KR102418539B1 - 노르보르난 디카르복실산의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 노르보르난 카르복실산의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 디사이클로펜타디엔을 열분해하여 얻어진 사이클로펜타디엔과 말레산 무수물을 반응시키는 단계를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는 노르보르난 카르복실산의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제조방법은 디사이클로펜타디엔을 활용하며, 반응 효율이 우수하고, 전체 반응 공정이 공업적으로 유용하기 때문에 고수율의 노르보르난 디카르복실산의 대량생산이 가능하며, 산업적으로 다양한 분야에 응용을 가능케 한다.

Description

노르보르난 디카르복실산의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING NORBORNANE DICARBOXYLIC ACID}
본 발명은 디사이클로펜타디엔을 활용한 노르보르난 디카르복실산의 제조방법에 관한 것이다.
나프타(naphtha)의 크랙킹(cracking) 산물 중 탄소수 4개 이하인 것은 분리정제되어 석유화학 산업에 유용하게 사용되나, 탄소수 5개인 C5 유분 또는 탄소수 9개 이상인 C9 유분은 대부분 연소시켜 연료로 사용되고 일부만 산업적으로 이용되고 있다. 이에 C5 유분 또는 C9 유분과 같은 크래킹 부산물을 활용하여 고부가가치의 화학제품을 제조하려는 노력이 상당히 이루어지고 있다.
C5 유분 또는 C9 유분 중 많은 부분을 차지하는 것이 디사이클로펜타디엔(dicyclopentadiene; DCPD)이다.
디사이클로펜타디엔(DCPD)은 석유수지, 에틸렌-프로필렌-디엔(ethylene-propylene-diene monomer; EPDM) 폴리머, RIM(reaction injection molding) 성형소재를 비롯하여 다양한 정밀화학 소재의 원료로 사용되는 기초 화합물이다. 최근에는 디사이클로펜타디엔(DCPD)이 고리형 올레핀 고분자, 폴리아미드, 폴리에스테르와 같은 다양한 종류의 수지합성에 사용되는 기초물질로서 그 중요성이 높아지고 있다.
일례로, 디사이클로펜타디엔(DCPD)과 에틸렌, 알파올레핀 또는 스티렌과의 공중합을 통한 수지 제조에 관한 연구들이 많이 수행되고 있다. 디사이클로펜타디엔(DCPD)의 두 개의 올레핀기 중 5-6 탄소의 올레핀기가 2-3 탄소의 올레핀기보다 반응성이 더 큰 것으로 알려져 있다. 중합 촉매를 이용하여 비닐 모노머와 공중합 반응을 시키면 5-6번 탄소의 올레핀기가 먼저 반응하여 중간 구조의 고분자가 얻어지나 통상적으로 이 단계에서 반응이 멈추지 못하고, 남아있는 2-3 탄소의 올레핀기가 추가적으로 중합 반응에 참여하여 가교된 고분자가 제조된다. 그러나, 이와 같이 가교된 고분자는 가공이 어려워 용도 개발에 한계가 있다.
또한, 디사이클로펜타디엔(DCPD)을 고온에서 사이클로펜타디엔 (cyclopentadiene; CPD)으로 전환한 후 에틸렌 또는 알파올레핀과 반응시켜 노르보넨계 환상올레핀 단량체를 얻을 수 있으며, 이를 중합하거나 에틸렌과 공중합하여 고리형 올레핀 고분자를 제조할 수 있다. 고리형 올레핀 고분자는 기존 올레핀계 고분자에 비하여 투명성, 내열성 및 내약품성이 우수하고 복굴절율과 수분흡수율이 매우 낮다. 따라서, 이것은 반도체나 TFT-LCD의 절연막, 편광판 보호필름, 다중칩 모듈, 집적회로, 인쇄회로기판, 전자기기의 봉지재나 평판 디스플레이 또는 광학용을 위한 저유전 코팅 소재, 필름 및 패키징 등에 사용될 수 있으며, 플렉서블 디스플레이 구현을 위한 플라스틱 기판의 재료로도 사용될 수 있다.
이와 관련하여 대한민국 공개특허 제2007-0092819호는 디사이클로펜타디엔(DCPD)으로부터 얻어진 사이클로펜타디엔(CPD)을 알킬(메타)아크릴레이트 화합물과 반응시켜 중합 반응에 적합한 엑소 이성질체의 비율을 높일 수 있는 노르보넨-에스테르계 단량체의 제조방법을 제시하고 있다.
상기 특허는 디사이클로펜타디엔(DCPD)로부터 특정 고분자 제조에 이용되는 단량체의 제조방법을 어느 정도 개선하였으나, 그 효과가 충분치 않다.
전술한 바와 같이 디사이클로펜타디엔(DCPD)를 다양한 수지 합성을 위한 출발 물질로 사용하는 기술이 제안되고 있으나, 상업적으로 이용한 경우는 많지 않다.
한편, 다양한 화학 소재 합성시 반응성, 생산성 측면에서 디카르복실산기를 포함하는 것이 유리하기 때문에 시장의 요구가 증가하고 있으나, 디사이클로펜타디엔(DCPD)로부터 디카르복실산기를 포함하는 화합물을 생성하는 기술은 쉽지 않으며 알려진 기술 또한 많지 않다.
일례로, 대한민국 공개특허 제2014-0023943호는 수지 합성에 유용한 노르보르난 디카르복실산 화합물을 제조하는 기술을 개시하고 있으나, 노르보르나디엔과 포름산 에스테르를 출발물질로 하며, 반응을 위해 여러 화합물이 추가적으로 필요하기 때문에 상업적으로 이용하기에는 부적합하다.
따라서, 단순하고 효율적인 공정을 통해 디사이클로펜타디엔을 활용하여 디카르복실산 화합물을 효과적으로 제조할 수 있는 방법에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2007-0092819호(2007.09.14), 노보넨-에스테르계 단량체의 제조방법 대한민국 공개특허 제2014-0023943호(2014.02.27), 노보르난 디카르복실산 에스테르의 제조방법
이에 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 디사이클로펜타디엔의 열분해로 제조된 사이클로펜타디엔과 말레산 무수물을 반응시키는 공정을 통해서 노르보르난 디카르복실산을 효율적으로 제조할 수 있으며, 디사이클로펜타디엔의 활용 가능성을 넓힐 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
이에 본 발명의 목적은 디사이클로펜타디엔을 이용하여 공업적으로 유용한 반응 공정을 통해 노르보르난 디카르복실산을 효과적으로 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 디사이클로펜타디엔을 열분해하여 얻어진 사이클로펜타디엔과 말레산 무수물을 반응시키는 단계를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 노르보르난 디카르복실산의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112016120198529-pat00001
상기 디사이클로펜타디엔은 C5 유분 또는 C9 유분에 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 1의 노르보르난 디카르복실산은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, (a) 화학식 2의 사이클로펜타디엔과 화학식 3의 말레산 무수물을 반응시켜 화학식 4의 화합물을 제조하는 단계; (b) 상기 화학식 4의 화합물을 촉매 존재 하에서 수소첨가 반응시켜 화학식 5의 화합물을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 화학식 5의 화합물을 가수분해하여 화학식 1의 노르보르난 디카르복실산을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:
[반응식 1]
Figure 112016120198529-pat00002
상기 촉매는 팔라듐, 백금, 코발트, 리튬, 로듐, 루테늄, 몰리브데넘 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 노르보르난 디카르복실산의 제조방법은 원유로부터 얻어진 나프타를 크래킹할 때 생성되는 부산물인 C5 유분 또는 C9 유분에 포함된 디사이클로펜타디엔을 직접 이용하기 때문에 수급이 용이하며 경제적으로 이점을 가질 뿐만 아니라 환경면에서도 유리하다. 또한, 본 발명의 노르보르난 디카르복실산의 제조방법은 반응 시간 및 반응 속도가 우수하며, 높은 수율을 나타냄으로써 상업적으로 유용하다. 이에 더해서, 각 단계별 반응이 단순하면서도 생산성이 우수하여 배치식이나 연속 공정에 적용이 가능하며 대량생산 및 다양한 산업 분야에 응용될 수 있다.
도 1은 실시예 1의 (1) 단계에서 제조된 사이클로펜타디엔의 가스 크로마토그래피 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1의 (2) 단계에서 제조된 시스-5-노르보르넨-엔도-5,6-디카르복실산 무수물의 IR 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1의 (2) 단계에서 제조된 시스-5-노르보르넨-엔도-5,6-디카르복실산 무수물의 NMR 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1의 (3) 단계에서 제조된 시스-5-노르보르난-엔도-5,6-디카르복실산 무수물의 IR 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 1의 (3) 단계에서 제조된 시스-5-노르보르난-엔도-5,6-디카르복실산 무수물의 NMR 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 1의 (4) 단계에서 제조된 시스-5-노르보르난-엔도-2,3-디카르복실산의 IR 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 1의 (4) 단계에서 제조된 시스-5-노르보르난-엔도-2,3-디카르복실산의 NMR 결과를 나타내는 그래프이다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 제조하고자 하는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:
[화학식 1]
Figure 112016120198529-pat00003
상기 화학식 1의 화합물은 시스-5-노르보르난-엔도-2,3-
디카르복실산(cis-5-norbornane-endo-2,3-dicarboxylic acid)이며, IUPAC 명칭은 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산(bicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylic acid)이다. 상기 화학식 1의 화합물은 C9H12O4의 화학식을 가지며, 분자량은 184.07 Da이며, CAS No.는 2435-37-2이다.
상기 화학식 1의 화합물은 분자 구조 내에 디카르복실산이 존재하고, 상기 디카르복실산은 반응성이 우수하여 다양한 화학 반응에 사용 가능하다.
본 발명에서 특별히 언급하지 않는한, 상기 화학식 1의 화합물의 이성질체를 모두 포함한다. 이때 상기 이성질체는 하나 이상의 화학 결합의 그 각도만 다른 형태 이성질체(conformation isomers)를 포함한다.
상기 화합물의 제조는 여러 방법을 통해 이루어질 수 있으나, 본 발명에서는 디사이클로펜타디엔으로부터 수행한다.
본 발명에서 제시하는 노르보르난 디카르복실산의 제조방법은 디사이클로펜타디엔을 효율적으로 이용할 수 있으며, 용이하고 생산성이 높은 반응 공정을 통해 노르보르난 디카르복실산을 고수율로 제조할 수 있다.
이에 본 발명은 디사이클로펜타디엔(DCPD)로부터 얻어진 사이클로펜타디엔(CPD)과 말레산 무수물을 반응시키는 공정을 포함하며, 부반응을 최소화하고 수율을 높인 노르보르난 디카르복실산의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 디사이클로펜타디엔을 열분해하여 화학식 1의 화합물 제조를 위한 출발물질을 제조한다.
이때 출발물질인 화학식 2의 사이클로펜타디엔은 하기 반응식 2와 같이 디사이클로펜타디엔을 열분해하여 얻어진 것이다:
[반응식 2]
Figure 112016120198529-pat00004
상기 디사이클로펜타디엔은 원유로부터 얻어지는 나프타를 크래킹하는 공정에서 발생하는 부산물인 C5 유분 또는 C9 유분으로부터 얻을 수 있다. 특히, 회수된 부산물을 다른 처리 과정 없이 그대로 사용할 수 있고, 간단한 열분해 과정을 통해 본 발명의 출발물질인 화학식 2의 사이클로펜타디엔을 용이하게 제조할 수 있기 때문에 시간, 비용 및 환경 측면에서 유리할 수 있다.
상기 열분해는 160 ℃ 이상, 바람직하게는 160 내지 300 ℃, 더욱 바람직하게는 160 내지 250 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열분해 반응은 정반응과 역반응이 동시에 일어나는 가역 반응인데 상기 온도 범위를 벗어나는 경우 화학식 2의 사이클로펜타디엔이 생성되는 정반응이 충분히 수행되지 못하는 문제가 발생될 수 있다.
또한, 상기 열분해는 1.0 내지 2.0 kgf/cm2 압력 범위에서 수행될 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 구현예에 따른 화학식 1의 노르보르난 디카르복실산의 제조방법은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, (a) 화학식 2의 사이클로펜타디엔과 화학식 3의 말레산 무수물을 반응시켜 화학식 4의 화합물을 제조하는 단계; (b) 상기 화학식 4의 화합물을 촉매 존재 하에서 수소첨가 반응시켜 화학식 5의 화합물을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 화학식 5의 화합물을 가수분해하여 화학식 1의 노르보르난 디카르복실산을 제조하는 단계를 포함한다:
[반응식 1]
Figure 112016120198529-pat00005
이하, 각 단계별로 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
(단계 a)
먼저, 단계 (a)는 하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이, 화학식 2의 사이클로펜타디엔과 화학식 3의 말레산 무수물을 반응시켜 화학식 4의 화합물을 제조한다:
[반응식 3]
Figure 112016120198529-pat00006
본 발명의 단계 (a)는 화학식 2의 사이클로펜타디엔과 화학식 3의 무수 말레산의 딜즈-알더(diels-alder) 반응을 통해 노르보르넨 고리 구조를 갖는 화학식 4의 화합물이 제조되며, 이때 화학식 4의 화합물은 시스-5-노르보르넨-엔도-5,6-디카르복실산 무수물(cis-5-norbornene-endo-5,6-dicarboxylic anhydride)이다.
상기 화학식 3의 말레산 무수물(maleic anhydride)은 말레산에서 물 한 분자를 제거한 구조를 갖는 화합물로, 노르보르난 디카르복실산의 제조를 위한 출발물질 중 하나이다.
상기 말레산 무수물은 당업계에서 통상적으로 수행하는 방법을 통해 직접 합성하거나 시판되고 있는 제품을 구매하여 사용할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 화학식 2의 사이클로펜타디엔과 화학식 3의 말레산 무수물은 반응 몰비는 1:1 내지 10:1, 바람직하게는 1:1 내지 5:1 범위일 수 있다. 상기 반응물의 몰비가 상기 범위를 벗어나는 경우 부반응이 발생하여 부산물이 증가하며, 목적한 화학식 4의 화합물의 수율 저하가 발생할 수 있다.
상기 (a) 단계는 용매 상에서 진행되며, 상기 용매는 유기 용매를 사용할 수 있다. 상기 유기 용매는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸 아세테이트, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 디에틸 에테르 등을 들 수 있다.
상기 (a) 단계는 50 내지 100 ℃, 바람직하게는 50 내지 80 ℃의 온도에서 1 내지 5 시간 동안 수행될 수 있으며, 이때 반응 온도나 시간은 조건에 따라 가변적일 수 있다.
(단계 b)
이어서, 단계 (b)는 하기 반응식 4에 나타낸 바와 같이, 상기 (a) 단계에서 제조된 화학식 4의 화합물 촉매 존재 하에서 수소첨가 반응을 통해 화학식 5의 화합물을 제조한다:
[반응식 4]
Figure 112016120198529-pat00007
본 발명의 단계 (b)는 촉매 존재 하에 수소를 주입하여 전술한 (a) 단계에서 제조된 화학식 4의 화합물을 수소화함으로써 화학식 4의 화합물이 갖는 노르보르넨 고리의 이중결합을 제거하여 노르보르난 고리 구조를 포함하는 화학식 5의 화합물을 제조한다. 이때 화학식 5의 화합물은 시스-5-노르보르난-엔도-5,6-디카르복실산 무수물(cis-5-norbornane-endo-5,6-dicarboxylic anhydride)이다.
상기 촉매는 수소첨가 반응을 도모하는 역할을 하는 것으로, 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 코발트(Co), 리튬(Li), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 몰리브데넘(Mo) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 촉매일 수 있다. 바람직하게는 팔라듐 및 백금로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 수소첨가 반응의 반응성을 향상시키는 측면에서 더욱 바람직하다.
상기 촉매는 전술한 원소를 포함하는 화합물이면 바람직하고, 특별히 제한은 없다. 예를 들어 상기 촉매는 전술한 원소를 포함하는 산화물, 염화물, 착체 화합물, 초산염, 말레산염, 석시네이트염, 질산염, 인산염 황산염 등일 수 있다. 예시한 화합물 중에서 반응성 향상의 관점에서 전술한 원소에 배위자가 결합한 구조를 갖는 착체 화합물일 수 있다.
상기 촉매는 화학식 4의 화합물 1 중량부에 대하여 0.05 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 촉매가 상기 몰비 미만으로 사용되는 경우 수소첨가 반응이 충분히 진행되지 못하며 반응 시간이 지연되는 문제가 있고, 이와 반대로 상기 몰비를 초과하는 경우 촉매 활성이 저하되며 부반응이 진행될 수 있다.
상기 (b) 단계 또한 용매 상에서 진행되며, 상기 용매는 상기 (a) 단계에서 기재한 바와 같다.
상기 (b) 단계는 20 내지 100 bar의 압력, 150 내지 300 ℃의 온도에서 수소화 반응시킬 수 있다. 만약 20 bar 또는 150 ℃ 미만으로 반응을 수행하는 경우 수소첨가 반응이 충분하게 진행되지 못하는 문제가 발생할 수 있다. 이와 반대로 100 bar 또는 300 ℃ 를 초과하여 반응을 진행하는 경우 가혹한 반응 조건에 의해 본 단계에서 생성하고자 하는 중간 생성물이 합성되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
(단계 c)
이어서, 단계 (c)는 하기 반응식 5와 같이, 전술한 (b) 단계에서 제조된 화학식 5의 화합물을 가수분해하여 화학식 1의 노르보르난 디카르복실산을 제조한다:
[반응식 5]
Figure 112016120198529-pat00008
본 발명의 단계 (c)는 가수분해를 통해 화학식 5의 화합물의 카르복실산 무수물 고리를 개환하여 화학식 1의 노르보르난 디카르복실산을 제조한다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 노르보르난 디카르복실산은 시스-5-노르보르난-엔도-2,3-디카르복실산(cis-5-norbornane-endo-2,3-dicarboxylic acid)이며 앞서 설명한 바와 같다.
상기 가수분해 반응은 물 또는 수증기를 이용할 수 있다.
이때, 상기 가수분해 반응은 40 내지 80 ℃에서 3 내지 10 시간 동안 수행할 수 있다. 만일 40 ℃ 또는 3 시간 미만으로 반응을 수행하는 경우, 충분한 반응이 일어나지 않아 미반응물이 다량 존재할 수 있고, 반응 온도가 80 ℃를 초과하는 경우에는 용매의 증발을 일으킬 수 있고, 10 시간을 초과하는 경우에는 비용 및 효율 면에서 바람직하지 않다.
상기 (c) 단계 또한 용매 상에서 진행되며, 상기 용매는 상기 (a) 단계에서 기재한 바와 같다.
전술한 반응 단계를 수행한 이후, 생성된 화합물을 통상적인 방법으로 여과한 다음, 건조시켜 화학식 1로 표시되는 노르보르난 디카르복실산을 제조한다.
본 발명의 노르보르난 디카르복실산의 제조방법은 출발물질인 사이클로펜타디엔을 얻기 위한 디사이클로펜타디엔의 공급이 용이하기 때문에 제조단가를 절감할 수 있다. 또한, 종래 디사이클로펜타디엔을 이용한 수지 제조기술과 비교하여 비교적 간단한 반응을 통해 공정이 진행되며, 반응 수율이 높고 부반응이 거의 없어 반응 효율 및 생산성이 우수하기 때문에 대량생산이 가능하고 연속식 공정으로 도입할 수 있어 산업적으로 다양한 분야에 응용될 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 의해 노르보르난 디카르복실산을 효율적으로 얻을 수 있다. 본 발명에 따르면, 노르보르난 디카르복실산의 수율은 65 % 이상, 바람직하게는 70 % 이상일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 노르보르난 디카르복실산은 시스 -5- 노르보르난 -엔도-2,3-디카르복실산의 제조
전술한 반응식 1에 개시된 화학식 1의 시스-5-노르보르난-엔도-2,3-디카르보실산을 하기 단계에 따라 제조하였다.
(1) 사이클로펜타디엔의 제조
2 ℓ 플라스크에 디사이클로펜타디엔(1 ㎏, 8.3 mol)을 투입하고, 10 단 트레이 컬럼을 설치한 후 가열하여 165 ℃에서 열분해를 수행하였다. 이때 컬럼 하단 온도가 160 ℃이고, 상단의 온도가 40 ℃일 때 사이클로펜타디엔이 컬럼 상부를 통해 배출되었으며 화학식 2의 사이클로펜타디엔 750 g을 수득하였다(순도: 95 %). 수득된 사이클로펜타디엔을 가스 크로마토그래피를 이용하여 확인하였으며, 이때 얻어진 결과는 도 1에 도시하였다.
(2) 시스 -5- 노르보르넨 -엔도-5,6-디카르복실산 무수물의 제조
1 ℓ 플라스크에 말레산 무수물 260 g(2.65 mol)과 에틸 아세테이트 500 ㎖를 교반한 후, 헥산 200 ㎖를 투입하여 완전히 용해시켰다. 상기 플라스크를 얼음조(ice bath)로 온도를 낮춘 상태에서 상기 (1)에서 제조한 사이클로펜타디엔 175 g(2.65 mol)을 투입하였다. 전량 투입한 이후, 얼음조를 제거하고 60 ℃로 가열하여 1 시간동안 반응을 진행하였다. 반응 종료 후 -20 ℃에서 8 시간동안 방치하여 재결정을 실시하였다. 얻어진 고체를 여과 및 건조하여 백색의 화학식 3으로 표시되는 화합물 360 g을 수득하였다(수율: 82.7 %). 수득된 화합물은 NMR(1H와 13C)(JEOL, JNM-LA400) 및 IR(AVATAR, 360 FT-IR)를 통해 확인하였으며 그 결과는 각각 도 2 및 도 3에 도시하였다.
(3) 시스 -5- 노르보르난 -엔도-5,6-디카르복실산 무수물의 제조
상기 (2)에서 얻은 화합물 200 g과 톨루엔 1.5 ℓ를 혼합한 후 가열하여 완전히 용해시킨 후 4 ℓ 고압반응기에 투입하였다. 상기 고압반응기에 Pd/Pt 촉매 10 g을 투입하고 수소를 10 bar로 주입하고 5 분간 퍼지(purge)시킨다. 퍼지가 끝난 후 수소를 12 bar로 주입하고 가열하여 160 ℃, 20 bar에서 수소첨가 반응을 수행하였다. 반응을 70 분간 유지시키고 이후 촉매를 제거한 후 헥산 5 ℓ에 분리한 후 여과 및 건조하여 백색의 화학식 4로 표시되는 화합물 182 g을 수득하였다. 수득된 화합물은 NMR(1H와 13C)(JEOL, JNM-LA400) 및 IR(AVATAR, 360 FT-IR)를 통해 확인하였으며 그 결과는 각각 도 4 및 도 5에 도시하였다.
(4) 시스 -5- 노르보르난 -엔도-2,3-디카르복실산의 제조
2ℓ 플라스크에 상기 (3)에서 얻은 화합물 200 g과 에틸 아세테이트 1 ℓ를 넣고 증류수 100 g을 투입하였다. 50 ℃로 가열하여 8 시간동안 가수분해를 진행한 뒤 헥산 3 ℓ로 재결정을 수행하였다. 얻어진 고체를 여과 및 건조하여 백색의 화학식 1로 표시되는 시스-5-노르보르난-엔도-2,3-디카르복실산 194 g을 수득하였다. 상기 수득된 화학식 1의 화합물은 NMR(1H와 13C)(JEOL, JNM-LA400) 및 IR(AVATAR, 360 FT-IR)를 통해 확인하였으며 그 결과는 각각 도 6 및 도 7에 도시하였다.
본 발명에 따른 노르보르난 디카르복실산의 제조방법은 디사이클로펜타디엔의 활용성을 높일 뿐만 아니라 반응 속도가 빠르며 반응 시간이 짧고 전체 반응 공정이 단순하여 공업적으로 유용하고 생산성이 우수하여 고수율의 노르보르난 디카르복실산의 대량생산이 가능하므로 산업적으로 다양한 분야에 응용을 가능케 한다.

Claims (9)

  1. C5 유분 또는 C9 유분에 포함되어 있는 디사이클로펜타디엔을 다른 처리 과정 없이 그대로 열분해하여 얻어진 사이클로펜타디엔과 말레산 무수물을 반응시키는 단계를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 노르보르난 디카르복실산의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112022012927481-pat00009
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열분해는 160 내지 300 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 노르보르난 디카르복실산의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열분해는 1.0 내지 2.0 kgf/cm2 압력 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 노르보르난 디카르복실산의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 노르보르난 디카르복실산은 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이,
    (a) 화학식 2의 사이클로펜타디엔과 화학식 3의 말레산 무수물을 반응시켜 화학식 4의 화합물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계에서 제조된 화학식 4의 화합물을 촉매 존재 하에서 수소첨가 반응시켜 화학식 5의 화합물을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계에서 제조된 화학식 5의 화합물을 가수분해하여 화학식 1의 노르보르난 디카르복실산을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 노르보르난 디카르복실산의 제조방법:
    [반응식 1]
    Figure 112016120198529-pat00010
  6. 제5항에 있어서,
    상기 (a) 단계는 50 내지 100 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 노르보르난 디카르복실산의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 수소첨가 반응은 20 내지 100 bar의 압력 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 노르보르난 디카르복실산의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 촉매는 팔라듐, 백금, 코발트, 리튬, 로듐, 루테늄, 몰리브데넘 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 노르보르난 디카르복실산의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 (c) 단계는 40 내지 80 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 노르보르난 디카르복실산의 제조방법.
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