KR101223868B1

KR101223868B1 - 노보넨-에스테르계 단량체의 제조방법

Info

Publication number: KR101223868B1
Application number: KR1020060022100A
Authority: KR
Inventors: 김현진; 백수민
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사
Priority date: 2006-03-09
Filing date: 2006-03-09
Publication date: 2013-01-17
Also published as: KR20070092819A

Abstract

본 발명은 노보넨-에스테르계 단량체의 제조방법에 관한 것으로, 시클로펜타디엔(CPD)과 알킬(메타)아크릴레이트 화합물의 딜즈-알더 반응에 의해 노보넨-에스테르계 유도체를 제조하는 방법에 있어서, 디시클로펜타디엔(DCPD)을 160℃ 이상에서 열분해시켜 시클로펜타디엔(CPD)을 얻는 단계; 및 얻어진 시클로펜타디엔(CPD)을 직접, 용매에 용해되어 있는 알킬(메타)아크릴레이트 화합물에 적가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 노보넨-에스테르계 단량체의 제조방법을 제공함으로써, 보다 온화한 조건에서 반응시켜도 생성물 중 엑소 이성질체의 비율을 높일 수 있으므로, 고온, 고압에서 견딜 수 있는 반응기를 사용하지 않아도 되며, 시클로펜타디엔의 이량체화를 억제하여 부반응물의 생성을 제어할 수 있어 수율을 높일 수 있는 효과가 있다.

노보넨, 에스테르, 엑소 이성질체

Description

노보넨-에스테르계 단량체의 제조방법{Preparation method of Nobornene-ester monomer}

본 발명은 노보넨-에스테르계 단량체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 온화한 조건에서 엑소 이성질체의 비율을 높일 수 있는 노보넨-에스테르계 단량체의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 절연 소재용 재료로서 실리콘 산화물이나 실리콘 나이트라이드 같은 무기물이 주로 사용되어 왔다. 그러나 보다 작으면서 고효율의 소자에 대한 필요성이 증가되고 있으며, 이에 유전상수와 흡습성이 낮으면서 금속 부착성, 강도, 열적 안정성 및 광투과성이 우수하고 유리전이온도가 높은 중합체가 요구되고 있다.

현재는 폴리이미드나 BCB(bis-benzocyclobutenes) 등이 전자 소재용 저유전 물질로 사용되고 있다. 상기 폴리이미드는 열적 안정성 및 산화 안정성이 우수하고, 높은 유리전이온도, 우수한 기계적 특성 때문에 전자소재로 널리 사용되고 있 다. 그러나 높은 수분흡수율로 인한 소재의 부식과 유전상수의 증가, 비등방적 전기적 특성, 구리선과의 반응을 줄이기 위한 전처리의 필요성 및 금속과의 부착성 등이 문제되어 왔다. 또한 상기 BCB는 수분흡습성과 유전상수가 폴리이미드보다 낮으나, 금속 부착성이 좋지 않고 고온에서 경화(curing)시켜야 하는 문제가 있다.

고리형 올레핀 고분자는 노보넨과 같은 고리형 올레핀 단량체의 중합으로 생기는 고분자로서, 기존 올레핀계 고분자에 비하여 투명성, 내열성 및 내약품성이 우수하고 복굴절율과 수분흡수율이 매우 낮다. 따라서, 이것은 반도체나 TFT-LCD의 절연막, 편광판 보호필름, 다중칩 모듈(multichip modules), 집적회로(IC), 인쇄회로기판(printed circuit board), 전자소재의 봉지제나 평판 디스플레이(flat panel display) 또는 광학용을 위한 저유전 코팅제, 필름 및 패키징 등으로 사용될 수 있으며, 플렉시블 디스플레이 구현을 위한 플라스틱 기판의 재료로도 사용될 수 있다.

고리형 올레핀 고분자를 상기와 같은 용도로 사용하기 위해서는 열적 안정성과 금속과의 부착력이 우수하여야 한다. 즉, 실리콘, 나이트라이드, 알루미나, 구리, 알루미늄, 금, 은, 백금, 티타늄, 니켈 등과 같은 금속재료에 대한 부착력이 우수하여야 한다. 고리형 올레핀 모노머가 에스테르기와 같은 극성 작용기를 함유하는 경우, 극성 작용기가 분자간의 충전(intermolecular packing)을 증대시키며, 금속 기질(substrate)이나 다른 폴리머와의 접착성을 증가시키는 역할을 하여 정보전자 소재에 유용하게 사용되어질 수 있기 때문에 에스테르기를 포함하는 노보넨의 중합 또는 공중합은 꾸준한 관심을 받아왔다(미국특허 제3,330,815호, 유럽특허 제0445755A2호, 미국특허 제5,705,503호, 미국특허 제6,455,650호).

이와 같은 노보넨-에스테르계 고분자 제조에 사용되는 노보넨-에스테르계 단량체는 시클로펜타디엔과 알킬아크릴레이트의 딜즈-알더(Diels-Alder) 반응에 의하여 주로 제조되었다. 이 때 반응의 촉진을 위하여 촉매로서 루이스 산을 주로 사용하였는데, 즉, ZnX₂(X=Cl, Be 등), BF₃(OEt₂), EtAlCl₂, Et₂AlCl, TiCl₄, AlCl₃, SnCl₄, SbCl₅ 등이 있다. 이러한 방법으로 제조한 노보넨-에스테르계 단량체의 경우 엑소(exo) 이성질체보다 엔도(endo) 이성질체가 주로 존재하게 되며, 이러한 엔도 이성질체는 중합시 사용되는 촉매의 활성을 저하시키는 경향을 나타낸다. 따라서 탄화수소로 이루어진 고분자에 극성 작용기를 도입하는 것은 쉽지 않다.

대한민국 등록특허 제424431호에는 엑소리치 노보넨 에스테르의 제조방법이 기재되어 있다. 이는 용매 및 촉매를 첨가하지 않고 단지 반응온도만을 조절하여 노보넨 에스테르를 제조하는 것인데, 구체적인 반응 온도는 160~300℃, 바람직하게는 180~210℃로 조절하여 엔도 이성질체와 엑소 이성질체의 비율을 1:1정도까지 얻을 수 있는 제조방법이다. 그러나 이는 고압 반응기를 반드시 이용해야 한다는 점이 있다.

한편, 노보넨-에스테르계 단량체를 제조할 때 사용되는 시클로펜타디엔이 상온에서 이량체(dimer)로 존재하므로, 이를 단량체로 제조한 후 아크릴레이트와 반응시키거나, 고압 반응기를 이용하여 이량체와 아크릴레이트를 직접 혼합하여 고온에서 크래킹(cracking)한 후 노보넨 제조를 동시에 수행하는 방법을 이용하여야 한다.

시클로펜타디엔을 단량체로 먼저 제조하고 아크릴레이트와 반응시키는 경우, 반응 전 매우 낮은 온도(일반적으로 -20~-78℃)에서 단량체를 보관하고 아크릴레이트와 반응을 진행해야 하므로, 반응속도가 빠른 엔도 이성질체가 주로 만들어지며, 이로 인한 중합시의 효율 및 물성에 문제가 될 수 있다.

또한 이량체와 아크릴레이트를 직접 혼합하는 경우 고온에서 반응하는 조건이 필요하고, 상대적으로 저온의 끓는점을 갖는 아크릴레이트로 인해 고압 반응기의 사용이 반드시 필요하며, 이 경우 엑소 이성질체의 비율은 높아지나, 반응공정이 복잡하고 위험한 점이 있다. 또한 생성된 노보넨 단량체와 여분의 시클로펜타디엔과의 반응으로 인한 여러 고리의 형태를 갖는 부반응물의 형성을 야기시킬 수 있다. 따라서 이로 인하여 합성 수율의 저하를 일으키며 정제과정에 있어서의 손실을 일으키게 된다. 또한 효과적인 부반응물의 제거가 이루어지지 않았을 경우, 중합과정에 있어서 고분자의 순도 및 분자량 조절에 문제를 일으킬 수 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여, 보다 온화한 조건에서 제조하더 라도 고온고압 조건에서 제조된 노보넨-에스테르계 단량체의 엑소 이성질체의 몰 비율과 동등 정도의 비율을 갖고, 효과적으로 부반응물의 생성을 억제할 수 있는 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 시클로펜타디엔(CPD)과 알킬(메타)아크릴레이트 화합물의 딜즈-알더 반응에 의해 노보넨-에스테르계 유도체를 제조하는 방법에 있어서, 디시클로펜타디엔(DCPD)을 160℃ 이상에서 열분해시켜 시켜 클로펜타디엔(CPD)을 얻는 단계; 및 얻어진 시클로펜타디엔(CPD)을 직접, 용매에 용해되어 있는 알킬(메타)아크릴레이트 화합물에 적가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 노보넨-에스테르계 단량체의 제조방법을 제공한다.

상기 시클로펜타디엔(CPD)과 알킬(메타)아크릴레이트 화합물을 1:1~10의 몰비로 반응시키는 것을 특징으로 한다.

상기 시클로펜타디엔(CPD)과 알킬(메타)아크릴레이트 화합물을 0.5~5시간동안 반응시키는 것을 특징으로 한다.

상기 시클로펜타디엔(CPD)와 알킬(메타)아크릴레이트 화합물을 0~40℃에서 반응시키는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 노보넨-에스테르계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되며, 이는 알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 시클로펜타디엔(CPD)과 탄소수 1~20의 알킬(메타)아크릴레이트 화합물의 딜즈-알더(Diels-Alder) 반응에 의하여 제조된다.

<화학식 1>

상기 식에서, R₁은 수소원자 또는 메틸기이며, R₂는 탄소수 1~10의 사슬형 또는 고리형 알킬기이고, n은 0 이상의 정수를 의미한다.

여기서 '노보넨-에스테르계 단량체'라 함은 하기 화학식 3과 같은 노보넨(바이씨클로[2,2,1]헵트-2-엔(bicyclo[2,2,1]hept-2-ene))단위체를 최소한 하나 이상 포함하는 화합물을 뜻한다.

<화학식 3>

한편, 앞서 종래기술에서 설명한 바와 같이, CPD는 상온에서 이량체인 DCPD 형태로 존재하게 되고, 이와 같은 이량체 등이 다음 화학식 2로 표시되는 부반응의 생성물을 발생시키는 점을 해결하기 위하여, 본 발명에서는 상기 DCPD를 적어도 160℃ 이상에서 가열하여 크랙킹(cracking)시킴으로써 CPD로 열분해시키고, 이를 용매에 용해된 아크릴레이트 화합물에 적가하여 직접적으로 반응시킨다.

<화학식 2>

이 때, 알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 CPD와 알킬(메타)아크릴레이트 화합물은 몰비가 1:1~10가 되도록 함이 바람직하다. 반응물 중 시클로펜타디엔과 알킬(메타)아크릴레이트 화합물과의 몰비는 1:1 이상이면 가능하고, 바람직하게는 1:1~10의 범위로 조절하는 것이 좋다. 시클로펜타디엔의 양이 많을 경우에는 반응 종결 후 미반응 시클로펜타디엔이 디시클로펜타디엔으로 변하게 되고, 이의 제거가 용이하지 않게 된다. 또한 몰비가 1:10 이상인 경우에도 마찬가지로 과량의 알킬(메타)아크릴레이트 화합물의 제거가 용이하지 않으므로 공정이 복잡하게 된다.

상기 반응 온도는 높을수록 엑소 이성질체의 비율이 높아지지만, 본 발명에서는 0~40℃, 더욱 바람직하게는 20~30℃에서도 바람직한 비율로 엑소 이성질체를 얻을 수 있으므로, 공정의 위험성 및 복잡성을 방지할 수 있다.

한편, 상기 반응은 최종 CPD의 적가가 종료된 시점부터 0.5~5시간동안, 바람직하게는 1~3시간동안 수행되는 것이 좋다.

상기 용매는 유기용제를 사용하며, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 에탄올, 톨루엔, 클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

본 발명에서는 반응 중에 반응물 또는 생성물이 중합되어 고분자화되어 부반응의 생성물 발생을 방지하기 위하여 반응시 중합방지제를 첨가할 수 있다. 이러한 중합방지제로는 아닐린, 시클로헥산, 페놀, 4-에폭시페놀, 니트로벤젠, 하이드로퀴 논, 이염화구리 및 2,2-디(4-tert-옥틸페닐)-1-피크릴하이드라질로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이로 한정되는 것은 아니다.

상기 중합방지제는 CPD와 중합방지제의 몰비가 1:0.001~0.05, 바람직하게는 1:0.002~0.04의 범위가 되도록 첨가하는 것이 좋다.

그리고 필요에 따라 촉매를 더 첨가할 수 있는데, ZnX₂(X=Cl 또는 Br), BF₃OEt₂, EtAlCl₂, Et₂AlCl, AlCl₃와 같은 루이스산 촉매를 사용할 수 있다. 그러나 이 경우에는 엔도 이성질체의 함량이 증가할 수 있다.

본 발명의 노보넨-에스테르계 단량체의 제조방법에 의하여 단량체를 제조하는 경우, 수율은 40~95%, 엑소 이성질체와 엔도 이성질체의 몰 비율(몰%)은 10:90~50:50이다.

이하, 본 발명의 실시예로 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

반응기에 디클로로메탄 150㎖에 메틸아크릴레이트(MA) 21㎖와 하이드로퀴논 (HQ) 0.55g을 용해시켜 준비하여 두고, 이와는 별도로 디시클로펜타디엔(DCPD) 7㎖를 165℃에서 가열하여 시클로펜타디엔(CPD)으로 크랙킹(cracking)시킴과 동시에 증류장치를 통하여 CPD를 반응기에 적가하여 1시간동안 반응시켰다. 이 때의 반응온도는 25℃이었고, 적가된 CPD와 MA의 몰비는 1:1.0이었다. 그 결과 생성물의 엑소 이성질체와 엔도 이성질체의 몰 비율(몰%)은 30.9 : 69.1이었으며, 수율은 사용된 CPD 몰수에 대한 생성물(엑소 이성질체 + 엔도 이성질체)의 몰수의 비율로서 86%였다.

¹H-NMR (500MHz, CDCl₃), endo: δ6.17(dd, 1H), 5.91(dd, 1H), 3.60(s, 3H), 3.17(b, 1H), 2.91(m, 1H), 2.88(b, 2H), 1.28(m,2H); exo: δ6.09(m, 2H), 3.67(s, 3H), 3.01(b, 1H), 2.88(b, 1H), 2.20(m, 1H), 1.88(m, 1H), 1.51(d,1H), 1.34(m, 1H)

<실시예 2>

실시예 1에서 CPD와 MA의 몰비를 1:1.5로 한 것을 제외하고 동일하게 실시하였다. 생성물의 엑소 이성질체와 엔도 이성질체의 몰 비율(몰%)은 35.7 : 64.3이었으며, 수율은 90%였다.

<실시예 3>

실시예 1에서 CPD와 MA의 몰비를 1:2.0로 한 것을 제외하고 동일하게 실시하였다. 생성물의 엑소 이성질체와 엔도 이성질체의 몰 비율(몰%)은 32.2 : 67.8이었으며, 수율은 88%였다.

<실시예 4>

실시예 1에서 CPD와 MA의 몰비를 1:5.0로 한 것을 제외하고 동일하게 실시하였다. 생성물의 엑소 이성질체와 엔도 이성질체의 몰 비율(몰%)은 33.5 : 66.5이었으며, 수율은 92%였다.

<실시예 5>

실시예 2에서 2시간동안 반응시킨 것을 제외하고 동일하게 실시하였다. 생성물의 엑소 이성질체와 엔도 이성질체의 몰 비율(몰%)은 32.0 : 68.0이었으며, 수율은 82%였다.

<실시예 6>

실시예 2에서 3시간동안 반응시킨 것을 제외하고 동일하게 실시하였다. 생성 물의 엑소 이성질체와 엔도 이성질체의 몰 비율(몰%)은 29.5 : 70.5이었으며, 수율은 91%였다.

<실시예 7>

실시예 2에서 메틸아크릴레이트(MA) 대신에 메틸메타크릴레이트(MMA)를 반응시킨 것을 제외하고 동일하게 실시하였다. 생성물의 엑소 이성질체와 엔도 이성질체의 몰 비율(몰%)은 32.6 : 67.4이었으며, 수율은 90%였다.

¹H-NMR (500MHz, CDCl₃), endo: δ6.04(dd, 1H), 5.81(dd, 1H), 3.67(s, 3H), 2.89(b, 2H), 2.27(m, 2H), 1.82(b, 2H), 1.80(m, 2H), 1.34(s, 3H); exo: δ6.02(m, 2H), 3.77(s, 3H), 2.98(b, 2H), 2.88(b, 2H), 1.88(m, 2H), 1.51(s,3H)

<실시예 8>

실시예 2에서 메틸아크릴레이트(MA) 대신에 에틸아크릴레이트(EA)를 반응시킨 것을 제외하고 동일하게 실시하였다. 생성물의 엑소 이성질체와 엔도 이성질체의 몰 비율(몰%)은 30.3 : 69.7이었으며, 수율은 88%였다.

¹H-NMR (500MHz, CDCl₃), endo: δ6.14(dd, 1H), 5.90(dd, 1H); exo: δ6.02(m, 2H)

<실시예 9>

실시예 2에서 메틸아크릴레이트(MA) 대신에 이소부틸메타크릴레이트(IBMA)를 반응시킨 것을 제외하고 동일하게 실시하였다. 생성물의 엑소 이성질체와 엔도 이성질체의 몰 비율(몰%)은 33.1 : 66.9이었으며, 수율은 92%였다.

¹H-NMR (500MHz, CDCl₃), endo: δ6.17(dd, 1H), 5.94(dd, 1H); exo: δ6.09(m, 2H)

<비교예 1>

디시클로펜타디엔(DCPD) 7㎖를 165℃에서 가열하여 시클로펜타디엔(CPD)으로 크랙킹(cracking)하여 시클로펜타디엔(CPD) 상태를 유지하기 위해 -78℃에서 보관하고 상기 온도에서 메틸아크릴레이트(MA) 21㎖와 하이드로퀴논(HQ) 0.55g와 2시간 동안 반응 시킨다. 이때, 적가된 CPD와 MA의 몰비는 1:1.0이었고 그 결과 생성물의 엑소 이성질체와 엔도 이성질체의 몰 비율(몰%)은 2.0:98.0이었으며, 수율은 사용된 CPD 몰수에 대한 생성물(엑소 이성질체 + 엔도 이성질체)의 몰수의 비율로서 82%였다.

¹H-NMR (500MHz, CDCl₃), endo: δ6.20(dd, 1H), 6.18(dd, 1H); exo: δ6.12(m, 2H)

<비교예 2>

0.25L 고압반응기에 DCPD(dicyclopentadiene, 알드리치, 10.2㎖, 0.0757㏖), 메틸아크릴레이트(42.6g, 0.18㏖), 하이드로퀴논(0.0083g, 0.001㏖)을 넣고 160℃에서 8시간 반응시킨 다음 반응물을 식히고 생성물을 얻었다. 생성물의 엑소 이성질체와 엔도 이성질체의 몰 비율(몰%)은 36.9 : 63.1이었으며, 수율은 80.1%였다.

상기 실시예 및 비교예를 정리하면 하기 표 1과 같다.

구분	DCPD와 반응되는 아크릴레이트화합물	반응물 몰비		반응시간 (시간)	반응온도 (℃)	수율 (%)	이성질체 몰비
구분	DCPD와 반응되는 아크릴레이트화합물	CPD	아크릴레이트	반응시간 (시간)	반응온도 (℃)	수율 (%)	엑소	엔도
실시예1	MA	1	1.0	1	25	86	30.9	69.1
실시예2	MA	1	1.5	1	25	90	35.7	64.3
실시예3	MA	1	2.0	1	25	88	32.2	67.8
실시예4	MA	1	5.0	1	25	92	33.5	66.5
실시예5	MA	1	1.5	2	25	82	32.0	68.0
실시예6	MA	1	1.5	3	25	91	29.5	70.5
실시예7	MMA	1	1.5	1	25	90	32.6	67.4
실시예8	EA	1	1.5	1	25	88	30.3	69.7
실시예9	IBMA	1	1.5	1	25	92	33.1	66.9
비교예1	MA	1	1.16	2	-78	82	2.0	98.0
비교예2	MA	1	1.16	8	160	80.1	36.9	63.1

상기 실험 결과, 본 발명의 노보넨-에스테르계 단량체 제조방법으로 노보넨-에스테르계 단량체를 제조하는 경우 반응물을 온화한 조건에서 반응시켰어도 고온고압에서 장시간 반응시킨 비교예 2의 경우와 동등 정도의 몰 비율로 엑소 이성질체가 존재함을 볼 수 있다. 한편 -78℃에서 반응시킨 경우 엑소 이성질체의 몰 비율이 매우 낮은 것을 볼 수 있다. 또한 본 발명의 실시예들은 부반응물의 생성을 최소화하여 수율을 높여줌을 볼 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 실온 정도의 온화한 조건에서 반응시키더라도 고온고압 반응조건에서 반응시킨 경우의 생성물 중 엑소 이성질체의 비율과 동등 정도의 엑소 이성질체를 얻을 수 있으므로, 고온, 고압에서 견딜 수 있는 반응기를 사용하지 않아도 되고, 반응의 위험성 및 복잡성을 방지할 수 있고, 시클로펜타디엔의 이량체화를 억제하여 부반응물의 생성을 제어할 수 있어 수율을 높일 수 있는 효과가 있다.

Claims

시클로펜타디엔(CPD)과 메틸메타크릴레이트 또는 이소부틸메타크릴레이트의 딜즈-알더 반응에 의해 노보넨-에스테르계 유도체를 제조하는 방법에 있어서,

디시클로펜타디엔(DCPD)을 160℃ 이상에서 열분해시켜 시클로펜타디엔(CPD)을 얻는 단계; 및

얻어진 시클로펜타디엔(CPD)을 직접, 용매에 용해되어 있는 메틸메타크릴레이트 또는 이소부틸메타크릴레이트에 적가하여 0 ~ 40℃에서 0.5 ~ 5시간 동안 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 노보넨-에스테르계 단량체의 제조방법.

<화학식 1>

상기 식에서, R₁은 메틸기이며, R₂는 메틸기 또는 부틸기를 의미한다.
제 1 항에 있어서,

시클로펜타디엔(CPD)과 메틸메타크릴레이트 또는 이소부틸메타크릴레이트를 1:1~10의 몰비로 반응시키는 것을 특징으로 하는 노보넨-에스테르계 단량체의 제조방법.
삭제
삭제
제 1 항에 있어서,

시클로펜타디엔과 메틸메타크릴레이트 또는 이소부틸메타크릴레이트의 반응물에 중합방지제를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 노보넨-에스테르계 단량체의 제조방법.
제 5 항에 있어서,

중합방지제는 아닐린, 시클로헥산, 페놀, 4-에폭시페놀, 니트로벤젠, 하이드로퀴논, 이염화구리, 2,2-디(4-tert-옥틸페닐)-1-피크리라이드라질로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것임을 특징으로 하는 노보넨-에스테르계 단량체의 제조방법.