-2-메틸아세테이트 테트라시클로도데센 102g, 순수한 아릴아세테이트 132g를 상온에서 고압 반응기에 투입한다. 반응기의 내부를 질소로 치환하고, 상기 반응기를 200℃로 승온하였다. 200℃에서 디시클로펜타디엔 82g을 고압 펌프로 1시간 동안 투입한 후 250℃로 승온하였다. 이 후 5시간 동안 교반한 후 반응을 끝내고, 상온으로 냉각하여 5-노보넨-2-메틸아세테이트 단량체를 용액을 제조하였다. 상기 제조예 1에서와 같이 증류를 하여 미반응 아릴아세테이트 40g, 5-노보넨-2-메틸아세테이트 단량체 232g, 증류 잔류물 110g을 얻었다. 얻어진 5-노보넨-2-메틸아세테이트 단량체는 엑소타입/엔도타입의 조성이 40/60인 단량체이며, 수율은 70% 였다. 그리고, 증류 잔류물 용액은 약간 진한 갈색이며, 5-노보넨-2-메틸아세테이트 테트라시클로도데센의 상대 순도는 0.11 이었으며, 점도는 340cP 였다.
<
실시예
2>
상기 제조예 6의 방법으로 증류 후 얻은 함량이 농축된 5-노보넨-2-메틸아세테이트 테트라시클로도데센과 상기 제조예 1의 방법으로 얻은 회수 아릴아세테이트를 재사용하였다. 회수 아릴아세테이트 68g, 5-노보넨-2-메틸아세테이트 테트라시클로도데센 102g, 순수한 아릴아세테이트 132g를 상온에서 고압 반응기에 투입하였다. 반응기의 내부를 질소로 치환하고, 상기 반응기를 200℃로 승온하였다. 200℃에서 디시클로펜타디엔 82g을 고압 펌프로 1시간 동안 투입한 후 250℃로 승온하였다. 이 후 5시간 동안 교반한 후 반응을 끝내고, 상온으로 냉각하여 5-노보넨-2-메틸아세테이트 단량체 용액을 제조하였다. 상기 제조예 1에서와 같이 증류를 하여 미반응 아릴아세테이트 38g, 5-노보넨-2-메틸아세테이트 단량체 249g, 증류 잔류물 95g을 얻었다. 얻어진 5-노보넨-2-메틸아세테이트 단량체는 엑소타입/엔도타입의 조성이 40/60인 단량체이며, 수율은 75% 였다. 그리고, 증류 잔류물 용액은 약간 진한 갈색이며, 5-노보넨-2-메틸아세테이트 테트라시클로도데센의 상대 순도는 0.15 였으며, 점도는 350cP 였다.
<
비교예
1>
상기 제조예 3과 동일한 방법으로 진행하며, 회수 아릴아세테이트와 증류 잔류물은 상기 제조예 3의 방법으로 얻어진 것을 재사용하였다. 회수 아릴아세테이트 68g, 증류 잔류물 102g, 순수한 아릴아세테이트 132g를 고압 반응기에 투입하였다. 반응기의 내부를 질소로 치환하고, 상기 반응기를 200℃로 승온하였다. 200℃에서 디시클로펜타디엔 82g을 고압 펌프로 1시간 동안 투입한 후 250℃로 승온하였다. 이 후 5시간 동안 교반한 후 반응을 끝내고, 상온으로 냉각하여 5-노보넨-2-메틸아세테이트 단량체 용액을 제조하였다. 상기 제조예 1에서와 같이 증류를 하여 미반응 아릴아세테이트 33g, 5-노보넨-2-메틸아세테이트 단량체 199g, 증류 잔류물 150g을 얻었다. 얻어진 5-노보넨-2-메틸아세테이트 단량체는 엑소타입/엔도타입의 조성이 40/60인 단량체이며, 수율은 60% 였다. 그리고, 증류 잔류물 용액은 진한 갈색이며, 5-노보넨-2-메틸아세테이트 테트라시클로도데센의 상대 순도는 0.10 이었으며, 점도는 5,000cP 였다.
<
제조예
7> 5-
부틸노보넨
단량체와 부산물인 5-
부틸노보넨
테트라시클로도데
센의 제조
상온에서 1-헥센 404g를 고압 반응기에 투입하였다. 반응기의 내부를 질소로 치환하고, 상기 반응기를 200℃로 승온하였다. 200℃에서 디시클로펜타디엔 134g을 고압 펌프로 1시간 동안 투입한 후 240℃로 승온하였다. 이 후 4시간 동안 교반한 후 반응을 끝내고, 상온으로 냉각하여 5-부틸노보넨 단량체를 용액을 제조하였다. 얻어진 단량체 용액을 증류 장치가 연결된 반응기에 투입하고, 100℃로 승온하고 진공 펌프를 사용하여 600mbar까지 서서히 감압하였다. 초기에 나오는 것은 미반응하고 남은 1-헥센으로 280g이 배출되며, 이후 반응기 온도를 120℃로 승온하고 최대로 100mbar까지 감압하여 180g의 정제 5-부틸노보넨 단량체를 얻었다. 이 때 얻어진 5-부틸노보넨 단량체는 엑소타입/엔도타입의 조성이 28/72인 단량체이며, 수율은 60% 였다. 그리고, 증류 반응기에는 78g의 증류 잔류물이 남아있는데, 이는 대부분이 부산물인 5-부틸노보넨 테트라시클로도데센이다. 이 증류 잔류물 용액은 연한 갈색이며, 5-노보넨-2-메틸아세테이트 테트라시클로도데센의 상대 순도는 0.32 였으며, 점도는 320cP 였다.
<
제조예
8> 증류 잔류물 중 5-
부틸노보넨
테트라시클로도데센과
회수 1-
헥센
을 재사용한 5-
부틸노보넨
단량체의 제조
상기 제조예 7의 방법으로 증류 후 얻은 회수 1-헥센과 증류 잔류물을 재사용하였다. 회수 1-헥센 73g, 증류 잔류물 109g, 순수한 1-헥센 271g를 상온에서 고압 반응기에 투입하였다. 반응기의 내부를 질소로 치환하고, 상기 반응기를 200℃로 승온하였다. 200℃에서 디시클로펜타디엔 86g을 고압 펌프로 1시간 동안 투입한 후 240℃로 승온하였다. 이 후 4시간 동안 교반한 후 반응을 끝내고 상온으로 냉각 하여 5-부틸노보넨 단량체를 용액을 제조하였다. 상기 제조예 7에서와 같이 증류를 하여 미반응 1-헥센 275g, 5-부틸노보넨 단량체 166g, 증류 잔류물 97g을 얻었다. 얻어진 5-부틸노보넨 단량체는 엑소타입/엔도타입의 조성이 28/72인 단량체이며, 수율은 65% 였다. 그리고, 증류 잔류물 용액은 약간 진한 갈색이며, 5-노보넨-2-메틸아세테이트 테트라시클로도데센의 상대 순도는 0.17 이었으며, 점도는 550cP 였다.
<
제조예
9>
상기 제조예 8의 방법으로 증류 후 얻은 회수 1-헥센과 증류 잔류물을 재사용하였다. 회수 1-헥센 73g, 증류 잔류물 109g, 순수한 1-헥센 271g를 상온에서 고압 반응기에 투입하였다. 반응기의 내부를 질소로 치환하고, 상기 반응기를 200℃로 승온하였다. 200℃에서 디시클로펜타디엔 86g을 고압 펌프로 1시간 동안 투입한 후 240℃로 승온하였다. 이 후 4시간 동안 교반한 후 반응을 끝내고 상온으로 냉각하여 5-부틸노보넨 단량체를 용액을 제조하였다. 상기 제조예 7에서와 같이 증류를 하여 미반응 1-헥센 255g, 5-부틸노보넨 단량체 168g, 증류 잔류물 115g을 얻었다. 얻어진 5-부틸노보넨 단량체는 엑소타입/엔도타입의 조성이 28/72인 단량체이며, 수율은 66% 였다. 그리고, 증류 잔류물 용액은 진한 갈색이며, 5-노보넨-2-메틸아세테이트 테트라시클로도데센의 상대 순도는 0.10 이었으며, 점도는 1,100cP 였다.
<
제조예
10> 증류 잔류물 중 5-
부틸노보넨
테트라시클로도데센의
함량 농축
상기 제조예 9에서 얻어진 증류 잔류물 100g에 노말헥산 300g을 투입하여 교반 속도를 200rpm으로 1시간 동안 교반하였다. 교반을 멈추었을 때 상부는 맑은 용 액층으로 층분리가 되었다. 이 상부의 용액을 분리한 후 증류하여 노말헥산을 분리하고 5-부틸노보넨 테트라시클로도데센 63g을 얻었다. 색상은 연한 갈색을 띠었고, 상대 순도는 0.14 였으며, 점도는 400cP 였다. 층분리된 하층은 노말헥산이 포함되어 있어서 점도가 100cP 미만으로 폐액 처리를 위한 이송에 문제 없었다.
<
제조예
11>
상기 제조예 9에서 얻어진 증류 잔류물 100g에 시클로헥산 300g을 투입하여 교반 속도를 200rpm으로 1시간 동안 교반하였다. 교반을 멈추었을 때 상부는 맑은 용액층으로 층분리가 되었다. 이 상부의 용액을 분리한 후 증류하여 시클로헥산을 분리하고 5-부틸노보넨 테트라시클로도데센 63g을 얻었다. 색상은 연한 갈색을 띠었고, 상대 순도는 0.14 였으며, 점도는 400cP 였다. 층분리된 하층은 시클로헥산이 포함되어 있어서 점도가 100cP 미만으로 폐액 처리를 위한 이송에 문제 없었다.
<
제조예
12>
상기 제조예 10과 동일한 방법으로 얻어진 5-부틸노보넨 테트라시클로도데센를 100g에 노말헥산 100g을 투입하여 교반 속도를 200rpm으로 1시간 동안 교반하였다. 교반을 멈추었을 때 상부는 맑은 용액층으로 층분리가 되었다. 이 상부의 용액을 분리한 후 증류하여 노말헥산을 분리하고 5-부틸노보넨 테트라시클로도데센 75g을 얻었다. 색상은 연한 갈색을 띠었고, 상대 순도는 0.19 였으며, 점도는 520cP 였다. 층분리된 하층은 노말헥산이 포함되어 있어서 점도가 100cP 미만으로 폐액 처리를 위한 이송에 문제 없었다.
<
실시예
3> 함량이 농축된 5-
부틸노보넨
테트라시클로도데센과
회수 1-
헥센
을 재사용한 5-
부틸노보넨
단량체의 제조
상기 제조예 10의 방법으로 증류 후 얻은 함량이 농축된 5-부틸노보넨 테트라시클로도데센과 상기 제조예 7의 방법으로 얻은 회수 1-헥센을 재사용하였다. 회수 1-헥센 73g, 5-부틸노보넨 테트라시클로도데센 109g, 순수한 1-헥센 271g를 상온에서 고압 반응기에 투입하였다. 반응기의 내부를 질소로 치환하고, 상기 반응기를 200℃로 승온하였다. 200℃에서 디시클로펜타디엔 86g을 고압 펌프로 1시간 동안 투입한 후 240℃로 승온하였다. 이 후 4시간 동안 교반한 후 반응을 끝내고, 상온으로 냉각하여 5-부틸노보넨 단량체를 용액을 제조하였다. 상기 제조예 7에서와 같이 증류를 하여 미반응 1-헥센 260g, 5-부틸노보넨 단량체 178g, 증류 잔류물 100g을 얻었다. 얻어진 5-부틸노보넨 단량체는 엑소타입/엔도타입의 조성이 28/72인 단량체이며, 수율은 70% 였다. 그리고, 증류 잔류물 용액은 약간 진한 갈색이며, 5-부틸노보넨 테트라시클로도데센의 상대 순도는 0.11 이었으며, 점도는 350cP 였다.
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실시예
4>
상기 제조예 12의 방법으로 증류 후 얻은 함량이 농축된 5-부틸노보넨 테트라시클로도데센과 상기 제조예 7의 방법으로 얻은 회수 1-헥센을 재사용하였다. 회수 1-헥센 73g, 5-부틸노보넨 테트라시클로도데센 109g, 순수한 1-헥센 271g를 상온에서 고압 반응기에 투입하였다. 반응기의 내부를 질소로 치환하고, 상기 반응기를 200℃로 승온하였다. 200℃에서 디시클로펜타디엔 86g을 고압 펌프로 1시간 동안 투입한 후 240℃로 승온하였다. 이 후 4시간 동안 교반한 후 반응을 끝내고 상 온으로 냉각하여 5-부틸노보넨 단량체를 용액을 제조하였다. 상기 제조예 7에서와 같이 증류를 하여 미반응 1-헥센 268g, 5-부틸노보넨 단량체 189g, 증류 잔류물 81g을 얻었다. 얻어진 5-부틸노보넨 단량체는 엑소타입/엔도타입의 조성이 28/72인 단량체이며, 수율은 74% 였다. 그리고, 증류 잔류물 용액은 약간 진한 갈색이며, 5-부틸노보넨 테트라시클로도데센의 상대 순도는 0.14 였으며, 점도는 340cP 였다.
<
비교예
2>
상기 제조예 9와 동일한 방법으로 진행하며, 회수 1-헥센과 증류 잔류물은 상기 제조예 9의 방법으로 얻어진 것을 재사용하였다. 회수 1-헥센 73g, 증류 잔류물 109g, 순수한 1-헥센 271g를 고압 반응기에 투입하였다. 반응기의 내부를 질소로 치환하고, 상기 반응기를 200℃로 승온하였다. 200℃에서 디시클로펜타디엔 86g을 고압 펌프로 1시간 동안 투입한 후 240℃로 승온하였다. 이 후 4시간 동안 교반한 후 반응을 끝내고 상온으로 냉각하여 5-부틸노보넨 단량체를 용액을 제조하였다. 상기 제조예 7에서와 같이 증류를 하여 미반응 1-헥센 255g, 5-부틸노보넨 단량체 148g, 증류 잔류물 135g을 얻었다. 얻어진 5-부틸노보넨 단량체는 엑소타입/엔도타입의 조성이 28/72인 단량체이며, 수율은 58% 였다. 그리고, 증류 잔류물 용액은 진한 갈색이며, 5-부틸노보넨 테트라시클로도데센의 상대 순도는 0.10 이었으며, 점도는 5,100cP 였다.
Claims (16)
1) 고리형 디엔 화합물과 사슬형 올레핀 화합물을 반응시켜 고리형 올레핀 화합물을 제조하는 단계,
2) 상기 1) 단계의 반응 생성물을 정제하여 하기 화학식 1로 표시되는 테트라시클로도데센(TCD)계 화합물을 포함하는 부산물과 미반응 사슬형 올레핀 화합물을 회수하는 단계,
3) 상기 2) 단계에서 회수한 부산물의 함량을 높이는 농축 단계, 및
4) 상기 3) 단계에서 얻은 함량을 높인 부산물과 상기 2) 단계에서 회수한 미반응 사슬형 올레핀 화합물을 반응시켜 고리형 올레핀 화합물을 제조하는 단계
를 포함하는 고리형 올레핀 화합물의 제조방법.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, m은 1 내지 4의 정수이고,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 또는 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기(polar group)이고;
상기 R1, R2, R3 및 R4가 수소, 할로겐, 또는 극성 작용기가 아닌 경우, R1 과 R2, 또는 R3와 R4가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성하거나, 또는 R1 또는 R2가 R3 및 R4 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 지방족 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있다.
1) 고리형 디엔 화합물과 사슬형 올레핀 화합물을 반응시켜 고리형 올레핀 화합물을 제조하는 단계,
2) 상기 1) 단계의 반응 생성물을 정제하여 하기 화학식 1로 표시되는 테트라시클로도데센(TCD)계 화합물을 포함하는 부산물과 미반응 사슬형 올레핀 화합물을 회수하는 단계,
3) 상기 2) 단계에서 회수한 부산물의 함량을 높이는 농축 단계, 및
4') 상기 3) 단계에서 얻은 함량을 높인 부산물과 상기 2) 단계에서 회수한 미반응 사슬형 올레핀 화합물을 상기 1) 단계의 반응에 제공하여 고리형 올레핀 화합물을 제조하는 단계
를 포함하는 고리형 올레핀 화합물의 제조방법.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, m은 1 내지 4의 정수이고,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 또는 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기(polar group)이고;
상기 R1, R2, R3 및 R4가 수소, 할로겐, 또는 극성 작용기가 아닌 경우, R1 과 R2, 또는 R3와 R4가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성하거나, 또는 R1 또는 R2가 R3 및 R4 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 지방족 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있다.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 1) 단계는 하기 반응식 1로 수행되는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀 화합물의 제조방법:
[반응식 1]
상기 반응식 1에서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 또는 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기(polar group)이고;
상기 R1, R2, R3 및 R4가 수소, 할로겐, 또는 극성 작용기가 아닌 경우, R1 과 R2, 또는 R3와 R4가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성하거나, 또는 R1 또는 R2가 R3 및 R4 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 지방족 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있다.
청구항 3에 있어서, 상기 반응식 1의 극성 작용기는 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀 화합물의 제조방법:
-R5OR6, -OR6, -OC(O)OR6, -R5OC(O)OR6, -C(O)OR6, -R5C(O)OR6, -C(O)R6, -R5C(O)R6, -OC(O)R6, -R5OC(O)R6, -(R5O)n-OR6, -(OR5)n-OR6, -C(O)-O-C(O)R6, -R5C(O)-O-C(O)R6, -SR6, -R5SR6, -SSR6, -R5SSR6, -S(=O)R6, -R5S(=O)R6, -R5C(=S)R6-, -R5C(=S)SR6, -R5SO3R6, -SO3R6, -R5N=C=S, -N=C=S, -NCO, -R5-NCO, -CN, -R5CN, -NNC(=S)R6, -R5NNC(=S)R6, -NO2, -R5NO2, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
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, 
, 
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, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 및 
상기 극성 작용기에서,
R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이 상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 알콕실렌; 또는 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 카보닐옥실렌이고,
R6, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이 상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 카보닐옥시이며,
n은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
삭제
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 3) 단계는 상기 2) 단계의 부산물에 용매를 투입하고, 교반을 하여 층분리를 한 후, 상부액 내의 용매를 증류하여 분리하는 방법을 이용하는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀 화합물의 제조방법.
청구항 6에 있어서, 상기 용매의 사용량은 중량을 기준으로 부산물의 0.5 내지 5배 범위인 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀 화합물의 제조방법.
청구항 6에 있어서, 상기 용매는 알칸족, 시클로알칸족, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀 화합물의 제조방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 3) 단계의 온도는 20℃ 내지 60℃인 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀 화합물의 제조방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 3) 단계의 부산물은 상기 화학식 1로 표시되는 테트라시클로도데센(TCD)계 화합물을 포함하고, 상기 테트라시클로도데센(TCD)계 화합물의 하기 수학식 1로 표시되는 상대 순도는 0.01 내지 0.30 인 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀 화합물의 제조방법:
[수학식 1]
상대 순도 = (테트라시클로도데센계 화합물 GC area%) / (톨루엔(내부표준물질)의 GC area%)
청구항 3에 있어서, 상기 4) 단계 또는 4') 단계는 하기 반응식 2로 수행되는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀 화합물의 제조방법:
[반응식 2]
상기 반응식 2에서, m은 1 내지 4의 정수이고, R1, R2, R3, 및 R4는 상기 청구항 3의 반응식 1에서의 정의와 동일하다.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 4) 단계 또는 4') 단계의 반응온도는 100℃ 내지 300℃인 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀 화합물의 제조방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 4) 단계 또는 4') 단계의 반응시간은 1시간 내지 24시간인 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀 화합물의 제조방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 4) 단계 또는 4') 단계 이후, 5) 상기 4) 단계 또는 4') 단계에서 얻은 고리형 올레핀 화합물을 정제하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀 화합물의 제조방법.
청구항 14에 있어서, 상기 5) 단계를 거쳐 얻은 고리형 올레핀 화합물의 수율은 10 내지 80%인 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀 화합물의 제조방법.
청구항 14에 있어서, 상기 5) 단계를 거쳐 얻은 고리형 올레핀 화합물의 이성질체 비율은 엑소타입/엔도타입이 20/80 내지 60/40 인 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀 화합물의 제조방법.
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001278817A (ja) | 2000-03-31 | 2001-10-10 | Nippon Petrochem Co Ltd | テトラシクロドデセン類の連続的製造方法 |
| US6512152B1 (en) | 1998-07-02 | 2003-01-28 | Nippon Petrochemicals Company, Limited | Tetracyclododecene compositions and process for producing the same |
| KR100545067B1 (ko) | 1996-03-13 | 2006-09-13 | (주)폴리머스넷 | 노르보르넨및치환된노르보르넨유도체의제조방법 |
| KR100784484B1 (ko) | 2005-11-30 | 2007-12-11 | 주식회사 엘지화학 | 고리형 올레핀 화합물의 증류 잔류물을 이용한 고리형올레핀 화합물의 제조 방법 |
-
2007
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100545067B1 (ko) | 1996-03-13 | 2006-09-13 | (주)폴리머스넷 | 노르보르넨및치환된노르보르넨유도체의제조방법 |
| US6512152B1 (en) | 1998-07-02 | 2003-01-28 | Nippon Petrochemicals Company, Limited | Tetracyclododecene compositions and process for producing the same |
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